JP3125892B2 - アクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なアクリロニトリ
ル‐スチレン系共重合樹脂及び改良されたアクリロニト
リル系共重合体樹脂の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、共重合体の組成分布が狭
く、かつ良好な色調、優れた透明性を有し、かつ優れた
剛性や耐薬品性をもつアクリロニトリル‐スチレン系共
重合樹脂及び優れた物性をもつアクリロニトリル系共重
合体を生産性よく製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、透明性及び加工性が良く、安価に
入手しうる樹脂としてアクリロニトリル‐スチレン系共
重合樹脂が知られている。このアクリロニトリル‐スチ
レン系共重合樹脂は、通常重合発熱が大きいことから、
工業的には水分散重合法、すなわち懸濁重合法や乳化重
合法により製造されている。

【０００３】しかしながら、積分重合法である懸濁重合
法や乳化重合法においては、アクリロニトリルとスチレ
ンとの共重合反応性から、モノマーとポリマーのアゼオ
組成であるアクリロニトリル（ＡＮ）／スチレン（Ｓ
Ｔ）重量比２５／７５の組成を除いては広い組成範囲に
わたって透明な樹脂が得られにくいという欠点がある。

【０００４】一方、微分重合法である連続重合法におい
ては、アクリロニトリルの重合発熱が大きいことから、
所望の重合温度を維持するには生産性が低下するのを免
れない上、アゼオ組成から大きく外れたＡＮ／ＳＴ重量
比１５近傍及び４５近傍の共重合体は組成分布の制御が
困難であって、透明なものが得られにくいという欠点が
ある。

【０００５】ところで、アクリロニトリル‐スチレン系
共重合樹脂を連続溶液重合法で製造する場合、溶媒とし
て、通常ソルビティパラメータ［ＳＰ値、（Ｊ／ｍ^３）
×１／２×１０^−３］（「ポリマーハンドブック」ウイ
リィインタナショナル社出版）が１７〜１９であって、
アクリロニトリル‐スチレン系共重合体のＳＰ値２０〜
２５と異なる溶媒が用いられる。この場合、重合系の粘
度が低下し、反応生成物の系内移送が容易となるもの
の、共重合体の重合反応液に対する溶解性が低下すると
いう問題が生じる。溶解性を向上させる方法として、重
合温度を高めることが考えられるが、重合温度を高くす
ると除熱効率の低下をもたらし、重合温度の制御が困難
となって、製品品質の劣化や重合暴走反応などの好まし
くない事態を招来するおそれがある上、アクリロニトリ
ル単位の含有量が高いアクリロニトリル‐スチレン系共
重合体は熱による分子内反応や酸素及び熱が関与した酸
化反応によって着色するという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
連続溶液重合法における共重合体の重合反応液に対する
溶解性の問題、重合熱の効率的除去の問題、共重合体組
成分布による樹脂の不透明化の問題及び樹脂の着色など
の問題を解決し、共重合体の組成分布が狭く、かつ色調
が良好で透明性に優れる上、剛性や耐薬品性にも優れた
アクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂を生産性よく
製造する方法及びこのような方法により得られる新規な
アクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂を提供する
ものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アクリロ
ニトリルと他の単量体を共重合させて、アクリロニトリ
ル単位３０〜５０重量％を含む優れた物性のアクリロニ
トリル系共重合体を製造する方法について鋭意研究を重
ねた結果、特定の重合開始剤を用い、脱揮条件を含む特
定の反応手段で重合させることにより、透明性、機械的
強度、耐薬品性の良好なアクリロニトリル系共重合体が
得られること、そして、この方法によると共重合体組成
分布が非常に狭い新規なアクリロニトリル‐スチレン系
共重合体樹脂が得られることを見出し、この知見に基づ
いて本発明をなすに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、アクリロニトリル単
位３０〜５０重量％を含み、アクリロニトリル単位の平
均値をＸ重量％としたとき、（Ｘ±５）重量％の範囲外
のアクリロニトリル単位を含む共重合体の含有割合が５
重量％以下（Ｘ±１０）重量％の範囲外のアクリロニト
リルを含む共重合体の含有割合が１重量％以下という狭
い共重合体組成分布をもち、かつ１０％メチルエチルケ
トン溶液としたときの２５℃における溶液粘度が４．５
〜１３センチポアズであることを特徴とするアクリロニ
トリル‐スチレン系共重合体樹脂及びアクリロニトリル
とスチレン又はそれらとその他の共重合可能な単量体を
共重合させてアクリロニトリル単位３０〜５０重量％を
含む共重合体樹脂を製造するに当り、１０時間半減期を
与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開始剤
を原料単量体の合計量に対し１．０重量％以下の割合で
用い、他の仕込み成分とともに１００℃以上１６０℃未
満の範囲の一定温度に保持された完全混合槽型反応器内
の液相反応帯域に連続的に供給しながら重合反応を行わ
せ、この間液相反応帯域の上方に形成された反応中に生
成する揮発性成分を含む気相帯域より該揮発性成分を凝
縮回収して液相反応帯域に循環させるとともに、液相反
応帯域から連続的に抜き出した反応混合物から未反応単
量体を主体とする低沸点成分を連続的に分離除去するこ
とを特徴とするアクリロニトリル系共重合体樹脂の製造
方法を提供するものである。

【０００９】本発明の新規なアクリロニトリル‐スチレ
ン系共重合体樹脂は、これまで良質なものが得られにく
いとされていたアクリロニトリル単位を３０〜５０重量
％の範囲で含む共重合体からなる、共重合体組成分布が
非常に狭いものであって、優れた透明性、機械的強度及
び耐薬品性を有する。このような新規なアクリロニトリ
ル‐スチレン系共重合体樹脂は、前記した１０時間半減
期を与える分解温度が６０〜１２０℃のラジカル重合開
始剤を用い、脱揮条件を含む特定の反応手段に従ってア
クリロニトリルとスチレンとを共重合させることにより
製造することができる。

【００１０】この方法は、上記のアクリロニトリルとス
チレンとの共重合体のほかに、アクリロニトリルとスチ
レンと他の単量体、例えばアルキルアクリレート、アル
キルメタクリレート、Ｎ‐フェニルマレイミドなどとの
共重合体、すなわちアクリロニトリル‐スチレン‐アル
キルアクリレート共重合体、アクリロニトリル‐スチレ
ン‐アルキルメタクリレート共重合体、アクリロニトリ
ル‐スチレン‐Ｎ‐フェニルマレイミド共重合体などの
製造にも用いることができる。

【００１１】アクリロニトリルの重合発熱量は３４７ｋ
ｃａｌ／ｋｇであって、スチレン１７０ｋｃａｌ／ｋ
ｇ、メチルメタクリレート１３０ｋｃａｌ／ｋｇに比べ
て極めて大きく、このため、本発明においてはこの重合
発熱量を反応混合物の蒸発潜熱で抑制し、反応帯域で蒸
発した揮発性成分を熱交換器により凝縮回収して該反応
帯域に戻すプロセスが用いられる。

【００１２】このプロセスを実施するための反応器とし
ては完全混合槽型反応器が用いられ、中でも供給口、排
出口及び反応域全体にわたって混合機能をもつかきまぜ
手段を備えたものが好適である。反応域全体にわたって
均一な混合が行われないようなプラグフロータイプの反
応器は本発明の実施には適していない。また、完全混合
槽型反応器は、反応操作条件下において上部に気相帯域
が存在し、重合発熱量の一部を反応混合物中の揮発性成
分の蒸発潜熱で除去し、蒸発した揮発性成分を外部熱交
換器によって凝縮循環する形式のものが用いられる。

【００１３】前記凝縮液中の単量体はアクリロニトリル
を主体とするものであって、その単量体組成は反応帯域
における単量体組成と異なることから、液相反応帯域の
かきまぜが十分に均一でないと、重合生成物の共重合体
組成ムラが大きくなり、透明性及び機械的物性が低下す
る。

【００１４】共重合体組成を均一にするためには、槽型
反応器のかきまぜ強度、凝縮液の反応帯域への導入位置
及び揮発性成分分離工程における後重合の防止などが極
めて重要であり、これらの条件を十分に満たすことによ
り、透明性及び機械的物性に優れた均一組成のアクリロ
ニトリル‐スチレン系共重合樹脂が得られる。

【００１５】前記槽型反応器のかきまぜ強度は、液単位
体積当りのかきまぜ所要動力Ｐｖ（ｋｗ／ｍ^３）で表わ
すと３．０〜１０．０ｋｗ／ｍ^３の範囲が好ましい［た
だし、Ｐｖ＝（Ｎｐ／ｇｃ）ρｎ^３ｄ^５／ｄ^３、Ｎｐ：
動力数、ｇｃ：重力換算係数、ρ：かくはん液密度、
ｄ：かくはん翼径］。

【００１６】凝縮液の液相反応帯域への戻り位置は、か
くはん翼の回転による液相反応帯域中の拡散が最も速い
位置を選び、気相帯域でなく反応液中に戻すのが有利で
ある。特に主原料を反応器に供給する直前の配管に接続
して、主原料とともに液相反応帯域に戻すのが混合性の
点から好ましい。

【００１７】さらに、共重合体の組成分布をできるかぎ
り均一にするためには、前記したように揮発性成分分離
工程での後重合を防止することが重要であり、この後重
合を防止するためには、ラジカル重合開始剤などの重合
開始性成分が揮発性成分分離工程における反応混合物中
に高濃度に存在してはならないし、また反応性の高い単
量体であるアクリロニトリル濃度が低い方が好ましい。
このような条件を満たすためには、液相反応帯域へ供給
される重合開始剤は、反応液の滞留時間内に十分に消費
されるものを選ぶことが必要であるとともに、揮発性成
分分離工程ではアクリロニトリル濃度が稀薄になってか
ら、温度を高くする必要があり、したがって低温、低真
空下でアクリロニトリルを分離したのち、高温、高真空
下で所望の揮発性成分濃度になるように分離操作を実施
するのが望ましい。

【００１８】本発明方法においては、このような理由か
ら、重合開始剤として、１０時間半減期を与える分解温
度が６０〜１２０℃の範囲にあるラジカル重合開始剤が
用いられる。このようなラジカル重合開始剤としては、
例えばブチルパーオキシ‐２‐エチルヘキサノエート、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシイソ
ブチレート、１，１‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）‐
３，３，５‐トリメチルシクロヘキサン、１，１‐ビス
（ｔ‐ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ‐ブチル
パーオキシラウレート、ｔ‐ブチルパーオキシ‐３，
５，５‐トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ｔ‐ブチルパーオキシアリルカーボネ
ート、ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ（ベンゾイルパーオ
キシ）ヘキサン、２，２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキ
シ）オクタン、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、２，
２‐ビス（ｔ‐ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ‐ブチル
パーオキシベンゾエート、ｎ‐ブチル‐４，４‐ビス
（ｔ‐ブチルパーオキシ）バレエート、ジクミルパーオ
キサイド、ｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどの有機
過酸化物、さらには一般式

【化１】 （式中のｌ及びｎは１〜２０の整数、ｍは０又は１〜５
の整数、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ水素原
子、アルキル基、フェニル基又はシクロヘキシル基であ
る）及び

【化２】 （式中のＲ^５はシクロヘキシレン基又はメチルシクロヘ
キシレン基、Ｒ^６はエチレン基、ビニレン基又はフェニ
レン基である）で表わされる繰り返し単位を有し、かつ
１０時間半減期を与える分解温度が６０〜１２０℃の有
機過酸化物などが挙げられる。

【００１９】また、１，１′‐アゾビス（１‐シクロヘ
キサンカーボニトリル）、２‐カルバモイルアゾイソブ
チロニトリル、２，２′‐アゾビス（２，４，４‐トリ
メチルペンタン）などの有機アゾ系化合物も用いること
ができる。

【００２０】これらの重合開始剤の中で、ｔ‐ブチルパ
ーオキシイソプロピルカーボネートは、特に無色透明な
アクリロニトリル‐スチレン系共重合樹脂を与えるので
好適である。

【００２１】これらの重合開始剤の使用量は、原料単量
体に対して１．０重量％以下、好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で選ぶことが必要である。この量が
１．０重量％を超えると得られる共重合樹脂の分子量が
低下する傾向がみられる。

【００２２】本発明における溶媒としては、前記ＳＰ値
が１７〜１９の範囲にあるもの、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケ
トンなどが好ましく用いられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、所望
により、連鎖移動剤として、例えばオクチルメルカプタ
ンやドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、α‐
メチルスチレンダイマーなどを用いることができる。さ
らに、所望により、各種添加剤、例えばヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤などの紫外線吸収剤、ミネラルオイ
ルなどの可塑剤、モノグリセリン高級脂肪酸エステルな
どの滑剤などを用いることができる。

【００２３】次に、本発明の実施態様の１例を添付図面
に従って説明すると、図１は本発明方法を実施するため
の反応装置の１例の概略図であって、まず、単量体、溶
媒、重合開始剤及び必要に応じて用いられる連鎖移動剤
やその他の添加剤から成る仕込液を、仕込液貯槽１から
ポンプ２を介して、連続的に反応槽３に供給し、１００
〜１６０℃の温度にて重合反応を行う。反応槽３は二段
傾斜タービン翼を備えたかきまぜ機付完全混合槽であっ
て、ジャケット及び熱交換器４に接続された気相ガス抜
き出しラインを有している。熱交換器４で凝縮した液は
ポンプ５を介して反応槽３に戻される。

【００２４】最適重合温度は、使用する重合開始剤や連
鎖移動剤の種類、反応槽の様式などにより定められる。
また、共重合体の組成を均一にするためには、反応槽か
ら連続的に抜き出される反応混合物中の重合開始剤の濃
度が５ｐｐｍ以下になるようにして、後重合を防止する
必要であり、このためには、重合開始剤分解による濃度
減衰挙動が前記条件を満たすように、該重合開始剤と重
合温度や滞留時間との組合せを適宜選択することが必要
である。

【００２５】また、反応条件下における反応混合物の粘
度は共重合体の分子量や濃度及び重合温度などによって
左右されるが、共重合体の組成を均一にするための極め
て重要な因子であって、１０〜１００ポイズの範囲にな
るように操作するのが望ましい。さらに、共重合体の重
合液に対する溶解性も共重合体の組成を均一にするため
の極めて重要な因子であり、この溶解性は共重合体中の
アクリロニトリル単位の含有量、重合液中に含まれるア
クリロニトリル単量体の量及び重合温度によって決定さ
れる。適正な重合速度は工業的には必要であるし、共重
合体の重合液に対する溶解性及び適正な反応系の粘度は
反応槽のかきまぜの均一性を確保し、共重合体の組成分
布を狭くするためにも重要である。

【００２６】重合温度が１００℃未満では重合速度が遅
すぎて実用的でない上、共重合体の重合液に対する溶解
性が低く、かつ反応系の粘度が高くて、かきまぜの均一
性を十分に保持することが困難であるし、１６０℃を超
えると低重合物（分子量１０００以下のオリゴマー）が
生成しやすく、所望の分子量の共重合体が得られにくく
なる。また、平均滞留時間は０．５〜４．５時間の範囲
が好ましく、反応混合物中のポリマー濃度は４０〜６０
重量％の範囲にあるのが有利である。

【００２７】反応混合物は反応槽３の排出口から連続的
に抜き出され、ポンプ６を経て熱交換器７により１００
〜１６０℃の温度に加熱保持されたのち、分離槽８に供
給され、真空度５００〜９００トール程度の条件で、揮
発成分の一部が除去される。反応混合物の温度と分離槽
の真空度は揮発性成分の脱揮量を制御する重要な因子で
あり、この脱揮操作により、反応混合物中のポリマー濃
度を４０〜６０重量％から７０〜９０重量％に高める場
合には、前記の温度１００〜１６０℃、真空度５００〜
９００トールの条件が適当である。

【００２８】この第一分離槽において、特に蒸気圧の低
い未反応のアクリロニトリルが脱揮され、反応混合物中
の濃度が低下し、その結果重合反応性が極端に低下して
後重合による共重合体組成の不均一性が拡大するのが防
止されるとともに、アクリロニトリルに起因する加熱に
よるゲル化や着色も抑制される。第一分離槽から排出さ
れる反応混合物中の揮発性成分量は１０〜３０重量％の
範囲にあるのが望ましく、この量が１０重量％未満で
は、第二分離槽へ移送する場合に、反応混合物の粘度が
高いために管壁抵抗が大きく、好ましくないし、３０重
量％を超えるとアクリロニトリルの残存量が多く、着色
が生じ好ましくない。

【００２９】第一分離槽８からギヤポンプ９を介して排
出された反応混合物は、熱交換器１０で２２０〜２８０
℃程度の温度に加熱されたのち、第二分離槽１１に供給
され、真空度２０〜１００トール程度の条件で揮発性成
分が除去される。この脱揮操作により、反応混合物中の
ポリマー濃度は９９重量％以上となる。

【００３０】本発明において、このような揮発性成分の
分離に用いられる装置は、一般にデボラタイザーと呼ば
れるものである［「デボラチリゼイション」ハンザー社
刊行（１９８３年）に記載されているもの、例えば米国
特許第２，４３４，７０７号明細書、同第２，８３６，
８５１号明細書、同第２，７３６，０５８号明細書、同
第２，７５３，５９５号明細書、同第２，７７４，１０
５号明細書、特公平１−３０８４８号公報などに記載さ
れている装置に相当するもの］。

【００３１】第二分離槽１１において揮発性成分が除去
された共重合体は、溶融状態でギヤポンプ１２を介して
排出され、所望形状の製品となる。本発明のアクリロニ
トリル‐スチレン系共重合体樹脂は、メチルエチルケト
ンの１０重量％溶液の温度２５℃における粘度が４．５
〜１３センチポイズの範囲にあって、アクリロニトリル
単位の平均値をＸ重量％としたとき(Ｘ±５)重量％の範
囲外のアクリロニトリル単位を含む共重合体の含有割合
が５重量％以下（Ｘ±１０）重量％の範囲外のアクリロ
ニトリル単位を含む共重合体の含有割合が１重量％以下
であることが必要である。共重合体組成分布が前記より
広い場合には、透明性及び機械的物性に優れたアクリロ
ニトリル‐スチレン系共重合体樹脂とはならない。

【００３２】

【発明の効果】本発明の連続溶液重合法によると、重合
熱の除去が容易であって、共重合体の組成分布が狭く、
均一で、かつ色調が良好で透明性、剛性や耐薬品性が優
れたアクリロニトリル‐スチレン系共重合体樹脂を生産
性よく製造することができる。

【００３３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、共重合体の組成分布及びイエロ
ーインデックス（ＹＩ）は次のようにして求めた。

【００３４】（１）共重合体の組成分布 試料０．０５ｇを４０ｍｌのＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）に溶解し、高速液体クロマトグラフを用いて共重合
体中のＡＮ組成分布を測定した。なおカラム充填剤とし
て島津製作所製ゾルバックＣＮを用いた。

【００３５】（２）イエローインデックス 下記条件にて射出成形を行い、得られた試験片をスガ試
験機のＳＭカラーコンピュターＳＭ‐Ｓを用いてイエロ
ーインデックス（ＹＩ）を測定した（ＡＳＴＭＤ‐１９
２５）。 射出成形機；東芝ＩＳ８０ 金型；５０×９０×３ｍｍ シリンダー温度；２２０，２３０，２４０℃ 金型温度；４０℃ 射出成形滞留時間；２分

【００３６】実施例１ アクリロニトリル４３．４重量部、スチレン３２．５重
量部、エチルベンゼン２４．１重量部、α‐メチルスチ
レンダイマー０．３重量部、ｔ‐ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート０．０１重量部から成る単量体混
合物を空気と接触を断った状態で調製し、連続的に反応
器に供給した。重合温度は１４２℃に調整した。かくは
ん回転数は９５回転で十分な混合を行わせ、Ｐ／Ｖは
４．０ｋｗ／ｍ^３であった。平均滞留時間は１．６５時
間とした。重合率６０％、ポリマー濃度５０ｗｔ％の溶
液を連続的に反応器から抜き出し、第一分離槽へ移送し
た。熱交換器にて１６０℃に加熱し、真空度６０トール
で脱揮して反応混合物中のポリマー濃度を６５ｗｔ％に
したのち、第一分離槽から排出して第二分離槽へ移送し
た。熱交換器にて２６０℃に反応混合物を加熱し、真空
度３２トールで脱揮して反応混合物中の揮発性成分の含
有量を０．７ｗｔ％、ポリマー成分９９．４ｗｔ％にし
たのち、排出してペレット状の製品を得た。

【００３７】このようにして得られた共重合体樹脂は、
揮発性成分として、スチレン４８０ｐｐｍ、アクリロニ
トリル８０ｐｐｍ、エチルベンゼン１５０ｐｐｍ、アク
リロニトリル‐スチレンの二量体、三量体から成るオリ
ゴマー５０００ｐｐｍを含有し、そのイエローインデッ
クスは１５であり、またアクリロニトリル単位の含有量
が４５．３ｗｔ％で、スチレン単位の含有量が５４．７
ｗｔ％で、共重合体中のアクリロニトリル単位の分布は
シャープであった。アクリロニトリル単位４０．３重量
％を含有する共重合体の含有量は０．１重量％、アクリ
ロニトリル単位５０．３重量％を含有する共重合体の含
有量は０．３重量％であった。

【００３８】実施例２〜５ 表１に示す組成の単量体混合物を用い、かつ表１に示す
条件で実施例１と同様な操作を行い、共重合樹脂を製造
した。結果を表１に示す。なお、表１における記号は次
を意味する。 Ａ‐１：ｔ‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト Ａ‐２：１，１′‐アゾビス（１‐シクロヘキサンカー
ボニトリル） Ａ‐３：［化３］で示される繰返し単位７個を有する過
酸化物、１０時間半減期６３．５℃ Ｂ‐１：ブチルアクリレート Ｂ‐２：Ｎ‐フェニルマレイミド

【表１】 注１）重合溶媒としてエチルベンゼン（１００重量部‐
単量体重量部）を、連鎖移動剤としてα‐メチルスチレ
ンダイマー０．３重量部を用いた。 ２）Ｗ_１：アクリロニトリル単位の平均値より５ｗｔ％
離れた共重合体の含有量 Ｗ_２：アクリロニトリル単位の平均値より１０ｗｔ％離
れた共重合体の含有量

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明方法を実施するための反応装置のフロ
ーシート。

【符号の説明】

１ 仕込液貯槽 ２，５，６ ポンプ ３ 反応槽 ４，７，１０ 熱交換器 ８ 第一分離槽 ９，１２ ギヤポンプ １０ 第二分離槽

【化３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭56−5808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−276807（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−29807（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−205411（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 C08F 212/10 C08F 220/44

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル単位３０〜５０重量％
   を含み、アクリロニトリル単位の平均値をＸ重量％とし
   たとき、（Ｘ±５）重量％の範囲外のアクリロニトリル
   単位を含む共重合体の含有割合が５重量％以下（Ｘ±１
   ０）重量％の範囲外のアクリロニトリルを含む共重合体
   の含有割合が１重量％以下という狭い共重合体組成分布
   をもち、かつ１０％メチルエチルケトン溶液としたとき
   の２５℃における溶液粘度が４．５〜１３センチポアズ
   であることを特徴とするアクリロニトリル‐スチレン系
   共重合体樹脂。
2. 【請求項２】 アクリロニトリルとスチレン又はそれら
   とその他の共重合可能な単量体を共重合させてアクリロ
   ニトリル単位３０〜５０重量％を含む共重合体樹脂を製
   造するに当り、１０時間半減期を与える分解温度が６０
   〜１２０℃のラジカル重合開始剤を原料単量体の合計量
   に対し１．０重量％以下の割合で用い、他の仕込み成分
   とともに１００℃以上１６０℃未満の範囲の一定温度に
   保持された完全混合槽型反応器内の液相反応帯域に連続
   的に供給しながら重合反応を行わせ、この間液相反応帯
   域の上方に形成された反応中に生成する揮発性成分を含
   む気相帯域より該揮発性成分を凝縮回収して液相反応帯
   域に循環させるとともに、液相反応帯域から連続的に抜
   き出した反応混合物から未反応単量体を主体とする低沸
   点成分を連続的に分離除去することを特徴とするアクリ
   ロニトリル系共重合体樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】 アクリロニトリル系共重合体樹脂がアク
   リロニトリルとスチレンとの共重合体、アクリロニトリ
   ルとスチレンとアルキルアクリレート又はアルキルメタ
   クリレートとの共重合体又はアクリロニトリルとスチレ
   ンとＮ‐フェニルマレイミドとの共重合体である請求項
   ２記載の製造方法。