ES2226959T3 - Dispersiones acuosas y materiales de revestimiento acuosos, procedimientos para su preparacion y su utilizacion de los mismos. - Google Patents

Dispersiones acuosas y materiales de revestimiento acuosos, procedimientos para su preparacion y su utilizacion de los mismos.

Info

Publication number
ES2226959T3
ES2226959T3 ES00984984T ES00984984T ES2226959T3 ES 2226959 T3 ES2226959 T3 ES 2226959T3 ES 00984984 T ES00984984 T ES 00984984T ES 00984984 T ES00984984 T ES 00984984T ES 2226959 T3 ES2226959 T3 ES 2226959T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
groups
sup
coating materials
aqueous coating
primary dispersions
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES00984984T
Other languages
English (en)
Inventor
Maximilian Bendix
Reinhold Clauss
Ralf Nickolaus
Wolfgang Bremser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Application granted granted Critical
Publication of ES2226959T3 publication Critical patent/ES2226959T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/622—Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
    • C08G18/6225—Polymers of esters of acrylic or methacrylic acid
    • C08G18/6229—Polymers of hydroxy groups containing esters of acrylic or methacrylic acid with aliphatic polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/807—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with nitrogen containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/20—Esters of polyhydric alcohols or phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas compuestas núcleo-envoltura sólidas dispersas, con un diámetro de partícula 500 nm, y que se pueden preparar mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de A) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y B) como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (A), R1 R2 C = C R3 R4 (I), en la que los grupos R1, R2, R3 y R4 representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R1, R2, R3 y R4 sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos; en presencia de C) como mínimo un reticulante hidrófobo para el copolímero resultante de los productos de partida (A) y (B).

Description

Dispersiones acuosas y materiales de revestimiento acuosos, procedimientos para su preparación y utilización de los mismos.
La presente invención se refiere a dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos, que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas sólidas provistas de núcleo-envoltura dispersas siendo el diámetro de partícula \leq500 nm. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para preparar las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos mediante polimerización radical controlada, en microemulsión o miniemulsión. La presente invención también se refiere a la utilización de las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos para producir lacados transparentes monocapa o multicapa y lacados de coloración y/o de efecto decorativo monocapa o multicapa en el lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles, en el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), y en el revestimiento de componentes electrotécnicos y el lacado de muebles.
Las microemulsiones y miniemulsiones son dispersiones de agua, una fase oleosa y una o más sustancias tensioactivas, que presentan tamaños de gota de 5 a 50 nm (microemulsiones) o de 50 a 500 nm. Las microemulsiones se consideran termodinámicamente estables, mientras que las miniemulsiones se consideran metaestables (véase Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Editores P. A. Lovell y Mohamed S. El-Aasser, John Wiley and Sons, Chichester, Nueva York, Weinheim, 1997, páginas 700 y siguientes; Mohamed S. El-Aasser, Advances in Emulsion Polymerization and Latex Technology, 30^{th} Annual Short Course, Volumen 3, 7-11 de junio de 1999, Emulsion Polymers Institute, Lehigh University, Bethlehem, Pennsylvania, EEUU). Ambos tipos de dispersiones también se utilizan ampliamente en la técnica, por ejemplo en jabones, cosméticos o productos de higiene corporal. También se pueden utilizar para reacciones de polimerización sustituyendo a las macroemulsiones habituales, que presentan tamaños de gota >1.000 nm.
En este contexto sería deseable llevar a cabo la polimerización radical en microemulsión y miniemulsión mediante el llamado método discontinuo, donde se carga la cantidad total de monómeros en un medio acuoso, se emulsiona y a continuación se polimeriza. De este modo se podrían evitar ya desde un principio los problemas derivados del método de alimentación continua. Éstos consisten principalmente en un gasto comparativamente alto en técnicas de medición y regulación, así como en aparatos, y en que los monómeros entrantes no llegan al punto de polimerización, sino que, como en la polimerización en macroemulsión, sirven como depósito de monómeros para las gotas de monómero iniciador. A causa de ello, la composición de éstas varía continuamente, lo que en caso de su posterior iniciación puede conducir a irregularidades en la composición de las partículas poliméricas resultantes.
La preparación de dispersiones primarias acuosas con ayuda de la polimerización radical en miniemulsión se da a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO 98/02466 o en los documentos de patente alemanes DE-A-196 28 143 y DE-A-196 28 142. En estos procedimientos ya conocidos, los monómeros se copolimerizan en presencia de diferentes sustancias hidrófobas oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular. Además, en las gotas monoméricas de la miniemulsión se pueden incorporar otras sustancias auxiliares orgánicas hidrófobas poco solubles en agua, tales como plastificantes, mejoradores de adherencia de la película resultante, agentes filmógenos auxiliares o cualquier otro aditivo orgánico no especificado más detalladamente. Los documentos de patente arriba mencionados no describen en modo alguno la utilización de difeniletileno como comonómero y de reticulantes hidrófobos para los copolímeros formados a partir de los monómeros, ni tampoco la utilización de las dispersiones primarias acuosas conocidas para la producción de materiales de revestimiento. Si bien los procedimientos conocidos resuelven en determinada medida el problema de la exotermia de la polimerización y copolimerización radical, para ello se requiere un gasto elevado en técnicas de medición y regulación.
Los documentos de patente EP-A-0 401 565, WO 97/49739 o EP-A-0 755 946 dan a conocer materiales de revestimiento acuosos basados en dispersiones primarias acuosas, que contienen partículas sólidas compuestas de núcleo-envoltura y que se producen mediante polimerización en miniemulsión de monómeros en presencia de polímeros hidrófobos. Dichos documentos de patente no describen la utilización de difeniletileno como comonómero ni la copolimerización en presencia de reticulantes hidrófobos para los copolímeros formados a partir de tales monómeros. Si bien los materiales de revestimiento ya conocidos presentan numerosas propiedades ventajosas, siguen surgiendo problemas relacionados con una distribución insuficientemente fina de los reticulantes en las dispersiones acuosas. La consecuencia principal de ello es que se ha de utilizar una mayor cantidad de reticulantes de la teóricamente necesaria. En determinadas circunstancias, los reticulantes que no han reaccionado pueden perjudicar las propiedades técnicas de utilización de los revestimientos producidos con los materiales de revestimiento.
Los documentos de patente EP-A-0 203 724 o US-A-4,677,003 dan a conocer la microencapsulación de disolventes orgánicos hidrófobos o de materiales selectivos como biocidas y herbicidas en partículas núcleo-envoltura insolubles en agua producidas mediante polimerización en miniemulsión. Sin embargo, la copolimerización no se lleva a cabo en presencia de reticulantes hidrófobos para los copolímeros formados a partir de los monómeros. Así mismo, tampoco se describe la utilización de difeniletileno como comonómero.
En los documentos de patente EP-A-0 622 389 o DE-A-43 14 297 se da a conocer la copolimerización de monómeros en presencia de poliisocianatos bloqueados y de resinas epóxido. Sin embargo, no se utiliza la técnica de polimerización en miniemulsión. Los documentos de patente EP-A-0 758 347 o WO 95/29944 describen un procedimiento comparable, pero los reticulantes no se especifican en detalle. Los copolímeros conocidos correspondientes, o sus dispersiones primarias, se utilizan para producir materiales de revestimiento. Los materiales de revestimiento conocidos también presentan los problemas relacionados con una distribución insuficiente de los reticulantes en los materiales de revestimiento.
Con frecuencia, la polimerización radical utilizada para la producción de copolímeros de acrilato es muy exotérmica y difícil de regular. En lo referente a la realización de la reacción esto significa que se han de evitar altas concentraciones de monómeros y/o el llamado método discontinuo, en el que se carga en un medio acuoso la cantidad total de los monómeros, se emulsiona y a continuación se polimeriza. Frecuentemente también resulta difícil ajustar selectivamente los pesos moleculares y las distribuciones de pesos moleculares definidas así como otras propiedades. Sin embargo, el ajuste selectivo de un perfil de propiedades determinado para los copolímeros de acrilato tiene una gran importancia para su utilización como ligantes en materiales de revestimiento, en particular en materiales de revestimiento acuosos, dado que de este modo se puede influir directamente en el perfil de propiedades técnicas de utilización de los materiales de revestimiento.
Por ello no han faltado intentos de regular de forma selectiva la copolimerización radical de monómeros olefínicamente insaturados.
La solicitud de patente internacional WO 98/01478 describe un procedimiento en el que la copolimerización se lleva a cabo en presencia de un iniciador radical y de un compuesto tiocarboniltio como agente de transferencia de cadena.
La solicitud de patente internacional WO 92/13903 describe un procedimiento para producir copolímeros de bajo peso molecular mediante polimerización radical en cadena en presencia de un agente de transferencia de grupos, el cual presenta un enlace doble carbono-azufre. Estos compuestos no sólo actúan como agentes de transferencia de cadena, sino también como reguladores de crecimiento, por lo que sólo se obtienen copolímeros de bajo peso molecular.
La solicitud de patente internacional WO 96/15157 describe un procedimiento para producir copolímeros con una distribución de pesos moleculares comparativamente estrecha, en el que un monómero se somete a reacción con un macromonómero vinil terminal en presencia de un iniciador radical.
Además, la solicitud de patente internacional WO 98/37104 describe la producción de copolímeros de acrilato con pesos moleculares definidos mediante polimerización radical en presencia de un agente de transferencia de cadena que presenta un enlace doble C-C y con grupos que activan dicho enlace doble con respecto a la adición radical de monómeros.
A pesar de los avances significativos en este campo, sigue faltando un procedimiento utilizable universalmente para controlar la polimerización radical, que proporcione de modo sencillo polímeros químicamente estructurados, en particular copolímeros de acrilato, y con cuya ayuda se pueda ajustar de forma selectiva el perfil de propiedades de los polímeros en lo referente a su utilización en materiales de revestimiento, en particular en materiales de revestimiento acuosos, que sirven para producir lacados transparentes y lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
Un objetivo de la presente invención consiste en encontrar dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas compuestas sólidas núcleo-envoltura dispersas, con un diámetro de partícula \leq 500 nm, y que no presenten las desventajas del estado actual de la técnica, sino que se puedan producir de forma controlada y sencilla. Los copolímeros contenidos en las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos han de presentar pesos moleculares definidos y se han de poder producir mediante el método discontinuo sin que se produzcan los problemas relacionados con la alta exotermia de la polimerización radical, problemas que van desde el deterioro térmico de los productos hasta la pérdida del control del reactor. Además, las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos han de contener reticulantes con la distribución más fina posible.
Otro objetivo de la presente invención consiste en encontrar un procedimiento para la preparación de dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos mediante polimerización radical en microemulsión o miniemulsión, que no presente las desventajas del estado actual de la técnica, sino que también se pueda llevar a cabo mediante el método discontinuo sin que se produzcan los problemas anteriormente descritos, y que permita ajustar de forma selectiva el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes, en particular en lo que respecta al peso molecular y a la distribución de pesos moleculares.
Como consecuencia se descubrieron las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas sólidas compuestas de núcleo-envoltura dispersas con un diámetro de partícula \leq500 nm, y que se pueden preparar mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de
A)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
B)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (A),
(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril- arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos; en presencia de por lo menos
C)
como mínimo un reticulante hidrófobo para el copolímero resultante de los productos de partida (A) y (B)
y que, para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "dispersiones primarias o materiales de revestimiento según la invención".
También se descubrió el procedimiento para la preparación de dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas, con un diámetro de partícula \leq500 nm, mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de
A)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
B)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I diferente del monómero olefínicamente insaturado (A),
(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos; en presencia de por lo menos
C)
como mínimo un reticulante hidrófobo para el copolímero resultante de los productos de partida (A) y (B)
que, para abreviar, en lo sucesivo se denominará "procedimiento según la invención".
De la siguiente descripción se desprenden otros objetos de la invención.
En vista del estado actual de la técnica, resultó sorprendente y no previsible para los especialistas que el objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera resolver mediante las dispersiones primarias según la invención y los materiales de revestimiento según la invención, así como con el procedimiento según la invención. En particular resultó sorprendente que los copolímeros contenidos en las dispersiones primarias según la invención presentaran propiedades que lo hacen sumamente adecuado para su utilización en materiales de revestimiento. También resultó sorprendente que las dispersiones primarias según la invención se pudieran utilizar directamente como materiales de revestimiento, requiriendo incluso menos reticulantes que los materiales de revestimiento convencionales. No en último lugar resultó sorprendente que el procedimiento según la invención proporcionara selectivamente las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención de forma especialmente sencilla, sin que se produjeran los problemas conocidos del estado anterior de la técnica descritos más arriba.
En el marco de la presente invención, por propiedad "hidrófila" se ha de entender la propiedad intrínseca de una molécula o de un grupo funcional para penetrar en la fase acuosa o permanecer en ésta. En consecuencia, en el marco de la presente invención, por propiedad "hidrófoba" se ha de entender la propiedad intrínseca de una molécula o de un grupo funcional para comportarse de forma exófila frente al agua; es decir, que tiene tendencia a no penetrar en agua o a abandonar la fase acuosa. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, Nueva York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie", páginas 294 y 295.
De acuerdo con la invención, las dispersiones primarias y materiales de revestimiento contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas. El tamaño de las partículas poliméricas o de las partículas núcleo-envoltura dispersas se deriva directamente del procedimiento según la invención descrito más abajo. El diámetro medio de partícula es inferior a 500 nm. Preferentemente oscila entre 10 y 500 nm, especialmente entre 50 y 400 nm y en particular entre 100 y 350 nm. Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención presentan un contenido en sólidos ventajosamente alto, por ejemplo superior a un 20% en peso, preferentemente superior a un 30% en peso. Se pueden lograr contenidos en sólidos incluso superiores a un 40% en peso. Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención tienen una viscosidad baja, aún en caso de alto contenido en sólidos.
Las partículas compuestas núcleo-envoltura utilizables según la invención resultan de la polimerización mixta por injerto de sólidos orgánicos y los comonómeros (A) y (B) a utilizar según la invención descritos más abajo. Preferentemente, los sólidos orgánicos consisten en polímeros hidrófobos tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente EP-A-0 401 565, desde la página 3, renglón 5, hasta la página 4, renglón 50, WO 97/49739, desde la página 4, renglón 19, hasta la página 5, renglón 3, o EP-A-0 755 946, desde la página 3, renglón 26, hasta la página 5, renglón 38. Estos polímeros hidrófobos también se pueden preparar de acuerdo con el procedimiento según la invención.
Las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención también pueden presentar una distribución de tamaño de partícula bimodal donde entre un 0,1 y un 80% en peso, en particular entre un 1,0 y un 50% en peso, del copolímero resultante de los comonómeros (A) y (B) tiene un tamaño de partícula, determinado con una ultracentrifugadora de análisis, de 20 a 500 nm, en particular de 50 a 300 nm, y entre un 20 y un 99,9% en peso, en particular entre un 50 y un 99% en peso de los copolímeros tiene un tamaño de partícula de 200 a 1.500 nm, en particular de 300 a 900 nm, diferenciándose los tamaños de partícula como mínimo en 50 nm, en particular en como mínimo 100 nm y de forma totalmente preferente como mínimo en 200 nm. Para más detalles sobre el método de medida, véanse los renglones 5 a 9 de la página 6 de la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142.
El primer compuesto de partida esencial de la invención para las dispersiones primarias o materiales de revestimiento según la invención o para el procedimiento según la invención consiste en como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (A).
Preferentemente se utiliza como mínimo un monómero (A) que contiene grupos funcionales reactivos y que pueden experimentar reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios de los reticulantes (C). La siguiente sinopsis reúne ejemplos de grupos funcionales reactivos complementarios adecuados a utilizar según la invención. En la sinopsis, la variable R representa un grupo acíclico o cíclico alifático, un grupo aromático y/o un grupo aromático-alifático (aralifático); las variables R' y R'' representan grupos alifáticos iguales o diferentes o están enlazados entre sí formando un anillo alifático o heteroalifático.
Sinopsis: Ejemplos de grupos funcionales complementarios 
\vskip1.000000\baselineskip
1 
\newpage
La elección de los grupos complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el hecho de que durante el almacenamiento de las dispersiones primarias o materiales de revestimiento según la invención no deben experimentar ninguna reacción no deseada y/o, en caso dado, no deben perturbar o inhibir el endurecimiento con radiación actínica, y, por otra parte, por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la reticulación.
Preferentemente, con los materiales de revestimiento según la invención se utilizan temperaturas de reticulación de 100ºC a 180ºC. Por ello, preferentemente se utilizan monómeros (A) con grupos tio, hidroxilo, alcoximetilamino, imino, carbamato, alofanato y/o carboxilo, en particular grupos amino, alcoximetilamino o hidroxilo, y en especial grupos hidroxilo, por una parte, y reticulantes (C) con grupos anhídrido, carboxilo, epoxi, isocianato bloqueado, uretano, metilol, metilol éter, siloxano, amino, hidroxilo y/o beta-hidroxialquilamida, en particular grupos isocianato bloqueados, uretano o metilol éter, por otra.
Como ejemplos de monómeros (A) adecuados se mencionan:
a1)
Ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido, tales como ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de hasta 20 átomos de carbono en el grupo alquilo, en particular acrilato o metacrilato de metilo, etilo, propilo, n-butilo, sec-butilo, terc-butilo, hexilo, etilhexilo, estearilo y laurilo; ésteres de ácido (met)acrílico cicloalifáticos, en particular (met)acrilato de ciclohexilo, de isobornilo, diciclopentadienilo, de octahidro-4,7-metano-1H-indenmetanol o terc-butilciclohexilo; ésteres oxaalquílicos u oxacicloalquílicos de ácido (met)acrílico como (met)acrilato de etiltriglicol y (met)acrilato de metoxioligoglicol, preferentemente con un peso molecular Mn de 550, u otros derivados de ácido (met)acrílico etoxilados y/o propoxilados libres de grupos hidroxilo. Éstos pueden contener cantidades menores de ésteres alquílicos o cicloalquílicos de ácido (met)acrílico de funcionalidad superior, como di(met)acrilato de etilenglicol, de propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, butilenglicol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol; di(met)acrilato o tri(met)acrilato de trimetilolpropano; o di(met)acrilato, tri(met)acrilato o tetra(met)acrilato de pentaeritrita. En el marco de la presente invención, por la expresión "cantidades menores" de monómeros de funcionalidad superior se han de entender aquellas cantidades que no conducen a una reticulación o gelatinización de los copolímeros (A).
a2)
Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo, amino, alcoximetilamino o imino y que están esencialmente libres de grupos ácido, tales como ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, ácido metacrílico o de otro ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado, que se derivan de un alquilenglicol esterificado con el ácido, o que se pueden obtener mediante reacción del ácido carboxílico alfa,beta-olefínicamente insaturado con un óxido de alquileno; en particular, ésteres hidroxialquílicos de ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico en los que el grupo hidroxialquilo contiene hasta 20 átomos de carbono, como acrilato, metacrilato, etacrilato, crotonato, maleato, fumarato o itaconato de 2-hidroxietilo, 2-hidroxipropilo, 3-hidroxipropilo, 3-hidroxibutilo, 4-hidroxibutilo; o ésteres hidroxicicloalquílicos, como monoacrilato, monometacrilato, monoetacrilato, monocrotonato, monomaleato, monofumarato o monoitaconato de 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol o metilpropanodiol; o productos de reacción de ésteres cíclicos, como por ejemplo épsilon-caprolactona y estos ésteres hidroxialquílicos o hidroxicicloalquílicos; o alcoholes olefínicamente insaturados como alcohol alílico o polioles como monoalil o dialil éter de trimetilolpropano o monoalil, dialil o trialil éter de pentaeritrita (con respecto a estos monómeros (a2) de funcionalidad superior es aplicable correspondientemente lo indicado en relación con los monómeros (a1) de funcionalidad superior); acrilato de N,N-dimetilaminoetilo, metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, alilamina o acrilato de N-metiliminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(metoximetil)aminoetilo o acrilato y metacrilato de N,N-di(butoximetil)aminopropilo.
a3)
Monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el anión ácido correspondiente, como ácido acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico o itacónico; ácidos sulfónicos o fosfónicos olefínicamente insaturados o sus ésteres parciales; o ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido maleico, ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido succínico o ésteres mono(met)acriloiloxietílicos de ácido ftálico. En el marco de la presente invención, los monómeros (a3) no se utilizan como monómeros (A) exclusivos, sino siempre en combinación con otros monómeros (A), y ello sólo en cantidades tan pequeñas que los monómeros (a3) no se polimericen fuera de las gotas de la miniemulsión.
a4)
Ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos de 5 a 18 átomos de carbono en la molécula y ramificados en posición alfa. Los ácidos monocarboxílicos ramificados se pueden obtener mediante reacción de ácido fórmico o monóxido de carbono y agua con olefinas en presencia de un catalizador líquido muy ácido; las olefinas pueden ser productos de craqueo de hidrocarburos parafínicos, como fracciones de aceite mineral, y pueden contener olefinas acíclicas y/o cicloalifáticas tanto ramificadas como de cadena lineal. En la reacción de estas olefinas con ácido fórmico o con monóxido de carbono y agua se forma una mezcla de ácidos carboxílicos en los que los grupos carboxilo están situados principalmente en un átomo de carbono cuaternario. Otras sustancias de partida olefínicas son, por ejemplo, trímero de propileno, tetrámero de propileno y diisobutileno. Sin embargo, los ésteres vinílicos (a4) también se pueden preparar de forma conocida en sí a partir de los ácidos, por ejemplo sometiendo a reacción el ácido con acetileno. Debido a su buena disponibilidad, de forma especialmente preferente se emplean ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados de 9 a 11 átomos de C, ramificados en el átomo de C alfa, pero principalmente ácidos Versatic®.
a5)
Productos de reacción de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®, o, en lugar del producto de reacción, una cantidad equivalente de ácido acrílico y/o metacrílico, que durante o después de la reacción de polimerización se somete a reacción con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos de C por molécula, principalmente un ácido Versatic®.
a6)
Olefinas cíclicas y/o acíclicas como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, ciclohexeno, ciclopenteno, norboneno, butadieno, isopreno, ciclopentadieno y/o diciclopentadieno.
a7)
Amidas de ácido (met)acrílico, como (met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N,N-dimetil(met)acrilamida, N-etil(met)acrilamida, N,N-dietil(met)acrilamida, N-propil(met)acrilamida, N,N-dipropil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N,N-dibutil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N,N-ciclohexilmetil(met)acrilamida y/o N-metilol(met)acrilamida, N,N-dimetilolmetacrilamida, N-metoximetil(met)acrilamida, N,N-di(metoximetil)(met)acrilamida, N-etoximetil(met)acrilamida y/o N,N-di(etoxietil)(met)acrilamida.
a8)
Monómeros que contienen grupos epóxido, como ésteres glicidílicos de los ácidos acrílico, metacrílico, etacrílico, crotónico, maleico, fumárico y/o itacónico.
a9)
Hidrocarburos vinilaromáticos, como estireno, alfa-alquilestirenos, en particular alfa-metilestireno y/o viniltolueno; ácido vinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilaminoestireno (todos los isómeros), ácido alfa-metilvinilbenzoico (todos los isómeros), N,N-dietilamino-alfa-metilestireno (todos los isómeros) y/o ácido p-vinilbencenosulfónico.
a10)
Nitrilos, como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo.
a11)
Compuestos vinílicos, en particular dihaluros de vinilo y/o de vinilideno como cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, dicloruro de vinilideno o difluoruro de vinilideno; N-vinilamidas, como vinil-N-metilformamida, N-vinilcaprolactama, 1-vinilimidazol o N-vinilpirrolidona; éteres vinílicos como etil vinil éter, n-propil vinil éter, isopropil vinil éter, n-butil vinil éter, isobutil vinil éter y/o ciclohexil vinil éter; y/o ésteres vinílicos como acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, pivalato de vinilo y/o los ésteres vinílicos de ácido 2-metil-2-etilheptanoico.
a12)
Compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos como alil metil, alil etil, alil propil o alil butil éter, o acetato, propionato o butirato de alilo.
a13)
Macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; principalmente macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 2.000 a 20.000, especialmente de 2.500 a 10.000 y en particular de 3.000 a 7.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5, preferentemente entre 0,5 y 1,5, enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula, tal como los descritos en los documentos DE-A 38 07 571, páginas 5 a 7; DE-A 37 06 095, columnas 3 a 7; EP-B-0 358 153, páginas 3 a 6; US-A 4,754,014, columnas 5 a 9; DE-A 44 21 823; o en la solicitud de patente internacional WO 92/22615, desde la página 12, renglón 18, hasta la página 18, renglón 10.
y/o
a14)
Monómeros vinílicos que contienen acriloxisilano que se pueden preparar mediante reacción de silanos de funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto con ácido (met)acrílico y/o con ésteres hidroxialquílicos y/o hidroxicicloalquílicos de ácido (met)acrílico (véanse los monómeros a2).
Cada uno de los monómeros (a1) a (a14) anteriormente mencionados, excepto el monómero (a3), se puede polimerizar por sí solo con el monómero (B). No obstante, de acuerdo con la invención resulta ventajoso utilizar como mínimo dos monómeros (A), ya que, de este modo, el perfil de propiedades de los copolímeros resultantes se puede variar de forma especialmente ventajosa dentro de amplios márgenes y adaptarse de forma totalmente selectiva al uso previsto correspondiente de las dispersiones primarias según la invención o de los materiales de revestimiento según la invención.
La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, desde la página 2, renglón 50, hasta la página 3, renglón 7, da a conocer otros ejemplos de monómeros (A) adecuados.
Preferentemente, los monómeros (A) se eligen de modo que resulten copolímeros de (met)acrilato cuyo perfil de propiedades esté determinado principalmente por los (met)acrilatos arriba descritos. En ese caso, como comonómeros (A) se utilizan preferentemente hidrocarburos vinilaromáticos (a9), en particular estireno.
El segundo producto de partida de la invención esencial para la preparación de las dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención y para el procedimiento según la invención consiste en como mínimo un monómero olefínicamente insaturado (B) diferente del monómero (A) arriba descrito.
El monómero olefínicamente insaturado (B) a utilizar según la invención corresponde a la Fórmula general I.
En la Fórmula general I, los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril- arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representen grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos.
Como ejemplos de grupos alquilo adecuados se mencionan: metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, terc-butilo, amilo, hexilo o 2-etilhexilo.
Como ejemplos de grupos cicloalquilo adecuados se mencionan: ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo.
Como ejemplos de grupos alquilcicloalquilo adecuados se mencionan: metilenciclohexano, etilenciclohexano o 1,3-dipropilciclohexano.
Como ejemplos de grupos cicloalquilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butilciclo-
hex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilo adecuados se mencionan: fenilo, naftilo o bifenilo, preferentemente fenilo y naftilo y en particular fenilo.
Como ejemplos de grupos alquilarilo adecuados se mencionan: bencilo o etilen- o propan-1,3-diil-benceno.
Como ejemplos de grupos cicloalquilarilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-fenilciclohex-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-metil-, -etil-, -propil- o -butil-fen-1-ilo.
Como ejemplos de grupos arilcicloalquilo adecuados se mencionan: 2-, 3- o 4-ciclohexilfen-1-ilo.
Los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} arriba descritos pueden estar sustituidos. Para ello se pueden utilizar grupos orgánicos o átomos aceptores o dadores de electrones.
Como ejemplos de sustituyentes adecuados se mencionan: átomos de halógeno, en particular cloro y flúor, grupos nitrilo, grupos nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados, en particular clorados y/o fluorados, incluyendo los arriba mencionados a modo de ejemplo, en particular terc-butilo; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi, principalmente fenoxi, naftoxi, metoxi, etoxi, propoxi, butiloxi o ciclohexiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio, en particular feniltio, naftiltio, metiltio, etiltio, propiltio, butiltio o ciclohexiltio; grupos hidroxilo; y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios, en particular amino, N-metilamino, N-etilamino, N-propilamino, N-fenilamino, N-ciclohexilamino, N,N-dimetilamino, N,N-dietilamino, N,N-dipropilamino, N,N-difenilamino, N,N-diciclohexilamino, N-ciclohexil-N-metilamino o N-etil-N-metilamino.
Como ejemplos de monómeros (B) utilizados de forma especialmente preferente según la invención se mencionan: difeniletileno, dinaftalenetileno, cis- o trans-estilbeno, viniliden-bis(4-N,N-dimetilaminobenceno), viniliden-bis(4-aminobenceno) o viniliden-bis(4-nitrobenceno).
De acuerdo con la invención, los monómeros (B) se pueden utilizar individualmente o en forma de mezcla de como mínimo dos monómeros (B).
Preferentemente la proporción de los monómeros (B) en la mezcla de monómeros (A) y (B) oscila entre un 0,01 y un 10,0%, preferentemente entre un 0,1 y un 9,0%, de forma especialmente preferente entre un 0,15 y un 8,0% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,2 y un 7,0% y en particular entre un 0,25 y un 6,0% en peso, en cada caso con respecto a la mezcla.
El difeniletileno es sumamente ventajoso en lo que respecta al desarrollo de la reacción y las propiedades de los copolímeros resultantes, en particular de los copolímeros de acrilato, y por ello se utiliza de forma totalmente preferente según la invención.
Los monómeros (A) y (B) a utilizar según la invención reaccionan entre sí en presencia de como mínimo un iniciador formador de radicales soluble en agua y/o en aceite, para obtener copolímeros. Como ejemplos de iniciadores útiles se mencionan: dialquilperóxidos, como peróxido di-terc-butilo o peróxido de dicumilo; hidroperóxidos, como hidroperóxido de cumol o hidroperóxido de terc-butilo; perésteres, como perbenzoato de terc-butilo, perpivalato de terc-butilo, per-3,5,5-trimetilhexanoato de terc-butilo o per-2-etilhexanoato de terc-butilo; peroxodicarbonatos; peroxodisulfato de potasio, sodio o amonio; azoiniciadores, por ejemplo azodinitrilos como azobis(isobutironitrilo); iniciadores disociadores de C-C como benzopinacol silil éteres, o una combinación de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno. En la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 3, renglón 49, a página 4, renglón 6, se describen otros ejemplos de iniciadores adecuados. También se pueden utilizar combinaciones de estos iniciadores.
Preferentemente se añaden cantidades relativamente grandes de iniciador radical, oscilando la proporción del iniciador en la mezcla de reacción de forma especialmente preferente entre un 0,2 y un 20% en peso, de forma totalmente preferente entre un 0,5 y un 15% en peso y en particular entre un 1,0 y un 10% en peso, en cada caso con respecto a la cantidad total de monómeros (A) y el iniciador.
Preferentemente, la relación de pesos entre el iniciador y los monómeros (B) es de 5:1 a 1:20.
De acuerdo con la invención, los monómeros (A) y (B) se copolimerizan en presencia de como mínimo un reticulante hidrófobo. Preferentemente, los reticulantes hidrófobos contienen los grupos funcionales reactivos anteriormente descritos, que experimentan reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios presentes en los copolímeros resultantes.
Como ejemplos de reticulantes (C) especialmente adecuados se mencionan: poliisocianatos, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas o resinas aminoplásticas completamente eterificadas.
Los agentes de bloqueo adecuados para la preparación de los poliisocianatos bloqueados (C) son, por ejemplo, los agentes de bloqueo dados a conocer en el documento de patente US-A-4,444,954:
i)
fenoles como fenol, cresol, xilenol, nitrofenol, clorofenol, etilfenol, t-butilfenol, ácido hidroxibenzoico, ésteres de este ácido o 2,5-di-terc-butil-4-hidroxitolueno;
ii)
lactamas, como \varepsilon-caprolactama, \delta-valerolactama, \gamma-butirolactama o \beta-propiolactama;
iii)
compuestos metilénicos activos, como malonato de dietilo, malonato de dimetilo, éster etílico o metílico de ácido acetoacético o acetilacetona;
iv)
alcoholes como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, alcohol n-amílico, alcohol t-amílico, alcohol láurico, etilenglicol monometil éter, etilenglicol monoetil éter, etilenglicol monobutil éter, dietilenglicol monometil éter, dietilenglicol monoetil éter, propilenglicol monometil éter, metoximetanol, ácido glicólico, éster del ácido glicólico, ácido láctico, éster del ácido láctico, metilolurea, metilolmelamina, alcohol diacetílico, etilenclorhidrina, etilenbromhidrina, 1,3-dicloro-2-propanol, 1,4-ciclohexildimetanol o acetocianohidrina;
v)
mercaptanos como butilmercaptano, hexilmercaptano, t-butilmercaptano, t-dodecilmercaptano, 2-mercaptobenzotiazol, tiofenol, metiltiofenol o etiltiofenol;
vi)
amidas como acetoanilida, acetoanisidinamida, acrilamida, metacrilamida, acetamida, estearamida o benzamida;
vii)
imidas como succinimida, ftalimida o maleimida;
viii)
aminas como difenilamina, fenilnaftilamina, xilidina, N-fenilxilidina, carbazol, anilina, naftilamina, butilamina, dibutilamina o butilfenilamina;
ix)
imidazoles como imidazol o 2-etilimidazol;
x)
ureas como urea, tiourea, etilenurea, etilentiourea o 1,3-difenilurea;
xi)
carbamatos como fenil éster del ácido N-fenilcarbamídico o 2-oxazolidona;
xii)
iminas como etilenimina;
xiii)
oximas como acetonoxima, formaldoxima, acetaldoxima, acetoxima, metil etil cetoxima, diisobutil cetoxima, diacetil monoxima, benzofenonoxima o clorohexanonoxima;
xiv)
sales de ácido sulfuroso como bisulfito de sodio o bisulfito de potasio;
xv)
ésteres de ácido hidroxámico como bencilmetacrilohidroxamato (BMH) o alilmetacrilhidroxamato; o
xvi)
pirazoles sustituidos, en particular imidazoles o triazoles; así como
xvii)
Mezclas de estos agentes de bloqueo, en particular dimetilpirazol y triazoles, ésteres malónicos y ésteres de ácido acetoacético o dimetilpirazol y succinimida.
Ejemplos de poliisocianatos orgánicos bloqueados adecuados son, en particular, los llamados poliisocianatos de laca con grupos isocianato unidos de forma alifática, cicloalifática, aralifática y/o aromática. Preferentemente se utilizan poliisocianatos de 2 a 5 grupos isocianato por molécula y con viscosidades de 100 a 10.000, preferentemente de 100 a 5.000.
En "Methoden der organischen Chemie" Houben-Weyl, tomo 14/2, 4ª edición, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, páginas 61 a 70, y en la publicación de W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, tomo 562, páginas 75 a 136, se describen otros ejemplos de poliisocianatos bloqueados adecuados. Por ejemplo son adecuados los prepolímeros de poliuretano que contienen grupos isocianato que se pueden producir haciendo reaccionar polioles con un exceso de poliisocianato y que preferentemente son de baja viscosidad.
Otros ejemplos de poliisocianatos bloqueados adecuados son los poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, biuret, alofanato, iminooxadiacindiona, uretano, urea y/o uretdiona. Los poliisocianatos que presentan grupos uretano se obtienen, por ejemplo, mediante la reacción de una parte de los grupos isocianato con polioles como trimetilolpropano y glicerina. Preferentemente se emplean poliisocianatos alifáticos o cicloalifáticos, en particular diisocianato de hexametileno, diisocianato de hexametileno dimerizado y trimerizado, diisocianato de isoforona, diciclohexilmetano-2,4'-diisocianato, diciclohexilmetano-4,4'-diisocianato, diisocianatos derivados de ácidos grasos diméricos tales como los distribuidos por la firma Henkel bajo el nombre comercial DDI 1410 y como los descritos en los documentos de patente WO 97/49745 y WO 97/49747, en particular 2-heptil-3,4-bis(9-isocianatononil)-1-pentilciclohexano; o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(2-isocianatoet-1-il)ciclohexano, 1,3-bis (3-isocianatoprop-1-il)ciclohexano o 1,2-, 1,4- o 1,3-bis(4-isocianatobut-1-il)ciclohexano, 1,8-diisocianato-4-isocianatometiloctano, 1,7-diisocianato-4-isocianatometilheptano o 1-isocianato-2-(3-isocianatopropil)ciclohexano, o mezclas de estos poliisocianatos.
De forma totalmente preferente se emplean mezclas de poliisocianatos que presentan grupos uretdiona y/o grupos isocianurato y/o grupos alofanato a base de diisocianato de hexametileno, como los formados por oligomerización catalítica de diisocianato de hexametileno con los catalizadores adecuados.
Resinas aminoplásticas (C) especialmente adecuadas son, por ejemplo, resinas de melamina, de guanamina o de urea. En este contexto se puede emplear cualquier resina aminoplástica adecuada para lacas transparentes, o una mezcla de resinas aminoplásticas de este tipo. Para más detalles, véase Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 29, "Aminoharze", y el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 242 y siguientes, o el libro "Paints, Coatings and Solvents" segunda edición completamente revisada, Edit. D. Stoye y W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, páginas 80 y siguientes. También entran en consideración las resinas aminoplásticas habituales y conocidas, donde los grupos metilol y/o metoximetilo están desfuncionalizados en parte mediante grupos carbamato o alofanato. En los documentos de patente US-A-4 710 542 y EP-B-0 245 700 y en el artículo de B. Singh y colaboradores "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" en Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, tomo 13, páginas 193 a 207, se describen reticulantes de este tipo.
Las tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas presentan la siguiente fórmula:
2
En los documentos de patente US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 o EP-A-0 624 577 se describen ejemplos de tris(alcoxicarbonilamino)triazinas especialmente adecuadas. Principalmente se utiliza tris(metoxi-, tris(butoxi- y/o tris(2-etilhexoxi-carbonilamino)triazinas.
Son ventajosos los ésteres mixtos metilo-butilo, los ésteres mixtos butilo-2-etilhexilo y los ésteres butílicos. En comparación con los ésteres metílicos puros, éstos tienen la ventaja de una mejor solubilidad en masas poliméricas fundidas y también tienen menor tendencia a la cristalización.
Entre los reticulantes (C) anteriormente descritos, los poliisocianatos bloqueados ofrecen ventajas especiales y por ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
En el procedimiento según la invención, la proporción entre los monómeros (A) que contienen grupos funcionales reactivos complementarios y los reticulantes (C) puede variar dentro de amplios márgenes. De acuerdo con la invención resulta ventajoso el que la relación molar entre los grupos funcionales reactivos complementarios de (A) y los grupos funcionales reactivos complementarios de (C) sea de 5,0:1,0 a 1,0:5,0, preferentemente de 4,0:1,0 a 1,0:4,0, de forma especialmente preferente de 3,0:1,0 a 1,0:3,0 y en particular de 2,0:1 a 1:2,0. Se obtienen ventajas especiales cuando la relación molar es aproximada o exactamente 1,0:1,0.
Además de los reticulantes hidrófobos (C) a utilizar según la invención anteriormente descritos, en la copolimerización de los monómeros (A) y (B) a utilizar según la invención también pueden estar presentes diferentes compuestos hidrófobos (D). Estos compuestos hidrófobos se denominan en el campo técnico como "coestabilizadores".
Los compuestos hidrófobos (D) son sustancias oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular insolubles en agua. Como ejemplos de compuestos hidrófobos (D) adecuados se mencionan: ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes con 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o alílico con ácidos alcanoicos, sulfónicos y/o fosfónicos que presentan de 12 a 30 átomos de carbono en su molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas de 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; macromonómeros basados en compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular un grupo terminal, en su molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos halogenados y/o no halogenados alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos; alcanoles y/o alquilaminas con como mínimo 12 átomos de carbono en el grupo alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; colorantes hidrófobos. La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 4, renglones 37 a 59, da a conocer otros ejemplos de compuestos hidrófobos (D) o coestabilizadores (D) adecuados así como las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa.
Además, los monómeros (A) y (B) a utilizar según la invención se pueden copolimerizar en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores (E). La solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 3, renglones 8 a 48, da a conocer ejemplos de emulsionantes y/o coloides protectores (E) adecuados, así como las cantidades en las que éstos se utilizan de forma ventajosa.
El copolímero formado a partir de los comonómeros (A) y (B) no está sometido a ninguna limitación en cuando a la distribución de pesos moleculares. No obstante, la copolimerización se lleva a cabo ventajosamente de tal modo que resulte una distribución de pesos moleculares Mw/Mn \leq12, de forma especialmente preferente \leq 10 y en particular \leq 7,
medida mediante cromatografía de filtración en gel utilizando poliestireno como patrón. Los pesos molecular del componente (A) se puede regular dentro de amplios márgenes mediante la elección de la proporción de los monómeros (A) y (B) con respecto al iniciador radical. En particular, el contenido de monómero (B) determina el peso molecular de tal modo que, cuanto mayor es la proporción de monómero (B), menor es el peso molecular obtenido.
Como reactores para el procedimiento de copolimerización entran en consideración recipientes de agitación, cascadas de recipientes de agitación, reactores de tubos, de paletas o los reactores de Taylor habituales y conocidos, tal como se describen, por ejemplo, en los documentos de patente DE-B-1 071 241 o EP-A-0 498 583, o en el artículo de K. Kataoka en Chemical Engineering Science, Tomo 50, Cuaderno 9, 1995, páginas 1409 a 1416. Ventajosamente, la copolimerización radical se lleva a cabo en recipientes de agitación o en reactores de Taylor, dimensionándose los reactores de Taylor de tal modo que se cumplan las condiciones de la corriente de Taylor a todo lo largo del reactor, incluso aunque la viscosidad cinemática del medio de reacción varíe mucho, en particular aumente, debido a la copolimerización.
De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en medio acuoso.
El medio acuoso contiene esencialmente agua. Además de los reticulantes (C) descritos detalladamente más arriba, y en caso dado compuestos hidrófobos (D) y/o emulsionantes y/o coloides protectores (E), el medio acuoso también puede contener los aditivos de laca (F) habituales y conocidos y/u otras sustancias sólidas disueltas, líquidas o gaseosas, orgánicas y/o inorgánicas, de bajo y/o alto peso molecular, siempre que éstos no influyan negativamente en la copolimerización o incluso inhiban la misma. En el marco de la presente invención, por el concepto "cantidad menor" se ha de entender una cantidad que no neutralice el carácter acuoso del medio acuoso.
No obstante, el medio acuoso también puede consistir en agua pura.
La copolimerización se lleva a cabo ventajosamente a temperaturas superiores a la temperatura ambiente, eligiéndose preferentemente un intervalo de temperaturas entre 30ºC y 95ºC, de forma totalmente preferente entre 50ºC y 90ºC.
Si se utilizan monómeros (A) y/o (B) especialmente volátiles, la copolimerización también se puede llevar a cabo a presión, preferentemente de entre 1,5 a 3.000 bar, de forma especialmente preferente entre 5 y 1.500 bar y en particular entre 10 y 1.000 bar. En este contexto y en casos particulares también se pueden utilizar temperaturas superiores a 95ºC.
Una ventaja especial del procedimiento de la invención consiste en que también se puede llevar a cabo mediante el método discontinuo. Por lo demás, también se pueden utilizar los métodos descritos en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 4, renglones 6 a 36.
De acuerdo con la invención, la copolimerización se lleva a cabo en microemulsión o miniemulsión, en particular en miniemulsión. El diámetro medio de partícula de las gotas de monómero emulsionadas es inferior a 500 nm. Preferiblemente oscila entre 10 y 500 nm, preferentemente entre 50 y 400 nm y de forma totalmente preferente entre 100 y 350 nm. Este diámetro de partícula es el llamado diámetro medio de partícula z, que se determina mediante espectroscopia de correlación de fotones según el principio de dispersión luminosa dinámica cuasielástica. Para ello se puede utilizar, por ejemplo, un Coulter N4 Plus Particle Analyzer de la firma Coulter Scientific Instruments o un PCS Malvern Zetasizer 1000. Normalmente, la medición se lleva a cabo en una emulsión acuosa que contiene un 0,01% en peso de las partículas de monómero emulsionadas. La emulsión acuosa contiene además los monómeros correspondientes disueltos (hasta saturación) en la fase acuosa, para que las gotas de monómero emulsionadas no se diluyan.
El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo de tal modo que resulte la distribución de tamaño de partícula bimodal anteriormente descrita. Los procedimientos para la preparación de distribuciones de tamaño de partícula bimodales son habituales y conocidos en el campo tecnológico en cuestión. Preferentemente se aplica el procedimiento de siembra descrito en la solicitud de patente alemana DE-A-196 28 142, página 5, renglones 31 a 49.
La preparación de la miniemulsión en el marco del procedimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los procedimientos habituales y conocidos de dispersión o emulsión en campo de alto cizallamiento. En los documentos de patente DE-A-196 28 142, página 5, renglones 1 a 30, DE-A-196 28 143, página 7, renglones 30 a 58, o EP-A-0 401 565, renglones 27 a 51, se describen ejemplos de procedimientos adecuados.
Una ventaja esencial de las dispersiones primarias según la invención consiste en que se pueden utilizar tal cual como materiales de revestimiento según la invención, preferentemente como materiales de carga, lacas de acabado lisas, lacas base acuosas y lacas transparentes, en particular como lacas transparentes. Para estos fines de aplicación, antes, durante y/o después de la preparación de las dispersiones primarias según la invención se puede añadir a las mismas como mínimo un aditivo de laca (F) habitual y conocido y en cantidades eficaces. Antes de la preparación de las dispersiones primarias según la invención o durante la misma sólo se añaden aditivos de laca (F) que no perturben o incluso lleguen a inhibir por completo la polimerización en miniemulsión. Los especialistas pueden identificar estos aditivos de laca (F) basándose en sus conocimientos técnicos generales. Preferentemente, dichos aditivos de laca (F) se añaden después de la preparación de las dispersiones primarias según la invención.
Aditivos de laca (F) adecuados son, por ejemplo, pigmentos tales como los descritos en Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, página 176, "Effektpigmente"; páginas 380 y 381 desde "Metalloxid-Glimmer- Pigmente" hasta "Metallpigmente"; páginas 180 y 181, "Eisenblau-Pigmente" hasta "Eisenoxidschwarz"; páginas 451 a 453 "Pigmente" hasta "Pigmentsvolumenkonzentration"; página 563 "Thioindigo-Pigmente"; y página 567 "Titandioxid-Pigmente". Estos aditivos (F) se emplean cuando los materiales de revestimiento según la invención se utilizan como material de carga, lacas de acabado lisas o lacas base acuosas, en particular como lacas base acuosas en el marco del llamado procedimiento húmedo-sobre-húmedo (véase por ejemplo la patente europea 0 089 497) para la producción de lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
Otros ejemplos de aditivos de laca (F) adecuados a utilizar tanto en las lacas pigmentadas como en las no pigmentadas consisten en poli(met)acrilatos oligoméricos y poliméricos, endurecibles térmicamente, lineales y/o ramificados y/o formados a modo de bloque, a modo de peine y/o estadísticamente, o copolímeros de acrilato, en particular los descritos en el documento de patente DE-A-197 36 535, poliésteres, en particular los descritos en los documentos de patente DE-A-40 09 858 o DE-A-44 37 535, alquidas, poliésteres acrilados, polilactonas, policarbonatos, poliéteres, aductos resina epoxi-amina, (met)acrilato dioles, ésteres polivinílicos parcialmente saponificados, poliuretanos y poliuretanos acrilados, tal como se describen en los documentos de patente EP-A- 0 521 928, EP-A-0 522 420, EP-A-0 522 419, EP-A-0 730 613 o DE-A-44 37 535, o poliureas.
Otros ejemplos de aditivos (F) adecuados son materiales de carga orgánicos e inorgánicos, diluyentes reactivos endurecibles térmicamente, disolventes orgánicos de bajo o alto punto de ebullición ("disolventes largos"), absorbentes de UV, agentes fotoprotectores, captadores de radicales, iniciadores radicales termolábiles, catalizadores para la reticulación, agentes de desaireación, aditivos de deslizamiento (slip), inhibidores de polimerización, antiespumantes, emulsionantes, humectantes, agentes de adherencia, agentes de nivelación, agentes auxiliares filmógenos, aditivos de control de reología o productos de apresto ignífugo. En el manual "Lackadditive" de Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, Nueva York, 1998, se describen otros ejemplos de aditivos de laca adecuados.
Si los materiales de revestimiento según la invención también han de ser endurecibles con radiación actínica (dual cure - endurecimiento doble), éstos contienen aditivos (F) endurecibles con radiación actínica. La radiación actínica puede consistir en radiación electromagnética como radiación infrarroja cercana (IRC), luz visible, luz UV o radiación X, o en radiación corpuscular, como haz electrónico. El documento de patente alemana DE-C-197 09 467 da a conocer ejemplos de aditivos endurecibles con radiación actínica adecuados.
La aplicación de los materiales de revestimiento según la invención no presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que puede realizarse mediante todos los métodos de aplicación conocidos, como por ejemplo pulverización, aplicación con rasqueta, a brocha, por vertido, inmersión, gota a gota o aplicación a rodillo. Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización, como por ejemplo pulverización por aire a presión, pulverización sin aire, de alta rotación, aplicación por pulverización electrostática (ESTA), en caso dado junto con aplicación por pulverización en caliente, como por ejemplo pulverización con aire caliente.
Como sustratos entran en consideración todas aquellas superficies lacables que no se deterioren por el endurecimiento de los lacados que se encuentran sobre ellas por aplicación de calor, por ejemplo metales, plásticos, madera, cerámica, piedra, material textil, materiales compuestos de fibras, cuero, vidrio, fibras de vidrio, lana de vidrio y lana mineral, materiales de construcción ligados con minerales y resinas como placas de yeso y cemento o tejas, así como elementos compuestos de estos materiales. Por consiguiente, el material de revestimiento según la invención también es adecuado para aplicaciones diferentes del lacado de automóviles. En este contexto, entra en consideración en particular para el lacado de muebles y para el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas), "container coating" (revestimiento de contenedores), y la impregnación o revestimiento de componentes electrotécnicos. En el marco de los lacados industriales es adecuado para el lacado de prácticamente todos los elementos de uso privado o industrial, como radiadores, aparatos domésticos, piezas pequeñas de metal como tornillos y tuercas, tapacubos, llantas, embalajes o componentes electrotécnicos como devanados de motor o de transformador.
En caso de sustratos conductores eléctricos se pueden emplear las imprimaciones producidas de forma habitual y conocida a partir de lacas de inmersión electroforética (LIE). Para ello entran en consideración lacas de inmersión electroforética tanto anódicas (LIA) como catódicas (LIC), pero principalmente LIC. En caso de superficies de plástico no funcionalizadas y/o apolares, antes de ser revestidas éstas se pueden someter a un tratamiento previo de forma conocida, como plasma o llameado, o se les puede aplicar una hidroimprimación.
El endurecimiento de los materiales de revestimiento según la invención aplicados tampoco presenta ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar de acuerdo con los métodos térmicos habituales y conocidos, como calentamiento en horno de ventilación forzada o irradiación con lámparas IR, que en el caso del Dual Cure se puede completar mediante irradiación con radiación actínica. Para ello se utilizan fuentes de radiación adecuadas tales como lámparas de vapor de mercurio a alta presión o a baja presión, que en caso dado están dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación hasta 405 nm, o fuentes de haz electrónico.
Los revestimientos según la invención resultantes, en particular los lacados de coloración y/o de efecto decorativo monocapa o multicapa según la invención y los lacados transparentes, son fáciles de producir y presentan excelentes propiedades ópticas y una altísima resistencia a las sustancias químicas y a la intemperie. En consecuencia, los sustratos según la invención, que incluyen como mínimo un revestimiento según la invención, presentan un valor de utilidad especialmente alto y una vida útil especialmente larga, lo que los hace particularmente atractivos para fabricantes y usuarios desde el punto de vista económico y técnico.
Ejemplos
Ejemplos 1 a 4
Preparación de dispersiones primarias y materiales de revestimiento según la invención mediante el procedimiento según la invención
Para realizar de los Ejemplos 1 a 4 primero se disolvió un emulsionante en agua. A continuación se mezclaron entre sí monómeros olefínicamente insaturados (A), difeniletileno (B), un poliisocianato bloqueado (C) y un iniciador soluble en aceite. La solución orgánica resultante se transformó en una emulsión lechosa utilizando un Ultraturrax a temperatura ambiente durante 40 segundos. Las preemulsiones resultantes eran estables durante unos minutos, es decir, no presentaban ninguna separación de fases y, en consecuencia, se pudieron procesar sin problemas en miniemulsiones de partículas finas mediante una unidad de homogeneización a alta presión. Para preparar las miniemulsiones de los Ejemplos 1 a 4, las preemulsiones individuales se introdujeron en los recipientes de almacenamiento de un homogeneizador de descarga de presión y se emulsionaron durante 10 minutos a presión máxima de funcionamiento en circuito bajo refrigeración. Después de la emulsión, las miniemulsiones de los Ejemplos 1 a 4 presentaban tamaños de partícula entre 100 nm y 500 nm y un contenido de mezcla monomérica y poliisocianato (al 100%) de un 40% en peso, con respecto a la cantidad total de la miniemulsión correspondiente, y eran estables durante varias semanas.
La Tabla 1 muestra una sinopsis de los productos de partida empleados en las miniemulsiones de los Ejemplos 1 a 4, las cantidades en las que se utilizaron los mismos, así como los diámetros medios de partícula z de las gotas monoméricas, determinados mediante espectroscopia de correlación de fotones según el principio de la dispersión luminosa dinámica cuasielástica.
Las miniemulsiones de los Ejemplos 1 a 4 se trasladaron a reactores de acero adecuados y se calentaron lentamente a una temperatura de 80ºC a 90ºC bajo agitación. Las minemulsiones se agitaron a dicha temperatura hasta que dejó de aumentar el contenido en sólidos de las dispersiones primarias 1 a 4 según la invención resultantes. Las dispersiones primarias según la invención eran estables a la sedimentación durante varias semanas.
La Tabla 1 muestra una sinopsis de la duración de polimerización, la temperatura de transición vítrea teórica T_{g} calculada según Fox de los copolímeros contenidos en las dispersiones primarias según la invención, su índice hidroxilo, su peso molecular y la heterogeneidad de su distribución de pesos moleculares, así como los diámetros medios de partícula z y los contenidos en sólidos y valores pH de las dispersiones primarias según la invención.
Los diámetros medios de partícula z de las miniemulsiones 1 a 4 y de las dispersiones primarias 1 a 4 según la invención se midieron con un PCS Malvern Zetasizer 1000.
Las dispersiones primarias según la invención de los Ejemplos 1 a 4 se aplicaron con rasqueta sobre placas de vidrio, con un espesor de película seca de 150 \mum y se ahornaron durante 30 minutos a 145ºC, 160ºC y 180ºC.
La Tabla 1 muestra una sinopsis de algunas propiedades técnicas de aplicación importantes de los lacados transparentes según la invención resultantes de los Ejemplos 1 a 4.
Los resultados prueban que los lacados transparentes según la invención presentan una alta resistencia a los disolventes, un alto brillo y una superficie lisa.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
3
a) Laurilsulfato de sodio, Texapon® de la firma Henkel
b) Poliisocianato comercial bloqueado con dimetilpirazol
c) Peroxietilhexanoato de terc-butilo
d) 130ºC, una hora.
e) Medido mediante cromatografía de filtración en gel con poliestireno como patrón interno.
f) Cantidad de carreras dobles con un tapón de algodón impregnado de metil etil cetona.
g) Calificación: 1 = buena, 2 = satisfactoria, 3 = mala.
Ejemplos 5 y 6
Preparación de dispersiones primarias y lacados transparentes según la invención mediante el procedimiento según la invención
Para la realización de los Ejemplos 5 y 6 se repitió el procedimiento del Ejemplo 2 sustituyendo el iniciador soluble en aceite peroxietilhexanoato de terc-butilo por el iniciador soluble en agua peroxodisulfato de amonio. Además, en el Ejemplo 5 se añadieron simultáneamente y de forma dosificada a lo largo de dos horas la miniemulsión y la solución acuosa de peroxodisulfato de amonio al 24% en dos alimentaciones independientes. En el Ejemplo 6, la miniemulsión se cargó, se calentó a 80ºC y se agitó, y la solución acuosa de peroxodisulfato de amonio al 24% se añadió gota a gota uniformemente durante dos horas. Las miniemulsiones 5 y 6 presentaban un contenido de mezcla monomérica y poliisocianato (al 100%) de un 35% en peso, con respecto a la cantidad total de la miniemulsión correspondiente, y eran estables durante varias semanas.
La Tabla 2 muestra una sinopsis de los productos de partida y sus cantidades, así como de los resultados del ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2
4
a) Laurilsulfato de sodio, Texapon® de la firma Henkel.
b) Poliisocianato comercial bloqueado con dimetilpirazol.
c) Peroxodisulfato de amonio al 100%.
d) 130ºC, una hora.
e) Medido mediante cromatografía de filtración en gel con poliestireno como patrón interno.
f) Cantidad de carreras dobles con un tapón de algodón impregnado de metil etil cetona.
g) Calificación: 1 = buena, 2 = satisfactoria, 3 = mala.
Los resultados prueban la resistencia especialmente alta a los disolventes de los lacados transparentes 5 y 6 según la invención.

Claims (18)

1. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas compuestas núcleo-envoltura sólidas dispersas, con un diámetro de partícula \leq500 nm, y que se pueden preparar mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de
A)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
B)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (A),
(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
en presencia de
C)
como mínimo un reticulante hidrófobo para el copolímero resultante de los productos de partida (A) y (B).
2. Procedimiento para la preparación de dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos que contienen partículas poliméricas sólidas y/o líquidas dispersas y/o en emulsión y/o partículas núcleo-envoltura sólidas dispersas con un diámetro de partícula \leq500 nm, mediante polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión de
A)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado y
B)
como mínimo un monómero olefínicamente insaturado de Fórmula general I y diferente del monómero olefínicamente insaturado (A),
(I),R^{1}R^{2}C = C R^{3}R^{4}
en la que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} representan, independientemente entre sí, átomos de hidrógeno o grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, con la condición de que como mínimo dos de las variables R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} sean grupos arilo, arilalquilo o arilcicloalquilo, sustituidos o no sustituidos, en particular grupos arilo sustituidos o no sustituidos;
en presencia de
C)
como mínimo un reticulante hidrófobo para el copolímero resultante de los productos de partida (A) y (B).
3. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según la reivindicación 1 y procedimiento según la reivindicación 2, caracterizados porque los grupos arilo R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (B) son grupos fenilo o naftilo, en particular grupos fenilo.
4. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según la reivindicación 1 ó 3 y procedimiento según la reivindicación 2 ó 3, caracterizados porque los sustituyentes en los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3} y/o R^{4} del compuesto (B) son átomos aceptores o dadores de electrones o grupos orgánicos, en particular átomos de halógeno, grupos nitrilo, nitro, grupos alquilo, cicloalquilo, alquilcicloalquilo, cicloalquilalquilo, arilo, alquilarilo, cicloalquilaril-arilalquilo y arilcicloalquilo parcial o totalmente halogenados; grupos ariloxi, alquiloxi y cicloalquiloxi; grupos ariltio, alquiltio y cicloalquiltio y/o grupos amino primarios, secundarios y/o terciarios.
5. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1, 3 ó 4 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizados porque como reticulantes (C) se utilizan poliisocianatos bloqueados, tris(alcoxicarbonilamino)triazinas y/o resinas aminoplásticas completamente eterificadas.
6. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 5 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 5, caracterizados porque los monómeros (A) y (B) se copolimerizan en presencia de como mínimo otro compuesto hidrófobo (D) diferente del reticulante (C).
7. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos y procedimiento según la reivindicación 6, caracterizados porque los compuestos hidrófobos (D) consisten en sustancias oligoméricas o poliméricas de bajo peso molecular insolubles en agua.
8. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos y procedimiento según la reivindicación 7, caracterizados porque como compuestos hidrófobos (D) se utilizan ésteres de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono con alcoholes de 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; ésteres de alcohol vinílico y/o alílico con ácidos alcanoicos, sulfónicos y/o fosfónicos que presentan de 12 a 30 átomos de carbono en su molécula; amidas de ácidos carboxílicos alfa,beta-monoolefínicamente insaturados de 3 a 6 átomos de carbono con alquilaminas de 12 a 30 átomos de carbono en el grupo alquilo; macromonómeros basados en compuestos olefínicamente insaturados con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular terminal, en su molécula; macromonómeros de polisiloxano con un promedio estadístico de como mínimo un grupo olefínicamente insaturado, en particular terminal, en su molécula; productos oligoméricos y/o poliméricos de polimerización, policondensación y/o poliadición; reguladores de peso molecular insolubles en agua, en particular mercaptanos; hidrocarburos halogenados y/o no halogenados alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos; alcanoles y/o alquilaminas de como mínimo 12 átomos de carbono en el grupo alquilo; organosilanos y/u organosiloxanos; aceites vegetales, animales, semisintéticos y/o sintéticos; y/o colorantes hidrófobos.
9. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 8 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 8, caracterizados porque los monómeros (A) y (B) se copolimerizan en presencia de emulsionantes y/o coloides protectores (E).
10. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 9 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 9, caracterizados porque como monómeros (A) se utilizan
a1)
ésteres de ácido (met)acrílico esencialmente libres de grupos ácido;
a2)
monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo hidroxilo y están esencialmente libres de grupos ácido;
a3)
monómeros que portan por molécula como mínimo un grupo ácido que se puede transformar en el grupo anión correspondiente;
a4)
ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en posición alfa de 5 a 18 átomos de carbono en su molécula;
a5)
productos de reacción de ácido acrílico y/o metacrílico con el glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa y de 5 a 18 átomos de C por molécula;
a6)
olefinas cíclicas y/o acíclicas;
a7)
amidas de ácido (met)acrílico;
a8)
monómeros con contenido de grupos epóxido;
a9)
hidrocarburos vinilaromáticos;
a10)
nitrilos;
a11)
compuestos vinílicos, en particular dihalogenuros de vinilo y/o vinilideno, N-vinilpirrolidona, éteres vinílicos y/o ésteres vinílicos;
a12)
compuestos alílicos, en particular éteres y ésteres alílicos;
a13)
macromonómeros de polisiloxano que presentan un peso molecular promedio en número Mn de 1.000 a 40.000 y, por término medio, entre 0,5 y 2,5 enlaces dobles etilénicamente insaturados por molécula; y/o
a14)
monómeros vinílicos con contenido de acriloxisilano que se pueden preparar mediante la reacción de silanos con funcionalidad hidroxilo con epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con ácido metacrílico y/o con ésteres hidroxialquílicos de ácido (met)acrílico;
con la condición de que los monómeros (a3) no se utilicen como monómeros (A) exclusivos.
11. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos y procedimiento según la reivindicación 10, caracterizados porque se utiliza como mínimo un monómero (A) que contiene grupos funcionales reactivos que pueden experimentar reacciones de reticulación con los grupos funcionales reactivos complementarios de los reticulantes (C).
12. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 11 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 11, caracterizados porque la polimerización radical controlada en microemulsión o miniemulsión se inicia mediante iniciadores formadores de radicales solubles en agua y/o en aceite.
13. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 12 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizados porque las partículas dispersas consisten en partículas núcleo-envoltura con núcleos de sustancias sólidas orgánicas y con envolturas de polímeros que tienen incorporados por polimerización como mínimo un monómero (A) y como mínimo un monómero (B).
14. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 13 y procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 13, caracterizados porque los núcleos de las partículas núcleo-envoltura se preparan mediante polimerización radical, en particular radical controlada, en microemulsión o miniemulsión.
15. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 14, caracterizados porque contienen como mínimo un aditivo de laca (F).
16. Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 15, caracterizados porque contienen componentes endurecibles con radiación actínica.
17. Utilización de las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 16, o de las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos preparados mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 13, en el lacado inicial y el lacado de reparación de automóviles, en el lacado industrial, incluyendo "coil coating" (revestimiento de bobinas) y "container coating" (revestimiento de contenedores), y en el revestimiento de componentes electrotécnicos y el lacado de muebles.
18. Sustratos imprimados o no imprimados, que contienen como mínimo un lacado transparente monocapa o multicapa y/o como mínimo un lacado de coloración y/o de efecto decorativo monocapa o multicapa basado en las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos según una de las reivindicaciones 1 ó 3 a 16, o de las dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos preparados mediante el procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 14.
ES00984984T 1999-12-11 2000-11-08 Dispersiones acuosas y materiales de revestimiento acuosos, procedimientos para su preparacion y su utilizacion de los mismos. Expired - Lifetime ES2226959T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19959923 1999-12-11
DE19959923A DE19959923A1 (de) 1999-12-11 1999-12-11 Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2226959T3 true ES2226959T3 (es) 2005-04-01

Family

ID=7932386

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES00984984T Expired - Lifetime ES2226959T3 (es) 1999-12-11 2000-11-08 Dispersiones acuosas y materiales de revestimiento acuosos, procedimientos para su preparacion y su utilizacion de los mismos.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6884839B1 (es)
EP (1) EP1301547B1 (es)
JP (1) JP2003526709A (es)
AT (1) ATE276286T1 (es)
AU (1) AU2156001A (es)
BR (1) BR0016312A (es)
CA (1) CA2393524A1 (es)
DE (2) DE19959923A1 (es)
ES (1) ES2226959T3 (es)
MX (1) MXPA02005549A (es)
WO (1) WO2001042310A2 (es)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10029802A1 (de) * 2000-06-16 2002-01-03 Basf Coatings Ag Farb- und/oder effektgebende wäßrige Beschichtungsstoffe und ihre Verwendung zur Herstellung farb- und/oder effektgebender, verformbarer Laminate
DE10135997A1 (de) 2001-07-24 2003-02-20 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135999A1 (de) 2001-07-24 2003-02-20 Basf Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10135998A1 (de) 2001-07-24 2003-02-20 Basf Coatings Ag Strukturviskose Klarlack-Slurry, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10247847A1 (de) * 2002-10-14 2004-04-22 Bollig & Kemper Gmbh & Co. Kg Phosphonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion
DE10393988D2 (de) 2002-10-14 2005-09-08 Bollig & Kemper Gmbh & Co Kg Phosohonsäuremodifizierte Mikrogeldispersion
TWI331087B (en) * 2003-03-06 2010-10-01 Sumitomo Chemical Co Method for producing laminated porous polyolefin film and laminated porous polyolefin film
US20050113509A1 (en) * 2003-11-25 2005-05-26 Tazzia Charles L. Method of making emulsion coating containing solid crosslinking agent
DE102005044521A1 (de) * 2005-09-16 2007-03-22 Basf Ag Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen und dafür geeignete Partikel
DE102006006130A1 (de) 2006-02-10 2007-08-16 Basf Coatings Ag Polyole auf der Basis von modifizierten Aminoplastharzen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung
KR101000288B1 (ko) * 2008-07-08 2010-12-13 주식회사 실리콘웍스 감마전압생성기 및 상기 감마전압생성기를 구비하는 ｄａｃ
CN103709312B (zh) * 2013-12-16 2016-05-11 上海涂料有限公司技术中心 一种可复涂聚氨酯涂料用羟基丙烯酸树脂的制备方法
CN103965490B (zh) * 2014-04-25 2016-01-27 四川梅塞尔科技有限公司 一种植物油基纳米载体材料的制备方法、产品及应用
WO2017125341A1 (en) * 2016-01-22 2017-07-27 Basf Coatings Gmbh Branched hydroxy-functional (meth)acrylate copolymers having anti-sag properties
CN106397677A (zh) * 2016-08-27 2017-02-15 合肥乐凯科技产业有限公司 一种聚氨酯‑丙烯酸酯乳液及其应用

Family Cites Families (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3552986A (en) 1967-11-24 1971-01-05 Sun Chemical Corp Printing and coating untreated polyolefins
US3577476A (en) 1969-02-18 1971-05-04 Geigy Chem Corp Arylene and arlidene polymers and copolymers
US4085168A (en) 1971-02-22 1978-04-18 Cpc International Inc. Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation
DE3041648C2 (de) 1980-11-05 1982-10-07 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Zweischicht-Metallic-Lackierung, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
JPS5930877A (ja) 1982-08-16 1984-02-18 Tokuyama Soda Co Ltd 歯科用接着性組成物
US4521580A (en) 1982-12-29 1985-06-04 Exxon Research & Engineering Co. Microemulsion process for producing acrylamide-alkyl acrylamide copolymers
DE3407362A1 (de) 1984-02-29 1985-08-29 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Waessrige dispersionen von pfropfpolymerisaten oder -copolymerisaten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als hydrophobierungs- und oleophobierungsmittel fuer textilien
US4677003A (en) 1985-04-30 1987-06-30 Rohm And Haas Company Microsuspension process for preparing solvent core sequential polymer dispersion
US4656226A (en) 1985-09-30 1987-04-07 E. I. Du Pont De Nemours And Company Acrylic pigment dispersants made by group transfer polymerization
DE3546594C3 (de) 1985-12-23 1999-05-20 Synthopol Chemie Dr Koch Verfahren zur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Copolymerisaten und ihre Verwendung
US4727011A (en) * 1986-10-16 1988-02-23 Xerox Corporation Processes for encapsulated toner compositions with interfacial/free-radical polymerization
US5385996A (en) 1986-12-05 1995-01-31 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality of polymers
US5047454A (en) 1987-02-03 1991-09-10 Basf Corporation Waterborne pigmented acrylic hydrosol coating composition
DE3830626A1 (de) 1988-09-09 1990-03-15 Herberts Gmbh Elektrisch abscheidbarer waessriger tauchlack-ueberzug und verfahren zur herstellung steinschlagfester lackaufbauten
DE3841540A1 (de) 1988-12-09 1990-06-13 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges, wasserverduennbare beschichtungszusammensetzungen, wasserverduennbare emulsionspolymere und verfahren zur herstellung von wasserverduennbaren emulsionspolymeren
JPH02251502A (ja) * 1989-03-24 1990-10-09 Kansai Paint Co Ltd 架橋剤含有乳化重合体エマルジョンの製造方法
NZ233481A (en) 1989-05-30 1992-04-28 Ppg Industries Inc Water-based coating compositions having reduced organic solvent content comprising an aqueous dispersion of hydrophobic polymer microparticles
ATE154343T1 (de) 1989-11-01 1997-06-15 Commw Scient Ind Res Org Kontrolle des molekulargewichts und der endgruppenfunktionalität in polymeren unter verwendung ungesättigter peroxide als kettenübertragungsmittel
DE3936288A1 (de) 1989-11-01 1991-05-02 Bayer Ag In wasser dispergierbare bindemittelkombinationen, ein verfahren zur herstellung eines einbrennfuellers und dessen verwendung
DE3942804A1 (de) 1989-12-23 1991-06-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung eines mehrschichtigen ueberzuges
US5601880A (en) 1990-03-28 1997-02-11 Basf Lacke & Farben, Ag Process for the production of a multicoat finish and aqueous basecoat suitable for this process
JPH04363303A (ja) 1991-02-05 1992-12-16 Nippon Paint Co Ltd 連続重合方法および装置
EP0586379B1 (en) 1991-02-06 1998-05-20 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Polymerisation regulation
US5098104A (en) 1991-06-17 1992-03-24 Kane Pat E Water soluble golf ball
DE4142816C1 (es) 1991-12-23 1993-03-04 Herberts Gmbh, 5600 Wuppertal, De
DE4204518A1 (de) 1992-02-15 1993-08-19 Basf Lacke & Farben Verfahren zur herstellung einer zweischichtigen lackierung und fuer dieses verfahren geeignete nicht-waessrige lacke
US5264530A (en) 1992-05-01 1993-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process of polymerization in an aqueous system
DE4215499A1 (de) 1992-05-12 1993-11-18 Basf Lacke & Farben Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen schützenden und/oder dekorativen Überzugs auf einer Substratoberfläche und zur Durchführung des Verfahrens geeignete wäßrige Lacke
FR2697840B1 (fr) 1992-11-10 1994-12-02 Rhone Poulenc Chimie Utilisation de diènes comme agent de transfert lors de la préparation de polymères.
DE4314297A1 (de) 1993-04-30 1994-11-03 Hoechst Ag Wäßrige Kunstharzdispersionen
CA2127919A1 (en) 1993-09-03 1995-03-04 Jessie Alvin Binkley Process for producing ultrafine sized latexes
IL111484A (en) 1993-11-03 2001-06-14 Commw Scient Ind Res Org Polymerization process using pendant chain transfer means to regulate the molecular weight, the polymers thus obtained and a number of new pesticide compounds
DE4337961A1 (de) 1993-11-06 1995-05-11 Basf Lacke & Farben Wäßrige Lacke und deren Verwendung zur Herstellung von Füllerschichten bei der Automobillackierung
US5670557A (en) 1994-01-28 1997-09-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerized microemulsion pressure sensitive adhesive compositions and methods of preparing and using same
JP3640996B2 (ja) 1994-01-28 2005-04-20 ミネソタ マイニング アンド マニュファクチャリング カンパニー 高分子複合材料
WO1995028436A1 (en) 1994-04-19 1995-10-26 Lehigh University Printing ink compositions, methods for making same and uses thereof
US6140386A (en) 1994-04-19 2000-10-31 Vanderhoff; John W. Aqueous coating compositions, methods for making same and uses thereof
GB9408748D0 (en) 1994-05-03 1994-06-22 Zeneca Resins Bv Production of aqueous polymer compositions
WO1995034586A2 (de) * 1994-06-16 1995-12-21 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastische formmasse
US5857998A (en) 1994-06-30 1999-01-12 Boston Scientific Corporation Stent and therapeutic delivery system
DE4438504A1 (de) 1994-10-28 1996-05-02 Basf Lacke & Farben Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen
AUPM930394A0 (en) 1994-11-09 1994-12-01 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Block copolymer synthesis
IT1270703B (it) 1994-11-17 1997-05-07 Ausimont Spa Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati
JP3594389B2 (ja) * 1994-12-27 2004-11-24 旭化成ケミカルズ株式会社 硬化性水性樹脂組成物
DE19508935A1 (de) 1995-03-13 1996-09-19 Basf Ag Flammgeschützte thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten
EP0755946A3 (en) 1995-07-24 1997-10-01 Basf Corp Method for the preparation of hydrophobic emulsion polymers, the polymers thus obtained and the aqueous coating compositions containing these polymers
US5969030A (en) 1995-07-24 1999-10-19 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing hydrophobically modified emulsions
JPH0977842A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Asahi Chem Ind Co Ltd 水分散性熱硬化型ポリマー組成物
AUPN585595A0 (en) 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
US5830928A (en) 1996-02-20 1998-11-03 Ppg Industries, Inc. Waterborne coating compositions
DE69725557T2 (de) 1996-02-23 2004-04-29 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Synthese verzweigter polymerer
US6046259A (en) 1996-06-27 2000-04-04 Ppg Industries Ohio, Inc. Stable aqueous dispersions of cellulose esters and their use in coatings
DE69709110T2 (de) 1996-07-10 2002-04-25 Du Pont Polymerisation mit "living" kennzeichen
DE19628142A1 (de) 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polymerdispersionen mit bimodaler Teilchengrößenverteilung
DE19628143A1 (de) * 1996-07-12 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
DE19704020A1 (de) 1997-02-04 1998-08-06 Herberts Gmbh Hydroxylgruppenhaltige Copolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung
US6316519B1 (en) 1997-02-19 2001-11-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molecular weight controlled polymers by photopolymerization
DE19727505A1 (de) 1997-06-27 1999-01-07 Basf Ag Verfahren der radikalisch initiierten wäßrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wäßrigen Polymerisatdispersion
BR9811372A (pt) 1997-08-28 2000-08-29 Eastman Chem Co Composições de látex diol, de revestimento, e de veìculo de tinta, e, processo para a preparação da comoposição de látex diol
DE19741554B4 (de) 1997-09-20 2005-04-14 Basf Coatings Ag Härtbare Beschichtungszusammensetzung sowie Verfahren zur Herstellung eines schützenden Überzugs
US6020438A (en) * 1998-06-09 2000-02-01 The B. F. Goodrich Company Supported vinyl chloride emulsion (co) polymers and process for making the same
US6339126B1 (en) 1998-08-31 2002-01-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Thermosetting compositions containing carboxylic acid functional polymers prepared by atom transfer radical polymerization
DE19841408C2 (de) 1998-09-10 2001-02-15 Basf Coatings Ag Pulverklarlack und wäßrige Pulverklarlack-Slurry sowie deren Verwendung
AU771233B2 (en) 1998-12-18 2004-03-18 Basf Aktiengesellschaft Method for producing a polymer reaction product
DE59910229D1 (de) 1998-12-23 2004-09-16 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel
US6624279B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Water-soluble carbamate materials
US6624275B2 (en) 2001-11-02 2003-09-23 Basf Corporation Water- and organic-soluble carbamate material
US6346591B1 (en) 1999-05-21 2002-02-12 Basf Corporation Monomer and polymerization process
US6624241B2 (en) 1999-05-21 2003-09-23 Basf Corporation Waterborne coating compositions containing materials dispersed with water-soluble carbamate materials
US6462139B1 (en) 1999-11-10 2002-10-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Solvent-free film-forming compositions for clear coats
DE19959928A1 (de) * 1999-12-11 2001-06-28 Basf Coatings Ag Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10018078A1 (de) 2000-04-12 2001-11-08 Basf Coatings Ag Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
US6916877B2 (en) 2000-06-16 2005-07-12 Basf Corporation Coating composition including a water-based copolymer cross-linking with a water-dispersible cross-linking agent, method of preparing the same, and a cured film thereof
DE10029803A1 (de) 2000-06-16 2002-01-03 Basf Coatings Ag Copolymerisate und Copolymerisatdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10106567A1 (de) 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10106566A1 (de) 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freier wäßriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
BR0016312A (pt) 2003-07-08
WO2001042310A2 (de) 2001-06-14
JP2003526709A (ja) 2003-09-09
DE19959923A1 (de) 2001-06-28
EP1301547B1 (de) 2004-09-15
AU2156001A (en) 2001-06-18
MXPA02005549A (es) 2002-09-02
CA2393524A1 (en) 2001-06-14
US6884839B1 (en) 2005-04-26
WO2001042310A3 (de) 2002-08-08
EP1301547A2 (de) 2003-04-16
WO2001042310A9 (de) 2002-11-28
DE50007824D1 (de) 2004-10-21
ATE276286T1 (de) 2004-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2278725T3 (es) Procedimiento para la preparacion de dispersiones acuosas primarias y materiales de revestimiento y su utilizacion.
ES2226959T3 (es) Dispersiones acuosas y materiales de revestimiento acuosos, procedimientos para su preparacion y su utilizacion de los mismos.
ES2295324T3 (es) Material de revestimiento acuoso esencial o totalmente libre de sustancias organicas volatiles, su procedimiento de preparacion y utilizacion del mismo.
US7157526B2 (en) Aqueous primary dispersion, substantially or completely devoid of volatile organic substances, method for the production thereof and use of the same
ES2226862T3 (es) Laca transparente y utilizacion de la misma para produccion de lacados transparentes y lacados multicapa de coloracion y/o de efecto decorativo.
ES2240437T3 (es) Dispersiones primarias acuosas, procedimiento para su preparacion y utilizacion de las mismas.
ES2218238T3 (es) Dispersiones primarias y materiales de revestimiento acuosos, procedimiento para su preparacion y utilizacion de los mismos.
CA2394029A1 (en) Aqueous primary dispersions and coating matters, a method for producing same and the use thereof
US10208134B2 (en) Aqueous primary dispersions, method for producing same, and use thereof
US9920140B2 (en) Aqueous primary dispersions, process of their production and use thereof