DE19961465A1 - Herbizides Mittel - Google Patents

Herbizides Mittel

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DE19961465A1
DE19961465A1 DE1999161465 DE19961465A DE19961465A1 DE 19961465 A1 DE19961465 A1 DE 19961465A1 DE 1999161465 DE1999161465 DE 1999161465 DE 19961465 A DE19961465 A DE 19961465A DE 19961465 A1 DE19961465 A1 DE 19961465A1
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alkyl
hydrogen
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alkoxy
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DE1999161465
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Jutta Glock
Willy Rueegg
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Novartis AG
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Abstract

Selektiv-herbizides Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, enthaltend a) eine herbizid-wirksame Menge einer Verbindung der Formel I DOLLAR F1 worin Q für DOLLAR F2 steht; und b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa DOLLAR F3 oder der Formel IIb DOLLAR F4 oder der Formel IIc DOLLAR F5 oder der Formel IId DOLLAR F6 oder der Formel IIe DOLLAR F7 oder der Formel IIf DOLLAR F8 oder eine Verbindung der Formel IIg DOLLAR F9 oder der Formel IIh F10 worin die Substituentenbedeutungen in Anspruch 1 angegeben sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue selektiv-herbizide Mittel zur Bekämpfung von Gräsern und Unkräutern in Kulturen von Nutzpflanzen, insbesondere in Kulturen von Mais und Getreide, welche ein Herbizid und einen Safener (Gegenmittel, Antidot) enthalten und welche die Nutzpflanzen, nicht aber die Unkräuter vor der phytotoxischen Wirkung des Herbizides bewahren, sowie die Verwendung dieses Mittels zur Unkrautbekämpfung in Nutzpflanzenkulturen.
Beim Einsatz von Herbiziden können z. B. in Abhängigkeit von der Dosis des Herbizids und der Applikationsart, der Kulturpflanze, der Bodenbeschaffenheit und den klimatischen Bedingungen, wie Belichtungsdauer, Temperatur und Niederschlagsmengen auch die Kulturpflanzen in erheblichem Maße geschädigt werden.
Um diesem und ähnlichen Problemen zu begegnen, sind schon verschiedene Stoffe als Safener vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigende Wirkung des Herbizids auf die Kulturpflanze zu antagonisieren, das heißt, die Kulturpflanze davor zu schützen, wobei aber die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter praktisch nicht beeinträchtigt wird. Dabei hat es sich gezeigt, daß die vorgeschlagenen Safener sowohl bezüglich der Kulturpflanzen als auch bezüglich des Herbizids und teilweise auch in Abhängigkeit von der Applikationsart oft sehr spezifisch wirken, das heißt, ein bestimmter Safener eignet sich oft nur für eine bestimmte Kulturpflanze und eine spezielle Herbizidstoffklasse oder ein bestimmtes Herbizid. So sind z. B. aus EP-A-0 551 650 Safener bekannt, die Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden, wie beispielsweise 2-acylierte 1,3-Dicarbonylverbindungen, schützen.
Es wurde nun gefunden, daß sich aus US-A-5,041,157, US-A-5,541,148, US-A-5,006,656, EP-A-0 551 650, EP-A-0 375 061, EP-A-492 366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-196 12 943, WO 96/29870 sowie der WO 98/13361 bekannte Safener zum Schützen von Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von speziellen substituierten Benzoylherbiziden eignen.
Erfindungsgemäß wird somit ein selektiv-herbizides Mittel vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln wie Trägerstoffen, Lösungsmitteln und Netzmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus
a) einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I
worin Q für
steht; worin
R1, R2, R92, R93, R94, R95, R101, R102, R103 und R104 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, oder R1 und R2 oder R92 und R93 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann;
R3, R7, R8, R9, R96, und R105 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxyalkyl bedeuten;
R106 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl bedeutet;
X für eine C1-C4-Alkylenkette, die durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen und durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, steht;
Y für eine C1-C3-Alkylenkette, die durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder für eine chemische Bindung steht;
R4 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen, Nitro, COOR10, COR11, SR12, SOR13, SO2R14, oder SO2NR15R16;
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxyalkyl, COOR17, COR18 oder Cyano bedeuten;
oder R4 und R5 bilden gemeinsam eine Gruppe -S(O)qCR87R88CR89R90-,
worin q für 0, 1 oder 2 steht;
R87, R88, R89 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten;
R6 C1-C4-Halogenalkyl, Halogen, Nitro, Cyano, COOR19, COR20, SR21, SOR22, SO2R23 oder SO2NR24R25 bedeutet;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten;
R26 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4- alkylamino, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl- S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano bedeuten;
und
b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa
worin R28 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl; und R29, R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C6-Alkoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten R29, R30 und R31 verschieden von Wasserstoff ist;
oder der Formel IIb
worin R32 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder durch C1-C6-Alkoxy oder C3-C6- Alkenyloxy substituiertes C1-C8-Alkyl und
X1 Wasserstoff oder Chlor bedeutet;
oder der Formel IIc
worin
A2 für eine Gruppe
R35 und R36 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6- Alkenyl, C3-C6-Alkinyl
oder durch C1-C4-Alkoxy oder
substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet; oder R35 und
R36 bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder -N(C1-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann,
R37 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R33 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluoromethyl, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkyisuifinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, -COORj, -CONRkRm, -CORn, -SO2NRkRm oder -OSO2-C1-C4-Alkyl;
Rg für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, -COORj, -CONRkRm, -CORn, -SO2NRkRm, -OSO2-C1-C4- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, oder C1-C6alkoxy substituiert durch C1-C4-Alkoxy oder Halogen, C3-C6- Alkenyloxy, oder C3-C6-Alkenyloxy substituiert durch Halogen, oder C3-C6-Alkinyloxy, oder R33 und R34 zusammen bilden eine C3-C4-Alkylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine C3-C4-Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine C4-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann;
R34 und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio oder -COORj;
Rc für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder Methoxy; Rd für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, -COORj or CONRkRm;
Re für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, -COORj, Trifluormethyl or Methoxy, oder Rd und Re bilden zusammen eine C3-C4-Alkylenbrücke;
Rf für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl;
Rx und Ry unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, -COOR38, Trifluoromethyl, Nitro oder Cyano;
Rj, Rk und Rm unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; oder
Rk und Rm bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(C1-C4- Alkyl)- unterbrochen sein kann;
Rn für C1-C4-Alkyl, Phenyl, oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl;
R38 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Di- C1-C4-alkylamino-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen-C3-C7-cycloalkyl, C1-C8-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C3-C7-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4- alkoxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; oder Furoyl, Thienyl; oder C1-C4-Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogen- C1-C4-alkylphenyl, Halogen-C1-C4-alkoxyphenyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8- alkoxycarbonyl, C3-C8-Alkenyloxycarbonyl, C3-C8-Alkinyloxycarbonyl, C1-C8- Alkylthiocarbonyl, C3-C8-Alkenylthiocarbonyl, C3-C8-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono- C1-C4-alkylaminocarbonyl, Di-C1-C4-alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4-alkoxy oder C1-C4-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C1-C4-Alkylreste substituiert ist, oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C1-C4-Alkylreste substituiert ist, oder C1-C4-Alkyl, das durch Cyano, Nitro, Carboxyl oder C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet;
oder der Formel IId
worin E Stickstoff oder Methin;
R38 C1-C4-Alkyl;
R39 -CCl3, Phenyl oder durch Halogen substituiertes Phenyl, und
R40 und R41 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen bedeuten;
oder der Formel IIe
worin R42 und R43 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl; oder R42 und R43 zusammen für
R44 und R45 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
oder R42 und R43 zusammen für
R46 und R47 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl, oder R46 und R47 zusammen -(CH2)5-;
R48 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
oder R42 und R43 zusammen für
R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63 und R64 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen;
oder der Formel IIf
worin
R66 Wasserstoff oder Chlor und
R65 Cyano oder Trifluormethyl bedeutet,
oder eine Verbindung der Formel IIg
worin
R67 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
oder der Formel IIh
worin
R68 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl substituiert durch C1-C4-Alkyl-X2- oder C1-C4- Halogenalkyl-X2-, C1-C4-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, -COOR74, -NR75R76, -SO2NR77R78 oder -CONR79R80;
R69 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4- Halogenalkoxy;
R70 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl ist;
U, V, W1 und Z4 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, C(R81)R82, Carbonyl, NR83 oder die Gruppe
bedeuten, worin
R91 C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl bedeutet; mit den Maßgaben, daß
a) mindestens eines der Ringglieder U, V, W1 oder Z4 Carbonyl ist, und ein zu diesem bzw. diesen Ringgliedern benachbartes Ringglied die Gruppe
oder
bedeutet, wobei diese Gruppe nur einmal vorkommt; und
b) zwei benachbarte Ringglieder U und V, V und W1 und W1 und Z4 nicht gleichzeitig Sauerstoff bedeuten können;
R71 und R72 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl bedeuten; oder
R73 und R74 zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe bilden;
A1 R73-Y1- oder -NR84R85;
X2 Sauerstoff oder -S(O)s;
Y1 Sauerstoff oder Schwefel;
R73 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C6- Alkenyloxy-C1-C8-alkyl oder Phenyl-C1-C8-alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methyl-S(O)s- substituiert sein kann, C3-C6-Alkenyl, C3-C6- Halogenalkenyl, Phenyl-C3-C6-alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Phenyl-C3-C6-alkinyl, Oxetanyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl;
R74 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R75 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl;
R76 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist; oder
R75 und R76 zusammen eine C4- oder C5-Alkylengruppe bilden;
R77, R78, R79 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind; oder R77 zusammen mit R78 oder R79 zusammen mit R80 unabhängig voneinander C4- oder C5-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NR81- ersetzt sein können;
R81 und R82 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl sind; oder
R81 und R82 zusammen C2-C6-Alkylen sind;
R83 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl;
R84 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C8-alkyl, wobei die Phenylringe durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, -OCH3, C1-C4-Alkyl oder CH3SO2- substituiert sein können, C1-C4- Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
R85 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ist; oder
R84 und R85 zusammen C4- oder C5-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NR86- ersetzt sein können;
R86 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
r 0 oder 1 ist; und
s 0, 1 oder 2 bedeutet, enthält.
Die Erfindung umfaßt ebenfalls die Salze, die die Verbindungen der Formeln I und IIa bis IIh mit Aminen, Alkali- und Erdalkalimetallbasen oder quaternären Ammoniumbasen bilden können. Unter den Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden als Salzbildner sind die Hydroxide von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium hervorzuheben, insbesondere aber die von Natrium oder Kalium.
Als Beispiele für zur Ammoniumsalzbildung geeignete Amine kommen sowohl Ammoniak wie auch primäre, sekundäre und tertiäre C1-C18-Alkylamine, C1-C4-Hydroxyalkylamine und C2-C4-Alkoxyalkylamine in Betracht, beispielsweise Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, iso-Propylamin, die vier isomeren Butylamine, n-Amylamin, iso-Amylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Methyl-ethylamin, Methyl-iso-propylamin, Methyl­ hexylamin, Methyl-nonylamin, Methyl-pentadecylamin, Methyl-octadecylamin, Ethyl­ butylamin, Ethyl-heptylamin, Ethyl-octylamin, Hexyl-heptylamin, Hexyl-octylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-iso-propylamin, Di-n-butylamin, Di-n- amylamin, Di-iso-amylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Dioctylamin, Ethanolamin, n- Propanolamin, iso-Propanolamin, N,N-Diethanolamin, N-Ethylpropanolamin, N- Butylethanolamin, Allylamin, n-Butenyl-2-amin, n-Pentenyl-2-amin, 2,3-Dimethylbutenyl-2- amin, Di-butenyl-2-amin, n-Hexenyl-2-amin, Propylendiamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-iso-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-iso-butylamin, Tri-sek.-butylamin, Tri-namylamin, Methoxyethylamin und Ethoxyethylamin; heterocyclische Amine wie z. B. Pyridin, Chinolin, iso-Chinolin, Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Indolin, Chinuclidin und Azepin; primäre Arylamine wie z. B. Aniline, Methoxyaniline, Ethoxyaniline, o,m,p-Toluidine, Phenylendiamine, Benzidine, Naphthylamine und o,m,p-Chloraniline; insbesondere aber Triethylamin, iso-Propylamin und Di-iso-propylamin.
Die Verbindungen der Formel I sind entweder aus US-A-5,801,120, DE-A-39 02 818 und PCT/EP98/05247 bekannt oder können analog den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Die Oxidation der Gruppe Q2, worin R8, R92 und R93 für Methyl stehen und R7 für Wasserstoff steht, ist in J. Chem. Soc. 1930, Seite 1184 beschrieben.
Verbindungen der Formel Ia
worin R4, R5 und R6 die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben, können beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
die entweder aus US-A-4,885,022 bekannt ist oder in Analogie zu dort offenbarten Verfahren hergestellt werden kann und worin R54, R5 und R6 die für die Formel I angegebenen Bedeutungen haben und Z eine Abgangsgruppe, bevorzugt Halogen und Cyano, insbesondere Chlor ist, mit einer Verbindung der Formel
die entweder aus DE-A 3'902'818 bekannt ist oder in Analogie zu den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base umsetzt.
Die in den Substituentendefinitionen vorkommenden Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein und stehen beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl oder Octyl sowie deren verzweigte Isomeren. Alkoxy-, Alkylthio, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyl-, Alkylsulfonyl- und Alkylsulfinylgruppen leiten sich von den genannten Alkylgruppen ab. Halogen bedeutet in der Regel Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom.
In Substituenten wie -NR15R16 können die Alkylreste gleich oder verschieden sein. Vorzugsweise besitzen sie dieselbe Bedeutung.
Der Begriff "substituiert" kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung einfach und - soweit möglich - auch mehrfach substituiert bedeuten.
Die durch die Substituenten R4 und R5 gemeinsam gebildete Gruppe -S(O)qCR87R88CR89R90- ist mit dem Phenylring in der Weise verknüpft, daß das sich das Schwefelatom in ortho- Stellung zur Carbonylgruppe befindet, wie im folgenden dargestellt:
Für das erfindungsgemäße Mittel bevorzugte Herbizide der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß R4 für C1-C4-Alkyl oder Halogen, R5 für COOR17, C1-C4-Alkoxyalkyl, oder COR18, R17 und R18 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl und R6 Halogen oder SO2R23 bedeutet, wobei R23 für C1-C4-Alkyl steht.
In einer weiteren Gruppe von bevorzugten Verbindungen der Formel I bilden R4 und R5 zusammen eine Gruppe -S(O)qCR87R88CR89R90-, worin q vorzugsweise für 1, R87 für C1-C4- Alkyl und R88, R89 und R90 für Wasserstoff stehen.
Ferner sind diejenigen Verbindungen der Formel I bevorzugt, worin Q für Q2, Q3 oder Q5 steht. Für das erfindungsgemäße Mittel besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind dadurch gekennzeichnet, daß R5 für Methoxymethyl oder COOR17 steht. Ferner sind Verbindungen der Formel I hervorzuheben, worin R6 Methylsulfonyl oder Brom bedeutet.
Insbesondere sind für das erfindungsgemäße Mittel Verbindungen der Formel I besonders gut geeignet, worin Q für Q2, R7 für Wasserstoff und R92, R93 und R8 für Methyl stehen.
Zur Verwendung im erfindungsgemäßen Mittel besonders bevorzugte Safener sind diejenigen der Formel IIb, IId oder IIh. Ein besonders bevorzugter Safener entspricht der Formel IIb, worin R32 für -CH(CH3)-C5H11-n und X1 für Chlor steht.
Herstellungsbeispiele
Beispiel H1
4,4,6-Trimethylcyclohexan-1.3-dion
Unter Feuchtigkeitsausschluß werden 38,4 g Natrium in 400 ml Methanol gelöst. Nachdem alles Natrium gelöst ist, wird auf 20°C abgekühlt, mit 800 ml Xylol versetzt und anschließend mittels Tropftrichter unverzüglich eine Mischung von 120 g Isopropylmethylketon und 140 g Methacrylsäuremethylester in die Methanolatlösung zugegeben. Unter kräftigem Rühren wird zum Sieden erwärmt und die gelbe Suspension 18 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Danach wird das Lösungsmittelgemisch im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 1,5 l Eiswasser versetzt. Die wäßrige Lösung wird mit 275 ml halbkonzentrierter Salzsäure angesäuert und der entstandene Niederschlag abfiltriert, die gelben Kristalle mit 300 ml Wasser neutral gewaschen und anschließend im Vakuumexsikkator bei 60°C getrocknet. Es werden so 121 g 4,4,6-Trimethylcyclohexan-1,3- dion mit einem Schmelzpunkt von 128-130°C erhalten.
Beispiel H2
4,6,6-Trimethyl-4-cylohexen-1,3-dion
In einer Mischung von 77 ml und 163 ml Wasser werden bei 20°C 20,8 g 4,4,6-Trimethyl­ cyclohexan-1,3-dion gelöst und unter kräftigem Rühren innerhalb von ca. 10 Minuten portionsweise 50 g FeCl3 in die Reaktionslösung eingetragen, worauf die Temperatur auf 48°C ansteigt. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wird anschließend 4 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf 35°C wird über Hyflo Super Cel (Fa. Fluka) abfiltriert und der dunkle Rückstand mit 150 ml tert-Butylmethylether gewaschen. Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit NaCl gesättigt und erneut mit 150 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden danach dreimal mit 350 ml gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand, ein braunes Öl, kristallisiert nach längerem Stehen bei 5°C. Der Kristallbrei wird in 50 ml Diethylether verrührt, abfiltriert und mit 75 ml Diethylether nachgewaschen. Man erhält 5,5 g 4,6,6-Trimethyl-4-cyclohexen- 1,3-dion in Form gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 154-156°C.
Beispiel H3
Herstellung von 2-Chlor-6-methansulfonyl-3-(3,5,5-trimethyl-2,6-dioxocyclohex- 3-encarbonyl)-benzoesäuremethylester
In 190 ml Methylenchlorid werden 5,4 g 2-Chlor-4-methansulfonyl-3-methoxycarbonyl­ benzoesäurechlorid und 2,65 g 4,6,6-Trimethylcyclohex-4-en-1,3-dion gelöst und auf ca. 0°C abgekühlt. Anschließend werden tropfenweise 5,3 ml Triethylamin zugefügt und anschließend noch 3 Stunden bei 20°C gerührt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, der so erhaltene sirupartige Enolester ohne weitere Reinigung in 100 ml Acetonitril gelöst und direkt mit 3 ml Triethylamin und 0,3 ml Acetocyanhydrin versetzt. Nach 3-stündigem Rühren der Reaktionsmischung bei 20°C wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in 200 ml tert-Butylmethylether aufgenommen, die organische Phase mit 100 ml Salzsäure (10%ig) extrahiert, abgetrennt, zweimal mit NaCl-Lösung (20%ig) gewaschen und schließlich über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen der Lösung fallen 6,9 g 2-Chlor-6- methansulfonyl-3-(3,5,5-trimethyl-2,6-dioxocyclohex-3-encarbonyl)-benzoesäuremethylester in amorpher Form an.
1H-NMR (CDCl3, ppm)1): 1,4 (6H), 1,48 (6H), 1,8 (3H), 2,05 (3H), 3,2 (6H), 4,0 (6H), 6,4 (1H), 6,6 (1H), 7,4 (2H), 8,0 (2H), 16,15 (1H), 17,3 (1H).
1) In Lösung existieren zwei tautomere Formen nebeneinander.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln I und IIa bis IIh sind in den folgenden Tabellen 1-15 aufgeführt:
Tabelle 1
Verbindungen der Formel 1a
Tabelle 2
Verbindungen der Formel Ib
Tabelle 3
Verbindungen der Formel Ic
Tabelle 4
Verbindungen der Formel Id
Tabelle 5
Verbindungen der Formel IIa
Tabelle 6
Verbindungen der Formel IIb
Tabelle 7
Verbindungen der Formel IIi
Tabelle 8
Verbindungen der Formel IId
Tabelle 9
Verbindungen der Formel IIe
Tabelle 10
Verbindungen der Formel IIf
Tabelle 11
Verbindungen der Formel IIg
Tabelle 12
Verbindungen der Formel IIh01
Tabelle 13
Verbindungen der Formel IIh02
Tabelle 14
Verbindungen der Formel IIh03
Tabelle 15
Verbindungen der Formel IIh04
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern in Nutzpflanzenkulturen, welches darin besteht, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge des Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge des Safeners der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh behandelt.
Als Kulturpflanzen, welche durch die Safener der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh gegen die schädigende Wirkung der oben erwähnten Herbizide geschützt werden können, kommen insbesondere Getreide, Mais, Soja und Reis, vorzugsweise Getreide wie Weizen und Gerste und Mais in Betracht. Unter Kulturen sind auch solche zu verstehen, die durch konventionelle züchterische oder gentechnologische Methoden gegen Herbizide bzw. Herbizidklassen tolerant gemacht worden sind.
Bei den zu bekämpfenden Unkräutern kann es sich sowohl um monokotyle wie um dikotyle Unkräuter handeln, wie zum Beispiel Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinvchloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, lpomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola und Veronica.
Als Anbauflächen gelten die bereits mit den Kulturpflanzen bewachsenen oder mit dem Saatgut dieser Kulturpflanzen beschickten Bodenareale wie auch die zur Bebauung mit diesen Kulturpflanzen bestimmten Böden.
Ein Safener der Formel II kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Boden gegeben werden. Er kann aber auch für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanzen oder des Saatgutes mit dem Safener kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation des Herbizids erfolgen. Die Behandlung der Pflanze kann man jedoch auch durch gleichzeitige Applikation von Herbizid und Safener (z. B. als Tankmischung) vornehmen. Die zu applizierende Aufwandmenge Safener zu Herbizid richtet sich weitgehend nach der Anwendungsart. Bei einer Feldbehandlung, welche entweder unter Verwendung einer Tankmischung mit einer Kombination von Safener und Herbizid oder durch getrennte Applikation von Safener und Herbizid erfolgt, liegt in der Regel ein Verhältnis von Herbizid zu Safener von 100 : 1 bis 1 : 10 insbesondere von 10 : 1 bis 1 : 5 vor.
In der Regel werden bei der Feldbehandlung 0,001 bis 5,0 kg Safener/ha, vorzugsweise 0,001 bis 0,5 kg Safener/ha, appliziert.
Die Aufwandmengen an Herbizid liegt in der Regel zwischen 0,001 bis 2 kg/ha, vorzugsweise jedoch zwischen 0,005 bis 1 kg/ha.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind für alle in der Landwirtschaft üblichen Applikationsmethoden wie z. B. preemergente Applikation, postemergente Applikation und Saatbeizung geeignet.
Bei der Samenbeizung werden im allgemeinen 0,001 bis 10 g Safener/kg Samen, vorzugs­ weise 0,05 bis 2 g Safener/kg Samen, appliziert. Wird der Safener in flüssiger Form kurz vor der Aussaat unter Samenquellung appliziert, so werden zweckmäßigerweise Safenerlösungen verwendet, welche den Wirkstoff in einer Konzentration von 1 bis 10.000, vorzugsweise von 100 bis 1000 ppm, enthalten.
Zur Applikation werden die Safener der Formel II oder Kombinationen von diesen Safenern mit den Herbiziden der Formel I zweckmäßigerweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln zu Formulierungen verarbeitet, z. B. zu Emulsionskonzentraten, streichfähigen Pasten, direkt versprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten oder Mikrokapseln.
Solche Formulierungen sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 9 bis 13 beschrieben. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit flüssigen oder festen Formulierungshilfsmitteln wie z. B. Lösungsmitteln oder festen Trägerstoffen. Ferner können zusätzlich oberflächenaktive Verbindungen (Tenside) bei der Herstellung der Formulierungen verwendet werden. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel und feste Trägerstoffe sind z. B. in der WO 97/34485 auf der Seite 6 angegeben.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach der Art des zu formulierenden Wirk­ stoffes der Formel I nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside und Tensidgemische mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Beispiele für geeignete anionische, nichtionische und kationische Tenside sind beispielsweise in der WO 97/34485 auf den Seiten 7 und 8 aufgezählt. Ferner sind auch die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside, die u. a. in "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annualu MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., "Tensid-Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981 und M. und J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", Vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81 beschrieben sind, zur Herstellung der erfindungsgemäßen herbiziden Mittel geeignet.
Die herbiziden Formulierungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-% Wirkstoffgemisch aus der Verbindung der Formel I mit den Verbindungen der Formeln IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh, 1 bis 99,9 Gew.-% eines festen oder flüssigen Formulierungshilfstoffes und 0 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-% eines Tensides.
Während als Handelsware üblicherweise konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Mittel.
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren z. B. gegebenenfalls epoxydierte Pflanzenöle (epoxydiertes Kokosnußöl, Rapsöl oder Sojaöl), Entschäumer, z. B. Silikonöl, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe enthalten. Für die Verwendung von Safenern der Formel II oder sie enthaltender Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen gegen schädigende Wirkungen von Herbiziden der Formell kommen verschiedene Methoden und Techniken in Betracht, wie beispielsweise die folgenden:
i) Samenbeizung
  • a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff der Formel II durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberfläche (Trockenbeizung). Man verwendet dabei etwa 1 bis 500 g Wirkstoff der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh (4 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut.
  • b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh nach der Methode a) (Naßbeizung).
  • c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 100-1000 ppm Wirkstoff der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh während 1 bis 72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).
Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturge­ mäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verwendet in der Regel 1 bis 1000 g Antidot, vor­ zugsweise 5 bis 250 g Antidot, pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer Wirkstoffe oder Mikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize).
ii) Applikation als Tankmischung
Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Antidot und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 100) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,005 bis 5,0 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischungen werden vor oder nach der Aussaat appliziert.
iii) Applikation in der Saatfurche
Der Wirkstoff der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht. Nach dem Decken der Saatfurche wird in üblicher Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.
iv) Kontrollierte Wirkstoffabgabe
Der Wirkstoff der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/Formaldehyd) aufgezogen und getrocknet. Gegebenenfalls kann ein Überzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate), der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.
Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent)
Emulgierbare Konzentrate
Aktives Wirkstoffgemisch: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
flüssiges Trägermittel: 5 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Stäube
Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 5%
festes Trägermittel: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Suspensions-Konzentrate
Aktives Wirkstoffgemisch: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
oberflächenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Benetzbare Pulver
Aktives Wirkstoffgemisch: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Granulate
Aktives Wirkstoffgemisch: 0,1 bis 30%, vorzugsweise 0,1 bis 15%
festes Trägermittel: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie zu beschränken.
Formulierungsbeispiele für Mischungen aus Herbiziden der Formel I und Safener der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf IIp oder IIh (% = Gewichtsprozent)
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnung mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen gut vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Trägermaterial gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit den Trägerstoffen vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Der feingemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Es ist oft praktischer, den Wirkstoff der Formel I und den Mischungspartner der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh einzeln zu formulieren und sie dann kurz vor dem Ausbringen im Applikator im gewünschten Mischungsverhältnis als "Tankmischung" im Wasser zusammenzubringen.
Die Fähigkeit der Safener der Formel IIa, IIb, IIc, IId, IIe, IIf, IIg oder IIh Kulturpflanzen vor der phytotoxischen Wirkung von Herbiziden der Formel I zu schützen, wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.
Biologische Beispiele Beispiel B1 Post-emergente Anwendungen von Mischungen eines Herbizids der Formel I mit einem Safener der Formeln IIa bis IIh in Weizen und Mais
Die Versuchspflanzen werden unter Gewächshausbedingungen in Kunststofftöpfen bis zum 2-3 Blattstadium angezogen. Als Kultursubstrat wird eine biologisch aktive Standarderde verwendet. Im 2-3 Blattstadium werden die Herbizide allein als auch in Mischung mit dem Safener auf die Testpflanzen appliziert. Die Applikation erfolgt als wäßrige Suspension (hergestellt aus einem 25%igen Spritzpulver) (Beispiel F3, b), oder als Emulsion (hergestellt aus einem 25%igen Emulsionskonzentrat) (Beispiel F1, c), der Prüfsubstanzen mit 500 l Wasser/ha. Die Aufwandmengen richten sich nach den unter Gewächshausbedingungen ermittelten optimalen Dosierungen. Die Auswertung der Versuche erfolgt nach 7 Tagen für Kulturpflanzen und 22 Tage für Unkräuter (% Wirkung: 100% = Pflanze abgestorben, 0% = keine phytotoxische Wirkung). Die erhaltenen Resultate zeigen, daß der verwendete Safener die durch die Herbizide auf den Kulturpflanzen verursachte Schädigung deutlich reduzieren kann.
Dieselben Resultate werden erhalten, wenn man die Verbindungen der Formel I gemäß den Beispielen F2 und F4 bis F8 formuliert.
Beispiele für die Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels sind in Tabelle B1 aufgeführt:

Claims (12)

1. Selektiv-herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es neben üblichen inerten Formulierungshilfsmitteln als Wirkstoff eine Mischung aus
a) einer herbizid wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I
worin Q für
steht; worin
R1, R2, R92, R93, R94, R95, R101, R102, R103 und R104 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten, oder R1 und R2 oder R92 und R93 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der ein Heteroatom ausgewählt aus Stickstoff, Schwefel und Sauerstoff enthalten kann;
R3, R7, R8, R9, R96, und R105 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl oder C1-C4-Alkoxyalkyl bedeuten;
R106 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl bedeutet;
X für eine C1-C4-Alkylenkette, die durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen und durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, steht;
Y für eine C1-C3-Alkylenkette, die durch C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder für eine chemische Bindung steht;
R4 C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, Halogen, Nitro, COOR10, COR11, SR12, SOR13, SO2R14, oder SO2NR15R16;
R5 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxyalkyl, COOR17, COR18 oder Cyano bedeuten;
oder R4 und R5 bilden gemeinsam eine Gruppe -S(O)qCR87R88CR89R90-,
worin q für 0, 1 oder 2 steht;
R87, R88, R89 und R90 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl bedeuten;
R6 C1-C4-Halogenalkyl, Halogen, Nitro, Cyano, COOR19, COR20, SR21, SOR22, SO2R23 oder SO2NR24R25 bedeutet;
R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 und R25 unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl bedeuten;
R26 und R27 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Phenyl oder Phenyl substituiert durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Halogenalkoxy, C1-C4-Alkylcarbonyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Amino, C1-C4-Alkylamino, Di-C1-C4- alkylamino, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4- Alkylsulfonyloxy, C1-C4-Halogenalkylthio, C1-C4-Halogenalkylsulfinyl, C1-C4- Halogenalkylsulfonyl, C1-C4-Halogenalkylsulfonyloxy, C1-C4-Alkyl-S(O)2NH, C1-C4-Alkyl- S(O)2N(C1-C4-alkyl), Halogen, Nitro, COOH oder Cyano bedeuten;
und
b) einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel IIa
worin R28 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl; und R29, R30 und R31 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, C3-C6-Cycloalkyl oder C1-C6-Alkoxy bedeuten, mit der Maßgabe, daß einer der Substituenten R29, R30 und R31 verschieden von Wasserstoff ist;
oder der Formel IIb
worin R32 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl oder durch C1-C6-Alkoxy oder C3-C6- Alkenyloxy substituiertes C1-C8-Alkyl und
X1 Wasserstoff oder Chlor bedeutet;
oder der Formel IIc
worin
A2 für eine Gruppe
R35 und R36 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C3-C6- Alkenyl, C3-C6-Alkinyl,
oder durch C1-C4-Alkoxy oder
substituiertes C1-C4-Alkyl bedeutet; oder R35 und
R36 bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH oder -N(C1-C4-Alkyl)- unterbrochen sein kann,
R37 für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R33 für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Trifluoromethyl, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, -COORj, -CONRkRm, -CORn, -SO2NRkRm oder -OSO2-C1-C4-Alkyl;
Rg für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, -COORj, -CONRkRm, -CORn, -SO2NRkRm, -OSO2-C1-C4- Alkyl, C1-C6-Alkoxy, oder C1-C6alkoxy substituiert durch C1-C4-Alkoxy oder Halogen, C3-C6- Alkenyloxy, oder C3-C6-Alkenyloxy substituiert durch Halogen, oder C3-C6-Alkinyloxy, oder R33 und R34 zusammen bilden eine C3-C4-Alkylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4- Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine C3-C4-Alkenylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiert sein kann, oder bilden eine C4-Alkadienylenbrücke, die durch Halogen oder C1-C6-Alkyl substituiert sein kann;
R34 und Rh unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C6-Alkoxy, C1-C6-Alkylthio oder -COORj;
Rc für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl oder Methoxy; Rd für Wasserstoff, Halogen, Nitro, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, -COORj or CONRkRm;
Re für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, -COORj, Trifluormethyl or Methoxy, oder Rd und Re bilden zusammen eine C3-C4-Alkylenbrücke;
Rf für Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl;
Rx und Ry unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4- Alkylthio, -COOR38, Trifluoromethyl, Nitro oder Cyano;
Rj, Rk und Rm unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl; oder
Rk und Rm bilden zusammen eine C4-C6-Alkylenbrücke, die durch Sauerstoff, NH oder -N(C1-C4- Alkyl)- unterbrochen sein kann;
Rn für C1-C4-Alkyl, Phenyl, oder durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Methoxy, Nitro oder Trifluormethyl substituiertes Phenyl;
R38 für Wasserstoff, C1-C10-Alkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C4-alkyl, C1-C4-Alkylthio-C1-C4-alkyl, Di- C1-C4-alkylamino-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C8-alkyl, C2-C8-Alkenyl, Halogen-C2-C8-alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C3-C7-Cycloalkyl, Halogen-C3-C7-cycfoalkyl, C1-C8-Alkylcarbonyl, Allylcarbonyl, C3-C7-Cycloalkylcarbonyl, Benzoyl, das unsubstituiert oder am Phenylring gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C1-C4-Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1- C4-alkoxy oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist; oder Furoyl, Thienyl; oder C1-C4-Alkyl substituiert durch Phenyl, Halogenphenyl, C1-C4-Alkylphenyl, C1-C4-Alkoxyphenyl, Halogen- C1-C4-alkylphenyl, Halogen-C1-C4-alkoxyphenyl, C1-C6-Alkoxycarbonyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8- alkoxycarbonyl, C3-C8-Alkenyloxycarbonyl, C3-C8-Alkinyloxycarbonyl, C1-C8- Alkylthiocarbonyl, C3-C8-Alkenylthiocarbonyl, C3-C8-Alkinylthiocarbonyl, Carbamoyl, Mono- C1-C4-alkylaminacarbonyl, Di-C1-C4-alkylaminocarbonyl; oder Phenylaminocarbonyl, das unsubstituiert oder am Phenyl gleich oder verschieden bis zu dreifach durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Halogen-C1-C4-alkyl, Halogen-C1-C4-alkoxy oder C1-C4-Alkoxy oder einfach durch Cyano oder Nitro substituiert ist, oder Dioxolan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C1-C4-Alkylreste substituiert ist, oder Dioxan-2-yl, das unsubstituiert ist oder durch ein oder zwei C1-C4-Alkylreste substituiert ist, oder C1-C4-Alkyl, das durch Cyano, Nitro, Carboxyl oder C1-C8-Alkylthio-C1-C8-alkoxycarbonyl substituiert ist, bedeutet;
oder der Formel IId
worin E Stickstoff oder Methin;
R38 C1-C4-Alkyl;
R39 -CCl3, Phenyl oder durch Halogen substituiertes Phenyl, und
R40 und R41 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Halogen bedeuten;
oder der Formel IIe
worin
R42 und R43 unabhängig voneinander für C1-C6-Alkyl oder C2-C6-Alkenyl; oder R42 und R43 zusammen für
R44 und R45 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl;
oder R42 und R43 zusammen für
R46 und R47 unabhängig voneinander für C1-C4-Alkyl, oder R46 und R47 zusammen -(CH2)5-;
R48 für Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder
oder R42 und R43 zusammen für
R49, R50, R51, R52, R53, R54, R55, R56, R57, R58, R59, R60, R61, R62, R63 und R64 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl stehen;
oder der Formel IIf
worin
R66 Wasserstoff oder Chlor und
R65 Cyano oder Trifluormethyl bedeutet,
oder eine Verbindung der Formel IIg
worin R67 Wasserstoff oder Methyl bedeutet,
oder der Formel IIh
worin
R68 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkyl substituiert durch C1-C4-Alkyl-X2- oder C1-C4- Halogenalkyl-X2-, C1-C4-Halogenalkyl, Nitro, Cyano, -COOR74, -NR75R76, -SO2NR77R78 oder -CONR79R80;
R69 Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, C1-C4-Alkoxy oder C1-C4- Halogenalkoxy;
R70 Wasserstoff, Halogen oder C1-C4-Alkyl ist;
U, V, W1 und Z4 unabhängig voneinander Sauerstoff, Schwefel, C(R81)R82, Carbonyl, NR83 oder die Gruppe
bedeuten, worin
R91 C2-C4-Alkenyl oder C2-C4-Alkinyl bedeutet; mit den Maßgaben, daß
a) mindestens eines der Ringglieder U, V, W1 oder Z4 Carbonyl ist, und ein zu diesem bzw. diesen Ringgliedern benachbartes Ringglied die Gruppe
oder
bedeutet, wobei diese Gruppe nur einmal vorkommt;
und
b) zwei benachbarte Ringglieder U und V, V und W1 und W1 und Z4 nicht gleichzeitig Sauerstoff bedeuten können;
R71 und R72 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl bedeuten; oder
R73 und R74 zusammen eine C2-C6-Alkylengruppe bilden;
A1 R73-Y1- oder -NR84R85;
X2 Sauerstoff oder -S(O)s;
Y1 Sauerstoff oder Schwefel;
R73 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C8-Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C6- Alkenyloxy-C1-C8-alkyl oder Phenyl-C1-C8-alkyl, wobei der Phenylring durch Halogen, C1-C4- Alkyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Methyl-S(O)s- substituiert sein kann, C3-C6-Alkenyl, C3-C6- Halogenalkenyl, Phenyl-C3-C6-alkenyl, C3-C6-Alkinyl, Phenyl-C3-C6-alkinyl, Oxetanyl, Furfuryl oder Tetrahydrofurfuryl;
R74 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
R75 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkylcarbonyl;
R76 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl ist; oder
R75 und R76 zusammen eine C4- oder C5-Alkylengruppe bilden;
R77, R78, R79 und R80 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind; oder R77 zusammen mit R78 oder R79 zusammen mit R80 unabhängig voneinander C4- oder C5-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch -NR81- ersetzt sein können;
R81 und R82 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl sind; oder
R81 und R82 zusammen C2-C6-Alkylen sind;
R83 Wasserstoff oder C1-C8-Alkyl;
R84 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, Phenyl, Phenyl-C1-C8-alkyl, wobei die Phenylringe durch Fluor; Chlor, Brom, Nitro, Cyano, -OCH3, C1-C4-Alkyl oder CH3SO2- substituiert sein können, C1-C4- Alkoxy-C1-C8-alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl;
R85 Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C6-Alkenyl oder C3-C6-Alkinyl ist; oder
R84 und R85 zusammen C4- oder C5-Alkylen sind, wobei ein Kohlenstoffatom durch Sauerstoff oder Schwefel, oder ein oder zwei Kohlenstoffatome durch
-NR86- ersetzt sein können;
R86 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
r 0 oder 1 ist; und
s 0, 1 oder 2 bedeutet, enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 für C1-C4-Alkyl oder Halogen, R5 für COOR17, C1-C4-Alkoxyalkyl oder COR18, R17 und R18 unabhängig voneinander für C1-C4- Alkyl und R6 Halogen oder SO2R23 bedeutet, wobei R23 für C1-C4-Alkyl steht.
3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R4 und R5 zusammen eine Gruppe -S(O)qCR87R88CR89R90- bilden, worin q vorzugsweise für 1, R87 für C1-C4-Alkyl und R88, R89 und R90 für Wasserstoff stehen.
4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für Q2, Q3 oder Q5 steht.
5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R5 für Methoxymethyl oder COOR17 steht.
6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R6 Methylsulfonyl oder Brom bedeutet.
7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q für Q2, R7 für Wasserstoff und R92, R93 und R8 für Methyl stehen.
8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Safener eine Verbindung der Formel IIb, IId oder IIh enthält.
9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Safener eine Verbindung der Formel IIb, worin R32 für -CH(CH3)-C5H11-n und X1 für Chlor steht, enthält.
10. Verfahren zum selektiven Bekämpfen von Unkräutern und Gräsern in Nutzpflanzen­ kulturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nutzpflanzen, deren Samen oder Stecklinge oder deren Anbaufläche gleichzeitig oder getrennt mit einer herbizid wirksamen Menge eines Herbizids der Formel I und einer herbizid-antagonistisch wirksamen Menge eines Safeners der Formel II behandelt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Nutzpflanzenkulturen oder Anbauflächen für die Nutzpflanzenkulturen mit 0,001 bis 2 kg/ha eines Herbizids der Formel I gemäß Anspruch 1 und einer Menge von 0,001 bis 0,5 kg/ha eines Safeners der Formel II gemäß Anspruch 1 behandelt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Nutzpflanzenkulturen um Mais und Getreide handelt.
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