ES2269798T3

ES2269798T3 - Agentes herbicidas que contienen benzoilpirazoles y antidotos.

Info

Publication number: ES2269798T3
Application number: ES02792759T
Authority: ES
Inventors: Monika Schmitt; Lothar Willms; Frank Ziemer; Christopher Rosinger; Hermann Bieringer; Hans Philipp Huff; Erwin Hacker
Original assignee: Bayer CropScience AG
Current assignee: Bayer CropScience AG
Priority date: 2001-11-23
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2007-04-01
Anticipated expiration: 2022-11-13
Also published as: ATE336896T1; WO2003043423A1; RS41604A; US7579301B2; US20030158039A1; BR0214378A; JP4348187B2; US6872691B2; CA2715555A1; PL206161B1; IL162107A0; CA2715709A1; CA2715555C; US20050148471A1; MA26381A1; EA200400672A1; DE10157545A1; ZA200403327B; HRP20040454A2; CA2715709C

Abstract

Agente herbicida, que contiene A) una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I), eventualmente también en forma de sus sales, en la que R1 significa metilo o etilo; R2 significa trifluorometilo, fluoro, cloro o bromo; R3 significa hidrógeno o metilo; R4 significa metilo o etilo; R5 significa hidrógeno, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, fenilsulfonilo, 4-metil-fenilsulfonilo, bencilo, benzoílmetilo, nitrobenzoílmetilo o 4-fluoro-benzoílmetilo, y n significa 0, 1 ó 2; y B) una cantidad eficaz como antídoto de por lo menos un compuesto (componente B) tomado de uno de los conjuntos B1 hasta B6: B1 compuestos de la **fórmula II**, en la que R6 y R7, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o alquilo (C1-C4); B2 compuestos de la **fórmula III**, en la que R8 representa hidrógeno o alquilo (C1-C4); B3 oxabetrinilo, fluxofenima, fenclorima, flurazol, cloquintocet-mexilo, dicloromida, benoxacor, furilazol, 4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4, 5]decano (AD-67); inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.

Description

Agentes herbicidas que contienen benzoílpirazoles y antídotos

El invento se refiere al sector técnico de los agentes fitoprotectores, en particular combinaciones de herbicidas y antídotos (combinaciones de sustancias activas y aseguradores), que son apropiadas para su empleo contra plantas dañinas competitivas en cultivos de plantas útiles.

Numerosas sustancias activas herbicidas son conocidas como agentes inhibidores de la enzima p-hidroxifenil-piruvato-dioxigenasa (HPPD). En los últimos tiempos se divulgaron, por ejemplo en los documentos de solicitud de patente internacional WO 99/58509 y de solicitud de patente alemana DE-10016116.2, otras de tales sustancias activas.

Como en el caso de muchas otras sustancias activas herbicidas, tampoco estos agentes inhibidores de la HPPD son siempre suficientemente compatibles con (es decir, no son suficientemente selectivas en el caso de) algunas plantas cultivadas importantes, tales como maíz, arroz o cereales, por lo que están establecidos estrechos límites a su empleo. Ellas, por lo tanto, no se pueden emplear en algunos cultivos, o solamente se pueden emplear en unas cantidades consumidas tan pequeñas que no se garantiza la deseada amplia actividad herbicida frente a plantas dañinas. Especialmente, muchos de los mencionados herbicidas no se pueden emplear de manera totalmente selectiva contra plantas dañinas en presencia de maíz, arroz, cereales, caña de azúcar y algunos otros cultivos.

Para superar estas desventajas, es conocido emplear sustancias activas herbicidas en combinación con un denominado asegurador o antídoto. Así, por ejemplo, en los documentos WO 99/66795 y WO 00/30447 se describen diferentes combinaciones de numerosos agentes inhibidores de la HPPD con un gran número de antídotos. El documento WO 00/30447 describe, entre otros compuestos, también benzoílpirazoles en combinación con diferentes antídotos.

Como un antídoto ha de entenderse un compuesto que suprime o disminuye las propiedades fitotóxicas de un herbicida frente a plantas útiles, sin que se reduzca esencialmente el efecto herbicida frente a plantas dañinas.

El descubrimiento de un antídoto para un determinado conjunto de herbicidas sigue siendo una difícil misión, puesto que no se conocen los mecanismos exactos mediante los cuales un antídoto disminuye el efecto dañino de herbicidas. El hecho de que un compuesto actúa como antídoto en combinación con un determinado herbicida, no permite sacar por lo tanto ninguna conclusión acerca de si tal compuesto presenta un efecto como antídoto también con otros conjuntos de herbicidas. Así, en el caso de la aplicación de antídotos para la protección de las plantas útiles frente a daños causados por el herbicida, se ha mostrado que los antídotos pueden tener en muchos casos siempre todavía determinadas desventajas. Entre éstas, se cuentan las de que

\bullet: el antídoto disminuye el efecto de los herbicidas contra las plantas dañinas,

\bullet: las propiedades protectoras de las plantas útiles no son suficientes,

\bullet: en combinación con un herbicida dado, no es suficientemente grande el espectro de las plantas útiles, en las que se debe efectuar el empleo de la mezcla de un antídoto y un herbicida,

\bullet: un antídoto dado no es combinable con un número suficientemente grande de herbicidas.

Fue misión del presente invento poner a disposición otras combinaciones adicionales de herbicidas tomados entre el conjunto formado por los agentes inhibidores de HPPD con antídotos, que sean apropiadas para aumentar la selectividad de estos herbicidas frente a importantes plantas cultivadas.

Se encontraron por fin nuevas combinaciones de determinados herbicidas tomados entre el conjunto formado por los agentes inhibidores de HPDD, en especial a partir del conjunto de los benzoílpirazoles, que en las posiciones 2 y 4 de la parte de benzoílo llevan sustituyentes seleccionados, con algunos antídotos seleccionados, que aumentan la selectividad de estos herbicidas frente a importantes plantas cultivadas.

Es objeto del invento, por lo tanto, un agente eficaz como herbicida, que contiene

A): una cantidad eficaz como herbicida de uno o varios compuestos de la fórmula (I), eventualmente también en forma de sus sales,

1

: en la que

R^{1}: significa metilo o etilo;

R^{2}: significa trifluorometilo, fluoro, cloro o bromo;

R^{3}: significa hidrógeno o metilo;

R^{4}: significa metilo o etilo;

R^{5}: significa hidrógeno, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, fenilsulfonilo, 4-metil-fenilsulfonilo, bencilo, benzoílmetilo, nitrobenzoílmetilo o 4-fluoro-benzoílmetilo, y

n: significa 0, 1 ó 2, y

B): una cantidad eficaz como antídoto de por lo menos un compuesto (componente B) tomado de uno de los conjuntos B1 hasta B6:

B1: Compuestos de la fórmula II,

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2

\quad: en la que R^{6} y R^{7}, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

B2: compuestos de la fórmula III,

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3

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\quad: en la que R^{8} representa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

B3: oxabetrinilo, fluxofenima, fenclorima, flurazol, cloquintocet-mexilo, dicloromida, benoxacor, furilazol, 4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4,5]-decano (AD-67);

B4: 1,8-anhídrido de ácido naftálico, difenilmetoxiacetato de metilo, cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo (ciometrinilo), 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), N-(4-metil-fenil)-N’-(1-metil-1-fenil-etil)urea (dimrón), 1-[4-(2-metoxi-benzoílsulfamoíl)fenil]-3-metil-urea, 1-[4-(N-2-metoxi-benzoílsulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea, 1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoilsulfamoíl)fenil]-3-metil-urea, 1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea, 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbo-nil)etilo (lactidicloro) así como sus sales y ésteres, preferiblemente de (C_{1}-C_{8}), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina, éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) de ácido 5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster 4-aliloxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster 1-aliloxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster 2-(2-propiliden-iminooxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)-acético, éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético;

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B5: amidas de ácidos acilsulfamoílbenzoicos de la fórmula (IV), eventualmente también en forma de sales,

4

\quad: en la que

\quad: X significa CH o N;

\quad: R^{9} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), estando los cuatro radicales mencionados en último término eventualmente sustituidos con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{2})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{2})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

\quad: R^{10} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), estando los tres radicales mencionados en último término eventualmente sustituidos con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, o

\quad: R^{9} y R^{10} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los lleva, un radical pirrolidinilo o piperidinilo;

\quad: R^{11} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});

\quad: los R^{12}, iguales o diferentes, significan halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo,

\quad: m es 0, 1 ó 2;

B6: N-acil-sulfonamidas de la fórmula (V), y sus sales,

5

\quad: en la que

R^{13}: significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los 2 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios sustituyentes tomados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, y en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4}),

R^{14}: significa halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquil (C_{1}-C_{4})-tio,

t: significa 1 ó 2;

inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura. Una cantidad eficaz como herbicida significa, en el sentido del invento, una cantidad de uno o varios herbicidas, que es apropiada para influir negativamente sobre la vegetación de plantas.

Una cantidad eficaz como antídoto significa, en el sentido del invento, una cantidad de uno o varios antídotos, que es apropiada para contrarrestar por lo menos parcialmente el efecto fitotóxico de un herbicida o de una mezcla de herbicidas en presencia de una planta útil.

Siempre y cuando que no se defina en particular otra cosa distinta, para los radicales en las fórmulas (I) sirven en general las definiciones seguidamente mencionadas.

Un alquilo, también en sus significados compuestos, tales como alcoxi o haloalcoxi, significa por ejemplo metilo, etilo, n- o i-propilo, n-, i-, t- o 2-butilo, n-pentilo y n-hexilo. De una manera análoga han de entenderse los significados de alquenilo y alquinilo.

En los compuestos de las fórmulas (I) hasta (V) están abarcados también todos los estereoisómeros, que tienen la misma unión topológica de los átomos, y sus mezclas. Tales compuestos contienen uno o varios átomos de C asimétricos y/o dobles enlaces. Los enantiómeros y/o diastereoisómeros posibles, definidos por su forma especial específica, se pueden obtener de acuerdo con métodos usuales a partir de mezclas de los estereoisómeros o se pueden preparar también mediante reacciones selectivas estéreamente en combinación con el empleo de sustancias de partida estereoquímicamente puras.

Como sustancias activas herbicidas son apropiados conforme al invento los compuestos de la fórmula general (I), que a solas no se pueden emplear o no se pueden emplear de manera óptima en cultivos de plantas útiles, tales como cultivos de cereales, arroz o maíz, puesto que dañan demasiado fuertemente a las plantas cultivadas.

Herbicidas de la fórmula general (I) son conocidos p.ej. a partir del documento DE 10016116.2. Los compuestos del conjunto B1 son conocidos a partir de los documentos de patentes de los EE.UU. US 5.703.008 y US 5.700.758. Los compuestos del conjunto B2 son conocidos a partir del documento WO 95/07897 y la bibliografía allí citada. Las estructuras químicas de las sustancias activas mencionadas con sus nombres comunes, del conjunto B3, son conocidas por ejemplo a partir del "The Pesticide Manual" [El manual de los plaguicidas] 12ª edición, 2000, British Crop Protection Council. Los compuestos del conjunto B4 son conocidos por ejemplo a partir de los documentos de solicitudes de patentes europeas EP-A-0.086.750, EP-A-0.94349 (US 4.902.340), EP-A-0.191736 (US 4.881.966) y EP-A-0.492366 y la bibliografía allí citada. Los compuestos del conjunto B5 se describen en el documento WO-A-97/45016 y los del conjunto B6 se describen en la solicitud de patente alemana 197.42.951.3. Los documentos antes mencionados contienen datos detallados acerca de procedimientos de preparación y materiales de partida. A estos documentos se hace expresamente referencia, éstos son válidos por citación como parte componente de esta memoria.

Dentro del marco de la presente solicitud, los conceptos de "agentes herbicidas" y de "combinaciones de herbicidas y antídotos" se han de entender como que significan lo mismo.

Se prefieren agentes herbicidas, que contienen una sustancia activa herbicida de la fórmula (Ia), que comprende los compuestos A1, A2, A3 y A4:

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Se prefieren también agentes herbicidas, que como antídotos contienen uno o varios compuestos tomados entre el conjunto que comprende los compuestos mefenpir-dietilo (B1.1), oxabetrinilo (B3.1), fluxofenima (B3.2), fenclorima (B3.3), flurazol (B3.4), cloquintocet-mexilo (B3.5), dicloromida (B3.6), benoxacor (B3.7), furilazol (B3.8) y los compuestos B2.1, B2.2, B2.3, B5.1, B5.2, B5.3, B5.4, B5.5, B5,6 y B5.7:

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Se prefieren especialmente unos agentes herbicidas que contienen las siguientes combinaciones de dos compuestos (A) + (B).

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Los compuestos aquí mencionados como aseguradores (antídotos) reducen o reprimen los efectos fitotóxicos, que pueden aparecer en el caso de emplearse las sustancias activas herbicidas de la fórmula (I) en cultivos de plantas útiles, sin perjudicar esencialmente a la actividad de estas sustancias activas herbicidas contra plantas dañinas. De esta manera, se puede ampliar muy considerablemente el sector de empleo de agentes fitoprotectores habituales y se puede extender p.ej. a cultivos tales como los de trigo, cebada, arroz y maíz, en los cuales hasta ahora no era posible o era posible solo limitadamente un empleo de los herbicidas, es decir, que era posible en bajas dosificaciones con poco efecto de amplitud.

Las sustancias activas herbicidas y los antídotos mencionados se pueden esparcir en común (como una formulación acabada o según el procedimiento de mezcladura en depósito) o consecutivamente en un orden de sucesión arbitrario. La relación de pesos del antídoto al de la sustancia activa herbicida puede variar dentro de amplios límites y está situada preferiblemente en el intervalo de 1:100 a 100:1, en particular de 1:10 a 10:1. Las cantidades en cada caso óptimas de una sustancia activa herbicida y de un antídoto son dependientes del tipo de la sustancia activa herbicida utilizada o del antídoto utilizado así como del tipo de la existencia de plantas que se ha de tratar, y se pueden determinar para cada carro individual mediante sencillos experimentos previos rutinarios.

Preferiblemente, las combinaciones conformes al invento se utilizan para combatir plantas dañinas indeseadas en cultivos de maíz y cereales, p.ej. trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, así como algodón, remolacha azucarera, caña de azúcar y soja, preferiblemente cereales, arroz y maíz.

Los antídotos empleados conforme al invento se pueden utilizar, según sean sus propiedades, para el tratamiento previo del material de siembra de la planta cultivada (desinfección de las semillas) o se pueden incorporar en los surcos de siembra antes de la siembra o se pueden aplicar en común con el herbicida, antes o después del brote de las plantas. Un tratamiento antes del brote incluye tanto el tratamiento de la superficie cultivada antes de la siembra como también el tratamiento de superficies cultivadas, en las que se ha sembrado, pero todavía no hay vegetación. Se prefiere la aplicación en común con el herbicida. Para esto se pueden emplear mezclas en depósito o formulaciones acabadas.

Las necesarias cantidades a consumir de los antídotos pueden fluctuar dentro de amplios límites, dependiendo de cuáles sean la indicación y la sustancia activa herbicida utilizada, y están situadas por regla general en el intervalo de 0,001 a 5 kg, preferiblemente de 0,005 a 0,5 kg de sustancia activa por hectárea.

Por lo tanto, es objeto del presente invento también un procedimiento para la protección de plantas cultivadas con respecto a efectos secundarios fitotóxicos de herbicidas de la fórmula (I), el cual está caracterizado porque una cantidad eficaz como antídoto de uno o varios compuestos del componente B se aplica antes de, después de, o simultáneamente con la sustancia activa herbicida A de la fórmula (I), sobre las plantas, las semillas de las plantas o la superficie cultivada.

La combinación de herbicidas y antídotos, conforme al invento, se puede emplear también para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas modificadas por tecnología genética, conocidas o que todavía se hayan de desarrollar. Las plantas transgénicas se distinguen por regla general por especiales propiedades ventajosas, por ejemplo por resistencias frente a determinados agentes fitoprotectores, resistencias frente a enfermedades de plantas o agentes patógenos de enfermedades de plantas, tales como determinados insectos o microorganismos tales como hongos, bacterias o virus. Otras propiedades especiales conciernen p.ej. al material cosechado en lo referente a la cantidad, la calidad, la aptitud para el almacenamiento, la composición y las sustancias constitutivas especiales. Así, se conocen plantas transgénicas con un contenido aumentado de almidón o una calidad modificada del almidón, o las que tienen una distinta composición de ácidos grasos del material cosechado.

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Se prefiere la aplicación de las combinaciones conformes al invento de la fórmula (I) en cultivos transgénicos económicamente importantes de plantas útiles y ornamentales, p.ej. de cereales tales como trigo, cebada, centeno, avena, mijo, arroz, mandioca y maíz, o también cultivos de remolacha azucarera, caña de azúcar, algodón, soja, colza, patata, tomate, guisantes y otras especies de hortalizas y legumbres.

En el caso de la aplicación de las combinaciones conformes al invento en cultivos transgénicos, junto a los efectos contra plantas dañinas que se pueden observar en otros cultivos, aparecen con frecuencia unos efectos que son específicos para la aplicación en el respectivo cultivo transgénico, p.ej. un espectro de malezas que se pueden combatir, que ha sido modificado o ampliado de un modo especial, modificadas cantidades a consumir, que se pueden emplear para la aplicación, de modo preferido una buena aptitud para la combinación con los herbicidas, frente a los que es resistente el cultivo transgénico, así como una influencia sobre el crecimiento y el rendimiento de las plantas cultivadas transgénicas.

Es objeto del invento, por lo tanto, también la utilización de la combinación conforme al invento para la represión de plantas dañinas en plantas cultivadas transgénicas.

Los antídotos del componente B y sus combinaciones con una o varias de las sustancias activas herbicidas de la fórmula (I) se pueden formular de diferentes modos, dependiendo de cuáles sean los parámetros biológicos y/o químicos-físicos que estén preestablecidos. Como posibilidades de formulación entran en cuestión, por ejemplo:

: polvos para proyectar (WP), concentrados emulsionables (EC), polvos solubles en agua (SP), concentrados solubles en agua (SL), emulsiones concentradas (BW) tales como emulsiones de los tipos de aceite en agua y de agua en aceite, soluciones o emulsiones atomizables, suspensiones para encapsular (CS), dispersiones sobre la base de aceites o de agua (SC), suspoemulsiones, concentrados para suspender, agentes para espolvorear (DP), soluciones miscibles con aceites (OL), agentes desinfectantes, granulados (GR) en forma de microgranulados o granulados formados por atomización, extensión y adsorción, granulados para la aplicación sobre el suelo o bien por esparcimiento, granulados solubles en agua (SG), granulados dispersables en agua (WG), formulaciones ULV (de volumen ultrabajo), microcápsulas y ceras.

Estos tipos individuales de formulaciones son conocidos en principio y se describen por ejemplo en las obras de: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser, Munich, 4ª edición de 1986; Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations" (Formulaciones plaguicidas), Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd, Londres.

Los agentes coadyuvantes para formulaciones, eventualmente necesarios, tales como materiales inertes, agentes tensioactivos, disolventes y otros materiales aditivos, son asimismo conocidos, y se describen por ejemplo en las obras de: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers" (Manual de diluyentes y vehículos para polvos finos insecticidas), 2ª edición, Darland Books, Caldwell N.J.; H.v. Olphen "Introduction to Clay Colloid Chemistry" (Introducción a la química de los coloides de arcillas), 2ª edición, J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide" (Guía de disolventes), 2ª edición, Interscience, N.Y. 1963; "Detergents and Emulsifiers Annual" (Anual de detergentes y emulsionantes) de McCutcheon, MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley y Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents" (Enciclopedia de agentes tensioactivos), Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte" (Aductos con óxido de etileno interfacialmente activos), Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie" (Tecnología química), tomo 7, editorial C. Hauser Munich, 4ª edición de 1986.

Sobre la base de estas formulaciones, se pueden preparar también combinaciones con otras sustancias activas distintas de los agentes fitoprotectores, tales como insecticidas, acaricidas, herbicidas, fungicidas, así como con antídotos, agentes fertilizantes y/o reguladores del crecimiento, p.ej. en forma de una formulación acabada o como una mezcla de depósito.

Los polvos para proyectar son formulaciones dispersables uniformemente en agua, que, junto a la sustancia activa, aparte de una sustancia diluyente o inerte, contienen además todavía agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (agentes humectantes, agentes dispersantes), p.ej. alquilfenoles poli(oxietilados), alcoholes grasos poli(oxietilados), aminas grasas poli(oxietiladas), (alcohol graso)-poliglicol-éter-sulfatos, alcano-sulfonatos, alquil-benceno-sulfonatos, una sal de sodio de ácido lignina-sulfónico, una sal de sodio de ácido 2,2’-dinaftilmetano-6,6’-disulfónico, una sal de sodio de ácido dibutilnaftaleno-sulfónico o también una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico. Para la preparación de los polvos para proyectar, las sustancias activas herbicidas se muelen finamente, por ejemplo, en usuales equipos, tales como molinos de martillos, molinos de soplante y molinos de chorros de aire, y al mismo tiempo o a continuación, se mezclan con los agentes coadyuvantes de formulaciones.

Los concentrados emulsionables se producen p.ej. por disolución de la sustancia activa en un disolvente orgánico, tal como butanol, ciclohexanona, DMF (dimetil-formamida), o también hidrocarburos de punto de ebullición más alto tales compuestos alifáticos saturados o insaturados o compuestos alicíclicos, aromáticos, o mezclas de los disolventes orgánicos, mediando adición de uno o varios agentes tensioactivos de tipos iónicos y/o no iónicos (emulsionantes). Como emulsionantes se pueden utilizar por ejemplo: sales de calcio con ácidos alquil-aril-sulfónicos, tales como dodecil-benceno-sulfonato de Ca, o emulsionantes no iónicos, tales como ésteres de poliglicoles con ácidos grasos, alquil-aril-poliglicol-éteres, (alcohol graso)-poliglicol-éteres, productos de condensación de óxido de propileno y óxido de etileno, alquil-poliéteres, ésteres de sorbitán, tales como p.ej. ésteres con ácidos grasos de sorbitán, o poli(oxietilen)-ésteres de sorbitán, tales como p.ej. poli(oxietilen)-ésteres con ácidos grasos de sorbitán. Los agentes para espolvorear se obtienen en general mediante molienda de la sustancia activa con sustancias sólidas finamente divididas, p.ej. talco, arcillas naturales, tales como caolín, bentonita y pirofilita, o tierra de diatomeas.

Los concentrados para suspender pueden estar constituidos sobre la base de agua o de un aceite. Éstos se pueden preparar por ejemplo por molienda en húmedo mediante molinos de perlas usuales en el comercio y eventualmente por adición de agentes tensioactivos, tales como los que se han señalado p.ej. ya en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Las emulsiones, p.ej. del tipo de aceite en agua (EW), se pueden producir por ejemplo mediante agitadores, molinos de coloides y/o mezcladores estáticos, mediando utilización de disolventes orgánicos acuosos y eventualmente de agentes tensioactivos, tales como los que ya se han señalado p.ej. en los casos de los otros tipos de formulaciones.

Los granulados se pueden producir o bien por inyección de la sustancia activa sobre un material inerte granulado, capaz de adsorción, o por aplicación de concentrados de sustancias activas mediante pegamentos, p.ej. un poli(alcohol vinílico), una poli(sal de sodio de ácido acrílico) o también aceites minerales, sobre la superficie de materiales de soporte, tales como arena, caolinitas, o de un material inerte granulado. También se pueden granular sustancias activas apropiadas del modo que es usual para la producción de granallas de agentes fertilizantes - en caso deseado en mezcla con agentes fertilizantes -. Los granulados dispersables en agua se producen por regla general de acuerdo con los procedimientos usuales, tales como desecación por atomización, granulación en lecho fluidizado, granulación en bandejas, mezcladura con mezcladores de alta velocidad y extrusión sin ningún material inerte sólido.

Para la producción de granulados en bandejas, en lecho fluidizado, en extrusor y por proyección véanse p.ej. los procedimientos expuestos en las obras "Spray-Drying Handbook" (Manual del secado por atomización), 3ª edición de 1979, G. Goodwin Ltd., Londres; J.E. Browning, "Agglomeration" (Aglomeración), Chemical and Engineering 1967, páginas 147 y siguientes; "Perry's Chemical Engineer's Handbook" (Manual del ingeniero químico de Perry), 5ª edición, McGraw-Hill, Nueva York 1973, páginas 8-57.

Para más detalles acerca de la formulación de agentes fitoprotectores, véanse p.ej. las obras de G.C. Klingman, AWeed Control as a Science@ (Represión de malezas como ciencia), John Wiley and Sons, Inc., Nueva York, 1961, páginas 81-96 y J.D. Freyer, S.A. Evans, "Weed Control Handbook" (Manual de la represión de malezas), 5ª edición, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1968, páginas 101-103.

Las formulaciones agroquímicas contienen por regla general de 0,1 a 99% en peso, en particular de 0,1 a 95% en peso, de sustancias activas del conjunto B) o de la mezcla de sustancias activas como herbicidas/antídotos (I)/B, y de 1 a 99,9% en peso, en particular de 5 a 99,8% en peso, de una sustancia aditiva sólida o líquida y de 0 a 25% en peso, en particular de 0,1 a 25% en peso, de un agente tensioactivo.

En polvos para proyectar, la concentración de sustancias activas es p.ej. de aproximadamente 10 a 90% en peso, el resto hasta 100% en peso consta de los usuales constituyentes de formulaciones. En el caso de concentrados emulsionables, la concentración puede ser de aproximadamente 1 a 80% en peso. Las formulaciones en forma de polvos finos contienen de aproximadamente 1 a 20% en peso de sustancias activas, las soluciones atomizables contienen de aproximadamente 0,2 a 20% en peso de sustancias activas. En el caso de granulados, tales como granulados dispersables en agua, el contenido de sustancias activas depende en parte de si el compuesto eficaz se presenta en estado líquido o sólido Por regla general, en el caso de los granulados dipersables en agua, el contenido está comprendido entre 10 y 90% en peso.

Junto a ello, las mencionadas formulaciones de sustancias activas contienen eventualmente los agentes adhesivos, humectantes, dispersantes, emulsionantes, penetrantes, conservantes, protectores frente a las heladas y disolventes, materiales de carga y relleno, de soporte y colorantes, antiespumantes, inhibidores de la evaporación y agentes que influyen sobre el valor del pH y sobre la viscosidad, que en cada caso sean usuales.

Con las condiciones externas, tales como la temperatura, la humedad, el tipo del herbicida utilizado, etc., varía la cantidad necesaria a consumir de los herbicidas de la fórmula (I). Ésta puede fluctuar dentro de amplios límites, p.ej. entre 0,001 y 10,0 kg/ha o más de sustancia activa, pero preferiblemente está situada entre 0,005 y 5 kg/ha.

Los siguientes Ejemplos sirven para la ilustración del invento

A. Ejemplos de formulación

a) Se obtiene un agente para espolvorear, mezclando 10 partes en peso de un compuesto del conjunto B o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un compuesto del conjunto B, y 90 partes en peso de talco como material inerte, y desmenuzándolas en un molino de impactos.

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b) Se obtiene un polvo humectable, fácilmente dispersable en agua, mezclando 25 partes en peso de un compuesto del conjunto B o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un compuesto del conjunto B, 64 partes en peso de cuarzo con un contenido de caolín como material inerte, 10 partes en peso de una sal de potasio de ácido lignina-sulfónico y 1 parte en peso de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico como agentes humectantes y dispersantes, y moliéndolas en un molino de púas.

c) Se obtiene un concentrado para dispersión, fácilmente dispersable en agua, mezclando 20 partes en peso de un compuesto del conjunto B o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un compuesto del conjunto B, con 6 partes en peso de un alquil-fenol-poliglicol-éter (®Triton X 207), 3 partes en peso de un isotridecanol-poliglicol-éter (8 OE = óxido de etileno) y 71 partes en peso de un aceite mineral parafínico (intervalo de ebullición p.ej. desde aproximadamente 255 hasta más de 277ºC), y moliéndolas en un molino de bolas con fricción hasta una finura de por debajo de 5 micrómetros.

d) Se obtiene un concentrado emulsionable a partir de 15 partes en peso de un compuesto del conjunto B o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un compuesto del conjunto B, 75 partes en peso de ciclohexanona como disolvente y 10 partes en peso de un nonil-fenol oxietilado como emulsionante.

e) Se obtiene un granulado dispersable en agua, mezclando

75 partes en peso: de un compuesto del conjunto B o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un compuesto del conjunto B,

10 {}\hskip0.3cm '' {}\hskip0.3cm '' {}\hskip0.4cm '': de una sal de calcio de ácido lignina-sulfónico,

5 {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '': de lauril-sulfato de sodio,

3 {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '': de un poli(alcohol vinílico),

7 {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '': de caolín,

moliéndolas en un molino de púas y granulando el polvo en un lecho fluidizado mediante aplicación por rociado de agua como líquido de granulación.

f) Se obtiene también un granulado dispersable en agua, homogeneizando y desmenuzando previamente en un molino de coloides

25 partes en peso: de un compuesto del conjunto B o de una mezcla de sustancias activas a base de una sustancia activa herbicida de la fórmula (I) y de un compuesto del conjunto B,

5 {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '': de una sal de sodio de ácido 2,2'-dinaftilmetano-6,6'-disulfónico,

2 {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '': de una sal de sodio de ácido oleoíl-metil-táurico,

1 {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.4cm '': de un poli(alcohol vinílico),

17 {}\hskip0.3cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.3cm '': de carbonato de calcio, y

50 {}\hskip0.3cm '' {}\hskip0.4cm '' {}\hskip0.3cm '': de agua,

a continuación moliéndolas en un molino de perlas, y atomizando y secando la suspensión así obtenida en una torre de atomización mediante una boquilla para un sólo material.

B. Ejemplos biológicos Ensayos después del brote

Semillas de plantas útiles se extienden en terreno libre dentro de la tierra y se cubren con tierra. En el estadio de tres hojas, es decir aproximadamente tres semanas después del comienzo de la cultivación, las plantas se rocían con los herbicidas y antídotos, formulados como concentrados emulsionables o agentes para espolvorear, en forma de dispersiones o suspensiones o bien emulsiones acuosas tratadas con una cantidad consumida de agua que, convertida por cálculo, es de 300 a 800 l/ha en diferentes dosificaciones, sobre las partes verdes de las plantas. La valoración óptica de los daños en las plantas útiles se efectúa a los 14 días después del tratamiento. Los resultados muestran que mediante la utilización del agente conforme al invento, que contiene un herbicida y un antídoto, se pueden disminuir manifiestamente los daños en las plantas útiles en comparación con la utilización a solas del herbicida. Según sean la cantidad consumida, el tipo de la planta útil y el tipo del agente conforme al invento, se disminuyen los daños hasta en un 100% frente a la utilización a solas del herbicida.

En las siguientes tablas se exponen los resultados de los ensayos de algunos agentes herbicidas conformes al invento, que contienen un herbicida y un antídoto. La Tabla 2 muestra la disminución del daño para la planta cultivada trigo en el caso de emplearse el agente conforme al invento, en comparación con la utilización a solas del herbicida. La Tabla 3 muestra la disminución del daño para la planta cultivada maíz de diferentes variedades en el caso de emplearse el agente conforme al invento, en comparación con la utilización a solas del herbicida.

TABLA 1

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TABLA 2

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TABLA 3

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Claims

1. Agente herbicida, que contiene

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: en la que

: R^{1} significa metilo o etilo;

: R^{2} significa trifluorometilo, fluoro, cloro o bromo;

: R^{3} significa hidrógeno o metilo;

: R^{4} significa metilo o etilo;

: R^{5} significa hidrógeno, metilsulfonilo, etilsulfonilo, n-propilsulfonilo, fenilsulfonilo, 4-metil-fenilsulfonilo, bencilo, benzoílmetilo, nitrobenzoílmetilo o 4-fluoro-benzoílmetilo, y

: n significa 0, 1 ó 2; y

: B1 compuestos de la fórmula II,

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: en la que R^{6} y R^{7}, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

: B2 compuestos de la fórmula III,

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: en la que R^{8} representa hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{4});

: B3 oxabetrinilo, fluxofenima, fenclorima, flurazol, cloquintocet-mexilo, dicloromida, benoxacor, furilazol, 4-dicloroacetil-1-oxa-4-aza-espiro[4,5]decano (AD-67);

: B4 1,8-anhídrido de ácido naftálico, difenilmetoxiacetato de metilo, cianometoxiimino(fenil)acetonitrilo (ciometrinilo), 2-diclorometil-2-metil-1,3-dioxolano (MG-191), N-(4-metil-fenil)-N’-(1-metil-1-fenil-etil)urea (dimrón), 1-[4-(2-metoxi-benzoílsulfamoíl)fenil]-3-metil-urea, 1-[4-(N-2-metoxi-benzoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea, 1-[4-(N-4,5-dimetil-benzoilsulfamoíl)fenil]-3-metil-urea, 1-[4-(N-naftoíl-sulfamoíl)fenil]-3,3-dimetil-urea, 3,6-dicloro-2-metoxi-benzoato de 1-(etoxicarbonil)etilo (lactidicloro) así como sus sales y ésteres, preferiblemente de (C_{1}-C_{8}), 3-dicloroacetil-2,2,5-trimetil-oxazolidina, éster (1,3-dimetil-but-1-ílico) de ácido 5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster 4-aliloxi-butílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster 1-aliloxi-prop-2-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster metílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster alílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster 2-(2-propiliden-iminooxi)-1-etílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético, éster 2-oxo-prop-1-ílico de ácido (5-cloro-8-quinolinoxi)acético;

: B5 amidas de ácidos acilsulfamoílbenzoicos de la fórmula (IV), eventualmente también en forma de sales,

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: en la que

: X significa CH o N;

: R^{9} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{2}-C_{6}), estando los cuatro radicales mencionados en último término eventualmente sustituidos con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{6}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{6}), alquil (C_{1}-C_{2})-sulfinilo, alquil (C_{1}-C_{2})-sulfonilo, cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), alcoxi (C_{1}-C_{4})-carbonilo, alquil (C_{1}-C_{4})-carbonilo y, en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4});

: R^{10} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), alquenilo (C_{2}-C_{6}), alquinilo (C_{1}-C_{6}), estando los tres radicales mencionados en último término eventualmente sustituidos con uno o varios sustituyentes, iguales o diferentes, tomados entre el conjunto formado por halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, o

: R^{9} y R^{10} forman, en común con el átomo de nitrógeno que los lleva, un radical pirrolidinilo o piperidinilo;

: R^{11} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), alquenilo (C_{2}-C_{4}) o alquinilo (C_{2}-C_{4});

: los R^{12}, iguales o diferentes, significan halógeno, nitro, alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alquilo (C_{1}-C_{4}), halo-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), ciano, alquil (C_{1}-C_{4})-tio, alquil (C_{1}-C_{4})-sulfinilo o alquil (C_{1}-C_{4})-sulfonilo,

: m es 0, 1 ó 2;

: B6 N-acil-sulfonamidas de la fórmula (V), y sus sales,

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: en la que

: R^{13} significa hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{6}), cicloalquilo (C_{3}-C_{6}), estando cada uno de los 2 radicales mencionados en último término sin sustituir o sustituido con uno o varios sustituyentes tomados entre el conjunto formado por halógeno, alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{6}) y alquil (C_{1}-C_{4})-tio, y en el caso de radicales cíclicos, también alquilo (C_{1}-C_{4}) y halo-alquilo (C_{1}-C_{4}),

: R^{14} significa halógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}), halógeno-alquilo (C_{1}-C_{4}), tal como trifluorometilo, halógeno-alcoxi (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}) o alquil (C_{1}-C_{4})-tio,

: t significa 1 ó 2;

inclusive los estereoisómeros y las sales habituales en la agricultura.

2. Agentes herbicidas de acuerdo con la reivindicación 1, en los que

: R^{1} significa metilo:

: R^{2} significa trifluorometilo;

: R^{3} significa hidrógeno o metilo;

: R^{4} significa metilo o etilo;

: R^{5} significa hidrógeno y

: n significa 2.

3. Agente herbicida de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la relación de pesos de herbicidas:antídotos es de 100:1 a 1:100.

4. Procedimiento para la represión de plantas dañinas en cultivos de plantas útiles, caracterizado porque una cantidad eficaz como herbicida de una combinación de herbicidas y antídotos de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, se aplica sobre las plantas dañinas, las plantas útiles, las semillas de las plantas o la superficie sobre la que crecen las plantas.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque las plantas proceden del conjunto formado por maíz, trigo, centeno, cebada, avena, arroz, sorgo, algodón, caña de azúcar y soja.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4 o 5, caracterizado porque las plantas están modificadas por tecnología genética.