ES2277177T3 - Dispoersiones polimericas acuosas con un alto contenido de materiales solidos, un procedimiento para su preparacion y su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Dispersión polimérica acuosa con una distribución de tamaños de partículas por lo menos trimodal, que se deriva de por lo menos un monómero insaturado etilénicamente y con un contenido de materiales sólidos de por lo menos 60 % en peso, referido a la dispersión polimérica, que contiene por lo menos una sal soluble en agua de un ácido fosforado.
Description
Dispersiones poliméricas acuosas con un alto
contenido de materiales sólidos, un procedimiento para su
preparación y su utilización.
El invento se refiere a dispersiones poliméricas
con un alto contenido de materiales sólidos y una baja viscosidad,
así como a un procedimiento para su preparación y su utilización, en
particular como pegamento para suelos o como masa para
junturas.
Las dispersiones poliméricas acuosas se emplean
en un gran número de sectores de aplicación, por ejemplo, como
material de base para tintas, barnices, pegamentos, como agente de
forrado para papel o como aditivo en materiales de
construcción.
La mayoría de las dispersiones tienen un
contenido de materiales sólidos de 45 a 60% en peso. Como ventajas
de tales dispersiones se han de considerar unos períodos de tiempo
de desecación de las películas que son reducidos con respecto a
dispersiones con unos contenidos más pequeños de materiales sólidos,
así como unos menores costes de transporte.
En el caso de un contenido creciente de
materiales sólidos, la viscosidad aumenta, no obstante, de una
manera drástica y puede conducir durante la polimerización, junto a
la formación de motas, incluso a la coagulación total de la
dispersión.
A partir del estado de la técnica se conocen
varios procedimientos para la preparación de dispersiones
poliméricas muy concentradas con una viscosidad relativamente baja.
En este caso, por regla general, se emplean unos látices de siembra
mono- o multimodales, que sirven como base para la polimerización de
por lo menos un monómero, o pasan a emplearse procedimientos de
polimerización en emulsión, en los que se tiene que respetar un gran
número de condiciones.
En el caso de la preparación de dispersiones
poliméricas muy concentradas se pretende una distribución amplia
y/o multimodal de los diámetros de las partículas, de tal manera que
las partículas poliméricas rellenen lo mejor que sea posible el
espacio que está a disposición, por ejemplo, en aproximación a un
empaquetamiento esférico densísimo.
En el caso de los procedimientos conocidos de
preparación, se tiene que superar frecuentemente la dificultad que
consiste en que los diámetros de las partículas, que están presentes
inicialmente o que han resultado entretanto, se adaptan unos a
otros en el transcurso del proceso.
A partir del documento de solicitud de patente
europea EP-A-784.060 se conoce un
látex copolimérico con un contenido de materiales sólidos de por lo
menos 67% en peso, el cual tiene a la temperatura ambiente una
viscosidad de no más que 2.000 cP. Este látex copolimérico se
obtiene mediante polimerización de monómeros con funcionalidad de
carboxilo con otros monómeros insaturados etilénicamente en
presencia de un emulsionante, realizándose que, en el caso de un
grado de conversión de los monómeros de 40 a 60%, se añade una
cantidad adicional del emulsionante.
A partir del documento de solicitud de patente
internacional WO-A-96/11.234 se
conoce una dispersión polimérica acuosa con unos contenidos de
materiales sólidos de por lo menos 60% en peso y una distribución
por lo menos bimodal de las partículas. Ésta se prepara mediante
disposición previa de un látex de siembra, sobre el que se injertan
monómeros polimerizables por radicales, formándose partículas
grandes y de forma no esférica.
A partir del documento
EP-A-81.083 se conoce un
procedimiento, en el que se disponen previamente dos látices
poliméricos con un diferente tamaño medio de partículas, y a
continuación se polimerizan los monómeros.
El documento
EP-A-554.832 describe la preparación
de dispersiones poliméricas muy concentradas con un contenido de
materiales sólidos de 40-70% en peso mediante
copolimerización de acrilatos de alquilo y de comonómeros polares
copolimerizables con éstos, efectuándose la copolimerización en
presencia de un polímero hidrófobo y en presencia de un
emulsionante copolimerizable.
A partir de los documentos
EP-A-567.811,
EP-A-567.819,
EP-A-568.831 y
EP-A-568.834 se conocen unos
procedimientos para la preparación de dispersiones con unos altos
contenidos de materiales sólidos, en cuyos casos se tiene que
respetar en cada caso una serie de complicadas etapas de
procedimiento.
En el caso del documento
EP-A-567.811 se dispone previamente,
por lo menos de manera parcial, un látex con partículas
extremadamente finas y los monómeros se polimerizan mediando
mantenimiento de varias condiciones muy complejas de
procedimiento.
En el caso del documento
EP-A-567.819 se dispone previamente
una mezcla de látices de siembra con partículas de látex que tienen
un tamaño de partículas de 400 nm y partículas de látex que tienen
un tamaño de partículas de hasta 100 nm, y los monómeros se
polimerizan mediando mantenimiento de unas condiciones muy complejas
de procedimiento.
El documento
EP-A-567.831 describe un
procedimiento para la preparación de dispersiones muy concentradas,
disponiéndose previamente un látex con partículas gruesas y
añadiéndose de manera dosificada un látex con partículas finas así
como los monómeros.
El documento
EP-A-568.834, finalmente, describe
un procedimiento, en el que se disponen previamente dos látices de
siembra, uno de los cuales contiene partículas poliméricas tanto con
partículas gruesas, como también con partículas finas, y se añaden
dosificadamente los monómeros.
Los procedimientos conocidos para la preparación
de dispersiones muy concentradas tienen en común el hecho de que
éstas tienen unas medidas relativamente complejas de procedimiento,
frecuentemente en combinación con costosas técnicas para los
látices de siembra.
En el caso de un conjunto de los procedimientos
conocidos con anterioridad para la preparación de dispersiones
poliméricas muy concentradas, se utilizan varios látices de siembra
con diferentes tamaños de partículas, que se añaden en diferentes
fases del procedimiento de polimerización.
En el caso de otro conjunto de procedimientos
conocidos con anterioridad se produce in situ un látex de
siembra y en un momento posterior del procedimiento de
polimerización se provoca la nucleación de poblaciones de partículas
secundarias y de otras poblaciones adicionales.
Partiendo de este estado de la técnica, con el
presente invento se pone a disposición un procedimiento, con el que
se pueden preparar de una manera sencilla unas dispersiones con un
alto contenido de materiales sólidos, que están prácticamente
exentas de motas y de materiales coagulados.
Además de esto, con el presente invento se pone
a disposición un procedimiento para la preparación de dispersiones
poliméricas con un alto contenido de materiales sólidos, que se
contenta sin el empleo de un látex de siembra.
Una misión adicional del presente invento es la
puesta a disposición de dispersiones poliméricas prácticamente
exentas de motas y de materiales coagulados, con un alto contenido
de materiales sólidos y una baja viscosidad, que se secan o forman
una película de manera especialmente rápida, lo que, en el caso de
la utilización en formulaciones de pegamentos para suelos, se hace
observable en una rápida aparición de una "tracción de
filamentos".
El presente invento se refiere a una dispersión
polimérica acuosa, con una distribución por lo menos trimodal de
tamaños de partículas, que se deriva de por lo menos un monómero
insaturado etilénicamente, y con un contenido de materiales sólidos
de por lo menos 60% en peso, referido a la dispersión polimérica,
que contiene por lo menos una sal soluble en agua de un ácido
fosforado.
El presente invento se refiere además a un
procedimiento para la preparación de dispersiones poliméricas
acuosas con una distribución por lo menos trimodal de tamaños de
partículas, mediante una polimerización en emulsión,
polimerizándose por radicales por lo menos un monómero insaturado
etilénicamente en una fase acuosa en presencia de por lo menos un
emulsionante y de por lo menos un iniciador, caracterizado porque la
polimerización en emulsión se lleva a cabo en presencia de por lo
menos una sal soluble en agua de un ácido fosforado.
La elección de los monómeros insaturados
etilénicamente, que son adecuados para la preparación de las
dispersiones poliméricas conformes al invento, no es en sí crítica.
Entran en cuestión todos los monómeros utilizados usualmente para
la preparación de dispersiones poliméricas acuosas, que se pueden
combinar unos con otros de una manera conveniente
correspondientemente a los requisitos de la práctica.
Típicos monómeros insaturados etilénicamente son
ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos insaturados, ésteres o
respectivamente semiésteres de ácidos carboxílicos insaturados
etilénicamente con alcoholes saturados, hidrocarburos alifáticos
insaturados etilénicamente o hidrocarburos aromáticos con radicales
insaturados etilénicamente, monómeros iónicos insaturados
etilénicamente, monómeros no iónicos insaturados etilénicamente, así
como otros monómeros insaturados etilénicamente, que no caen dentro
de ninguna de las clases arriba mencionadas.
Preferidos monómeros insaturados etilénicamente
son ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos de
carbono, ésteres o respectivamente semiésteres de ácidos mono- y
dicarboxílicos de C_{3}-C_{8} insaturados
etilénicamente, con alcanoles de C_{1}-C_{18}
saturados, hidrocarburos aromáticos o alifáticos insaturados
etilénicamente, que están eventualmente sustituidos con halógeno, o
hidrocarburos aromáticos con radicales insaturados
etilénicamente.
Como ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos
con 1 a 18 átomos de carbono se pueden emplear todos los monómeros
conocidos para un experto en la especialidad.
No obstante, se prefieren especialmente ésteres
vinílicos de ácidos carboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono, tales
como, por ejemplo, formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato
de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo y
2-etil-hexanoato de vinilo; ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados, con 9,
10 u 11 átomos de carbono en el radical de ácido (®Ácidos
Versáticos); ésteres vinílicos de ácidos grasos de cadena larga,
saturados e insaturados, por ejemplo ésteres vinílicos de ácidos
grasos con 8 a 18 átomos de carbono, tales como, por ejemplo,
laurato de vinilo y estearato de vinilo; ésteres vinílicos del
ácido benzoico o del ácido
p-terc.-butil-benzoico, así como
mezclas de los mismos, tales como, por ejemplo, mezclas de acetato
de vinilo y de un ácido versático o de acetato de vinilo y laurato
de vinilo. Se prefiere en particular el acetato de vinilo.
Como ésteres o respectivamente semiésteres de
ácidos mono- o dicarboxílicos de C_{3}-C_{8}
insaturados etilénicamente con alcanoles de
C_{1}-C_{18} saturados se pueden emplear todos
los monómeros conocidos para un experto en la especialidad.
En este caso, se prefieren los ésteres o
respectivamente los semiésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos de
C_{3}-C_{8} insaturados etilénicamente con
alcanoles de C_{1}-C_{12}, siendo especialmente
preferidos los ésteres o respectivamente los semiésteres con
alcanoles de C_{1}-C_{8} o cicloalcanoles de
C_{5}-C_{8}. Alcanoles de
C_{1}-C_{18} adecuados son, por ejemplo,
metanol, etanol, n-propanol,
i-propanol, 1-butanol,
2-butanol, i-butanol, terc.-butanol,
n-hexanol,
2-etil-hexanol, alcohol laurílico y
alcohol estearílico. Cicloalcanoles adecuados son, por ejemplo,
ciclopentanol y ciclohexanol.
Se prefieren en particular los ésteres del ácido
acrílico, del ácido metacrílico, del ácido crotónico, del ácido
maleico, del ácido itacónico y del ácido citracónico. Se prefieren
en particular los ésteres del ácido acrílico y/o del ácido
metacrílico, tales como p. ej. un éster metílico de ácido
(met)acrílico, un éster etílico de ácido
(met)acrílico, un éster isopropílico de ácido
(met)acrílico, un éster n-butílico de ácido
(met)acrílico, un éster isobutílico de ácido
(met)acrílico, un éster 1-hexílico de ácido
(met)acrílico, un éster terc.-butílico de ácido
(met)acrílico, un éster
2-etil-hexílico de ácido
(met)acrílico, así como los ésteres del ácido maleico, tales
como p. ej. el éster dimetílico de ácido maleico, el éster
di-n-butílico de ácido maleico, el
éster di-n-octílico de ácido
maleico, y el éster
di-2-etil-hexílico
de ácido maleico.
Eventualmente, los ésteres mencionados pueden
estar también sustituidos con grupos epoxi y/o hidroxilo.
Preferidos hidrocarburos alifáticos, insaturados
etilénicamente, o hidrocarburos aromáticos con radicales
insaturados etilénicamente, son eteno, propeno,
1-buteno, 2-buteno, isobuteno,
estireno, vinil-tolueno, cloruro de vinilo y
cloruro de vinilideno, siendo preferidos eteno y estireno.
Por monómeros iónicos insaturados
etilénicamente, se entienden en la presente solicitud los monómeros
insaturados etilénicamente, que tienen una solubilidad en agua de
más que 50 g/l, de manera preferida de más que 80 g/l, a 25ºC y 1
bar, y que, en una solución acuosa diluida a un pH de 2 y/o un pH de
11, se presentan como compuesto iónico en más de un 50%, de manera
preferida en más de un 80%, o que, no obstante, a un pH de 2 y/o un
pH de 11, se transforman en un compuesto iónico mediante
protonación o desprotonación en más de un 50%, de manera preferida
en más de un 80%.
Ejemplos de preferidos monómeros iónicos,
insaturados etilénicamente, son los compuestos que llevan por lo
menos un grupo de ácido carboxílico, de ácido sulfónico, de ácido
fosfórico o de ácido fosfónico en vecindad directa con la unidad de
doble enlace o que, no obstante, están unidos con ésta a través de
un grupo espaciador.
Como ejemplos se han de mencionar: ácidos
monocarboxílicos de C_{3}-C_{8} insaturados
etilénicamente, así como sus anhídridos, ácidos dicarboxílicos de
C_{5}-C_{8} insaturados etilénicamente, así como
sus anhídridos, y semiésteres de ácidos dicarboxílicos de
C_{4}-C_{8} insaturados etilénicamente.
Se prefieren especialmente ácidos
monocarboxílicos insaturados, tales como p. ej. ácido acrílico y
ácido metacrílico, así como sus anhídridos; ácidos dicarboxílicos
insaturados, tales como p. ej. ácido maleico, ácido itacónico y
ácido citracónico, así como sus semiésteres con alcanoles de
C_{1}-C_{12}, tales como, por ejemplo, maleato
de monometilo y maleato de
mono-n-butilo.
Otros preferidos monómeros iónicos, insaturados
etilénicamente, son ácidos sulfónicos insaturados etilénicamente,
tales como ácido vinil-sulfónico, ácido
2-acrilamido-2-metil-propano-sulfónico,
ácido
2-acriloxi-etano-sulfónico
y ácido
2-metacriloxi-etano-sulfónico,
ácido 3-acriloxi- y
3-metacriloxi-propano-sulfónico,
ácido vinil-benceno-sulfónico, así
como ácidos fosfónicos insaturados etilénicamente, tales como un
ácido vinil-fosfónico.
Además, junto a los ácidos mencionados, también
se pueden emplear sus sales, de manera preferida sus sales de
metales alcalinos o de amonio y, de manera especialmente preferida,
sus sales de sodio, tales como, por ejemplo, las sales de sodio del
ácido vinil-sulfónico y del ácido
2-acrilamido-propano-sulfónico.
Los mencionados ácidos libres, insaturados
etilénicamente, se presentan en solución acuosa a un pH de 11
predominantemente en forma de sus bases conjugadas, en una forma
aniónica, y se pueden designar, tal como las mencionadas sales,
como monómeros aniónicos.
Por monómeros no iónicos, insaturados
etilénicamente, se entienden en la presente solicitud los compuestos
insaturados etilénicamente, que tienen una solubilidad en agua de
menos que 80 g/l, de manera preferida de menos que 50 g/l, a 25ºC y
1 bar, y que en la solución acuosa diluida a un pH de 2 y un pH de
11 se presentan predominantemente en una forma no iónica.
Como monómeros no iónicos, insaturados
etilénicamente, se prefieren tanto las amidas de los ácidos
carboxílicos mencionados en el contexto de los monómeros iónicos,
insaturados etilénicamente, tales como, por ejemplo,
(met)acrilamida y acrilamida, así como
N-vinil-lactamas solubles en agua,
tales como, por ejemplo,
N-vinil-pirrolidona, también los
compuestos que, como compuestos insaturados etilénicamente,
contienen unidades de poli(etilenglicoles) unidas por
enlaces covalentes, tales como, por ejemplo,
poli(etilenglicol)-mono- o
-di-alil-éteres o los ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados etilénicamente con
poli(alquilenglicoles).
Como otros monómeros insaturados etilénicamente,
adicionales, que no caen dentro de una de las clases antes
mencionadas, entran en cuestión, entre otros, monómeros que
contienen grupos de siloxanos de la fórmula general
RSi(CH_{3})_{0-2}(OR^{1})_{3-1},
teniendo R tiene el significado de
CH_{2}=CR^{2}-(CH_{2})_{0-1} ó
CH_{2}=CR^{2}CO_{2}-(CH_{2})_{1-3,}
siendo R^{1} es un radical alquilo con 3 a 12 átomos de C,
ramificado o sin ramificar, eventualmente sustituido, que
eventualmente puede estar interrumpido por un grupo de éter, y
representando R^{2} H o CH_{3}.
Además, como otros monómeros insaturados
etilénicamente, adicionales, que no caen dentro de una de las clases
antes mencionadas, entran en cuestión nitrilos de ácidos
carboxílicos de C_{3}-C_{8} insaturados
etilénicamente, tales como p. ej. acrilonitrilo y metacrilonitrilo,
así como monómeros que mejoran la adhesión y monómeros
reticuladores. También se pueden emplear dienos conjugados de
C_{4}-C_{8}, tales como p. ej.
1,3-butadieno, isopreno y cloropreno, como
monómeros insaturados etilénicamente.
A los monómeros que mejoran la adhesión
pertenecen tanto los compuestos que tienen una unidad de
acetoacetoxi unida por enlaces covalentes con el sistema de doble
enlace, así como también los compuestos con grupos de urea unidos
por enlaces covalentes.
Los monómeros mediadores de la adhesión se
pueden emplear eventualmente en unas proporciones de 0,1 a 10% en
peso, de manera preferida de 0,5 a 5% en peso, referidas a la
cantidad total de los monómeros.
Como monómeros reticuladores se pueden emplear
monómeros tanto bifuncionales como también polifuncionales.
Ejemplos de ellos son ftalato de dialilo, maleato de dialilo,
cianurato de trialilo, tetraaliloxietano,
divinil-benceno,
1,4-di(met)acrilato de butanodiol,
di(met)acrilato de tri(etilenglicol), adipato
de divinilo, (met)acrilato de alilo, crotonato de vinilo,
metilen-bisacril-amida,
di(met)acrilato de hexanodiol,
di(met)acrilato de pentaeritritol y
tri(met)acrilato de trimetilolpropano.
Los monómeros reticuladores se pueden emplear
eventualmente en unas proporciones de 0,02 a 5% en peso, de manera
preferida de 0,02 a 1% en eso, referidas a la cantidad total de los
monómeros.
Al realizar la elección de los monómeros
adecuados o de las combinaciones adecuadas de monómeros se han de
considerar los puntos de vista reconocidos generalmente para la
preparación de dispersiones acuosas. Así, se ha de prestar atención
en particular a que la elección de los monómeros para la preparación
de copolímeros se ha de realizar de tal manera que, según sea la
situación de los parámetros de la polimerización, se haya de
esperar la formación de copolímeros.
Preferidos monómeros principales, insaturados
etilénicamente, son ésteres del ácido acrílico y/o del ácido
metacrílico con alcoholes univalentes saturados primarios y
secundarios, con 1 a 18 átomos de carbono, por ejemplo con metanol,
etanol, propanol, butanol, alcohol
2-etil-hexílico, así como con
alcoholes cicloalifáticos así como con alcoholes grasos de cadena
larga.
Otros preferidos monómeros insaturados
etilénicamente, adicionales, que se emplean en combinación con los
monómeros arriba descritos, son ácidos dicarboxílicos insaturados en
\alpha,\beta, tales como ácido maleico, ácido itacónico o ácido
citracónico, así como sus mono- o diésteres con alcoholes alifáticos
univalentes saturados, con 1 a 18 átomos de carbono.
La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es usualmente de hasta 20% en peso, de
manera preferida de hasta 10% en peso, referida a la cantidad total
de los monómeros empleados.
Otros monómeros insaturados etilénicamente,
empleados de manera preferida, son ésteres vinílicos de ácidos
grasos saturados con uno a ocho átomos de carbono, tales como
formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo,
isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo; ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados con
nueve a diez átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos grasos
saturados o insaturados con diez a veinte átomos de carbono, tales
como, por ejemplo, laurato de vinilo, estearato de vinilo; así como
ésteres vinílicos del ácido benzoico y derivados sustituidos del
ácido benzoico tales como
p-terc.-butil-benzoato de vinilo. Se
prefiere en particular el acetato de vinilo.
Los mencionados ésteres vinílicos se pueden
presentar en el polímero también unos junto a otros. La proporción
de estos ésteres vinílicos en el polímero es, por regla general, de
por lo menos 50% en peso, de manera preferida de por lo menos 80%
en peso.
Otros comonómeros preferidos son
\alpha-olefinas con dos a dieciocho átomos de
carbono, por ejemplo etileno, propileno o butileno; así como
hidrocarburos aromáticos con un radical vinilo, tal como estireno,
vinil-tolueno, vinil-xileno; así
como hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, tales como
cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y
fluoruro de vinilideno.
La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es de hasta 50% en peso, de manera
preferida de hasta 20% en peso.
Otros comonómeros preferidos son monómeros
insaturados etilénicamente múltiples veces, tales como ftalato de
dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo,
tetraaliloxietano, divinil-benceno,
1,4-dimetacrilato de butanodiol, dimetacrilato de
trietilenglicol, adipato de divinilo, (met)acrilato de alilo,
crotonato de vinilo,
metilen-bis(met)acrilamida,
(met)acrilato de hexanodiol, (met)acrilato de
pentaeritritol y (met)acrilato de
trimetilol-propano.
La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es, por regla general, de hasta 5% en
peso, de manera preferida de 2 a 4% en peso.
De manera especialmente adecuada, se emplean
comonómeros con grupos N-funcionales, entre ellos en
particular (met)acrilamida, carbamato de alilo,
acrilonitrilo, N-metilol-(met)acrilamida,
N-metilol-carbamato de alilo, así
como los N-metilol-ésteres, -alquil-éteres
o bases de Mannich de la
N-metilol-(met)acrilamida o del
N-metilol- carbamato de alilo, ácido
acrilamido-glicólico, éster metílico de ácido
acrilamido-metoxi-acético,
N-(2,2-dimetoxi-1-hidroxi-etil)-acrilamida,
N-dimetilaminopropil-(met)acrilamida,
N-metil-(met)acrilamida,
N-butil-(met)acrilamida,
N-ciclohexil-(met)acrilamida,
N-dodecil-(met)acrilamida,
N-bencil-(met)acrilamida,
p-hidroxi-fenil-(met)acrilamida,
N-(3-hidroxi-2,2-dimetil-propil)-(met)acrilamida,
metacrilato de etil-imidazolidona,
N-vinil-formamida y
N-vinil-pirrolidona.
La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es, por regla general, de hasta 5% en
peso, de manera preferida de 2 a 4% en peso.
Unos comonómeros aún más especialmente
preferidos son monómeros con funcionalidades hidroxi, tales como
(met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de
hidroxipropilo, así como sus aductos con óxido de etileno u óxido de
propileno.
La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es, por regla general, de hasta 5% en
peso, de manera preferida de 2 a 4% en peso.
Además, son especialmente adecuados los
comonómeros reticulables a través de grupos carbonilo o
autorreticulables, escogidos entre el conjunto formado por
diacetona-acrilamida, acetoacetato de alilo,
acetoacetato de vinilo, así como (met)acrilato de
acetoacetoxi-etilo.
La proporción de estos comonómeros en la
cantidad total de monómeros es, por regla general, de hasta 5% en
peso, de manera preferida de 2 a 4% en peso.
La proporción de los monómeros insaturados
etilénicamente o de las combinaciones de monómeros, que se emplean
en el procedimiento conforme al invento, se ha de escoger de tal
manera que se pueda alcanzar el contenido pretendido de materiales
sólidos de la dispersión acuosa. En este caso, la cantidad total de
un monómero se puede disponer previamente ya al comienzo de la
polimerización en emulsión, o de manera preferida se dispone
previamente una pequeña cantidad del monómero y el resto se añade
después del comienzo de la polimerización en una o varias etapas y,
de manera especialmente preferida, continuamente.
De manera preferida, la masa de los monómeros
insaturados etilénicamente que se emplean es, referida a la masa
total de la dispersión, de por lo menos 65% en peso, en particular
de 65 a 75% en peso.
La polimerización conforme al invento de los
monómeros insaturados etilénicamente se efectúa en presencia de por
lo menos un emulsionante para el monómero insaturado etilénicamente.
En este caso, se puede tratar de emulsionantes no iónicos y/o
iónicos.
Emulsionantes no iónicos apropiados son
emulsionantes no iónicos aralifáticos y alifáticos, tales como, por
ejemplo, mono-, di- y
tri-alquil-fenoles etoxilados (grado
de OE (óxido de etileno): de 3 a 50, radical alquilo de C_{4} a
C_{9}). Compuestos etoxilados de alcoholes, de cadena larga (grado
de OE: de 3 a 50, radical alquilo de C_{8} a C_{36}), así como
copolímeros de bloques de poli(óxido de etileno) y poli(óxido de
propileno).
Se prefieren los compuestos etoxilados de
alcanoles de cadena larga (radical alquilo: de C_{10} a C_{22},
grado medio de etoxilación: de 3 a 50), y entre ellos, de manera
especialmente preferida, los que están constituidos sobre la base
de alcoholes naturales, alcoholes de Guerbet u oxoalcoholes, con un
radical alquilo de C_{12}-C_{18} lineal o
ramificado, y un grado de etoxilación de 8 a 50.
Otros emulsionantes adecuados se encuentran en
la obra Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie
(Métodos de química orgánica), tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe
(Sustancias macromoleculares), editorial Georg Thieme, Stuttgart,
1961, páginas 192-208).
Entre los emulsionantes aniónicos se cuentan
sales de metales alcalinos y de amonio de
alquil-sulfatos (radical alquilo: de C_{8} a
C_{18}), alquil-fosfonatos (radical alquilo: de
C_{8} a C_{18}), de semiésteres de ácido sulfúrico o mono- y
diésteres de ácido fosfórico con alcanoles etoxilados (grado de OE:
de 2 a 50, radical alquilo: de C_{8} a C_{22}), y con
alquil-fenoles etoxilados (grado de OE: de 3 a 50,
radical alquilo: de C_{4} a C_{9}), de ácidos
alquil-sulfónicos (radical alquilo: de C_{12} a
C_{18}), de ácidos
alquil-aril-sulfónicos (radical
alquilo: de C_{9} a C_{18}), de semiésteres de ácido
sulfosuccínico y diésteres de ácido sulfosuccínico con alcanoles
(radical alquilo: de C_{8} a C_{22}) y con alcanoles etoxilados
(grado de OE: de 2 a 50, radical alquilo: de C_{8} a C_{22}),
así como con alquil-fenoles no etoxilados y
etoxilados (grado de OE: de 3 a 50, radical alquilo: de C_{4} a
C_{9}).
Por regla general, los emulsionantes expuestos
se emplean como mezclas técnicas, refiriéndose los datos acerca de
la longitud del radical alquilo y de la cadena de OE al respectivo
valor máximo de las distribuciones que se presentan en las
mezclas.
Ejemplos de las mencionadas clases de
emulsionantes son ®Texapon K12 (lauril-sulfato de
sodio de la entidad Cognis), ®Emulsogen EP (alquil de
C_{13}-C_{17}-sulfonato de la
entidad Clariant), ®Maranil A 25 IS (n-alquil (de
C_{10}-C_{13})-benceno-sulfonato
de sodio, de la entidad Cognis), ®Genapol liquid ZRO (alquil de
C_{12}/C_{14}-éter-sulfato de sodio con 3
unidades de OE, de la entidad Clariant), ®Hostapal
BVQ-4 (sal de sodio de un
éter-sulfato de nonil-fenol con 4
unidades de OE, de la entidad Clariant), Aerosol MA 80
(dihexil-sulfosuccinato de sodio, de la entidad
Cytec Industries), Aerosol A-268
(isodecil-sulfosuccinato de disodio de la entidad
Cytec Industries) y Aerosol A-103 (sal de disodio
de un semiéster del ácido sulfosuccínico con un
nonil-fenol etoxilado de la entidad Cytec
Industries).
Además de esto, se pueden utilizar emulsionantes
tanto iónicos como también no iónicos que, como funcionalidad
adicional, contienen una o varias unidades insaturadas con dobles
enlaces, y que se pueden incorporar durante el proceso de
polimerización en las resultantes cadenas poliméricas. Estos
compuestos designados como emulsionantes copolimerizables
("surfmeros") son conocidos, por regla general, para un experto
en la especialidad. Ejemplos de ellos se encuentran en una serie de
publicaciones (p. ej.: en "Reactive surfactants in heterophase
polymerization" (Agentes tensioactivos reactivos en la
polimerización en heterofase) de A. Guyot y colaboradores en Acta
Polym. 1999, páginas 57-66) y son obtenibles
comercialmente (p. ej. ®Emulsogen R 208 de la entidad Clariant o
Trem LF 40 de la entidad Cognis).
Las proporciones de los emulsionantes empleados
se sitúan dentro de los límites que se han de respetar
usualmente.
Por regla general, se utiliza hasta
aproximadamente un 10% en peso, de manera preferida hasta un 5% en
peso, referido a la cantidad total de los monómeros empleados para
la preparación de las dispersiones.
En este caso, la cantidad total de emulsionante
se puede disponer previamente ya al comienzo de la polimerización
en emulsión o, de manera preferida, se dispone previamente al
comienzo una parte del emulsionante y el resto se añade, después de
haber comenzado la polimerización, en una o varias etapas o de una
manera continua. La adición se puede efectuar por separado o en
común con otros componentes, tales como monómeros y/o
iniciadores.
La polimerización conforme al invento de los
monómeros insaturados etilénicamente se efectúa en presencia de por
lo menos un iniciador para la polimerización por radicales del o de
los monómero(s) insaturado(s) etilénicamente.
Como iniciadores para la polimerización por
radicales para comenzar y continuar con la polimerización durante
la preparación de las dispersiones, entran en consideración todos
los iniciadores conocidos, que están en situación de comenzar una
polimerización por radicales en emulsión acuosa.
En este caso se puede tratar de peróxidos, tales
como p. ej. peroxodisulfatos de metales alcalinos, así como también
de compuestos azoicos.
Como iniciadores de la polimerización se pueden
utilizar también los denominados iniciadores de tipo redox, que se
componen de por lo menos un agente reductor orgánico y/o inorgánico
y de por lo menos un peróxido y/o un hidroperóxido, tal como p. ej.
peróxido de terc.-butilo con compuestos sulfurados, tales como p.
ej. la sal de sodio del ácido
hidroximetano-sulfínico, sulfito de sodio, disulfito
de sodio, tiosulfato de sodio y el aducto de acetona y un
bisulfito, o peróxido de hidrógeno con ácido ascórbico o
combinaciones de compuestos sulfurados tales como p. ej.
Brüggolite® FF07 y FF06; como otros agentes reductores adicionales,
que pueden formar radicales con peróxidos, se pueden emplear
también azúcares reductores.
También se pueden utilizar sistemas combinados,
que contienen una pequeña cantidad de un compuesto metálico soluble
en el medio de polimerización, cuyo componente metálico puede
aparecer en varios niveles de valencia, tales como p. ej. una
mezcla de ácido ascórbico, sulfato de hierro(II) y peróxido
de hidrógeno, utilizándose, en lugar del ácido ascórbico, también
frecuentemente la sal de sodio del ácido
hidroximetano-sulfínico, un aducto de acetona y un
bisulfito, sulfito de sodio, hidrógeno-sulfito de
sodio o bisulfito de sodio y, en lugar de peróxido de hidrógeno,
peróxidos orgánicos, tales como p. ej. peróxido de terc.-butilo o
peroxodisulfatos de metales alcalinos y/o peroxodisulfato de
amonio. En lugar del mencionado aducto de acetona y un bisulfito se
pueden emplear también otros aductos de bisulfitos conocidos para un
experto en la especialidad, tales como los que se describen por
ejemplo en el documento EP-A-778.290
y en las citas bibliográficas mencionadas en él.
Otros iniciadores adicionales preferidos son
peroxodisulfatos, tales como p. ej. el peroxodisulfato de sodio.
La proporción de los iniciadores o de las
combinaciones de iniciadores, que se emplean en el procedimiento
conforme al invento, fluctúa en el marco que es usual para
polimerizaciones en emulsión acuosa. Por regla general, la
proporción del iniciador empleado no sobrepasará un 2% en peso,
referida a la cantidad total de los monómeros que se han de
polimerizar.
De manera preferida, la proporción de los
iniciadores empleados, referida a la cantidad total de los monómeros
que se han de polimerizar, es de 0,05 a 1,0% en peso.
En este caso, la cantidad total de un iniciador
se puede disponer previamente ya al comienzo de la polimerización
en emulsión o, de manera preferida, se dispone previamente al
comienzo una parte del iniciador y el resto se añade, después del
comienzo de la polimerización, en una o varias etapas o de una
manera continua. La adición se puede efectuar por separado o en
común con otros componentes, tales como monómeros y/o
emulsionantes.
La polimerización en emulsión de los monómeros
insaturados etilénicamente se efectúa en presencia de por lo menos
una sal soluble en agua de un ácido fosforado.
Por ésta se han de entender en el marco de esta
memoria descriptiva unas sales que se derivan de un ácido fosforado
arbitrario, tal como el ácido fosforoso, el ácido fosfónico, el
ácido fosfínico o, de manera especialmente preferida, el ácido
fosfórico.
Las sales empleadas conforme al invento son
solubles en agua. Por ellas, se entienden en el marco de esta
memoria descriptiva unas sales, que a 25ºC son solubles en agua en
por lo menos 10 g/l.
Conforme al invento, se emplean preferiblemente
fosfatos arbitrarios, siempre y cuando que éstos sean solubles en
agua. Por lo tanto, se puede tratar de monofosfatos o de
polifosfatos en una forma lineal o cíclica (= metafosfatos).
Además, se pueden emplear fosfatos condensados, que pueden ser
ramificados o estar reticulados.
Como iones de signo contrario de las sales
solubles en agua de ácidos fosforados, que se emplean conforme al
invento, se pueden emplear unos cationes arbitrarios, siempre y
cuando que las sales sean solubles en agua. Ejemplos de ellos son
cationes de metales alcalinos o alcalino-térreos o
cationes de amonio o fosfonio.
Se prefieren las sales de sodio, potasio y
amonio.
Ejemplos de sales de ácidos fosforados, que se
emplean de manera preferida, son monofosfatos de sodio, tales como
dihidrógeno-monofosfato de monosodio,
hidrógeno-monofosfato de disodio o monofosfato de
trisodio, así como dihidrógeno-fosfato de disodio,
difosfato de tetrasodio, trifosfato de pentasodio, o polifosfatos de
sodio con un grado más alto de condensación, tales como la sal de
Madrell, la sal de Graham o la sal de Kurrol, así como
trimetafosfato de sodio y hexametafosfato de sodio, o las
correspondientes sales de amonio de estos fosfa-
tos.
tos.
Sales de ácidos fosforados, que se emplean de
manera preferida, son fosfatos solubles en agua, inclusive los
hidrógeno-fosfatos.
Ejemplos de ellas son los fosfatos de amonio, de
metales alcalinos o de metales alcalino-térreos
solubles en agua, así como los correspondientes
hidrógeno-fosfatos.
La proporción de las sales, empleadas conforme
al invento, de un ácido fosforado o de sus combinaciones, se ha de
escoger de tal manera que se pueda alcanzar el contenido pretendido
de materiales sólidos. Por regla general, la proporción de las
sales empleadas de ácidos fosforados no sobrepasará un 5% en peso,
referida a la cantidad total de los monómeros que se han de
polimerizar.
De manera preferida, la proporción de las sales
empleadas de ácidos fosforados, referida a la cantidad total de los
monómeros que se han de polimerizar, es de 0,1 a 2,0% en peso.
En este caso, la cantidad total de una sal
soluble en agua de ácidos fosforados se puede disponer previamente
ya al comienzo de la polimerización en emulsión, o una parte de la
sal soluble en agua de ácidos fosforados se dispone previamente al
comienzo y el resto se añade, después del comienzo de la
polimerización, en una o varias etapas o de una manera continua. La
adición se puede efectuar por separado o en común con otros
componentes, tales como monómeros y/o emulsionantes y/o
iniciadores.
En el procedimiento conforme al invento se
pueden emplear, junto a emulsionantes, eventualmente también
coloides protectores. En el caso de los coloides protectores se
trata de compuestos poliméricos, por regla general con unos pesos
moleculares mayores que 2.000 g/mol, al contrario de lo cual, en el
caso de los emulsionantes, se trata de compuestos de bajo peso
molecular, cuyos pesos moleculares relativos se sitúan por regla
general por debajo de 2.000 g/mol.
Ejemplos de coloides protectores son sustancias
naturales poliméricas, tales como almidones, goma arábiga,
alginatos o tragacanto; sustancias naturales poliméricas
modificadas, tales como metil-, etil-, hidroxietil- o
carboximetil-celulosa o almidones modificados por
medio de ácidos saturados o epóxidos; sustancias poliméricas
sintéticas, tales como un poli(alcohol vinílico) (con o sin
un contenido residual de acetilo) o un poli(alcohol
vinílico) esterificado o acetalizado parcialmente, o eterificado con
radicales saturados; así como polipéptidos, tales como gelatinas,
pero también, una poli(vinil-pirrolidona),
una
poli(vinil-metil-acetamida) o
un poli(ácido metacrílico).
La proporción en peso de tales coloides
protectores, que están eventualmente presentes, referida a la
cantidad total de los monómeros empleados para la preparación, es
usualmente de hasta 10%.
El peso molecular de los homo- y/o copolímeros
de las dispersiones acuosas se puede ajustar mediante adición de
pequeñas cantidades de una o varias sustancias que regulan el peso
molecular. Estos denominados "reguladores" se emplean
generalmente en una proporción de hasta 2% en peso, referida a los
monómeros que se han de polimerizar. Como "reguladores" se
pueden emplear todas las sustancias conocidas para un experto en la
especialidad. Se prefieren p. ej. tio-compuestos
orgánicos, silanos, alcoholes alílicos y aldehídos.
Además de esto, la dispersión acuosa puede
contener todavía una serie de sustancias adicionales, tales como,
por ejemplo, plastificantes, agentes conservantes, agentes para el
ajuste del valor del pH y/o antiespumantes.
La realización del procedimiento conforme al
invento se puede efectuar de la manera más diversa. Así, la
polimerización en emulsión se puede efectuar o bien mediante un
modo de funcionamiento discontinuo o, no obstante, de manera
preferida también mediante procedimientos continuos o
semicontinuos.
En los casos de los procedimientos
semicontinuos, la cantidad principal, por ejemplo, por lo menos un
70% en peso, de manera preferida por lo menos un 90% en peso, de
los monómeros que se han de polimerizar, se aporta de una manera
continua, inclusive un modo de funcionamiento por etapas o en
gradiente, a la tanda de polimerización. Este modo de proceder se
designa también como procedimiento de afluencia de monómeros,
entendiéndose por afluencia de monómeros la adición dosificada de
monómeros gaseosos, (mezclas de) monómeros líquidos, soluciones de
monómeros o en particular emulsiones acuosas de monómeros.
En este caso, la adición dosificada de los
monómeros individuales se puede efectuar mediante afluencias
separadas. Además de esto, naturalmente también es posible llevar a
cabo la dosificación de los monómeros haciendo variar la mezcladura
de las composiciones monoméricas dosificadas, de tal manera que el
polímero resultante tenga diferentes fases poliméricas, lo que se
manifiesta, por ejemplo, en la aparición de más que una temperatura
de transición vítrea al realizar el análisis del polímero seco
mediante calorimetría de barrido diferencial (DSC de Differential
Scanning Calorimetry)).
La temperatura de polimerización fluctúa en los
intervalos de temperaturas que son conocidos para polimerizaciones
en emulsiones acuosas. Típicamente, se escogen unas temperaturas
entre 25 y 100ºC.
A continuación de la reacción de polimerización
propiamente dicha, puede ser deseable y/o necesario estructurar la
dispersión acuosa de material sintético, que se ha obtenido, de modo
ampliamente libre de portadores de olores, tales como p. ej.
monómeros residuales y otros componentes orgánicos volátiles. Esto
se puede realizar de una manera en sí conocida, por ejemplo
físicamente, mediante eliminación por destilación (en particular a
través de una destilación con vapor de agua) o mediante barrido con
un gas inerte. Además, la disminución de los monómeros residuales
se pueden efectuar también químicamente mediante una polimerización
posterior por radicales, en particular mediante acción de sistemas
de iniciadores por redox, tales como p. ej. los que se han descrito
en el documento DE-A-4.435.423.
Las dispersiones acuosas conformes al invento
contienen eventualmente otros materiales empleados, cuya elección
se orienta al sector de empleo que es deseado en cada caso.
Ejemplos de otros materiales empleados son
aditivos modificadores de la reología, antiespumantes, aditivos
contra el deslizamiento, pigmentos en color, agentes conservantes
antimicrobianos, plastificantes, agentes coadyuvantes de formación
de películas y agentes de mateado.
Con el procedimiento conforme al invento se
pueden preparar dispersiones poliméricas acuosas con un alto
contenido de materiales sólidos. Éstas se distinguen por una
viscosidad sorprendentemente baja y, por consiguiente, por una
buena elaborabilidad.
Los contenidos típicos de materiales sólidos
fluctúan en torno a por lo menos un 60% en peso, referido a la
dispersión polimérica.
Las dispersiones poliméricas preferidas tienen
unos contenidos de materiales sólidos de por lo menos 70% en peso,
en particular de 70 a 75% en peso.
Las viscosidades dinámicas típicas en el caso de
unos contenidos de materiales sólidos de 60% en peso, se sitúan por
debajo de 3.000 mPa*s, medidas a 25ºC con el viscosímetro de
Brookfield (husillo nº 5, a 20 revoluciones/minuto).
Las viscosidades dinámicas típicas en el caso de
unos contenidos de materiales sólidos de 65% en peso, se sitúan por
debajo de 8.000 mPa*s, medidas a 25ºC con el viscosímetro de
Brookfield (husillo nº 5, a 20 revoluciones/minuto).
Las viscosidades dinámicas típicas en el caso de
unos contenidos de materiales sólidos de 70% en peso, se sitúan por
debajo de 15.000 mPa*s, medidas a 25ºC con el viscosímetro de
Brookfield (husillo nº 5, a 20 revoluciones/minuto).
Las dispersiones poliméricas conformes al
invento, especialmente preferidas, tienen unos contenidos de
materiales sólidos de más que 70% en peso y simultáneamente unas
viscosidades tan bajas.
Las distribuciones de tamaños de partículas de
las dispersiones conformes al invento son por lo menos trimodales,
pero ellas pueden tener una grado de modalidad todavía más alto.
Las dispersiones conformes al invento tienen,
por regla general, unos diámetros medios de partículas situados en
el intervalo comprendido entre 40 y 1.000 nm.
Las dispersiones conformes al invento se pueden
emplear en formulaciones de pegamentos, así como en materiales de
construcción, por ejemplo, en masas de estanqueidad para junturas y
pegamentos para suelos.
Estas utilizaciones son asimismo objeto del
presente invento.
El invento se ilustra mediante los siguientes
Ejemplos.
En un reactor con una capacidad de 3 litros,
equipado con un refrigerante de reflujo y un agitador de ancla, se
dispusieron previamente 268,38 g de agua desmineralizada (a
continuación llamada "agua D") y 8,68 g de
hidrógeno-fosfato de disodio x 12 H_{2}O, y se
calentó a 75ºC mediando agitación (número de revoluciones 80 rpm =
revoluciones por minuto). A esta temperatura se añadieron al reactor
48,35 g de una emulsión de monómeros de acuerdo con la siguiente
tabla y 1,05 g del iniciador de comienzo persulfato de amonio
("APS"), disuelto en 9,45 g de agua D a fin de comenzar la
polimerización. A los 20 minutos después del comienzo de la
polimerización, se empezó con la adición dosificada de la emulsión
de monómeros desde un recipiente separado. El período de tiempo de
dosificación fue de 4,5 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
| agua D | 238 |
| compuesto etoxilado de alquilo de C_{11} con 20 moles de OE (al 70%) | 15,20 |
| éter-sulfato de alquilo de C_{11} con 7 moles de OE (al 28%) | 65,50 |
| Ácido metacrílico | 14,00 |
| Ácido acrílico | 11,20 |
| metacrilato de acetoacetoxietilo | 28,00 |
| persulfato de potasio | 4,20 |
| acrilato de butilo | 840,0 |
| metacrilato de metilo | 252,0 |
| acrilato de 2-etil-hexilo | 308,0 |
| n-dodecano-tiol | 1,40 |
\vskip1.000000\baselineskip
Después de la adición dosificada, se añadieron
de nuevo 1,05 g de APS en 9,45 g de agua D, después de 30 minutos
se añadieron gota a gota 25,20 g de amoníaco (al 12,5%), a
continuación se agitó durante otras 2 horas más a 75ºC. La tanda se
enfrió a 50ºC y se añadió la 1ª mezcla de agente reductor de acuerdo
con la siguiente tabla. Después de haber agitado durante otros 20
minutos, se añadió la 2ª mezcla de agente reductor y se continuó
agitando de nuevo durante 20 minutos. A continuación, se enfrió el
producto.
| hidroperóxido de terc.-butilo (al 70%) | 0,50 |
| agua D | 3,15 |
| Na_{2}S_{2}O_{5} | 0,18 |
| agua D | 3,15 |
La dispersión obtenible con el procedimiento
descrito estaba exenta de motas, tenía un contenido de materiales
sólidos de 71% en peso y se podía elaborar bien.
La medición de la distribución de tamaños de
partículas con ayuda de la ultracentrífuga analítica de alta
resolución (AUZ, de Analitischen Ultra Zentrifuge) mostró, en lo que
respecta a la distribución de masas d_{w}, tres poblaciones de
partículas separadas unas de otras, con una relación ideal para un
empaquetamiento denso.
Se encontraron en la muestra partículas con un
diámetro medio de 457 nm en una proporción de 76%, partículas con
un diámetro medio de 167 nm en una proporción de
19% y las partículas más pequeñas con un
diámetro medio de 47 nm en un 5%.
La viscosidad, medida a 25ºC con un viscosímetro
de Brookfield con un husillo número 5 y a 20 rpm, estaba situada
en 13.300 mPas.
La temperatura de transición vítrea T_{g}
(medida por medio del método de DSC) fue de -30ºC.
En un reactor con una capacidad de 3 litros,
equipado con un refrigerante de reflujo y un agitador de ancla, se
dispusieron previamente 249,21 g de agua desmineralizada y 8,06 g de
hidrógeno-fosfato de disodio x 12 H_{2}O, y se
calentó a 75ºC mediando agitación (número de revoluciones 80 rpm). A
esta temperatura se añadieron al reactor 46,66 g de la emulsión de
monómeros de acuerdo con la siguiente tabla y 0,98 g del iniciador
de comienzo APS disueltos en 8,78 g de agua D, a fin de comenzar
la polimerización. A los 20 minutos después del comienzo de la
polimerización se empezó con la adición dosificada de la emulsión de
monómeros desde un recipiente separado. El período de tiempo de
dosificación fue de 4,5 horas.
| agua D | 286,00 |
| compuesto etoxilado de alquilo de C_{11} con 20 moles de OE (al 70%) | 14,11 |
| éter-sulfato de alquilo de C_{11} con 7 moles de OE (al 28%) | 16,82 |
| ácido metacrílico | 13,00 |
| ácido acrílico | 10,40 |
| metacrilato de acetoacetoxietilo | 26,00 |
| Persulfato de potasio | 3,90 |
| acrilato de butilo | 780,0 |
| metacrilato de metilo | 234,0 |
| acrilato de 2-etil-hexilo | 286,0 |
| n-dodecano-tiol | 1,30 |
Después de la adición dosificada, se añadieron
de nuevo 0,98 g de APS en 8,78 g de agua. Después de 30 minutos, se
añadieron gota a gota 23,40 g de amoníaco (al 12,5%). A
continuación, se agitó durante otras 2 horas a 75ºC. La tanda se
enfrió a 50ºC y se añadió la 1ª mezcla de agente reductor de acuerdo
con la siguiente tabla. Después de otros 20 minutos de agitación,
se añadió la 2ª mezcla de agente reductor y se continuó agitando de
nuevo durante 20 minutos. A continuación, se enfrió el producto.
| hidroperóxido de terc.-butilo (al 70%) | 0,46 |
| agua D | 2,93 |
| Na_{2}S_{2}O_{5} | 0,17 |
| agua D | 2,93 |
La dispersión obtenida con el procedimiento
descrito estaba exenta de motas, tenía un contenido de materiales
sólidos de 67,5% en peso y se podía elaborar bien.
La viscosidad, medida a 25ºC con un viscosímetro
de Brookfield con un husillo número 5 y a 20 rpm, estaba situada
en 7.500 mPas.
La temperatura de transición vítrea T_{g}
(medida por medio del método de DSC) fue de -30ºC.
Las dispersiones procedentes de los Ejemplos 1 y
2 se comprobaron en cuanto a su aptitud para utilizarse como agente
aglutinante para la preparación de pegamentos para suelos. A pesar
de los altos contenidos de materiales sólidos, las dispersiones
eran bien manipulables y se pudieron modificar sin problemas para
dar pegamentos para suelos bien elaborables.
La compatibilidad con resinas así como con
materiales de carga, se ensayó en pruebas de almacenamiento y no
ofrecieron ningún motivo para una objeción.
Como pegamento para suelos se utilizó la
siguiente receta:
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
35,0% en peso \+ de la respectiva dispersión\cr 10,0% en peso \+
de agua\cr 0,2% en peso \+ de un antiespumante(Agitan
305)\cr 0,2% en peso \+ de un agente conservante (Mergal K11)\cr
0,5% en peso \+ de un agente dispersante (un poliacrilato)\cr
1,2% en peso \+ de un agente dispersante y humectante (un
polifosfato)\cr 20,0% en peso \+ de una mezcla de una resina de
colofonia, Alresat KE 300 y acetato de
butil-diglicol,\cr 0,2% en peso \+ de agente
espesante (éter de
celulosa)\cr}
Comprobación de los períodos de tiempo de
inserción y de pegajosidad en húmedo en una receta clásica de
pegamento para suelos
Ya a los 40 minutos después de haber aplicado el
pegamento, se midió un fuerza adhesiva con pegajosidad en húmedo de
>= 4.300 g/5 cm de anchura del revestimiento. Esto garantiza que
también se puedan mantener los revestimientos junto al suelo con
una alta fuerza de recuperación.
Ejemplo
3
(De
comparación)
La polimerización se llevó a cabo análogamente
al Ejemplo 1, sin hidrógeno-fosfato de disodio x 12
H_{2}O en la carga previa. Se comprobó un aumento extremado de la
viscosidad con una coagulación de la tanda.
Ejemplo
4
(De
comparación)
En un reactor con una capacidad de 3 litros,
equipado con un refrigerante de reflujo y un agitador de ancla, se
dispusieron previamente 210,87 g de agua desmineralizada, y se
calentó a 75ºC mediando agitación (número de revoluciones 80 rpm).
A esta temperatura se añadieron al reactor 50,25 g de una emulsión
de monómeros y 0,83 g del iniciador de comienzo APS disueltos en
7,43 g de agua D, a fin de comenzar la polimerización. A los 20
minutos después del comienzo de la polimerización se comenzó con la
adición dosificada de la emulsión de monómeros desde un recipiente
separado, de acuerdo con la siguiente tabla. El período de tiempo de
dosificación fue de 4,5 horas.
| agua D | 638,0 |
| compuesto etoxilado de alquilo de C_{11} con 20 moles de OE (al 70%) | 11,94 |
| éter-sulfato de alquilo de C_{11} con 7 moles de OE (al 28%) | 51,46 |
| ácido metacrílico | 11,00 |
| ácido acrílico | 8,80 |
| metacrilato de acetoacetoxietilo | 22,00 |
| persulfato de potasio | 3,30 |
| acrilato de butilo | 660,0 |
| metacrilato de metilo | 198,0 |
| acrilato de 2-etil-hexilo | 242,0 |
| n-dodecano-tiol | 1,10 |
Después de la adición dosificada, se añadieron
de nuevo 0,83 g de APS en 7,43 g de agua. Después de 30 minutos se
añadieron gota a gota 19,8 g de amoníaco (al 12,5%). A continuación,
se agitó durante otras 2 horas a 75ºC. La tanda se enfrió a 50ºC y
se añadió la 1ª mezcla de agente reductor de acuerdo con la
siguiente tabla. Después de otros 20 minutos de agitación, se
añadió la 2ª mezcla de agente reductor y se continuó agitando de
nuevo durante 20 minutos. A continuación, se enfrió el producto.
| hidroperóxido de terc.-butilo (al 70%) | 0,39 |
| agua D | 2,48 |
| Na_{2}S_{2}O_{5} | 0,14 |
| agua D | 2,48 |
Esta dispersión no mostró ninguna multimodalidad
de la distribución de tamaños de partículas.
Claims (17)
1. Dispersión polimérica acuosa con una
distribución de tamaños de partículas por lo menos trimodal, que se
deriva de por lo menos un monómero insaturado etilénicamente y con
un contenido de materiales sólidos de por lo menos 60% en peso,
referido a la dispersión polimérica, que contiene por lo menos una
sal soluble en agua de un ácido fosforado.
2. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque como
monómeros insaturados etilénicamente se emplean ésteres vinílicos
de ácidos carboxílicos con 1 a 18 átomos de carbono, ésteres y/o
semiésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos de
C_{3}-C_{8} insaturados etilénicamente con
alcanoles de C_{1}-C_{18} saturados,
hidrocarburos aromáticos o alifáticos insaturados etilénicamente,
que están eventualmente sustituidos con halógeno, o hidrocarburos
aromáticos con radicales insaturados etilénicamente.
3. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque como
monómeros principales insaturados etilénicamente se emplean ésteres
del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcoholes
univalentes, saturados, primarios y secundarios, con 1 a 18 átomos
de carbono.
4. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con una de las reivindicaciones 2 o 3, caracterizada
porque como otro monómero adicional insaturado etilénicamente se
emplean ácidos dicarboxílicos insaturados en \alpha,\beta, en
particular ácido maleico, ácido itacónico o ácido citracónico, así
como mono- o diésteres con alcoholes alifáticos univalentes
saturados, con 1 a 18 átomos de carbono.
5. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque como
monómeros principales insaturados etilénicamente se emplean ésteres
vinílicos de ácidos grasos saturados con uno a ocho átomos de
carbono, en particular formiato de vinilo, acetato de vinilo,
propionato de vinilo, isobutirato de vinilo, pivalato de vinilo,
2-etil-hexanoato de vinilo; ésteres
vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados con
nueve a diez átomos de carbono, ésteres vinílicos de ácidos grasos
saturados o insaturados con diez a veinte átomos de carbono, así
como ésteres vinílicos del ácido benzoico y derivados sustituidos
del ácido benzoico, eventualmente en combinación con
\alpha-olefinas con dos a dieciocho átomos de
carbono, en particular, con etileno, propileno o butileno; así como
hidrocarburos aromáticos con un radical vinilo, en particular con
estireno, vinil-tolueno o
vinil-xileno; así como hidrocarburos alifáticos
insaturados halogenados, en particular con cloruro de vinilo,
fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno y/o fluoruro de
vinilideno.
6. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque el
contenido de materiales sólidos es de 65 a 75% en peso, referido a
la masa total de la dispersión polimérica.
7. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta
contiene emulsionantes no iónicos y/o aniónicos.
8. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta
contiene por lo menos una sal de sodio, potasio o amonio soluble en
agua de un ácido fosforado.
9. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 8, caracterizada porque la sal
soluble en agua de un ácido fosforado se escoge entre el conjunto
que consiste en monofosfatos de sodio, en particular en
dihidrógeno-monofosfato de monosodio,
hidrógeno-monofosfato de disodio y monofosfato de
trisodio, así como dihidrógeno-fosfato de disodio,
difosfato de tetrasodio, trifosfato de pentasodio, o polifosfatos de
sodio con un grado más alto de condensación, en particular la sal
de Madrell, la sal de Graham o la sal de Kurrol, así como
trimetafosfato de sodio y hexametafosfato de sodio o las
correspondientes sales de amonio de estos fosfatos, así como
combinaciones de dos o más de estos compuestos.
10. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta
tiene un contenido de materiales sólidos de por lo menos 60% en
peso y una viscosidad dinámica situada por debajo de 3.000 mPa*s,
medida a 25ºC con el viscosímetro de Brookfield (husillo número 5,
a 20 revoluciones por minuto).
11. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta
tiene un contenido de materiales sólidos de por lo menos 65% en
peso, y una viscosidad dinámica situada por debajo de 8.000 mPa*s,
medida a 25ºC con el viscosímetro de Brookfield (husillo número 5, a
20 revoluciones por minuto).
12. Dispersión polimérica acuosa de
acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada porque ésta
tiene un contenido de materiales sólidos de por lo menos 70% en
peso, y una viscosidad dinámica situada por debajo de 15.000 mPa*s,
medida a 25ºC con el viscosímetro de Brookfield (husillo número 5, a
20 revoluciones por minuto).
13. Procedimiento para la preparación de
dispersiones poliméricas acuosas con una distribución de tamaños de
partículas por lo menos trimodal, mediante polimerización en
emulsión, polimerizándose por radicales por lo menos un monómero
insaturado etilénicamente en una fase acuosa en presencia de por lo
menos un emulsionante y de por lo menos un iniciador,
caracterizado porque la polimerización en emulsión se lleva a
cabo en presencia de por lo menos una sal soluble en agua de un
ácido fosforado.
14. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque la polimerización se
efectúa a unas temperaturas comprendidas entre 25 y 100ºC.
15. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque la polimerización se
lleva a cabo en presencia de emulsionantes aniónicos y/o no
iónicos.
16. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, caracterizado porque la polimerización se
lleva a cabo en presencia de por lo menos un coloide protector.
17. Utilización de las dispersiones
poliméricas acuosas de acuerdo con la reivindicación 1 en
formulaciones de pegamentos, así como en materiales de
construcción, en particular en masas de estanqueidad para junturas
y en pegamentos para suelos.
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