ES2268370T3 - Materiales endurecidos, metodo para su produccion y utilizacion de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la producción de materiales endurecidos a partir de una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica mediante calentamiento e irradiación con radiación UV, caracterizado porque: (1) se utiliza una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica que presenta un contenido de enlaces activables con radiación actínica de entre 0,5 y 6 mEq/g sólido, y/o consiste en un 5 a un 95% en peso, con respecto a la proporción de componentes endurecibles térmicamente presente en la mezcla de sustancias dual cure, de como mínimo un componente endurecible térmicamente que presenta una funcionalidad mayor que 2 con respecto a la reticulación térmica, y (2) la irradiación se lleva a cabo con una radiación UV cuyo espectro, además de UV-A y UV-B, presenta una proporción de UV-C que, en la región de longitudes de onda de 200 a 280 nm, tiene entre el 2 y el 80% de la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio amedia presión en dicha región de longitudes de onda, utilizándose lámparas de vapor de mercurio a media presión dotadas de galio y/o de hierro, y (3) la dosis de radiación oscila entre 100 y 6.000 mJcm-2.
Description
Materiales endurecidos, método para su
producción, y utilización de los mismos.
La presente invención se refiere a nuevos
materiales endurecidos que se pueden producir a partir de mezclas
de sustancias endurecibles térmicamente y con radiación actínica.
Además, la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la producción de estos materiales endurecidos. La presente
invención también se refiere a la utilización de los nuevos
materiales endurecidos o a los materiales endurecidos producidos
con ayuda del nuevo procedimiento para el revestimiento, el pegado,
el sellado, envolvimiento y empaquetamiento de carrocerías de
automóviles y partes de las mismas, interior y exterior de
edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas, muebles,
cuerpos de vidrio hueco, bobinas, contenedores, embalajes, piezas
pequeñas, componentes electrotécnicos y componentes de
electrodomésticos.
Los materiales endurecidos son preferentemente
duroplásticos. En el marco de la presente invención, por el
concepto "materiales duroplásticos" se entienden aquellos
materiales reticulados tridimensionalmente que, a diferencia de los
materiales termoplásticos, se deforman muy poco o nada con el
calor.
En el marco de la presente invención, por
"radiación actínica" se entiende radiación UV. Como es sabido,
el espectro de radiación UV se divide en tres regiones:
- UV-A: 315 a 380 nm
- UV-B: 315 a 280 nm
- UV-C: 280 a 100 nm
En general, solo se dispone del espectro UV
procedente de fuentes de radiación UV hasta una longitud de onda de
200 nm, ya que radiaciones con una longitud de onda menor son
absorbidas por los cuerpos huecos de cuarzo de las fuentes de
radiación (véase R. Stephen Davidson, "Exploring the Science,
Technology and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita
Technology Ltd., Londres, 1999, capítulo I, "An Overview",
paginas 3 a 34).
Para la producción de materiales endurecidos, en
particular de revestimientos, a partir de materiales endurecibles
con radiación actínica, en particular materiales de revestimiento,
resulta ventajoso que la radiación UV tenga una proporción
relativamente alta de UV-C. Radiación UV de este
tipo es suministrada por ejemplo por las lámparas de vapor de
mercurio a alta presión y a baja presión habituales y conocidas (R.
Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and
Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd.,
Londres, 1999, capítulo I, "An Overview", página 16, figura 10,
o en Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch
System-Kompetenz, UV-Technik,
Leitfaden für Anwender", página 2, octubre de 1998). La
radiación actínica produce el endurecimiento rápido y completo de
los materiales de revestimiento y, por ello, dota de una alta
resistencia al rayado y a las sustancias químicas a los
revestimientos resultantes. Sin embargo, la radiación
UV-C conduce a un amarilleo relativamente fuerte de
los revestimientos, lo que se manifiesta de forma molesta sobre
todo en caso de lacados multicapa claros, en particular blancos, de
coloración y/o de efecto decorativo.
Por ello, en la solicitud de patente
internacional WO 94/11123 se propone irradiar los materiales de
revestimiento endurecibles con radiación actínica con lámparas de
destellos, cuya radiación UV está prácticamente libre de radiación
en la región UV-C. Una desventaja de este
procedimiento consiste en que se ha de utilizar una mezcla de
fotoiniciadores que han de estar adaptados exactamente a la
radiación UV-B y UV-A y a la región
visible adyacente a éstas. Además, también se ha de ajustar con
precisión la distancia entre las lámparas de destellos y el
material de revestimiento y, para lograr un buen endurecimiento
completo, se requieren altas intensidades luminosas de 10 a 80
megalux. Por otra parte, este procedimiento no es adecuado para
sustratos de gran superficie, ya que en ese caso sólo se logra una
dosis suficiente con ayuda de múltiples lámparas de destello.
Además se requieren numerosas iluminaciones secuenciales, pero
después de cada destello las lámparas se han de cargar de nuevo y
esto prolonga el procedimiento, lo que resulta desventajoso en
principio. Dicha solicitud de patente internacional no indica si la
falta de la radiación UV-C, además de en el
amarilleo, influye también positiva o negativamente en el perfil de
propiedades de los revestimientos y, si lo hace, en qué medida.
En la solicitud de patente alemana DE 198 18 735
A1 se recomienda el procedimiento de la solicitud de patente
internacional WO 94/11123 para la iluminación de materiales de
revestimiento endurecibles térmicamente y con radiación actínica.
Según dicho documento, los revestimientos resultantes han de
presentar una alta resistencia al rayado y una excelente resistencia
a las sustancias químicas, la gasolina y los disolventes. Además no
han de presentar formación de grietas, lo que permite deducir que
se produce un endurecimiento completo uniforme. La adherencia entre
capas ha de ser muy buena, en particular la adherencia entre los
lacados transparentes endurecidos térmicamente y con radiación
actínica y los lacados base. Sin embargo, estas afirmaciones
globales no se concretan mediante ningún ejemplo ni mediante
indicación alguna de métodos de medida. En dicho documento tampoco
se indica cómo se puede lograr una alta dureza y al mismo tiempo
una excelente resistencia al rayado. En particular, en la solicitud
de patente alemana no se indica que los revestimientos deban tener
un módulo de memoria gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5} Pa y
un factor de pérdida tan\deltas a 20ºC de como máximo 0,10,
habiéndose medido el módulo de memoria E' y el factor de pérdida
mediante análisis térmico dinámico-mecánico (DMTA)
en películas libres con un espesor de capa de 40 \pm 10
\mum.
La patente alemana DE 197 09 467 C2 da a conocer
materiales de revestimiento endurecibles con radiación actínica
que, después de su endurecimiento, presentan un módulo de memoria
gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5} Pa y un factor de pérdida
tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el módulo
de memoria E' y el factor de pérdida mediante análisis térmico
dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un
espesor de capa de 40 \pm 10 \mum. El endurecimiento con
radiación se realiza con radiación UV a una dosis de 1.800
mJ/cm^{2}. En dicho documento no se dan más detalles con respecto
a la distribución espectral. Los revestimientos resultantes son
resistentes al rayado, son fácilmente pulibles, resistentes a la
humedad, a la intemperie y a las sustancias químicas y presentan un
alto brillo. La patente alemana no da ningún tipo de indicación
sobre cómo se puede evitar el amarilleo durante el endurecimiento
con radiación, ni sobre cómo se puede ajustar una alta dureza y al
mismo tiempo una excelente resistencia al rayado.
En la solicitud de patente alemana no publicada
previamente DE 101 30 972.4 se describe un procedimiento para la
producción de revestimientos de alta resistencia al rayado y al
mismo tiempo gran dureza a partir de materiales de revestimiento
endurecibles térmicamente y con radiación actínica en el que se
utiliza radiación UV a una dosis de 500 a 4.000 mJ/cm^{2}. La
irradiación se lleva a cabo bajo una atmósfera empobrecida de
oxígeno, con un contenido de oxígeno máximo de un 18% en volumen,
utilizando lámparas de vapor de mercurio a alta presión y a baja
presión. Las lámparas de vapor de mercurio además pueden estar
dotadas de plomo para abrir una ventana de radiación de hasta 405
nm. En dicho documento no se da ninguna indicación con respecto al
espectro de irradiación de las lámparas adecuadas. El
endurecimiento con UV puede tener lugar por etapas. El
endurecimiento térmico y el endurecimiento con radiación actínica
pueden realizarse de forma simultánea o secuencial.
Preferentemente, el contenido de fotoiniciadores en los materiales
de revestimiento oscila entre el 0,2 y el 8% en peso con respecto
al contenido de sólidos.
El objetivo de la presente invención consiste en
poner a disposición nuevos materiales endurecidos que tan sólo
presenten un escaso amarilleo. En particular, el valor de amarillo
según DIN 6167 ha de ser < 2.
Los nuevos materiales endurecidos han de ser
altamente resistentes al rayado y, después del rayado, sólo han de
presentar muy bajas pérdidas de brillo. En particular, la pérdida
de brillo en el ensayo con arena ha de ser < 15 unidades y en el
ensayo de simulación con chorro de agua según Amtec/Kistler antes de
la limpieza con etanol ha de ser < 35 unidades y después de la
limpieza con etanol < 10 unidades.
Al mismo tiempo, los nuevos materiales
endurecidos han de presentar una alta dureza. En particular, la
dureza de micropenetración (dureza universal a 25,6 mN,
Fischerscope 100 V con pirámide de diamante según Vickers) ha de ser
> 100. Además, los nuevos materiales endurecidos han de mostrar
una resistencia a las sustancias químicas especialmente alta. En
particular, en el ensayo de horno a gradiente de Daimler, el ácido
sulfúrico no los ha de deteriorar hasta alcanzar una temperatura de
50ºC.
Otro objetivo de la presente invención consiste
en poner a disposición un nuevo procedimiento que produzca
materiales endurecidos que satisfagan el perfil de exigencias
arriba indicado.
Por consiguiente se descubrieron los nuevos
materiales endurecidos que se pueden producir a partir de una
mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación
actínica mediante calentamiento e irradiación con radiación UV tal
como se define en la reivindicación 26.
En lo sucesivo, los nuevos materiales
endurecidos que se pueden producir a partir de mezclas de
sustancias endurecibles térmicamente y con radiación actínica
mediante calentamiento e irradiación con radiación UV se
denominarán "materiales según la invención".
Además se descubrió el nuevo procedimiento para
la producción de materiales endurecidos tal como se define en la
reivindicación 1.
En lo sucesivo, el nuevo procedimiento para la
producción de materiales endurecidos se denominará "procedimiento
según la invención".
En la descripción se indican otros objetos de la
invención.
En vista del estado actual de la técnica,
resultó sorprendente y no previsible por los especialistas que el
objetivo que servía de base a la presente invención se pudiera
resolver con ayuda de los materiales según la invención y del
procedimiento según la invención.
En particular, resultaba sorprendente que los
materiales según la invención presentaran la combinación de las
propiedades ventajosas esenciales:
- -
- alta resistencia al rayado,
- -
- gran dureza,
- -
- alta resistencia a las sustancias químicas y
- -
- amarilleo reducido,
y ello aunque la radiación UV
utilizada para el endurecimiento tuviera una determinada proporción
de UV-C, y no prácticamente ninguna como se
recomienda en el estado actual de la técnica. Esto resulta aún más
sorprendente si se tiene en cuenta que la resistencia al rayado y a
las sustancias químicas generalmente son propiedades antagónicas y
que la proporción de UV-C es la causa principal del
amarilleo.
También sorprendió el campo de aplicación
extraordinariamente amplio de los materiales según la invención
como revestimientos, capas de adhesivo, sellados, piezas moldeadas
y láminas, preferentemente como revestimientos, en particular
lacados de inmersión electroforética, lacados de carga,
imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados
cubrientes lisos, lacados base y lacados transparentes. Son
especialmente adecuados para revestir, pegar, sellar y empaquetar
carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interiores y
exteriores de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas,
muebles, cuerpos huecos de vidrio, bobinas, contenedores, embalajes,
piezas pequeñas como tuercas, tornillos, llantas o tapacubos,
componentes electrotécnicos como materiales bobinados (bobinas,
estatores, rotores), y elementos para electrodomésticos como
radiadores, aparatos domésticos, revestimientos para frigoríficos o
para lavadoras.
Los materiales según la invención se pueden
producir mediante diferentes procedimientos, siempre que éstos
permitan ajustar el perfil de propiedades perseguido según la
invención. No obstante resulta ventajoso producirlos mediante el
procedimiento según la invención, a partir de una mezcla de
sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica
mediante calentamiento e irradiación con radiación UV.
De acuerdo con la invención se utiliza una
mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación
actínica o mezcla de sustancias dual cure que, después de su
endurecimiento, presenta un módulo de memoria gomaelástico E' de
como mínimo 10^{7,5}, preferentemente de como mínimo 10^{7,6},
en especial de como mínimo 10^{8,0} y en particular de como mínimo
10^{8,3} Pa, y un factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como
máximo 0,10, preferentemente de como máximo 0,06, habiéndose medido
el módulo de memoria E' y el factor de pérdida mediante análisis
térmico dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres
con un espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
La proporción de energía recuperada (proporción
elástica) en caso de deformación de un material viscoelástico, por
ejemplo un polímero, se determina mediante la magnitud del módulo
de memoria E', mientras que la proporción de energía consumida
(disipada) en este proceso se define mediante la magnitud del
módulo de pérdida E''. Los módulos E' y E'' dependen de la velocidad
de deformación y de la temperatura. El factor de pérdida tan\delta
se define como el cociente entre el módulo de pérdida E'' y el
módulo de memoria E'. El factor de pérdida tan\delta se puede
determinar con ayuda del análisis térmico
dinámico-mecánico (DMTA) y constituye una medida
para la proporción entre las propiedades elásticas y plásticas de
la película. El DMTA es un método de medida bien conocido para
determinar las propiedades viscoelásticas de los revestimientos,
describiéndose, por ejemplo, en Murayama, T., Dynamic Mechanical
Analysis of Polymeric Materials, Elsevier, New York, 1978, y Loren
W. Hill, Journal of Coatings Technology, vol. 64, nº 808, mayo de
1992, páginas 31 a 33. Las condiciones de procedimiento para medir
tan\delta con ayuda del DMTA se describen detalladamente en Th.
Frey, K.-H. GroBe Brinkhaus y U. Röckrath, Cure Monitoring of
Thermoset Coatings, Progress in Organic Coatings 27 (1996), o en la
solicitud de patente alemana DE 44 09 715 A1 o en la patente
alemana DE 197 09 467 C2. Preferentemente se aplican las siguientes
condiciones: Tensile mode; amplitud: 0,2%; frecuencia 1 Hz;
gradiente de temperatura: 1ºC/min desde temperatura ambiente hasta
200ºC.
Los especialistas pueden ajustar el módulo de
memoria E' mediante la selección de determinados componentes
endurecibles con radiación actínica y/o endurecibles térmicamente,
la funcionalidad de los componentes y su proporción en la mezcla de
sustancias dual cure a utilizar según la invención.
El módulo de memoria E' esencial para la
invención se puede ajustar con ayuda de los componentes
endurecibles con radiación actínica, en general seleccionando el
tipo y la cantidad preferentemente de tal modo que por cada gramo
de sustancia sólida de la mezcla de sustancias dual cure haya
de 0,5 a 6,0, preferiblemente de 1,0 a 4,0 y en especial de 2,0 a
3,0 mEq de enlaces activables con radiación actínica.
En el marco de la presente invención, por el
concepto "enlace activable con radiación actínica" se entiende
un enlace que se vuelve reactivo al ser irradiado con radiación
actínica y experimenta reacciones de polimerización y/o de
reticulación, que se desarrollan por mecanismos radicales y/o
fónicos, con otros enlaces activados de su misma clase. Enlaces
adecuados son, por ejemplo, enlaces simples
carbono-hidrógeno o enlaces simples o dobles
carbono-carbono, carbono-oxígeno,
carbono-nitrógeno, carbono-fósforo o
carbono-silicio. Entre éstos, los enlaces dobles
carbono-carbono son especialmente ventajosos y por
ello se utilizan de forma totalmente preferente según la invención.
Para abreviar, en lo sucesivo se denominarán "enlaces
dobles".
Compuestos que contienen enlaces dobles
especialmente preferentes son aquellos que contienen grupos
acrilato.
En este contexto se puede tratar de compuestos
de bajo peso molecular, que en el mundo técnico también se
denominan diluyentes reactivos (véase Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
"Reaktivverdünner", páginas 491 y 492).
También entran en consideración dímeros y
oligómeros que preferentemente contienen grupos éster y/o uretano y
en caso dado grupos isocianato libres.
Además se pueden utilizar polímeros con
contenido en grupos acrilato como (co)polímeros de
(met)acrilato acrilados, poliolefinas, poliésteres,
poliéteres, poliuretanos, poliésterpoliuretanos,
poliéterpoliuretanos,
poliéter-poliéster-poliuretanos,
poliamidas, poliaminas, resinas de formaldehído, en particular
resinas de melamina-formaldehído, poliepóxidos,
poliureas o polisiloxanos. Los polímeros acrilados se pueden
flexibilizar mediante la incorporación de segmentos
flexibilizadores (véase también la patente alemana DE 197 09 467
C1). Más abajo se describen ejemplos de segmentos flexibilizadores
adecuados.
Como diluyentes reactivos especialmente
preferentes se mencionan tetraacrilato de pentaeritrita o
pentaacrilato de dipentaeritrita.
Como oligómeros y polímeros acrilados
especialmente preferentes se mencionan: poliacrilatos acrilados
obtenibles, por ejemplo, mediante reacción análoga polimérica de
poliacrilatos con contenido en grupos glicidilo con ácido acrílico
(véase la solicitud de patente europea EP 0 659 979 A1), y también
poliuretanos acrilados o uretanoacrilatos, en particular
uretanoacrilatos alifáticos y/o cicloalifáticos libres de grupos
aromáticos, tal como se dan a conocer por ejemplo en la patente
alemana DE 197 09 467 C1, página 5, columnas 16 a 56. Estos
oligómeros y polímeros acrilados se utilizan preferentemente como
ligantes.
Otros dímeros y oligómeros acrilados
especialmente preferentes son los isocianatoacrilatos. Éstos se
utilizan preferentemente como reticulantes.
De forma especialmente preferente se utilizan
isocianatoacrilatos o mezclas de isocianatoacrilatos, que
contienen
- -
- segmentos flexibilizadores que, como componente de red tridimensional, reducen su temperatura de transición vítrea Tg y
- -
- segmentos endurecedores que, como componente de red tridimensional, aumentan su temperatura de transición vítrea Tg.
De forma totalmente preferente se utiliza una
mezcla de como mínimo un isocianatoacrilato que contiene segmentos
flexibilizadores y como mínimo un isocianatoacrilato que contiene
segmentos endurecedores.
Los segmentos flexibilizadores son
preferentemente grupos orgánicos bivalentes. Preferentemente, los
segmentos flexibilizadores se seleccionan de entre el grupo
consistente en grupos hidrocarburo alifáticos bivalentes y grupos
hidrocarburo alifáticos bivalentes que contienen heteroátomos.
Grupos orgánicos bivalentes flexibilizadores de
este tipo son, por ejemplo, grupos alcanodiílo sustituidos o no
sustituidos, preferentemente no sustituidos, lineales o
ramificados, preferentemente lineales, de 4 a 30, en especial de 5 a
20 y en particular de 6 átomos de carbono, que también pueden
contener grupos cíclicos dentro de la cadena carbonada siempre que
ésta contengan entre los grupos isocianato y los grupos cíclicos
más de dos átomos de carbono en cada caso.
Grupos alcanodiílo lineales adecuados son, por
ejemplo, tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno,
octametileno, nonan-1,9-diílo,
decano-1,10-diílo,
undecano-1,11-diílo,
dodecano-1,12-diílo,
tridecano-1,13-diílo,
tetradecano-1,14-diílo,
pentadecano-1,15-diílo,
hexadecano-1,16-diílo,
heptadecano-1,17-diílo,
octadecano-1,18-diílo,
nonadecano-1,19-diílo o
eicosano-1,20-diílo, preferentemente
tetrametileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno,
octametileno, nonano-1,9-diílo,
decano-1,10-diílo, en particular
hexametileno.
Grupos alcanodiílo adecuados que contienen
también grupos cíclicos en su cadena de carbonos son, por ejemplo,
2-heptil-1-pentilciclohexano-3,4-bis(non-9-ilo),
ciclohexano-1,2-, 1,4- o
-1,3-bis(et-2-ilo),
ciclohexano-1,3-bis(prop-3-ilo)
o ciclohexano-1,2-, 1,4- o
1,3-bis(but-4-ilo).
Grupos orgánicos bivalentes adecuados que
contienen heteroátomos son, por ejemplo, grupos poliéster
bivalentes con partes poliéster recurrentes de fórmula
-(-CO-(CHR^{1})_{m}-CH_{2}-O-)-.
Preferentemente el subíndice m tiene un valor de 4 a 6 y el
sustituyente R^{1} = hidrógeno, un grupo alquilo, cicloalquilo o
alcoxi. Ningún sustituyente contiene más de 12 átomos de
carbono.
Otros ejemplos de grupos orgánicos bivalentes
adecuados que contienen heteroátomos son grupos poliéter lineales
bivalentes, preferentemente con un peso molecular promedio en
número de 400 a 5.000, en particular de 400 a 3.000. Algunos grupos
poliéter adecuados tienen la fórmula general
-(-O-(CHR^{2})_{o}-)_{p}O-, en la que el sustituyente
R^{2} = hidrógeno o un grupo alquilo inferior, dado el caso
sustituido, el subíndice o = 2 a 6, preferentemente 3 a 4 y el
subíndice p = 2 a 100, preferentemente 5 a 50. Como ejemplos
especialmente adecuados se mencionan grupos poliéter lineales o
ramificados derivados de poli(oxietilen)glicoles, de
poli(oxipropilen)glicoles y de
poli(oxibutilen)glicoles.
También entran en consideración grupos siloxano
bivalentes lineales, por ejemplo los presentes en gomas de
silicona, grupos polibutadieno o poliisopreno, grupos copolímeros
butadieno-isopreno estadísticos o alternantes o
grupos polímeros mixtos de injerto
butadieno-isopreno, que además pueden contener
estireno incorporado por polimerización, y también grupos
etileno-propileno-dieno.
Como sustituyentes entran en consideración todos
los grupos funcionales orgánicos esencialmente inertes, es decir,
que no experimenten ninguna reacción con los componentes de los
materiales de revestimiento según la invención.
Grupos orgánicos inertes adecuados son, por
ejemplo, grupos alquilo, en particular grupos metilo, átomos de
halógenos, grupos nitro, grupos nitrilo o grupos alcoxi.
Entre los grupos orgánicos bivalentes
anteriormente descritos, aquellos grupos alcanodiílo que no
contienen ningún sustituyente ni ningún grupo cíclico en su cadena
de carbonos son ventajosos y, en consecuencia, se utilizan de forma
preferente.
Los segmentos endurecedores son grupos orgánicos
bivalentes o polivalentes. Preferentemente se utilizan grupos
orgánicos bivalentes. También se pueden utilizar cantidades menores
de grupos orgánicos polivalentes, en particular trivalentes, a
través de los cuales se puede influir en la densidad de
reticulación.
Segmentos endurecedores adecuados son, por
ejemplo:
- -
- grupos bivalentes aromáticos, cicloalifáticos y aromático-cicloalifáticos, en los que, dentro del isocianato-acrilato, como mínimo un enlace de unión conduce directamente a la unidad estructural cicloalifática y/o aromática
- -
- y también grupos alifáticos bivalentes en los que, dentro del isocianato-acrilato, ambos enlaces de unión conducen a grupos metileno que están unidos a una unidad estructural aromática o cicloalifática, en particular cicloalifática.
Los grupos bivalentes cicloalifáticos,
aromáticos y alifáticos, en particular los cicloalifáticos, son
ventajosos y por ello se utilizan de forma preferente.
Grupos bivalentes aromáticos adecuados son, por
ejemplo, grupos aromáticos sustituidos, en particular con metilo, o
no sustituidos, de 6 a 30 átomos de carbono en su molécula, por
ejemplo fen-1,4-, -1,3- o
-1,2-ileno, naft-1,4-, -1,3-,
-1,2-, -1,5- o -2,5-ileno,
propan-2,2-di(fen-4'-ilo),
metandi(fen-4'-ilo),
difenil-4,4'-diílo o 2,4- o
2,6-toluileno.
Grupos bivalentes cicloalifáticos adecuados son,
por ejemplo, grupos cicloalcanodiílo sustituidos o no sustituidos,
preferentemente no sustituidos, de 4 a 20 átomos de carbono tales
como ciclobutano-1,3-diílo,
ciclopentano-1,3-diílo,
ciclohexano-1,3- o -1,4-diílo,
cicloheptano-1,4-diílo,
norbornano-1,4-diílo,
adamantano-1,5-diílo, decalindiílo,
3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo,
1-metilciclohexano-2,6-diílo,
diciclohexilmetano-4,4'-dií1o,
1,1'-diciclohexan-4,4'-diílo
o
1,4-diciclohexilhexano-4,4''-diílo,
en particular
3,3,5-trimetilciclohexano-1,5-diílo
o diciclohexilmetano-4,4'-diílo.
Además se pueden utilizar cantidades menores de los grupos trillo
correspondientes.
Grupos alifáticos adecuados son, por ejemplo,
ciclohexano-1,2-, -1,4- o
-1,3-bis(metilo).
Sustituyentes adecuados son, por ejemplo, los
arriba descritos.
Los isocianato-acrilatos
anteriormente descritos son compuestos habituales y conocidos
vendidos por ejemplo por la firma Bayer S.A. bajo la marca
Roskydal® UA VPLS 2337 (flexibilizador) y Roskydal® UA VP FWO
3003-77 (endurecedor). Preferentemente se preparan a
partir de poliisocianatos y acrilatos con contenido en grupos
hidroxilo (véase la solicitud de patente europea EP 0 928 800 A1).
Acrilatos con contenido en grupos hidroxilo adecuados son, por
ejemplo, los monómeros (a 1) y/o (a 2) descritos más abajo.
Poliisocianatos adecuados son, por ejemplo, los descritos más
abajo.
Los especialistas también pueden ajustar el
módulo de memoria E' mediante componentes endurecibles térmicamente
adecuados. En la selección de los componentes endurecibles
térmicamente preferentemente se utiliza entre un 5 y un 95, en
especial entre un 10 y un 90 y en particular entre un 20 y un 80%
en peso, en cada caso con respecto a la proporción de componentes
endurecibles térmicamente presente en la mezcla de sustancias
dual cure, de como mínimo un componente endurecible
térmicamente que presente una funcionalidad > 2 en cuanto a la
reticulación térmica.
Algunos componentes endurecibles térmicamente de
este tipo especialmente preferentes consisten en copolímeros de
(met)acrilato especiales que contienen grupos hidroxilo, que
se utilizan principalmente como ligantes, y también poliisocianatos
alifáticos y/o cicloalifáticos y los
isocianato-acrilatos anteriormente descritos, que
se utilizan principalmente como reticulantes.
Preferentemente, el copolímero de
(met)acrilato endurecible térmicamente presenta:
- -
- un índice OH de 100 a 240, en especial de 130 a 220, de forma especialmente preferente de 140 a 190 y en particular de 145 a 180 mg KOH/g;
- -
- una temperatura de transición vítrea Tg de -50 a +110, en especial de -30 a +80, de forma especialmente preferente de -30 a +70, de forma totalmente preferente de -30 a +50 y en particular de -25 a +40ºC;
- -
- un peso molecular promedio en número de 1.000 a 10.000 dalton, en particular de 1.500 a 5.000 dalton; y
- -
- un peso molecular promedio en masa de 2.000 a 40.000 dalton, en particular de 3.000 a 20.000 dalton.
El copolímero de (met)acrilato lleva
incorporada por polimerización cierta cantidad de monómeros
olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo
correspondiente a su índice OH, consistiendo estos monómeros que
contienen grupos hidroxilo preferentemente en una mezcla de los
monómeros (a 1) y (a 2), de los que
- (a 1)
- preferentemente entre un 20 y un 90, en especial entre un 22 y un 85, de forma especialmente preferente entre un 25 y 80 y en particular entre un 28 y un 75% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros con contenido en grupos hidroxilo, se selecciona de entre el grupo consistente en (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, mono(met)acrilatos de 2-alquil-1,3-propanodiol y monómeros cicloalifáticos olefínicamente insaturados con contenido en grupos hidroxilo, y
- (a 2)
- preferentemente entre un 20 y un 80, en especial entre un 15 y un 78, de forma especialmente preferente entre un 20 y 75 y en particular entre un 25 y un 72% en peso, en cada caso con respecto a los monómeros con contenido en grupos hidroxilo, se selecciona de entre el grupo consistente en otros monómeros olefínicamente insaturados que contienen grupos hidroxilo.
Mono(met)acrilatos de
2-alquil-1,3-propanodiol
(a 1) adecuados son, por ejemplo, mono(met)acrilato
de 2-metil-, 2-etil-,
2-propil-, 2-isopropil- o
2-n-butil-1,3-propanodiol.
Entre éstos, el mono(met)acrilato de
2-metil-1,3-propanodiol
es especialmente ventajoso y por ello se utiliza de forma
preferente.
Monómeros cicloalifáticos olefínicamente
insaturados con contenido en grupos hidroxilo (a 1) adecuados son,
por ejemplo, (met)acrilatos cicloalifáticos que contienen
grupos hidroxilo, que preferentemente se seleccionan de entre el
grupo consistente en (met)acrilato de 2-, 3- y
4-hidroxiciclohexilo, (met)acrilato de
hidroxidiciclopentadienilo, mono(met)acrilato de
1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano o
mono(met)acrilato de
octahidro-4,7-metano-1H-indendimetanol.
Otros monómeros olefínicamente insaturados con
contenido en grupos hidroxilo (a 2) adecuados son, por ejemplo,
hidroxialquil ésteres de ácidos carboxílicos, sulfónicos y
fosfónicos olefínicamente insaturados y ésteres ácidos de ácido
fosfórico y sulfúrico, en particular de ácidos carboxílicos, como
ácido acrílico, acrilato de beta-carboxietilo,
ácido metacrílico, ácido etacrílico y ácido crotónico, en
particular ácido acrílico y ácido metacrílico. Se derivan de un
alquilenglicol esterificado con el ácido, o se pueden obtener
mediante reacción del ácido con un óxido de alquileno tal como
óxido de etileno u óxido de propileno. Preferentemente se utilizan
aquellos hidroxialquil ésteres donde el grupo hidroxialquilo
contiene hasta 20 átomos de carbono, en particular acrilato o
metacrilato de 2-hidroxietilo o de
3-hidroxipropilo; o productos de reacción de
ésteres cíclicos, por ejemplo épsilon-caprolactona,
y estos hidroxialquil ésteres; o alcoholes olefínicamente
insaturados como alcohol alílico; o polioles como monoalil o dialil
trimetilolpropano éter o monoalil, dialil o trialil pentaeritrita
éter. En general, estos monómeros de funcionalidad superior (a 2)
sólo se utilizan en cantidades menores. En el marco de la presente
invención, por la expresión "cantidades menores de monómeros de
funcionalidad superior (a 2)" se han de entender cantidades que
no conducen a una reticulación o gelificación de los copolímeros de
(met)acrilato, a no ser que se deban encontrar en forma de
partículas de microgel reticuladas.
Como monómeros (a 2) también entran en
consideración el alcohol alílico etoxilado y/o propoxilado,
distribuido por la firma Arco Chemicals, o
2-hidroxialquil alil éteres, en particular
2-hidroxietil alit éter. Si se utilizan,
preferentemente no se emplean como monómeros (a 2) exclusivos, sino
en una cantidad entre el 0,1 y el 10% en peso con respecto al
copolímero de (met)acrilato.
También entran en consideración productos de
reacción de los ácidos olefínicamente insaturados anteriormente
indicados, principalmente ácido acrílico y/o metacrílico, con el
glicidil éster de un ácido monocarboxílico ramificado en posición
alfa de 5 a 18 átomos de carbono por molécula, principalmente un
ácido Versatic®, o, en lugar de los productos de reacción, una
cantidad equivalente de los ácidos olefínicamente insaturados
anteriormente indicados, principalmente ácido acrílico y/o
metacrílico, que, durante o después de la reacción de
polimerización, se somete a reacción con el glicidil éster de un
ácido monocarboxílico ramificado en posición alfa de 5 a 18 átomos
de C por molécula, principalmente un ácido Versatic® (véase Rompp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New
York, 1998, "Versatic®-Säuren", páginas 605 y 606).
Como monómeros (a 2) también son adecuados
monómeros vinílicos con contenido en acriloxisilano, que se pueden
preparar mediante reacción de silanos hidroxi funcionales con
epiclorhidrina y reacción subsiguiente del producto de reacción con
ácido (met)acrílico y/o hidroxialquil y/o hidroxicicloalquil
ésteres de ácido (met)acrílico y/u otros monómeros con
contenido en grupos hidroxilo (a 1) y (a 2).
Además de los grupos hidroxilo, los copolímeros
de (met)acrilato también pueden contener en su molécula un
promedio estadístico de como mínimo uno y principalmente como
mínimo dos grupos funcionales reactivos habituales y conocidos que
pueden experimentar reacciones de reticulación de inicio
térmicamente con grupos funcionales reactivos complementarios.
La elección de los grupos funcionales reactivos
complementarios correspondientes se rige, por una parte, por el
hecho de que no deben experimentar ninguna reacción no deseada, en
particular una reticulación prematura, durante la preparación de
los ligantes ni durante la preparación, el almacenamiento, la
aplicación y el proceso de endurecimiento, y/o no deben perturbar o
inhibir el endurecimiento con radiación actínica, y, por otra parte,
por el intervalo de temperaturas en el que deba tener lugar la
reticulación.
Los grupos funcionales reactivos complementarios
se pueden incorporar en los copolímeros de (met)acrilato con
ayuda de monómeros olefínicamente insaturados (a 3) habituales y
conocidos que contengan los grupos funcionales reactivos
correspondientes, o a través de reacciones análogas poliméricas
habituales y conocidas.
Además, los copolímeros de (met)acrilato
también pueden contener como mínimo un monómero olefínicamente
insaturado (a 4) que está esencial o totalmente libre de grupos
funcionales reactivos. En la solicitud de patente alemana DE 198 50
243 A1, página 2, renglones 54 y 66, y página 3, renglones 20 a 42,
se describen ejemplos de monómeros (a 4) adecuados. Entre ellos,
preferentemente se utilizan monómeros cicloalifáticos (a 4). En
especial, se seleccionan de entre el grupo consistente en
(met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de
4-terc-butilciclohexilo,
(met)acrilato de isobornilo o (met)acrilato de
diciclopentadienilo.
Los monómeros (a 1) y (a 2) y también (a 3) y/o
(a 4) se eligen de tal modo que se obtengan los índices OH y las
temperaturas de transición vítrea anteriormente indicados. Además,
el tipo y la cantidad de los monómeros (a 3) que portan grupos
funcionales reactivos se eligen de tal modo que no inhiban o incluso
impidan por completo las reacciones de reticulación de los grupos
hidroxilo con los poliisocianatos descritos más abajo o con los
isocianato-acrilatos descritos más arriba.
Los especialistas pueden llevar a cabo la
elección de los monómeros (a) para ajustar las temperaturas de
transición vítrea recurriendo a la siguiente fórmula de Fox, con la
que se pueden calcular de forma aproximada las temperaturas de
transición vítrea de los poli(met)acrilatos:
- Tg
- = \hskip0,3cm Temperatura de transición vítrea del poli(met)acrilato
- Wn
- = \hskip0,3cm Proporción en peso del enésimo monómero
- Tgn
- = \hskip0,3cm Temperatura de transición vítrea del homopolímero del enésimo monómero
- x
- = \hskip0,3cm Cantidad de los diferentes monómeros.
La preparación de los copolímeros de
(met)acrilato a utilizar según la invención no presenta
ninguna particularidad técnica de procedimiento, sino que tiene
lugar con ayuda de los métodos habituales y conocidos en el campo de
los plásticos, consistentes en copolimerización continua o
discontinua iniciada por radicales, en masa, en solución, emulsión,
miniemulsión o microemulsión bajo presión normal o presión elevada,
preferentemente a temperaturas de 50 a 200ºC.
Los procedimientos de copolimerización adecuados
son universalmente conocidos y no requieren ninguna explicación
detallada. Por ejemplo, la copolimerización se puede llevar a cabo
en polioles como medio de reacción, tal como se describe en la
solicitud de patente alemana DE 198 50 243 A1.
\newpage
Como ejemplos de iniciadores adecuados para la
copolimerización radical se mencionan: peróxidos de dialquilo,
hidroperóxidos, perésteres, peroxodisulfatos, azodinitrilos,
iniciadores disociadores de C-C, o una combinación
de un iniciador no oxidante con peróxido de hidrógeno.
Resultan especialmente ventajosas las mezclas de
sustancias dual cure que contienen como ligante al menos y
principalmente uno de los copolímeros de (met)acrilato
anteriormente descritos. No obstante, en muchos casos puede ser
ventajoso utilizar como mínimo y principalmente dos copolímeros de
(met)acrilato que presenten un perfil de propiedades
diferente en el marco de los intervalos esenciales anteriormente
indicados para el índice OH, la temperatura de transición vítrea y
el peso molecular promedio en número y promedio en masa.
Como poliisocianatos entran en consideración
todos los llamados poliisocianatos de laca utilizados habitualmente
en el campo de las lacas. Preferentemente se seleccionan de entre
el grupo de los poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos y
alifático-cicloalifáticos. En especial contienen un
promedio estadístico de 2,1 a 10, en particular de 2,1 a 6, grupos
isocianato en su molécula. De forma especialmente preferente
contienen un promedio estadístico de como mínimo un grupo
isocianato, biuret, alofanato, iminooxadiazindiona, uretano, urea,
carbodiimida y/o uretdiona en su molécula. También entran en
consideración poliisocianatos muy viscosos, partículas de
poliisocianato que tienen en su superficie grupos isocianato
desactivados por formación de urea y/o bloqueo, triisocianato de
nonilo (NTI) y aductos de poliisocianatos con dioxanos, dioxolanos
y oxazolidinas con contenido en grupos funcionales reactivos frente
a isocianato. De forma totalmente preferente se utilizan
poliisocianatos cicloalifáticos, en particular basados en
diisocianato de diciclohexilmetano o en diisocianato de
isoforona.
Los especialistas pueden ajustar el factor de
pérdida tan\delta mediante la selección del tipo y la cantidad de
los segmentos flexibilizadores y endurecedores en los ligantes y/o
reticulantes. En general se puede decir que cuanto mayor es el
factor de pérdida tan\delta, mayor es la proporción de segmentos
flexibilizadores. Por consiguiente, también influyen las
temperaturas de transición vítrea Tg de los ligantes y/o
reticulantes. Segmentos flexibilizadores son, por ejemplo, los
anteriormente descritos. El diisocianato de hexametileno es un
ejemplo de reticulante con segmentos flexibilizadores. También
tienen efecto flexibilizador, por ejemplo, el (met)acrilato
de 4-hidroxibutilo o los macromonómeros de
polisiloxano habituales y conocidos con un peso molecular promedio
en número de 1.000 a 40.000.
El tipo y la cantidad de los segmentos
flexibilizadores y endurecedores también pueden influir en el
módulo de memoria E'. Los especialistas pueden influir en esta
interacción con ayuda de algunos análisis empíricos para poder
regular de modo sencillo el módulo de memoria E' a ajustar según la
invención y el factor de pérdida tan8 a ajustar según la
invención.
Las mezclas de sustancias dual cure a
utilizar según la invención contienen como mínimo un fotoiniciador,
preferentemente como mínimo dos fotoiniciadores, preferentemente en
una cantidad entre el 0,05 y el 8, en especial entre el 0,1 y el 5,
de forma especialmente preferente entre el 0,2 y el 3 y en
particular entre el 0,5 y el 2% en peso, en cada caso con respecto
al contenido de sólidos del material de revestimiento según la
invención. En Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme
Verlag, Stuttgart, New York, 1998, páginas 444 a 446, se describen
ejemplos de fotoiniciadores adecuados.
Además, la mezcla de sustancias dual cure
a utilizar según la invención también puede contener como mínimo un
aditivo seleccionado de entre el grupo consistente en ligantes
endurecibles físicamente diferentes de los ligantes anteriormente
descritos; reticulantes diferentes de los
isocianato-acrilatos y poliisocianatos
anteriormente descritos; diluyentes reactivos endurecibles
térmicamente; colorantes solubles en dispersión molecular;
fotoprotectores como absorbentes UV y captadores de radicales
reversibles (HALS); antioxidantes; disolventes orgánicos de bajo y
alto punto de ebullición ("largos"); agentes de
desgasificación; humectantes; emulsionantes; aditivos de
deslizamiento (slip); inhibidores de polimerización;
catalizadores para la reticulación térmica; iniciadores radicales
termolábiles; agentes de adherencia; agentes de nivelación; agentes
auxiliares filmógenos; agentes auxiliares de reología como
espesantes y agentes de control de escurrimiento (sag) con
viscosidad intrínseca, SCA; agentes de apresto ignífugo; inhibidores
de corrosión; agentes auxiliares de corrimiento; ceras; desecantes;
biocidas y agentes de mateado.
En el manual "Lackadditive" de Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, en
D. Stoye y W. Freitag (editores) "Paints, Coatings and
Solvents", segunda edición completamente revisada,
Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, "14.9.
Solvent Groups", páginas 327 a 373, se describen éstos y otros
aditivos adecuados.
Las mezclas de sustancias dual cure a
utilizar según la invención, que contienen los componentes
anteriormente descritos, se utilizan principalmente como lacas
transparentes para la producción de lacados transparentes o como
materiales de partida para la producción de láminas y piezas
moldeadas claras y transparentes.
No obstante, los materiales de revestimiento
dual cure a utilizar según la invención también pueden estar
pigmentados. Preferentemente, en ese caso también contienen como
mínimo un pigmento seleccionado de entre el grupo consistente en
pigmentos, materiales de carga y nanopartículas, orgánicos e
inorgánicos, transparentes y cubrientes, de coloración y/o de efecto
decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético y
fluorescentes.
Las mezclas de sustancias dual cure
pigmentadas a utilizar según la invención se utilizan
principalmente como lacas de inmersión electroforética, materiales
de carga, lacas base y lacas cubrientes lisas para la producción de
lacados de inmersión electroforética, lacados de carga o
imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados
base y lacados cubrientes lisos, o para la producción de láminas y
piezas moldeadas pigmentadas.
Si se utilizan exclusivamente pigmentos
transparentes no cubrientes, en particular nanopartículas, las
mezclas de sustancias dual cure pigmentadas a utilizar según
la invención también se pueden utilizar como lacas transparentes o
para la producción de láminas y piezas moldeadas claras y
transparentes.
La preparación de las mezclas de sustancias
dual cure a utilizar según la invención no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que tiene lugar
mezclando y homogeneizando los componentes anteriormente descritos
con ayuda de procedimientos y dispositivos de mezcla habituales y
conocidos tales como recipientes de agitación, molinos agitadores,
extrusoras, amasadoras, ultraturrax, aparatos de disolución en
línea, mezcladoras estáticas, micromezcladoras, aparatos de
dispersión de corona dentada, boquillas de descarga de presión y/o
microfluidizadores, preferentemente con exclusión de radiación
actínica.
Las mezclas de sustancias dual cure a
utilizar según la invención resultantes son mezclas de sustancias
convencionales con contenido en disolventes orgánicos, mezclas de
sustancias acuosas, mezclas de sustancias líquidas esencial o
totalmente libres de disolventes y agua (sistemas 100%), polvos
sólidos esencial o totalmente libres de disolventes y agua o
suspensiones de polvo esencial o totalmente libres de disolventes
(suspensiones espesas de polvo). Además pueden consistir en
sistemas de un solo componente, en los que los ligantes y los
reticulantes están juntos, o en sistemas de dos o más componentes,
en los que los ligantes y los reticulantes están separados hasta
poco antes de la aplicación.
En el procedimiento según la invención, las
mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la
invención se aplican sobre sustratos temporales o permanentes
habituales y conocidos. Para la producción de las láminas y piezas
moldeadas según la invención preferentemente se utilizan sustratos
temporales habituales y conocidos, como bandas de metal y plástico
o cuerpos huecos de metal, vidrio, plástico, madera o cerámica, que
se pueden retirar con facilidad sin deteriorar las láminas o las
piezas moldeadas según la invención. Si las mezclas de sustancias
dual cure a utilizar según la invención se emplean para la
producción de revestimientos, adhesivos y sellados, se utilizan
sustratos permanentes, por ejemplo carrocerías de automóviles y
partes de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de
los mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio,
bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes
electrotécnicos y elementos para electrodomésticos. Las láminas y
piezas moldeadas según la invención también pueden servir como
sustratos.
La aplicación de las mezclas de sustancias
dual cure a utilizar según la invención no presenta ninguna
particularidad en cuanto a su metodología, sino que se puede llevar
a cabo mediante todos los métodos de aplicación habituales y
conocidos adecuados para la mezcla de sustancias correspondiente,
por ejemplo lacado por inmersión electroforética, aplicación por
rociado, aplicación por pulverización, con rasqueta, a brocha, por
vertido, inmersión, aplicación gota a gota o a rodillo.
Preferentemente se utilizan métodos de aplicación por pulverización
a no ser que se trate de
polvos.
polvos.
La aplicación de los polvos tampoco presenta
ninguna particularidad en cuanto a su metodología, sino que se
lleva a cabo por ejemplo mediante los procedimientos en lecho
fluidizado habituales y conocidos, tal como se dan a conocer por
ejemplo en los documentos de BASF Coatings AG "Pulverlacke für
industrielle Anwendungen", enero de 2000, o "Coatings Partner,
Pulverlack Spezial", 1/2000, o en Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998,
páginas 187 y 188, "Elektrostatisches Pulversprühen",
"Elektrostatisches Sprühen" y "Elektrostatisches
Wirbelbadverfahren".
Durante la aplicación es recomendable trabajar
bajo exclusión de radiación actínica para evitar una reticulación
prematura de la mezcla de sustancias dual cure a utilizar
según la invención.
En general, el endurecimiento de las mezclas de
sustancias dual cure utilizadas en el procedimiento según la
invención tiene lugar después de un tiempo de reposo o ventilación
determinado. Éste puede durar de 30 segundos a 2 horas,
preferentemente de 1 minuto a 1 hora y en particular de 1 a 45
minutos. El tiempo de reposo sirve por ejemplo para la nivelación y
la desgasificación de las mezclas de sustancias dual cure
aplicadas y para la evaporación de componentes volátiles como
disolventes y/o agua dado el caso presentes. La ventilación se
puede acelerar aumentando la temperatura de forma que todavía no sea
suficiente para el endurecimiento y/o reduciendo la humedad del
aire.
En el marco del procedimiento según la
invención, el endurecimiento térmico de las mezclas de sustancias
dual cure aplicadas tiene lugar, por ejemplo, con ayuda de
un medio caliente gaseoso, líquido y/o sólido como aire caliente,
aceite caliente o agua caliente, o con ayuda de irradiación con
microondas, luz infrarroja y/o luz infrarroja cercana (IRC).
Preferentemente, el calentamiento se lleva a cabo en un horno de
ventilación forzada o mediante irradiación con lámparas IR o IRC.
Como en el caso del endurecimiento con radiación actínica, el
endurecimiento térmico también realizarse por etapas.
Ventajosamente, el endurecimiento térmico se lleva a cabo a
temperaturas entre temperatura ambiente y 200ºC.
De acuerdo con la invención, las mezclas de
sustancias dual cure aplicadas se endurecen con una
radiación UV cuyo espectro, además de UV-A y
UV-B, presenta una proporción de
UV-C que, en la región de longitudes de onda de 200
a 280 nm, tiene entre el 2 y el 80%, preferentemente entre el 5 y el
60% y en particular entre el 10 y el 40% de la radiancia espectral
relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media
presión en dicha región de longitudes de onda, y en la región de
longitudes de onda de 200 a 240 nm, la radiancia espectral relativa
de la proporción de UV-C siempre es menor que la
radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de
mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda
(véase R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology
and Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd.,
Londres, 1999, capítulo I, "An Overview", página 16, figura
10, o en Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch
System-Kompetenz, UV-Technik,
Leitfaden für Anwender", página 2, octubre de 1998).
De forma especialmente preferente, en la región
de longitudes de onda de 240 a 280 nm, la radiancia espectral
relativa de la proporción de UV-C también es
siempre menor que la radiancia espectral relativa del espectro de
una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de
longitudes de onda.
De forma totalmente preferente, la proporción de
UV-C en la región de longitudes de onda < 200 nm
presenta una radiancia espectral relativa igual a cero o
prácticamente igual a cero. La expresión "prácticamente igual a
cero" significa que la irradiación en la región de longitudes de
onda < 200 nm no tiene ninguna influencia, o sólo influye de
forma despreciable, en las propiedades técnicas de aplicación de
los materiales según la invención.
De acuerdo con la invención, durante la
irradiación se emplea una dosis de radiación de 100 a 6.000,
preferentemente de 200 a 3.000, en especial de 300 a 1.500 y en
particular de 500 a 1.200 mJcm^{-2}, siendo especialmente
preferente la región < 1.200 mJcm^{-2}.
La intensidad de radiación puede variar dentro
de amplios márgenes. Principalmente se rige por la dosis de
radiación, por una parte, y por la duración de la irradiación, por
otra. Con una dosis de radiación predeterminada, la duración de
irradiación se rige por la velocidad de banda o de avance de los
sustratos en la instalación de irradiación, y viceversa.
Preferentemente, la intensidad de radiación oscila entre 1 x
10^{0} a 3 x 10^{5}, en especial de 2 x 10^{0} a 2 x
10^{5}, de forma especialmente preferente de 3 x 10^{0} a 1,5 x
10^{5} y en particular de 5 x 10^{0} a 1,2 x 10^{5}
Wm^{-2}.
Como fuentes de radiación para la radiación UV a
utilizar según la invención se han de emplear lámparas de vapor de
mercurio a media presión dotadas de galio y/o dotadas de hierro,
que irradien como tales en el espectro correspondiente. No obstante
también se pueden utilizar combinaciones de como mínimo dos
lámparas UV que, aunque no emitan la radiación UV a utilizar según
la invención, sí presenten espectros cuya suma corresponda a la de
la radiación UV a utilizar según la invención. Además se pueden
utilizar lámparas UV en las que el espectro deseado se ajusta con
ayuda de filtros. También entran en consideración lámparas de
destellos, pero tienen menor preferencia según la invención.
Preferentemente, como lámparas UV se utilizan lámparas de vapor de
mercurio, en especial lámparas de vapor de mercurio a baja, media o
alta presión, en particular lámparas de vapor de mercurio a media
presión. De forma especialmente preferente se utilizan lámparas de
vapor de mercurio no modificadas junto con filtros adecuados, o
lámparas de vapor de mercurio modificadas, en particular
dotadas.
Preferentemente se utilizan lámparas de vapor de
mercurio de media presión que suministran radiación
UV-C con la radiancia espectral relativa a utilizar
según la invención. De acuerdo con la invención se utilizan lámparas
de vapor de mercurio dotadas de galio y/o dotadas de hierro, en
particular dotadas de hierro, tal como se describen por ejemplo en
R. Stephen Davidson, "Exploring the Science, Technology and
Applications of U.V. and E.B. Curing", Sita Technology Ltd.,
Londres, 1999, capítulo I, "An Overview", página 16, figura 10,
o en Dipl.-Ing. Peter Klamann, "eltosch
System-Kompetenz, UV-Technik,
Leitfaden für Anwender", página 2, octubre de 1998.
Lámparas de destellos adecuadas son, por
ejemplo, lámparas de destellos de la firma VISIT.
La distancia de las lámparas UV a las mezclas de
sustancias dual cure a utilizar según la invención puede
variar de forma sorprendentemente amplia, por lo que se puede
ajustar muy bien a las necesidades de cada caso individual.
Preferentemente, esta distancia oscila entre 2 y 200, en especial
entre 5 y 100, de forma especialmente preferente entre 10 y 50 y en
particular entre 15 y 30 cm. Además, su disposición se puede adaptar
a las circunstancias del sustrato y a los parámetros de
procedimiento. En caso de sustratos con una forma complicada, como
los previstos para carrocerías de automóviles, las áreas no
accesibles a la radiación directa (áreas de sombra) tales como
espacios huecos, pliegues y otros destalonamientos condicionados
por la construcción, se pueden endurecer con fuentes de radiación
puntuales, fuentes de radiación para superficies pequeñas o fuentes
de radiación omnidireccionales unidas a un dispositivo de
desplazamiento automático para la irradiación de espacios huecos o
cantos.
Preferentemente, en el marco del procedimiento
según la invención, la irradiación se lleva a cabo bajo atmósfera
empobrecida de oxígeno.
La expresión "empobrecida de oxígeno"
significa que el contenido de oxígeno en dicha atmósfera es menor
que el contenido de oxígeno del aire (20,95% en volumen).
Preferentemente, el contenido máximo de oxígeno en la atmósfera
empobrecida de oxígeno es de aproximadamente el 18, en especial el
16, de forma especialmente preferente el 14, de forma totalmente
preferente el 10 y en particular el 6,0% en volumen.
En principio, la atmósfera puede estar libre de
oxígeno, es decir, se puede tratar de un gas inerte. Sin embargo,
debido a la falta de efecto inhibidor del oxígeno, esto puede
producir una fuerte aceleración del endurecimiento por radiación,
con lo que se pueden formar zonas no homogéneas y tensiones en los
revestimientos según la invención. Por ello resulta ventajoso no
reducir el contenido de oxígeno de la atmósfera al cero % en
volumen.
Preferentemente, el contenido mínimo de oxígeno
es del 0,1, en especial del 0,5, de forma especialmente preferente
del 1,0, de forma totalmente preferente del 1,5 y en particular del
2,0% en volumen.
La atmósfera empobrecida en oxígeno se puede
preparar de diferentes modos. Por ejemplo, se puede preparar una
mezcla de gases correspondiente de la que se disponga en botellas a
presión. Preferentemente, el empobrecimiento se logra introduciendo
como mínimo un gas inerte, en las cantidades necesarias en cada
caso, en el colchón de aire que se encuentra sobre la superficie de
las capas a endurecer. El contenido en oxígeno de la atmósfera que
se encuentra sobre la superficie correspondiente se puede medir de
forma continua con ayuda de métodos y dispositivos habituales y
conocidos para la determinación de oxígeno elemental, o se puede
ajustar automáticamente al valor deseado.
Por la expresión "gas inerte" se entiende
un gas que no se descompone bajo las condiciones de endurecimiento
aplicadas, que no inhibe el endurecimiento y/o que no reacciona con
las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la
invención. Preferentemente se utiliza nitrógeno, dióxido de carbono,
helio, neón o argón, en particular nitrógeno y/o dióxido de
carbono.
Tanto el endurecimiento térmico como el
endurecimiento con radiación actínica se pueden llevar a cabo por
etapas. Los dos endurecimientos pueden tener lugar uno detrás de
otro (secuencial) o simultáneamente. De acuerdo con la invención,
el endurecimiento secuencial resulta ventajoso y por consiguiente
se utiliza de forma preferente. De forma especialmente ventajosa, el
endurecimiento térmico se lleva a cabo después del endurecimiento
con radiación actínica.
En el marco del procedimiento según la
invención, las mezclas de sustancias dual cure a utilizar
según la invención se emplean preferentemente para la producción de
piezas moldeadas y láminas, o como materiales de revestimiento,
adhesivos y masillas de obturación para la producción de
revestimientos, capas de adhesivo y sellados. Las láminas, piezas
moldeadas, revestimientos, capas de adhesivo y sellados según la
invención son extraordinariamente adecuados para revestir, pegar,
sellar, envolver y empaquetar carrocerías de automóviles y partes
de las mismas, interior y exterior de edificios y partes de los
mismos, puertas, ventanas, muebles, cuerpos huecos de vidrio,
bobinas, contenedores, embalajes, piezas pequeñas como tuercas,
tornillos, llantas o tapacubos, componentes electrotécnicos como
materiales bobinados (bobinas, estatores, rotores) y elementos para
electrodomésticos como radiadores, aparatos domésticos,
revestimientos para frigoríficos o para lavadoras.
Pero las mezclas de sustancias dual cure
a utilizar según la invención se emplean sobre todo como materiales
de revestimiento, en particular como lacas de inmersión
electroforética, materiales de carga, imprimaciones protectoras
contra golpes de piedras, lacas base lisas, lacas base acuosas y/o
lacas transparentes, principalmente lacas transparentes, para la
producción de lacados monocapa o multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo, conductores eléctricos, de blindaje magnético o
fluorescentes, en particular lacados multicapa de coloración y/o de
efecto decorativo. Para la producción de los lacados multicapa se
pueden utilizar los procedimientos
húmedo-sobre-húmedo y estructuras de
laca habituales y conocidos. Una ventaja muy importante del
procedimiento según la invención consiste en que todas las capas de
los lacados multicapa según la invención se pueden producir a partir
de las mezclas de sustancias dual cure a utilizar según la
invención.
Resulta especialmente ventajoso producir el
lacado transparente a partir de las mezclas de sustancias dual
cure mediante el procedimiento según la invención. Los lacados
transparentes constituyen normalmente las capas exteriores de los
lacados multicapa, que básicamente determinan el aspecto óptico
general (appearance) y protege las capas de coloración y/o de
efecto decorativo frente al deterioro mecánico y químico y frente
al deterioro por radiación. Por esta razón, en el lacado
transparente también se hacen especialmente notables las
deficiencias en la dureza, la resistencia al rayado, la resistencia
a las sustancias químicas y la estabilidad frente al amarilleo. Los
lacados transparentes según la invención sólo presentan un amarilleo
reducido; en particular, su valor de amarillo según DIN 6167 es
< 2. Son altamente resistentes al rayado y después de rayarlos
sólo presentan unas pérdidas de brillo muy reducidas. En
particular, la pérdida de brillo en el ensayo con arena es < 15
unidades y en el ensayo de simulación con chorro de agua según
Amtec/Kistler antes de la limpieza con etanol es < 35 unidades y
después de la limpieza con etanol < 10 unidades. Al mismo tiempo
presentan una gran dureza. En particular, la dureza de
micropenetración (dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V
con pirámide de diamante según Vickers) es > 100. Por otra parte,
también presentan una resistencia especialmente alta a las
sustancias químicas y el ácido sulfúrico no los deteriora hasta
alcanzarse una temperatura de 50ºC.
De acuerdo con la invención, este perfil de
propiedades ventajoso se logra gracias a que las mezclas de
sustancias dual cure a utilizar según la invención tienen
una composición material tal que las películas endurecidas libres
producidas con ellas presentan un módulo de memoria gomaelástico E'
de como mínimo 10^{7,5} Pa y un factor de pérdida tan\delta a
20ºC de como máximo 0,10, habiéndose medido el módulo de memoria E'
y el factor de pérdida mediante análisis térmico
dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un
espesor de capa de 40 \pm 10 \mum.
Por consiguiente, los sustratos según la
invención revestidos con revestimientos según la invención, pegados
con capas de adhesivo según la invención, sellados con selladoras
según la invención y/o envueltos o empaquetados con láminas y/o
piezas moldeadas según la invención, presentan excelentes
propiedades de uso continuo y una vida útil especialmente larga.
Ejemplo de Preparación
1
En un reactor adecuado, equipado con agitador,
dos embudos de goteo para la mezcla de monómeros y la solución de
iniciador, tubo de alimentación de nitrógeno, termómetro,
calefacción y condensador de reflujo, se introdujeron 650 partes en
peso de una fracción de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de
ebullición de 158 a 172ºC. El disolvente se calentó a 140ºC. A
continuación se añadió a la carga, de forma uniforme y dosificada,
una mezcla de monómeros consistente en 652 partes en peso de
acrilato de etilhexilo, 383 partes en peso de metacrilato de
2-hidroxietilo, 143 partes en peso de estireno, 212
partes en peso de acrilato de 4-hidroxibutilo y 21
partes en peso de ácido acrílico, a lo largo de cuatro horas, y una
solución de iniciador consistente en 113 partes en peso del
disolvente aromático y 113 partes en peso de hexanoato de
terc-butilperetilo, a lo largo de 4,5 horas. La
dosificación de la mezcla de monómeros y de la solución de
iniciador comenzaron al mismo tiempo. Después de finalizar la
dosificación de iniciador, la mezcla de reacción resultante se
calentó a 140ºC bajo agitación durante otras dos horas y a
continuación se enfrió. La solución del copolímero de metacrilato
(A) resultante se diluyó con una mezcla de
1-metoxipropilacetato-2, acetato de
butilglicol y acetato de butilo.
La solución resultante presentaba un contenido
en sólidos de un 65% en peso, determinado en horno de ventilación
forzada (una hora/130ºC), un índice de acidez de 15 mg KOH/g
sólido, un índice OH de 175 mg KOH/g sólido y una temperatura de
transición vítrea de -21ºC.
Ejemplo de Preparación
2
La laca transparente se preparó mezclando los
componentes indicados en la tabla en el orden señalado y
homogeneizando la mezcla resultante.
Componente | Partes en peso |
Ejemplo de | |
Preparación 2 | |
Laca madre: | |
Copolímero de metacrilato del Ejemplo de Preparación 1 | 35,90 |
Pentaacrilato de dipentaeritrita | 20,00 |
Absorbente UV (hidroxifeniltriazina sustituida) | 1,00 |
HALS (N-metil-2,2,6,6-tetrametilpiperidil éster) | 1,00 |
Humectante (Byk® 306 de la firma Byk Chemie) | 0,40 |
Acetato de butilo | 27,40 |
Solventnaphta® | 12,80 |
Irgacure®184 (fotoiniciador comercial de la firma Ciba Specialty Chemicals) | 1,00 |
Lucirin® TPO (fotoiniciador comercial de la firma BASF AG) | 0,50 |
Total: | 100,00 |
Componente reticulante: | |
Total: | 38,28 |
Reticulante 1: | |
Isocianato-acrilato Roskydal® UA VPLS 2337 de la firma Bayer AG (base: diisocianato de | |
hexametileno trimérico; contenido en grupos isocianato: 12% en peso) | 27,84 |
Reticulante 2: | |
\begin{minipage}[b]{128mm}Isocianato-acrilato Roskydal\registrado UA VP FWO 3003-77 de la firma Bayer AG (base: trímero de diisocianato de isoforona al 70,5% en acetato de butilo; viscosidad: 1.500 mPas; contenido en grupos isocianato: 6,7% en peso)\end{minipage} | 6,96 |
Diluyente | 3,48 |
\global\parskip0.930000\baselineskip
La laca transparente presentaba una excelente
vida útil y un excelente comportamiento de aplicación. Su contenido
de enlaces dobles era de 1,63 mEq/g sólido.
Con esta laca transparente se produjo una
película libre aplicada sobre polipropileno con un espesor de capa
de 40 \pm 10 \mum y se analizó mediante DMTA. El endurecimiento
de la película se llevó a cabo mediante irradiación con luz UV a
una dosis de 1.000 mJcm^{-2} y con una intensidad de 83 Wm^{-2},
con una lámpara de vapor de mercurio a media presión dotada de
hierro, tipo CK III, de la firma 1ST, y un endurecimiento térmico
final durante 30 minutos a 120ºC. En la región de longitudes de
onda de 200 a 280 nm, la lámpara de vapor de mercurio a media
presión dotada de hierro tenía una radiancia espectral relativa
inferior al 40% de la radiancia espectral relativa de la lámpara de
vapor de mercurio a media presión no dotada, tipo CK, de la firma
IST. En la región de longitudes de onda de 200 a 240 nm, la
radiancia espectral relativa de la lámpara de vapor de mercurio a
media presión dotada de hierro CK III era siempre menor que la
radiancia espectral relativa de la lámpara de vapor de mercurio a
media presión no dotada CK.
Los parámetros viscoelásticos de la película
libre homogénea endurecida se determinaron mediante medida DMTA
bajo las siguientes condiciones:
1. | Aparato: | DMA MK IV (firma Rheometric Scientific) |
2. | Condiciones: | Tensile mode, amplitud 0,2%, frecuencia 1 Hz |
3. | Gradiente térmico: | 1ºC/min desde temperatura ambiente a 200ºC |
El módulo de memoria gomaelástico E' así
calculado era de 10^{8,5} Pa y el factor de pérdida tan\delta a
20ºC era de 0,04.
Para producir los lacados multicapa según la
invención se revistieron placas de acero sucesivamente con un
lacado de inmersión electroforética precipitado catódicamente y
ahornado durante 20 minutos a 170ºC, con un espesor de capa seca de
18 a 22 \mum. A continuación, las placas de acero se revistieron
con un material de carga acuoso de dos componentes comercial de
BASF Coatings AG, tal como se utiliza normalmente para sustratos de
plástico. La capa de carga resultante se ahornó durante 30 minutos
a 90ºC, con lo que resultó un espesor de capa seca de 35 a 40
\mum. Después se aplicó por una parte una laca base acuosa negra
comercial de BASF Coatings AG y por otra parte una laca base acuosa
blanca comercial de BASF Coatings AG, ambas con un espesor de capa
de 12 a 15 \mum, y las capas de laca base acuosa resultantes se
ventilaron durante diez minutos a 80ºC. A continuación se aplicó
neumáticamente la laca transparente del Ejemplo de Preparación 2
con un espesor de capa de 40 a 45 \mum en un paso en cruz con una
pistola con recipiente de flujo. El endurecimiento de las capas de
laca base acuosa y las capas de laca transparente se realizó
durante 5 minutos a temperatura ambiente, durante 10 minutos a
80ºC, seguido por irradiación con luz UV a una dosis de 1.000
mJ/cm^{-2} y una intensidad de radiación de 83 Wm^{-2} con una
lámpara de vapor de mercurio de la firma IST, y por último durante
20 minutos a 140ºC.
El brillo, la resistencia al rayado, la dureza y
la resistencia a las sustancias químicas se midieron en las placas
de ensayo con los lacados multicapa negros y blancos. El amarilleo
se determinó en las placas de ensayo con el lacado multicapa
blanco.
Los lacados multicapa según la invención
presentaban un excelente perfil de propiedades.
Eran muy brillantes y presentaban un brillo
(20º) según DIN 67530 de 90,5. La dureza de micropenetración
(dureza universal a 25,6 mN, Fischerscope 100 V con pirámide de
diamante según Vickers) era de 139.
La resistencia al rayado se evaluó con ayuda del
ensayo de arena (véase la solicitud de patente alemana DE 198 39
453 A1, página 9, renglones 1 a 63) utilizando las placas de ensayo
anteriormente descritas. La pérdida de brillo después del deterioro
era de sólo 5 unidades (20º).
La resistencia al rayado también se evaluó con
ayuda de la prueba con cepillo (véase la solicitud de patente
alemana DE 198 39 453 A1, página 9, renglones 17 a 63) utilizando
las placas de ensayo anteriormente descritas. No se observaba
ninguna pérdida de brillo.
En el ensayo de simulación con chorro de agua se
utilizó un tren de lavado de la firma Amtec Kistler (véase T.
Klimmasch, T. Engbert, Technologietage, Köln, DFO, Tomo 32
corregido, páginas 59 a 66, 1997). La pérdida de brillo después de
la limpieza con etanol era de 4 unidades y sin limpieza de 25
unidades.
En la prueba de horno a gradiente de Daimler
Chrysler conocida en el mundo técnico, los primeros deterioros de
los lacados multicapa según la invención por ácido sulfúrico no
aparecieron hasta alcanzarse una temperatura de 53ºC.
El valor de amarillo según DIN 6167 era de 1,2.
Se determinó inmediatamente después del endurecimiento térmico.
En conjunto, los resultados obtenidos corroboran
la alta resistencia al rayado, la gran dureza, la alta resistencia
a las sustancias químicas y la reducida tendencia al amarilleo de
los lacados multicapa según la invención.
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Claims (33)
1. Procedimiento para la producción de
materiales endurecidos a partir de una mezcla de sustancias
endurecible térmicamente y con radiación actínica mediante
calentamiento e irradiación con radiación UV, caracterizado
porque
- (1)
- se utiliza una mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica que presenta un contenido de enlaces activables con radiación actínica de entre 0,5 y 6 mEq/g sólido, y/o consiste en un 5 a un 95% en peso, con respecto a la proporción de componentes endurecibles térmicamente presente en la mezcla de sustancias dual cure, de como mínimo un componente endurecible térmicamente que presenta una funcionalidad mayor que 2 con respecto a la reticulación térmica, y
- (2)
- la irradiación se lleva a cabo con una radiación UV cuyo espectro, además de UV-A y UV-B, presenta una proporción de UV-C que, en la región de longitudes de onda de 200 a 280 nm, tiene entre el 2 y el 80% de la radiancia espectral relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de longitudes de onda, utilizándose lámparas de vapor de mercurio a media presión dotadas de galio y/o de hierro, y
- (3)
- la dosis de radiación oscila entre 100 y 6.000 mJcm^{-2}.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque
- (4)
- la intensidad de radiación oscila entre 1 x 10^{0} y 3 x 10^{5} Wm^{-2}.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la mezcla de sustancias endurecible
térmicamente y con radiación actínica presenta un contenido de
enlaces activables con radiación actínica de 1 a 4 mEq/g
sólido.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque los enlaces
activables con radiación actínica son enlaces dobles
carbono-carbono.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la dosis de
radiación oscila entre 300 y 1.500 mJcm^{-2}.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la dosis de
radiación es inferior a 1.200 mJcm^{-2}.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la intensidad
de radiación oscila entre 5 y 1,2 x 10^{5} Wm^{-2}.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque la proporción
de UV-C en la región de longitudes de ondas de 200
a 280 nm tiene entre un 5 y un 60% de la radiancia espectral
relativa del espectro de una lámpara de vapor de mercurio a media
presión en dicha región de longitudes de onda.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque la proporción de UV-C
en la región de longitudes de ondas de 200 a 280 nm tiene entre un
10 y un 40% de la radiancia espectral relativa del espectro de una
lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de
longitudes de onda.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque, también en la
región de longitudes de onda de 240 a 280 nm, la radiancia
espectral relativa de la proporción de UV-C siempre
es menor que la radiancia espectral relativa del espectro de una
lámpara de vapor de mercurio a media presión en dicha región de
longitudes de onda.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la proporción
de UV-C en la región de longitudes de onda < 200
nm presenta una radiancia espectral relativa igual a cero o
prácticamente igual a cero.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la mezcla de
sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica
contiene
- -
- como mínimo un copolímero de (met)acrilato con contenido en grupos hidroxilo,
- -
- una mezcla de como mínimo un isocianato-acrilato que contiene segmentos flexibilizadores y como mínimo un isocianato-acrilato que contiene segmentos endurecedores,
- -
- como mínimo un diluyente reactivo y
- -
- como mínimo un fotoiniciador, y en caso dado también
- -
- como mínimo un poliisocianato alifático y/o cicloalifático.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque las mezclas de
sustancias endurecibles térmicamente y con radiación actínica son
materiales de revestimiento, adhesivos, masillas de obturación y
productos de partida para piezas moldeadas y láminas.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque los materiales de revestimiento son
lacas de inmersión electroforética, materiales de carga o
imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacas
cubrientes lisas, lacas base o lacas transparentes.
15. Procedimiento para la producción de
materiales endurecidos según una de las reivindicaciones 1 a 14,
caracterizado porque
- (I)
- la mezcla de sustancias endurecible térmicamente y con radiación actínica (1) se aplica sobre o en un sustrato temporal o permanente.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque el sustrato es temporal.
17. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la irradiación
se lleva a cabo con lámparas de vapor de mercurio dotadas.
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
caracterizado porque la irradiación se lleva a cabo con una
lámpara de vapor de mercurio dotada de galio y/o de hierro.
19. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque después de la
irradiación se lleva a cabo un endurecimiento térmico.
20. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque la irradiación
tiene lugar bajo gas inerte o bajo una atmósfera empobrecida en
oxígeno.
21. Procedimiento según la reivindicación 20,
caracterizado porque el contenido de oxígeno residual en la
atmósfera empobrecida de oxígeno es como máximo del 18% en
volumen.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque el contenido de oxígeno residual en la
atmósfera empobrecida de oxígeno es como máximo del 5% en
volumen.
23. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 15 a 23, caracterizado porque los sustratos
consisten en metal, plástico, vidrio, madera, material textil,
cuero, piedra natural y sintética, hormigón, cemento o compuestos
de estos materiales.
24. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 16 a 23, caracterizado porque las piezas
moldeadas y las láminas se separan de los sustratos temporales.
25. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 15 a 23, caracterizado porque los sustratos
permanentes consisten en carrocerías de automóviles y partes de las
mismas, interior y exterior de edificios y partes de los mismos,
puertas, ventanas, muebles, cuerpos de vidrio hueco, bobinas,
contenedores, embalajes, piezas pequeñas, componentes
electrotécnicos y componentes para electrodomésticos.
26. Materiales endurecidos que se pueden
producir mediante el procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 25, caracterizados porque presentan un
módulo de memoria gomaelástico E' de como mínimo 10^{7,5} Pa y un
factor de pérdida tan\delta a 20ºC de como máximo 0,10,
habiéndose medido el módulo de memoria E' y el factor de pérdida
tan\delta mediante análisis térmico
dinámico-mecánico (DMTA) en películas libres con un
espesor de capa de 40 \pm 10 \mum y con una frecuencia de 1
Hz.
27. Materiales endurecidos según la
reivindicación 26, caracterizados porque el módulo de
memoria gomaelástico es de como mínimo 10^{7,6} Pa.
28. Materiales endurecidos según la
reivindicación 27, caracterizados porque el módulo de
memoria gomaelástico es de como mínimo 10^{8,0} Pa.
29. Materiales endurecidos según una de las
reivindicaciones 26 a 28, caracterizados porque el factor de
pérdida tan\delta a 20ºC es de como máximo 0,06.
30. Materiales endurecidos según una de las
reivindicaciones 26 a 29, caracterizados porque consisten en
revestimientos, capas de adhesivo, sellados, piezas moldeadas y
láminas.
\newpage
31. Materiales endurecidos según la
reivindicación 30, caracterizados porque los revestimientos
son lacados de inmersión electroforética, lacados de carga o
imprimaciones protectoras contra los golpes de piedras, lacados
cubrientes lisos, lacados base o lacados transparentes.
32. Materiales endurecidos según la
reivindicación 31, caracterizados porque los revestimientos
son lacados multicapa de coloración y/o de efecto decorativo.
33. Utilización de los materiales endurecidos
según una de las reivindicaciones 26 a 32 para el revestimiento, el
pegado, el sellado, el envolvimiento y el empaquetamiento de
carrocerías de automóviles y partes de las mismas, interior y
exterior de edificios y partes de los mismos, puertas, ventanas,
muebles, cuerpos de vidrio hueco, bobinas, contenedores, embalajes,
piezas pequeñas, componentes electrotécnicos y componentes para
electrodomésticos.
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