ES2271030T3 - Copolimeros sin caucho con bajos contenidos residuales en monomeros, asi como procedimiento y dispositivo para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la preparación de copolímeros sin caucho de monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo de los estirenos y cianuros de vinilo, que contienen de 65 a 80% en peso de estireno y de 20 a 35% en peso de acrilonitrilo con un bajo contenido residual en monómeros, en el que la concentración se lleva a cabo en dos etapas, caracterizado porque en una primera etapa de una concentración suave por suministro de energía y evaporación simultánea en un evaporador tubular, las soluciones de los copolímeros sin caucho se llevan a una concentración mayor o igual a 99, 8% y porque en una segunda etapa y sin calentamiento intermedio se eliminan más monómeros en un evaporador de película fina.
Description
Copolímeros sin caucho con bajos contenidos
residuales en monómeros, así como procedimiento y dispositivo para
su preparación.
La presente invención se refiere a copolímeros
sin caucho con bajos contenidos residuales en monómeros, así como a
un procedimiento y a un dispositivo para su preparación.
Los copolímeros de monómeros etilénicamente
insaturados se conocen de numerosas publicaciones. Esto es válido
especialmente para el empleo de polímeros de ABS.
Los polímeros siempre presentan una proporción
residual de monómeros de los que están compuestos. La eliminación
de los monómeros residuales de los polímeros con frecuencia está
relacionada con una carga térmica, que produce una intensificación
no deseada del color propio. Para mejorar las propiedades es
fundamental eliminar los monómeros residuales de manera adecuada,
pues éstos generan molestias por olores durante el uso. Asimismo
existen riesgos para la salud, ya que muchas de las sustancias son
tóxicas.
Los productos con bajos contenidos en monómeros
residuales no sólo se caracterizan por menos molestias por olores y
una pequeña relevancia ecológica, sino que también mejoran las
propiedades físicas, como, por ejemplo, la resistencia al
termomoldeo según Vicat.
En el documento EP0768337 A1, por ejemplo, se
describe la eliminación de monómeros residuales por vía química. La
eliminación se lleva a cabo mediante la adición de compuestos
orgánicos con CH ácido. La transformación química de los monómeros
residuales conduce dado el caso a productos con una relevancia
ecológica no deseada, lo cual dificulta considerablemente el empleo
de los productos en la práctica.
La misma deficiencia se observa en el
procedimiento para reducir los monómeros residuales con ácidos
grasos insaturados según el documento
US-PS4215024.
Otro procedimiento conocido describe la
reducción de los monómeros residuales mediante el tratamiento de las
masas de moldeo con haces de electrones. El procedimiento, sin
embargo, es demasiado costoso a escala industrial (documento
DE2843292 A1). El procedimiento descrito previamente en el documento
EP0798314 A1 para la eliminación de los monómeros residuales por
inyección de disolventes supercríticos en la masa fundida del
polímero resulta igualmente costoso.
Los procedimientos habituales se basan en la
eliminación de los monómeros residuales mediante sistemas asistidos
mecánicamente. Por ejemplo, se usan extrusoras (documento
US-PS4423960), centrífugas de desgasificación
(documento US-PS4940472) o evaporadores de capa
fina (documento DE1925063 A1).
Todos los procedimientos mencionados presentan
el inconveniente de que en los aparatos se usan piezas pesadas
móviles, lo que hace que los procesos sean costosos y propensos a
fallos y al desgaste.
Otra técnica muy extendida consiste en
precalentar el material y eliminar después los monómeros residuales
por relajación (evaporación súbita). Este procedimiento se puede
realizar en una o varias etapas (documento DE2400661 A1). La
evaporación súbita, sin embargo, conduce forzosamente a picos
de
temperatura, dañando así el material.
temperatura, dañando así el material.
Para remediar esta deficiencia se propusieron
procedimientos que introducen agentes de arrastre, como, por
ejemplo, agua, como componente adicional (Vakuum in Forschung und
Praxis 1998, nº 4, 285-293). Se trata de dispersar
el agente de arrastre de forma óptima en la masa fundida altamente
viscosa para que se pueda hacer funcionar el proceso con éxito.
Para lograrlo se requieren mezcladores especiales de construcción
costosa. No es necesario añadir agua si el polímero ya se prepara
en fase acuosa. Mediante la aplicación de vacío y la
desgasificación al vacío se logra obtener un bajo contenido en
monómeros residuales. Sin embargo, se ha demostrado que se
necesitan unos tiempos de permanencia de hasta una hora para
alcanzar contenidos muy bajos en monómeros residuales (documento
DE-OS2547140). Estas cargas térmicas tan largas
producen una intensificación no admisible del color del
material.
Por el documento DE3334338 A1 se conoce un
procedimiento genérico y un dispositivo para la preparación y
evaporación de copolímeros de estireno/alquenilnitrilo. En él se
lleva a cabo una polimerización continua en masa de monómeros
estirénicos y alquenilnitrílicos en un procedimiento de dos etapas,
en el que en una primera etapa se ajusta la relación entre
monómeros estirénicos y alquenilnitrílicos y en una segunda etapa se
lleva a cabo un tratamiento térmico para la volatilización de los
componentes volátiles. Sin embargo, de este modo no se logra
preparar productos de alta pureza, puesto que en la primera etapa se
lleva a cabo una concentración a aproximadamente 65% y en la
segunda etapa de evaporación se alcanza una concentración del 99,8%.
Esta pureza, sin embargo, ya no cumple los requisitos actuales.
Por los documentos
US-A-4383972,
EP-A-0413830,
US-A-2941985 y
US-A-4542196 se conocen ya
copolímeros sin caucho formados por estireno y alcrilonitrilo, que,
sin embargo, tampoco presentan la extrema pureza deseada.
Por lo tanto, la presente invención se propone
el objetivo de proporcionar un procedimiento y un dispositivo para
la preparación de copolímeros con bajos contenidos residuales en
monómeros, presentando el producto así preparado una pureza
extrema. Asimismo se desea alcanzar un buen rendimiento con una
estructura constructiva sencilla.
Según el procedimiento según la invención se
pueden obtener copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados
("monómeros vinílicos"), tales como acetato de vinilo,
estireno, alfa-metilestireno y acrilonitrilo, que
contienen pocos monómeros residuales, es decir, menos de 20,
preferentemente 10 ppm de acrilonitrilo y menos de 200,
preferentemente 100 ppm de estireno y menos de 200, preferentemente
100 ppm de etilbenceno.
La determinación se lleva a cabo por
cromatografía en fase gaseosa con el procedimiento BIP (Head
Space).
La invención se refiere a un procedimiento para
la preparación de copolímeros sin caucho de monómeros etilénicamente
insaturados seleccionados del grupo de los estirenos y cianuros de
vinilo, que contienen de 65 a 80% en peso de estireno y de 20 a 35%
en peso de acrilonitrilo con un bajo contenido residual en
monómeros, en el que la concentración se lleva a cabo en dos
etapas, caracterizado porque en una primera etapa de una
concentración suave por suministro de energía y evaporación
simultánea en un evaporador tubular, las soluciones de los
copolímeros sin caucho se llevan a una concentración mayor o igual
a 99,8% y porque en una segunda etapa y sin calentamiento
intermedio se eliminan más monómeros en un evaporador de película
fina.
Desde el punto de vista de la técnica del
dispositivo, el objetivo se alcanza mediante un evaporador tubular
en la primera etapa, mediante un evaporador de película fina en la
segunda etapa y mediante dispositivos para transportar las
soluciones de producto.
Según la invención se usan los copolímeros antes
mencionados formados por monómeros etilénicamente insaturados.
En particular, se consideran los polímeros
vinílicos sin caucho:
Son polímeros vinílicos preferidos (A.1) los
copolímeros de estireno, \alpha-metilestireno,
estireno sustituido en el núcleo o mezclas (A.1.1), por una parte,
y acrilonitrilo (A.1.2), por otra.
Los copolímeros contienen preferentemente de 68
a 77% en peso del componente A.1.1 y de 23 a 32% en peso del
componente A.1.2.
Los más conocidos son los copolímeros de
estireno/acrilonitrilo que se pueden preparar por polimerización
radicálica, en particular por polimerización en solución o en masa.
Los copolímeros A.1 poseen preferentemente unos índices de fusión
completa de 5 a 60 cm^{3}/10 min, medidos a 220ºC y una carga de
10 kg (ISO 1133), correspondientes a unas distribuciones medias
ponderadas de la masa molecular M_{w} de 80 a 200 kg/mol.
La invención se explica a continuación con más
detalle mediante un dibujo que representa un único ejemplo de
realización preferido. En el dibujo muestran
la Fig. 1 una estructura esquemática
del dispositivo según la invención y
la Fig. 2 una forma de realización
preferida de un taladro escalonado en forma de cono en la pared de
tubo del tubo múltiple.
Como se aprecia en la Fig. 1, se alimenta desde
arriba en un aparato de haces de tubos en posición vertical a una
temperatura de 140 a 165ºC y mediante una bomba de ruedas dentadas 2
una solución 1 de un copolímero de acrilonitrilo y estireno en una
mezcla de etilbenceno y estireno, a una concentración del polímero
de 60 a 70%, obtenido por polimerización en una mezcla de estireno
y acrilonitrilo y dado el caso un disolvente adicional tal como
etilbenceno, tolueno o metiletilcetona.
El haz de tubos 3 contenido en él se coloca
preferentemente sobre un recipiente separador o ciclón 4, en el que
se lleva a cabo la separación de la fase gaseosa generada en los
tubos de la fase polimérica. Para aislar el polímero hasta
contenidos muy bajos en monómeros, inferiores a 0,2%, es necesario
disminuir la presión del separador mediante un sistema de vacío a
una presión de 5 a 10 kPa, preferentemente de 2 a 3 kPa. En el
fondo del recipiente separador 4 se acumula la fase polimérica
prácticamente exenta de monómeros. Los gases se extraen
preferentemente por el lateral o mediante una conducción superior 5
y se vuelven a conducir a la polimerización.
Para la concentración en condiciones suaves
según la invención por suministro de energía y evaporación
simultánea, el evaporador de haces de tubos se calienta con
portadores de calor líquidos o en forma de vapor. El calentamiento
se lleva a cabo de tal manera, que la temperatura ascienda en la
salida a entre 165 y 240ºC, preferentemente a 220ºC. La calefacción
de camisa presenta temperaturas de 190 a 240ºC, preferentemente de
220 a 230ºC.
Una peculiaridad del procedimiento según la
invención reside en que dentro de los tubos no están previstas
pantallas ni estrechamientos, es decir que la pérdida de presión de
la corriente en los tubos es reducida. Asciende a menos de 1000
kPa, preferentemente a menos de 500 kPa (abs.), dependiendo de la
temperatura de calentamiento, la viscosidad del polímero, el caudal
y la geometría de los tubos.
Gracias a la presión reducida en el tubo, la
evaporación de la solución comienza ya a una temperatura de
calentamiento suficientemente elevada, dentro de los tubos,
preferentemente poco después de la entrada de la solución en los
tubos. Al inicio de la evaporación se genera una espuma voluminosa,
de modo que el tiempo de permanencia en los tubos se reduce
considerablemente en comparación con la corriente monofásica.
Sorprendentemente, el estado bifásico mejora la transferencia de
calor en comparación con el estado monofásico, de manera que se
pueden realizar buenos resultados de evaporación con bajas
temperaturas de calentamiento simultáneamente. En comparación con
la evaporación súbita, se evita un sobrecalentamiento del producto
mediante el enfriamiento por evaporación que se produce durante la
evaporación. Gracias a que el estado bifásico se produce dentro de
los tubos, con su efecto positivo sobre la transferencia de calor,
el tiempo de permanencia y la temperatura del producto
(enfriamiento por evaporación), se garantiza una evaporación suave,
es decir, con una reducida carga térmica y cortos tiempos de
permanencia.
El caudal de polímero por tubo asciende a entre
1 y 10 kg/h, preferentemente a entre 2 y 5 kg/h. La longitud del
tubo asciende preferentemente a entre 1 y 2,5 m y el diámetro del
tubo, preferentemente a entre 8 y 23 mm. Para mejorar la
transferencia de calor, también se pueden prever en los tubos
mezcladores estáticos (por ejemplo, de tipo Kenics). Los
mezcladores presentan adicionalmente la ventaja de que tiene lugar
un mezclado dentro de los tubos y, por lo tanto, se evita el
sobrecalentamiento de las capas próximas a la pared.
Para distribuir la corriente de sustancias que
entra en el haz de tubos 3 uniformemente por los tubos individuales
del aparato de haces de tubos descrito, se puede montar
opcionalmente una placa distribuidora (placa perforada) por encima
de la entrada de los tubos que provoca una mayor pérdida de presión
en el espacio que se encuentra delante de los tubos.
Después de atravesar el evaporador de haces de
tubos, el contenido residual de monómeros en el producto asciende
según la invención a entre 1.000 y 2.000 ppm.
El producto aislado hasta estos contenidos
residuales se recoge en el fondo del recipiente separador 4, se
descarga del separador con una bomba de ruedas dentadas o de espiral
6 y se transporta al evaporador de película fina siguiente.
En una forma de realización especial, se
distribuye en éste el producto desde un tubo central 7 a través de
un tubo múltiple 8 a numerosos tubos individuales 9 que, en una
forma de realización especial, presentan taladros 10 que discurren
de forma cónica o, como se representa en la Fig. 2, que discurren
parcialmente de forma cónica. Preferentemente, el diámetro d_{1}
del taladro superior asciende a entre 5 y 10 mm y su longitud
b_{1}, a entre 5 y 30 mm, y el diámetro d_{2} del taladro
inferior asciende a entre 0,5 y 5 mm con una longitud de segmento
L_{2} de 2 a 10 mm.
Para garantizar una distribución uniforme de la
solución en los tubos, éstos se calientan. El tubo múltiple 8 se
encuentra en el extremo superior de un recipiente 12 vertical, con
una altura de 2 a 10 m, preferentemente de 4 a 5 m, calentado por
camisa y evacuado mediante un ventilador de vahos 11 a una presión
absoluta de 0,05 a 1 kPa, preferentemente de 0,05 a 0,2 kPa. Entre
el fondo del recipiente y los orificios del tubo múltiple 8 se
forman hebras 13 finas y estables de polímero. El polímero se
desgasifica por el camino hacia el fondo del recipiente con un
tiempo medio de permanencia inferior a 15 s.
Según la invención se obtiene por orificio de 1
a 4 mm, preferentemente de 2 a 3 mm de diámetro, una cantidad de
producto de, preferentemente, 100 a 200 g/h. El producto se acumula
en el fondo, preferentemente cónico, del recipiente 12 y se
transporta con una bomba de ruedas dentadas o de hélice 14 a una
granulación o, como masa fundida 15, al procesamiento posterior.
Después de este paso de desgasificación, los contenidos residuales
en monómeros ascienden a menos de 100 ppm de estireno, menos de 100
ppm de etilbenceno y menos de 10 ppm de
acrilonitrilo.
acrilonitrilo.
En un aparato de haces de tubos con 700 tubos,
calentado a 230ºC se evaporó una solución de SAN preparada por
polimerización radicálica en masa, con una composición de 65% en
peso de SAN, 18% en peso de estireno y 17% en peso de etilbenceno.
La temperatura de la solución a la entrada ascendió a 165ºC y el
caudal de SAN/tubo, a 1,5 kg/h. La longitud de los tubos ascendió a
1 m y el diámetro interior de los tubos, a 23 mm. Dentro de los
tubos estaban montados mezcladores estáticos de tipo Kenics. La
presión del separador que sigue al haz de tubos ascendió a 5,5
kPa.
La altura del evaporador de película fina
ascendió a 4 m y el caudal de SAN por orificio, a 105 g/h (10.000
orificios). La presión en el separador se mantuvo en 0,3 kPa. El
evaporador tubular, incluido el separador, y el evaporador de
película fina se calentaron homogéneamente a 230ºC. Los contenidos
residuales alcanzados después de atravesar el evaporador de
película fina ascendieron a:
5 ppm de acrilonitrilo, 50 ppm de etilbenceno y
70 ppm de estireno. La pérdida de presión a lo largo de los tubos
del aparato de haces de tubos ascendió a 200 kPa. El contenido de
acrilonitrilo en el polímero ascendió al 28% y el índice de fusión
completa, a
54 cm^{3}/10 min a 220ºC.
54 cm^{3}/10 min a 220ºC.
Claims (12)
1. Procedimiento para la preparación de
copolímeros sin caucho de monómeros etilénicamente insaturados
seleccionados del grupo de los estirenos y cianuros de vinilo, que
contienen de 65 a 80% en peso de estireno y de 20 a 35% en peso de
acrilonitrilo con un bajo contenido residual en monómeros, en el que
la concentración se lleva a cabo en dos etapas,
caracterizado porque en una primera etapa de una
concentración suave por suministro de energía y evaporación
simultánea en un evaporador tubular, las soluciones de los
copolímeros sin caucho se llevan a una concentración mayor o igual
a 99,8% y porque en una segunda etapa y sin calentamiento intermedio
se eliminan más monómeros en un evaporador de película fina.
2. Procedimiento según la reivindicación
1, caracterizado porque el calentamiento en la primera etapa
se lleva a cabo de manera que la temperatura de salida ascienda a
entre 165 y 240ºC.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el vacío en la
primera etapa asciende a entre 2 y 5 kPa.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la primera
etapa el caudal a través de los tubos asciende a entre 1 y 10
kg/h.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el evaporador
de película fina reina un vacío de 0,05 a 1 kPa.
6. Dispositivo para la preparación de
copolímeros con bajos contenidos residuales en monómeros para la
realización de un procedimiento según una de las reivindicaciones 1
a 5, caracterizado por un evaporador tubular en la primera
etapa, por un evaporador de película fina en la segunda etapa y por
dispositivos para transportar las soluciones de producto.
7. Dispositivo según la reivindicación
6, caracterizado porque la longitud de los tubos en la
primera etapa asciende a entre 1 y 2,5 m y el diámetro interior a
entre 8 y 23 mm.
8. Dispositivo según la reivindicación 6
ó 7, caracterizado porque en los tubos están previstos
elementos mezcladores estáticos.
9. Dispositivo según una de las
reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque en el evaporador
de película fina el producto se aplica a través de un tubo múltiple
a tubos con taladros con un diámetro de 1 a 4 mm y estos tubos se
encuentran en un aparato vertical con una altura de 2 a 10 m.
10. Dispositivo según la reivindicación 9,
caracterizado porque los taladros se estrechan en forma de
cono.
11. Dispositivo según la reivindicación 9
ó 10, caracterizado porque el caudal por orificio asciende a
entre 100 y 200 g/h.
12. Dispositivo según una de las
reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque los tubos se
pueden calentar.
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