MXPA03009452A

MXPA03009452A - Procedimiento para la separacion de componentes volatiles a partir de polimeros.

Info

Publication number: MXPA03009452A
Application number: MXPA03009452A
Authority: MX
Inventors: Weider Richard
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2002-10-17
Filing date: 2003-10-15
Publication date: 2004-07-16
Also published as: JP2004277702A; EP1415693A1; CN1326885C; US20040255780A1; US7144981B2; CN1496997A; DE10248571A1; KR20040034494A

Abstract

Se describe un procedimiento para la concentracion por evaporacion de polimeros, que se caracteriza porque se extruye una mezcla, constituida al menos por un polimero, monomeros residuales, oligomeros y disolventes, a traves de toberas dispuestas preferentemente en un plano, verticalmente y de manera adyacente, en un recipiente para el desgasificado y porque el caudal del polimero, por tobera, es de 0.3 hasta 2 kg/h, preferentemente de 0.5 hasta 1.5 kg/h y, de forma especialmente preferente, de 0.7 hasta 1.3 kg/h y porque la presion de vapor de los componentes volatiles en la solucion del polimero, que entra en el recipiente, es mayor que 2,5 bares, porque la concentracion en volatiles residuales es menor que el 20% en peso y porque la presion absoluta en el recipiente para el desgasificado es especialmente de 50 hasta 5.000 Pa, preferentemente de 100 hasta 1.500 Pa.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA SEPARACIÓN DE COMPONENTES VOLÁTILES A PARTIR DE POLÍMEROS Campo de la invención La invención se refiere a un procedimiento para la separación de componentes volátiles a partir de polímeros, que consigue, con una buena economía, un bajo deterioro de los polímeros resultantes y un bajo contenido residual en substancias volátiles. Antecedentes de la invención La separación de los componentes volátiles a partir de una solución polímera es una de las últimas etapas del procedimiento para la obtención de muchos polímeros. Los componentes volátiles, a ser eliminados, pueden ser, por ejemplo, disolventes, monómeros no polimerizados u oligómeros formados durante la reacción. Frecuentemente la eliminación de los componentes .volátiles residuales a partir de los polímeros está relacionada con una solicitación térmica, que puede conducir a efectos indeseados tales como el empeoramiento del color propio, la reticulación o la despolimerización con nueva formación de monómeros o de oligómeros. Es interesante siempre combinar una baja pérdida de calidad con un buen éxito del desgasificado puesto que los componentes volátiles residuales pueden empeorar las propiedades de los materiales, pueden generar molestias REF: 150404 indeseadas por olor y pueden presentarse reparos también desde el punto de vista de la salud, puesto que muchos de estos productos son tóxicos . Se conocen diversos procedimientos para la eliminación de los componentes volátiles a partir de soluciones polímeras. Una eliminación de los monómeros residuales por vía química se describe, por ejemplo, en la EP 0 768 337 Al. La eliminación se lleva a cabo pro adición de compuestos orgánicos CH-ácidos. La transformación química de los monómeros residuales conduce, en caso dado, a productos con una relevancia ecológica indeseada, que dificulta claramente el empleo de- los productos en la práctica. Tampoco este procedimiento puede ser empleado para la eliminación de los disolventes residuales. El procedimiento para la reducción de los monómeros residuales con ácidos grasos insaturados, según la US 42 15 024 adolece de las mismas carencias. Otro procedimiento conocido describe la reducción de los monómeros residuales mediante el tratamiento de las masas de moldeo con irradiación mediante electrones, como se ha descrito en la DE 28 43 292 Al. Sin embargo el procedimiento es demasiado costoso a escala industrial . Del mismo modo se ha revelado costoso un procedimiento descrito en la EP 0 798 314 Al para la .eliminación de los componentes volátiles residuales mediante inyección de disolventes supercríticos en la fusión del polímero con subsiguiente descompresión. Los procedimientos usuales están basados también en la eliminación de los monómeros residuales y de los disolventes con ayuda de sistemas apoyados mecánicamente. De manera ejemplificativa se emplean extrusoras (US 4 423 960) , centrífugas para el desgasificado (US 4 940 472) o evaporadores de capa delgada (DE 19 25 063 Al) . Todos estos procedimientos presentan el inconveniente de que necesitan partes móviles, pesadas, en los aparatos. Esto conduce a procedimientos con costes intensos, susceptibles a las averías y al desgaste por rozamiento. Del mismo modo el elevado aporte energético mecánico conduce, en un proceso de este tipo, a temperaturas demasiado elevadas, que favorecen, a su vez, el deterioro del producto. La energía mecánica se genera la mayoría de las veces a partir de energía eléctrica que conduce a costes demasiado elevados, frente al empleo de la energía primaria, y a una carga mayor del medio- ambiente . En la DE 100 31 766 Al se propone un procedimiento continuo, en dos etapas, para el desgasificado de copolímeros de estireno, en el que, en una primera etapa, se lleva la concentración del polímero por encima del 99.8% en peso en un cambiador de calor de haces tubulares con evaporación de los componentes volátiles con aporte simultáneo de energía y, en una segunda etapa, se alcanza la concentración final en un evaporador de barra, sin recalentamiento intermedio. Los inconvenientes de este procedimiento residen en que el tiempo de residencia es prolongado a elevada temperatura en la cola de ambas etapas, lo que puede conducir a una coloración indeseada del producto, y el tiempo de residencia prolongado en el evaporador tubular de la primera etapa, que se calienta en presencia de monómeros residuales con elevada temperatura de la pared. Se describe en la US 4 699 976 un procedimiento continuo, en dos etapas, para el desgasificado de polímeros de estireno que contienen caucho. Este procedimiento utiliza dos etapas para el desgasificado, que están equipadas con intercambiadores de calor de haces tubulares . En la primera etapa se concentra la solución polímera hasta un contenido residual en componentes volátiles comprendidos entre un 3% y un 15%. En la segunda etapa se concentra por evaporación, a continuación, hasta la concentración final. Dentro de los tubos se producen en este caso suspensiones . El inconveniente en este caso reside en que el tiempo de residencia es prolongado bajo solicitación de la temperatura y en la presencia de monómeros residuales, que se produce en la segunda etapa debido al empleo de aparatos convencionales de haces tubulares . En la EP 0 749 343 Bl se describen un aparato y un procedimiento, en los que se lleva a cabo la transmisión de calor hasta la solución del polímero a través de un intercambiador de calor de placas, conformado de manera especial. La salida del producto se lleva a cabo en este caso horizontalmente , a partir de ranuras horizontales dispuestas de . manera apilada. El inconveniente de esta disposición reside en que se combinan diferentes barras de polímero espumosas y, de este modo, se dificulta la accesibilidad del vacío hasta las barras del polímero. Una disposición de este tipo tendría por lo tanto elevados contenidos residuales en componentes volátiles, lo cual es indeseado. Se ha descrito en la publicación "Neue Mischverfahren mit geringem Energiebedarf für Polymerherstellung und aufbereitung" , Chemische Industrie (1985) 37 (7), páginas 473 hasta 476, un procedimiento con el cual se mezcla un agente de arrastre, por delante de la última etapa, con el polímero, antes de que el producto sea transferido hasta la última etapa, constituida por el recipiente para el desgasificado. Como agentes de. arrastre se utilizan, tal como es conocido por el técnico en la materia, ante todo gases inertes tales como, por ejemplo, nitrógeno o dióxido de carbono o también agua. Ambos procedimientos tienen inconvenientes. Los gases inertes reducen el rendimiento del refrigerador, puesto que deben condensarse los componentes volátiles, y aumentan el volumen a ser transportado por el sistema de vacío, con lo cual el procedimiento se encarece .. El empleo de agua es inconveniente puesto que, de este modo, tiene que limitarse la temperatura de los condensadores por encima de 0°C para evitar congelaciones y, de este modo, se limita el rendimiento del sistema de condensación, lo cual tiene que compensarse a su vez mediante una bomba de vacío mayor y más cara . Descripción detallada de la invención. El objeto de la invención es un procedimiento para la concentración por evaporación de polímeros, caracterizado porque se extruye una mezcla, constituida al menos por un polímero, monómeros residuales, oligómeros y disolventes (solución polímera) , a través de toberas dispuestas preferentemente en un plano, verticalmente y de manera adyacente, en un recipiente para el desgasificado y porque el caudal de polímero por tobera está comprendido entre 0.3 hasta 2 kg/h, preferentemente desde 0.5 hasta 1.5 kg/h, y, de forma especialmente preferente, desde 0.7 hasta 1.3 kg/h y por que la presión de vapor de los componentes volátiles de la solución polímera, que penetra en el recipiente, es mayor que 2,5 bares, porque la concentración en componentes volátiles residuales es menor que el 20% en peso y porque la presión absoluta en el recipiente para el desgasificado está comprendida especialmente entre 50 y 5.000 Pa, preferentemente entre 100 y 1.500 Pa. Es preferente un procedimiento caracterizado porque el número de toberas, referido a la superficie, es de 1.500 hasta 5.000 toberas por metro cuadrado, preferentemente desde 2.000 hasta 3.500 toberas por metro cuadrado. También es preferente un procedimiento caracterizado porque la sección transversal libre, es decir el diámetro interno, de las toberas está comprendido entre 0.3 hasta 2 cm2, preferentemente entre 0.5 hasta 1.2 cm2. Las toberas están dispuestas, según la invención, verticalmente en la entrada en el recipiente para el desgasificado de manera que el polímero a ser concentrado por evaporación fluye desde arriba hacia abajo en el recipiente para el desgasificado. Las toberas están dispuestas, por ejemplo, en la zona superior del recipiente para el desgasificado. Las toberas pueden estar dispuestas en un plano o sobre planos diferentes . Es preferente una disposición en un plano. El tamaño de los recipientes para el desgasificado es codeterminante para los gastos de inversión y, por lo tanto, para la economía de un procedimiento para el desgasificado de polímeros. Ante todo juega un importante papel en este caso la superficie de la sección transversal, que es ocupada por las toberas. Sin embargo no es favorable una distancia demasiado pequeña entre las toberas, puesto que se produciría un pegado de las barras espumosas con la consecuencia de una peor accesibilidad del vacío y, por lo tanto, un desgasificado peor. Se ha revelado como especialmente favorable la disposición de 1.500 hasta 5.000 toberas por metro cuadrado, preferentemente desde 2.000 hasta 3.500 toberas por metro cuadrado. La disposición de las toberas puede llevarse a cabo de diversas maneras, conocidas por el técnico en la materia, por ejemplo en una disposición rectangular o triangular. Será preferente la disposición de las toberas en los vértices de triángulos equiláteros. La superficie en sección transversal de las toberas está comprendida, preferentemente, desde 0.3 hasta 2 cm2, de forma especialmente preferente desde 0.5 hasta 1.2 cm2. La forma de las toberas puede ser rectangular, en forma de ranura, oval o circular. Son preferentes las toberas circulares. Por regla general será necesario un calentamiento de la solución polímera para alcanzar la temperatura, que se requiere para la presión de vapor según la invención. Esto puede llevarse a cabo, preferentemente, en un cambiador de calor con intercambio indirecto del calor. Se consigue un tiempo de residencia especialmente reducido en los canales de flujo del cambiador de calor, que sirven para preservar el producto, si las toberas, desde las cuales sale la solución polímera, están directamente unidas con los canales individuales del intercambiador de calor. Como caso especial, las toberas pueden tener la misma geometría en sección transversal que el canal del intercambiador de calor. Se ha revelado como conveniente para la calidad del producto, la elección de intercambiadores de calor que presenten, frente al tipo de construcción usual con tubos cilindricos, un tiempo de residencia menor y una mayor transmisión de calor. En este caso es favorable, además, que se requiere una temperatura de la pared mas baja para conseguir la temperatura final, necesaria para el desgasificado. En este caso serán preferentes tubos aplastados o tubos con apliques para mejorar la transmisión del calor, como los que se han descrito, por ejemplo, en la US 40 62 525, en la publicación "Neue Mischverfahren mit geringem Energiebedarf für Plymerherstellung und -aufbereitung" , Chemxsche Industrie (1985) 37(7), páginas 473 hasta 476, en "Statische Mischer und ihre An endung" , Chemie-Ingenieur-Technik 52 (1980) Nr. 4, páginas 285-291 serán preferentes tubos aplastados y los mezcladores helicoidales descritos en la literatura anteriormente citada. Serán preferentes tubos, cuyos diámetros internos antes de la deformación, es decir antes del aplastado, se encuentren entre 8 hasta 15 mm, preferentemente desde 10 hasta 12 mm, y cuyas longitudes se encuentren desde 200 hasta 1.000 mm, preferentemente desde 300 hasta 700 mm y que estén aplastados de tal manera que la anchura de la luz del intersticio se encuentre desde 2,5 hasta 6 mm, preferentemente desde 3 hasta 5 mm. La geometría preferente para los mezcladores helicoidales consiste en un diámetro interno desde 7 hasta 15 mm, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 12 mm, y una longitud desde 100 hasta 500 mm, preferentemente desde 150 hasta 300 mm. Preferentemente se calentará la solución polímera, como paso previo a la entrada en las toberas, por medio de un intercambiador de calor, cuyo tiempo de residencia es desde 0.5 hasta 3 minutos, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 2 minutos y estando conectado cada uno de los canales preferentemente directamente con una tobera. También es preferente un procedimiento en el que el intercambiador de calor contiene un dispositivo mezclador estático, preferentemente un mezclador helicoidal, para mejorar la transmisión del calor, siendo el diámetro interno preferente de 7 hasta 15 mm, de forma especialmente preferente de 10 hasta 12 mm y la longitud preferente de 100 hasta 500 mm, de forma especialmente preferente de 150 hasta 300 mm. El intercambiador de calor se presenta preferentemente en forma de tubos redondos, que están aplastados en el centro para mejorar la transmisión del calor. Los tubos aplastados se han fabricado preferentemente a partir de tubos cuyo diámetro interno, antes de la deformación, es decir antes del aplastado, está comprendido entre 8 y 15 mm, de forma especialmente preferente entre 10 y 12 mm y cuya longitud está comprendida preferentemente entre 200 y 1.000 mm, de forma especialmente preferente entre 300 y 700 ram. Los tubos están aplastados de tal manera que la anchura de luz del intersticio sea de 2,5 hasta 6 mm, preferentemente de 3 hasta 5 mm. También es preferente un procedimiento, caracterizado porque se utilizan una o varias etapas de concentración por evaporación para la concentración previa hasta por debajo del 20% en peso. Cuando la solución polímera se presente en la alimentación con mas de un 20% en peso en componentes volátiles, es conveniente llevar a cabo una concentración por evaporación en una etapa previa a temperatura mas fría en primer lugar hasta una concentración menor que el 20% en peso y, a continuación, llevar a cabo su alimentación en la etapa final puesto que, en otro caso, las velocidades del gas y el coste para la ingeniería del vacío serían demasiado elevados .

Cuando se obtenga una solución a partir de la reacción o de una etapa de concentración por evaporación previa, que contenga desde un 50 hasta un 80% en peso de polímero, esta solución se concentrará por evaporación preferentemente en una etapa de concentración por evaporación previa hasta una concentración mayor que el 80% en peso. Usualmente, se utilizará en este caso un recipiente para el desgasificado, en el que penetra el producto procedente de un intercambiador de calor. Este puede tener un tipo de construcción variable.

De manera ej emplificativa puede emplearse un cambiador de calor convencional de haces tubulares, un mezclador helicoidal o un tubo serpentín, como se han descrito por ejemplo en la DE 27 19 968 C2. El recipiente para el desgasificado de la etapa de concentración por evaporación previa tiene uno o varios orificios, a través de los cuales pueden eliminarse en estado gaseoso los componentes volátiles. La presión absoluta en el recipiente para el desgasificado de ' la etapa para la concentración por evaporación previa se elige preferentemente desde 0.5 hasta 3 bares . Es especialmente preferente una presión desde 1 hasta 2 bares . Para la calidad del producto es especialmente favorable emplear para la etapa de concentración por evaporación previa, un intercambiador de calor con un tiempo de residencia reducido (desde 0.5 hasta 3 minutos, preferentemente desde 1 hasta 2 minutos) y una transmisión del calor mejorada. En este caso será preferente un intercambiador de calor, cuyos canales de flujo constituidos por los tubos aplastados, que tengan antes de la deformación un diámetro interno desde 8 hasta 20 mm, de forma especialmente preferente desde 8 hasta 14 mm, de forma muy especialmente preferente de 10 hasta 12 m, aplastados preferentemente a 2,5 hasta 7 mm, de forma especialmente preferente a 3 hasta 5 mm, con una longitud preferente desde 200 hasta 3.000 mm, de forma especialmente preferente desde 300 hasta 1.500 mm, de forma muy especialmente preferente desde 500 hasta 1.000 mm. Igualmente es preferente un mezclador helicoidal con un diámetro interno desde 8 hasta 15 mm, de forma especialmente preferente desde 10 hasta 12 mm, siendo la longitud del mezclador helicoidal preferentemente desde 100 hasta 1.000 mm, de forma especialmente preferente desde 200 hasta 500 mm. En la etapa de concentración por evaporación previa existe el problema, en principio, de que puede presentarse una distribución falsa entre los canales de flujo individuales, tal como se ha descrito por ejemplo en "Slit Devolatilization" , G. Ianniruberto et . Al., en "Polymer Devolatilization" , arcel Dekker Inc., 1996, ISBN 0-8247-9627-6, páginas 291-323. Según la invención se elimina este problema debido a que en cada canal de flujo del intercambiador de calor se ha incorporado una resistencia al flujo adicional. Esta puede ser, por ejemplo, un estrechamiento del tubo, o uno o varios elementos de un mezclador estático o un diafragma perforado. Preferentemente se empleará un diafragma perforado con un diámetro de 1.5 hasta 3 mm. La longitud del diafragma perforado puede ser de 5 hasta 150 mm, preferentemente desde 20 hasta 70 mm. Especialmente esto se verifica en la zona en la que la solución polímera se presenta en estado monofásico, preferentemente en el primer tercio, de forma especialmente preferente en la zona de entrada del canal de flujo. También es preferente un procedimiento en el que se trate un omopolímero o, copolímero de estireno, de forma especialmente preferente un copolímero constituido por estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de metilo, estireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, cc-metilestireno/acrilonitrilo, estireno/oc-metilestireno/acrilonitrilo, estireno/N-fenilmaleinimida y estireno/N-fenilmaleinimida/acrilonitrilo con un contenido en aromato vinílico preferentemente de un 40 hasta un 85% en peso, de forma muy especialmente preferente copolímeros de estireno constituidos por estireno-acrilonitrilo y a-metilestireno/acrilonitrilo preferentemente con un 67 hasta un 84% en peso de aromato vinílico y un 16 hasta un 33% en peso de acrilonitrilo . También es preferente un procedimiento en el que se trate un homopolímero o copolímero del estireno, modificado con caucho, de forma especialmente preferente un copolímero constituido por estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de metilo, estireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, a-metilestireno/acrilonitrilo , estireno/a-metilestireno/acrilonitrilo, estireno/M-fenilmaleinimida y estireno/N-fenilmaleinimida/acrilonitrilo con un contenido en aromato vinílico preferentemente de un 40 hasta un 85% en peso, de forma muy especialmente preferente copolimeros de estireno constituidos por estireno-acrilonitrilo y oc-metilestireno/acrilonitrilo preferentemente con un 67 hasta un 84% en peso de aromato vinílico y un 16 hasta un 33% en peso de acrilonitrilo, empleándose preferentemente a modo de copolímero de tipo caucho, polibutadieno y un terpolímero constituido por etileno, propileno y etilidenonorborneno . El objeto de la invención es también un polímero de estireno con o sin componentes de caucho, que se trata según el procedimiento anteriormente descrito y que tiene un contenido residual en componentes volátiles menor que 300 ppm. El procedimiento según la invención es adecuado para la eliminación de cualquier tipo de componentes volátiles a partir de polímeros, especialmente para la eliminación de componentes monómeros u oligómeros, de bajo peso molecular, a partir de soluciones de polímeros termoplásticos no reticulados y sus monómeros o cualquier tipo de disolvente con el objetivo de preparar polímeros pobres en componentes volátiles. El procedimiento descrito es adecuado, especialmente, para la obtención de copolimeros del estireno con un buen color y de copolimeros del estireno modificados con caucho con un buen color y con buenas propiedades mecánicas . Los polímeros, que entran especialmente en consideración para la separación de los componentes volátiles, abarcan todos los polímeros no reticulados, que pueden fundirse térmicamente, tales como por ejemplo homopolimeros y copolimeros del estireno, ácidos acrílicos, acrilatos y metacrilatos, carbonatos, ésteres, amidas, uretanos, feniléteres y fenilsulfuros para citar aquí únicamente algunos de los representantes usuales de esta clase de compuestos. Las soluciones polímeras termoplásticas, empleables muy especialmente para la separación de los componentes volátiles, de bajo peso molecular, según el procedimiento de la invención, son las soluciones de la reacción de polímeros del estireno y de copolimeros del estireno. Estos son polímeros vinílicos que están constituidos al menos por un monómero vinilaromático, especialmente estireno, ct-metilestireno, o un estireno substituido en el núcleo, en caso dado copolimerizados con uno o varios monómeros, diferentes, etilénicamente insaturados del grupo formado por acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico, anhídrido del ácido maléico y maleinimida N-substituida así como, en caso dado, en presencia de uno o varios polímeros de tipo caucho disueltos o hinchados, contenidos adicionalmente . Además la solución de la reacción puede contener disolventes. Estos son, en general, compuestos de bajo punto de ebullición, que son miscibles con la solución de la reacción. Estos pueden ser, por ejemplo, compuestos aromáticos, tales como, por ejemplo, benceno, tolueno, etilbenceno, monoclorobenceno o xileno, cetonas tales como propanona y 2-butanona o cetonas superiores, alcoholes tales como _ metanol, etanol, n- o- isopropanol o alcoholes superiores, éteres, alcanos clorados tales como mono- o diclorometano o alcanos no clorados tales como pentano, n-hexano o ciclohexano. Los polímeros vinílieos, empleables preferentemente, son aquellos constituidos por estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de metilo, estireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, a-metilestireno/acrilonitrilo, estireno/- -metilestireno/acrilonitrilo, estireno/N-fenilmaleinimida y estireno/N-fenilmaleinimida/acrilonitrilo con un contenido en aromato vinílico preferentemente de 40 hasta un 85% en peso. Los polímeros vinílicos, empleables de forma especialmente preferente, son aquellos constituidos por estireno/acrilonitrilo y a-metilestireno/acrilonitrilo preferentemente con un 67 hasta un 84% en peso de aromato vinílico y un 16 hasta un 33% en peso de acrilonitrilo . Los polímeros vinílicos según la invención tienen, preferentemente, pesos moleculares Mw (promedio en peso de la distribución del peso molecular) desde 10.000 g/mol hasta 200.000 g/mol y viscosidades límite [?] desde 20 hasta 100 ml/g, medidas en dimetilformamida a 25 °C.

Tales polímeros vinílicos son ampliamente conocidos. La obtención de estos polímeros puede llevarse a cabo mediante polimerización en masa, en solución, en suspensión o en emulsión, en caso dado con adición de iniciadores adecuados para la polimerización. Sin embargo, entran en consideración especialmente para el procedimiento según la invención las soluciones de reacción de los procedimientos en masa y en solución, que pueden contener, en caso dado, hasta un 25% en peso, preferentemente hasta un 18% en peso de los polímeros de tipo caucho, agregados adicionalmente a la polimerización. Estos polímeros de tipo caucho pueden ser, por ejemplo, polibutadieno, poliisopreno o policloropreno, o copolímeros que contengan mas de un 50% en peso de butadieno o de isopreno así como otros monómeros vinílicos tales como estireno, a-metilestireno o acrilonitrilo. Los copolímeros pueden estar presentes con una estructura aleatoria o a modo de copolímeros bloque. Los compuestos de tipo caucho, citados, pueden estar hidrogenados parcial o totalmente . Además pueden emplearse copolímeros del etileno tal como por ejemplo un copolímero constituido por etileno, propileno y por un componente diénico tal como por ejemplo etilidenonorborneno. Los polímeros de tipo caucho, preferentes, son polibutadieno y un terpolímero constituido por etileno, propileno y etilidennorborneno . Según la invención se lleva a cabo la tarea del desgasificado de tal manera que una solución polímera, que está cargada con los componentes volátiles procedentes de la etapa previa del procedimiento, se extruye a través de una o varias toberas, situadas de manera adyacente, en un recipiente para desgasificado. La temperatura a' la salida de las toberas en el recipiente para el desgasificado (denominada a continuación también como temperatura de entrada en el recipiente para el desgasificado) se elegirá de tal manera que la solución polímera tenga a la entrada en la etapa del procedimiento una presión de vapor mayor que 2,5 bares. En este caso debe tenerse en consideración que, cuando se determina esta presión de vapor por vía matemática, debe tenerse en consideración la interacción de los componentes volátiles con el polímero. En el recipiente para el desgasificado se encuentra una presión absoluta de 50 hasta 5.000 Pa, preferen emente desde 100 hasta 1.500 Pa . En este caso el polímero forma espuma y genera barras espumadas que descienden a través del recipiente para el desgasificado y, al cabo de un cierto recorrido, se rompen por su propio peso. El polímero se acumula entonces en la cola del recipiente para el desgasificado y se descarga con un dispositivo conocido por el técnico en la materia, por ejemplo una bomba de rueda dentada o bomba extrusora. Los vahos se eliminan a través de aberturas en el recipiente para el desgasificado. Las toberas se dispondrán preferentemente a la misma altura, siendo posibles, sin embargo, también una disposición a alturas diferentes . La elevada presión de vapor de la solución polímera es ventajosa puesto que de este modo se consigue un fuerte espumado y un buen éxito para el desgasificado sin empleo de agentes para el arrastre no condensables, que cargarían la instalación de vacío. A continuación se explica la invención con mayor detalle por medio de las figuras. Estas muestran: La figura 1 una representación esquemática de una primera forma de realización preferente del procedimiento según la invención, La figura 2 una representación esquemática de una segunda forma de realización preferente del procedimiento según la invención. En la figura 1 se ha representado un recipiente para el desgasificado 4 con una salida 5 para los componentes fácilmente volátiles y con un dispositivo de descarga 6 para el polímero. En la parte superior del recipiente para el desgasificado 4, se extruye el polímero a través de toberas 3, dispuestas verticalmente, desde arriba hacia abajo en el recipiente para el desgasificado 4. Las toberas 3 están dispuestas adyacentemente en una placa de toberas 2 , es decir en un plano. Como paso previo a la entrada en las toberas 3, el polímero se calienta previamente en un intercambiador de calor 1.

En la figura 2 se ha representado una segunda forma de realización preferente de un recipiente para el desgasificado 14 con una descarga 15 para los componentes fácilmente volátiles y con un dispositivo de descarga 16 para el polímero. En la parte superior del recipiente para el desgasificado 14 se extruye el polímero a través de toberas 13, dispuestas verticalmente, desde arriba hacia abajo en el recipiente para el desgasificado 14. Las toberas 13 están dispuestas adyacentemente en una placa de toberas 12, es decir en un plano.' Como paso previo a la entrada en las toberas 13, el polímero se calienta previamente en un intercambiador de calor 11. A diferencia de la forma de realización, representada en la figura 1. en este caso está conectado directamente cada uno de los canales del intercambiador de calor 11 con una tobera 13 en la placa de toberas 12. Ej emplos . Ejemplo 1; Se extruyeron 19 kg/h de un copolímero de estireno/acrilonitrilo, que contiene caucho, con monómeros residuales y disolvente residual, a través de 19 orificios en un recipiente para el desgasificado . El diámetro de los orificios fue de 10 mm. La composición de los componentes volátiles era de 3% en peso de acrilonitrilo, 65% en peso de estireno, 25% en peso de etilbenceno y 7% en peso de 2- butanona. La presión en el recipiente para el desgasificado fue de 1.100 hasta 1.200 Pa. El contenido total en volátiles se modificó, así como la temperatura de entrada en el recipiente para el desgasificado. La tabla 1 muestra las presiones de vapor de la solución a la temperatura de entrada y los contenidos residuales, que se consiguieron. Puede verse claramente que es necesaria una presión de vapor mayor que 2,5 bares para un buen resultado del desgasificado. Tabla 1.

Ejemplo 2 . Se descomprimió una solución de un copolímero de estireno-acrilonitrilo, modificado con caucho, a través de un orificio con un diámetro de 10 mm, en un recipiente para el desgasificado con una presión absoluta de 1.000 Pa. El caudal de polímero fue de 1 a 3kg/h. La temperatura de la solución en la entrada del recipiente para del desgasificado fue de 229°C hasta 230°C. La proporción en componentes volátiles fue del 10% en peso del conjunto de la solución. La composición de los componentes volátiles era de un 5% en peso de acrilonitrilo, un 20% en peso de 2-butanona y un 75% en peso de estireno. La tabla 2 muestra los contenidos residuales, que se consiguieron. Puede verse claramente la ventaja de las corrientes básicas pequeñas para el resultado del desgasificado. El ejemplo muestra que es ventajoso para contenidos residuales mínimos, elegir el caudal de polímero por orificio por debajo de 2 kg/h, preferentemente por debajo de 1.5 kg/h y, de forma especialmente preferente, por debajo de 1.3 kg/h. Tabla 2.

Ej emplo 3 : La tabla 3 muestra las temperaturas de entrada, medidas en las toberas en el recipiente para el desgasificado y el tiempo de residencia para un caudal de 1.5 kg/h de una solución de un copolímero de estireno y acrilonitrilo, modificado con caucho de butadieno. La concentración en la entrada de la solución se encontraba en el intervalo desde 12 hasta 13% en peso de volátiles. La presión a la salida fue de 1.000 Pa. Se compara un tubo cilindrico con una longitud de 1.310 mm con un diámetro interno de 10 ~mm, con un tubo con una longitud de 700 mm, que ha sido aplastado a través de una longitud de 600 mm de tal manera que quede un intersticio con una anchura de luz de 5 mm. La superioridad del tubo aplastado se pone claramente de manifiesto en la temperatura de entrada en el recipiente para el desgasificado. La mayor pérdida de presión se encuentra en el intervalo que puede ser controlado técnicamente, de manera fácil . Tabla 3 .

Ejemplo 4 : Se concentraron por evaporación 6 kg/h de una solución de reacción con 3,3 kg/h de un copolímero constituido por un 76% en peso de estireno y un 24% en peso de acrilonitrilo, en una primera etapa, hasta un 86,25% en peso de contenido en polímero y un 13,75% en peso de componentes volátiles. El intercambiador de calor de la primera etapa era un tubo con una longitud total de 1.100 mm, que habla sido aplastado en una longitud de 1.075 mm hasta una anchura del intersticio de 4 mm. La presión en la primera etapa fue de 1 bar. La solución, concentrada por evaporación previamente en la primera etapa, se calentó en un intercambi dor de calor, que estaba constituido por 3 tubos con un diámetro interno de 12 mm y con una longitud de 340 mm, ' habiendo sido aplastados los tubos en una longitud de 300 mm hasta un intersticio de 3,5 mm. La temperatura a la salida fue de 221°C. Las toberas tenían una sección transversal circular con un diámetro de 12 mm. La presión de vapor de la solución a la temperatura de salida era de 3,4 bares . La presión en el recipiente para la separación era de 120 Pa. La absorbancia se determinó en solución de polímero al 5% en peso en tetrahidrofurano por irradiación de una cubeta con un espesor de 100 mm en el fotómetro de dos rayos con THF puro a modo de referencia y fue, con una longitud de las ondas luminosas de 450 nm, del 3,24%, a 550 nm, del 1.97% y a 650 nm, del 1.66%. El contenido residual fue de 2 ppm de acrilonitrilo, 38 ppm de etilbenceno y 60 ppm de estireno . Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. - Procedimiento para la concentración por evaporación de polímeros, caracterizado porque se extruye una mezcla constituida al menos por un polímero, monómeros residuales, oligómeros y disolventes, a través de toberas dispuestas preferentemente en un plano, verticalmente y de manera adyacente, en un recipiente para el desgasificado y porque el caudal de polímero por tobera está comprendido entre 0.3 y 2 kg/h, preferentemente entre 0.5 y 1.5 kg/h y, de forma especialmente preferente, entre 0.7 y 1.3 kg/h, y porque la presión de vapor de los componentes volátiles de la solución de polímero que entra en el recipiente, es mayor que 2,5 bares, porque la concentración en volátiles residuales es menor que el 20% en peso y porque la presión absoluta en el recipiente para el desgasificado está comprendida, especialmente, entre 50 y 5.000 Pa, preferentemente entre 100 y 1.500 Pa. 2. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el número de toberas, referido a la superficie es de 1.500 hasta 5.000 toberas por m2, preferentemente de 2.000 hasta 3.500 toberas por m2.
3. - Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la superficie en sección transversal libre de las toberas está comprendida entre 0.3 y 2 cm2, preferentemente entre 0.5 y 1.2 cm2.
4.- Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la solución de polímero se calienta como paso previo a la entrada en las toberas por medio de un intercambiador de calor.
5. - Procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque el tiempo de residencia de la solución de polímero en el' intercambiador de calor está comprendido entre 0.5 y 3 minutos, preferentemente entre 1 y 2 minutos .
6. - Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 4 o 5, caracterizado porque el intercambiador de calor presenta canales para el paso de la solución de polímero, que están conectados, respectivamente, de manera directa con cada una de las toberas .
7. - Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se han previsto una o varias etapas de concentración por evaporación para la concentración previa de la solución de polímero hasta por debajo del 20% en peso.
8. - Procedimiento de conformidad la reivindicación 1, caracterizado porque al menos una etapa de concentración por evaporación está constituida por un recipiente para el desgasificado, delante del cual se ha conectado un intercambiador de calor.
9. - Procedimiento de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque la solución de polímero contiene al menos un homopolímero o copolimero del estireno, preferentemente un copolimero constituido por estireno/acrilonitrilo, estireno/metacrilato de metilo, estireno/metacrilato de metilo/acrilonitrilo, cc-metilestireno/acrilonitrilo, estireno/oc-metilestireno/acrilonitrilo, estireno/N-fenilmaleinimida y estireno-N-fenilmaleinimida/acrilonitrilo, preferentemente con un contenido en aromato vinilico de 40 hasta 85% en peso, de forma especialmente preferente un copolimero de estireno constituido por estireno-acrilonitrilo y oc-metilestireno/acrilonitrilo preferentemente con un 67 hasta un 84% en peso de aromato vinílico y con un 16 hasta un 33% en peso de acrilonitrilo .
10. - Polímero de estireno con o sin componentes de caucho, que ha sido preparado según un procedimiento de conformidad con con una de las reivindicaciones 1 a 9, y caracterizado porque presenta un contenido residual en componentes volátiles menor que 300 ppm.