ES2266482T3 - Macromonomero dispersante para usar como aditivo reductor de la cantidad de agua en hormigon y en la preparacion de estabilizantes para uretanos dispersos en agua. - Google Patents
Macromonomero dispersante para usar como aditivo reductor de la cantidad de agua en hormigon y en la preparacion de estabilizantes para uretanos dispersos en agua. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento mejorado para producir un macromonómero de acrilato alcoxilado o un macromonómero de metacrilato alcoxilado que comprende hacer reaccionar, a una temperatura de reacción entre 60ºC y 130ºC, un primer componente seleccionado del grupo que consiste en acrilato de hidroxialquilo, metacrilato de hidroxialquilo, y sus combinaciones, con un segundo componente que es un compuesto de óxido de alquileno, en presencia de un catalizador de cianuro dimetálico (CDM), y opcionalmente en presencia de un disolvente, en el que el primer componente se añade de forma continua a un reactor que contiene al menos alguna cantidad de dicho segundo componente, y en el que el primer componente y el segundo componente se coalimentan en el mismo sentido de la corriente o en contracorriente en el reactor.
Description
Macromonómetro dispersante para usar como un
aditivo reductor de la cantidad de agua en hormigón y en la
preparación de estabilizantes para uretanos dispersos en agua.
Esta invención se refiere en general a
macromonómeros de acrilato y metacrilato alcoxilados útiles para
preparar aditivos reductores de la cantidad de agua para el
hormigón, adhesivos curados por luz ultravioleta (UV), y
poliuretanos dispersos en agua. Los macromonómeros se preparan
usando la adición continua de un iniciador con el fin de minimizar
la formación de subproductos durante la reacción de alcoxilación
usada para producir el macromonómero.
Se sabe que los polioles producidos usando un
catalizador de cianuro dimetálico (CDM) tienen propiedades
ventajosas tales como baja insaturación de tipo etilénico. Los
polioles particularmente preferidos usando estos CDM se producen
usando una adición continua de iniciador, junto con el iniciador
inicialmente cargado opcional, durante la polimerización de epóxido
para producir el poliol deseado, como se describe con más detalle en
la patente de EE.UU. 5.777.177. La patente 177 enseña el uso de
agua o un poliol de bajo peso molecular como iniciador, y describe
que el poliol resultante tiene una cantidad menor de cola de peso
molecular alto.
La adición continua de otros iniciadores, tal
como metacrilato de hidroxipropilo (HPMA) para iniciar la
polimerización de un epóxido, tal como óxido de propileno u óxido
de etileno, en presencia de un catalizador de DMC, se describe en
la patente de EE.UU. 5.854.386, en particular en su columna 3,
líneas 13-16, y columna 6, líneas
15-18. La patente 386 describe que esta metodología
es útil para preparar estabilizantes para los polioles polímeros y
modificadores de impacto hechos haciendo reaccionar el estabilizante
con uno o más monómeros de vinilo polimerizables. Este
procedimiento se describe con más detalle en el párrafo que conecta
las columnas 7 y 8 de esta patente.
Debido a la naturaleza hidrófoba de muchos de
los poliuretanos es necesario usar un estabilizante de la dispersión
cuando se preparan poliuretanos dispersos en agua con el fin de
evitar que la dispersión se "rompa" debido a la precipitación
o aglomeración del componente de poliuretano. Los estabilizantes de
la dispersión convencionales para poliuretanos dispersos en agua
típicamente son caros, y a menudo no actúan tan bien como se podría
desear. Por ejemplo, el ácido
2,2-dimetilol-propiónico (DMPA) es
caro, de suministro escaso, y típicamente no proporciona grupos
ácido en la posición deseada en la molécula de uretano,
concretamente en el centro de la parte de poliéter hidrófoba de la
molécula, tras la reacción con un isocianato.
Actualmente en la comunidad de fabricación de
poliuretanos son necesarias composiciones de macromonómero
homogéneas que sean útiles para preparar poliuretanos dispersos en
agua que tengan restos alcohol que se dispersan en agua en una
parte central de las moléculas de uretano. La presente invención
proporciona una solución para esta necesidad usando la metodología
de "adición continua de iniciador" (ACI) para preparar
macromonómeros alcoxilados, tales como macromonómeros de acrilato
propoxilado y metacrilato propoxilado. Estos macromonómeros se
pueden copolimerizar con un ácido o combinación de ácidos, para
producir un estabilizador para los poliuretanos dispersables en
agua. Alternativamente, estos macromonómeros se pueden hacer
copolimerizar con un monómero o combinación de monómeros, para
producir copolímeros que son útiles como aditivos en las
composiciones de formación de hormigón. Estos aditivos permiten
usar una menor cantidad de agua en la fabricación del hormigón, y
proporcionar una mejora adicional frente a los agentes reductores de
la cantidad de agua descritos en la solicitud de patente de EE.UU.
en tramitación junto con la presente nº de serie 09/358.009
presentada el 21 de Julio, 1999 (US 6.241.958). Estos copolímeros
también son útiles como aditivos en adhesivos curables por luz UV
con el fin de potenciar las características adhesivas.
Un aspecto de esta invención proporciona un
procedimiento mejorado para producir un macromonómero de acrilato
alcoxilado o un macromonómero de metacrilato alcoxilado. El resto
alcoxi del macromonómero contiene entre uno y seis carbonos. En el
procedimiento, se hace reaccionar un primer componente, en
particular un acrilato de hidroxialquilo o metacrilato de
hidroxialquilo, con un segundo componente, en particular un
compuesto de óxido de alquileno (preferiblemente un óxido de
alquileno seleccionado del grupo que consiste en óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de butileno, y sus combinaciones). El
macromonómero se produce por coalimentación de las sustancias
reaccionantes en el recipiente de reacción en el mismo sentido de la
corriente o contracorriente, y llevando a cabo la reacción a una
temperatura de reacción entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente
130ºC en presencia de un catalizador de CDM, y opcionalmente en
presencia de un disolvente. La reacción usa un método de ACI por el
cual se añade el primer componente a un reactor que ya contiene al
menos alguna cantidad del segundo componente. El uso de este método
ACI facilita la producción del macromonómero deseado, y reduce la
probabilidad de formación de subproductos no deseados.
En otro aspecto, la presente invención comprende
copolimerizar el macromonómero descrito antes con un monómero
seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido fumárico, estireno, ácido maleico, metacrilato
de metilo, y sus combinaciones. El copolímero resultante es útil
como un aditivo reductor de la cantidad de agua para la formación
de hormigón. Cuando este aditivo reductor de la cantidad de agua
está presente en una mezcla de reacción que comprende arena, cemento
y agua, es necesaria menos cantidad de agua que la necesaria para
preparar el hormigón en ausencia del aditivo reductor de la cantidad
de agua.
Todavía en otro aspecto, este macromonómero, y
sus derivados, se pueden usar como aditivos pare potenciar el
rendimiento de un adhesivo curable por luz UV.
Todavía en otro aspecto, el macromonómero
descrito antes se puede usar para preparar poliuretanos dispersables
en agua. Para este uso, el macromonómero se copolimeriza con un
monómero seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico,
ácido metacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, y sus
combinaciones, con el fin de producir un copolímero que contiene
restos hidroxilo y ácido. Después al menos una parte de los restos
hidroxilo del copolímero se hacen reaccionar con un isocianato para
proporcionar el poliuretano dispersable en agua.
Estos y otros aspectos de la presente invención
se harán evidentes después de leer la siguiente descripción
detallada de la invención.
Ahora se ha encontrado sorprendentemente que los
macromonómeros producidos de acuerdo con la presente invención que
usan una metodología de adición continua de iniciador son
particularmente útiles para fabricar aditivos reductores de la
cantidad de agua para las composiciones que forman hormigón, para
producir dispersantes para poliuretanos dispersables en agua y para
aditivos que potencian el rendimiento de composiciones curables por
UV. De forma ilustrativa, los macromonómeros se hacen reaccionar con
un monómero de vinilo para producir un copolímero que es útil como
aditivo reductor de la cantidad de agua (ARCA) en las composiciones
que forman hormigón.
Los macromonómeros se preparan con una
temperatura de reacción relativamente baja (entre aproximadamente 60
grados y aproximadamente 130 grados centígrados, preferiblemente
entre aproximadamente 60ºC y aproximadamente 110ºC) en presencia de
una concentración relativamente baja de un catalizador de CDM (5 ppm
a 500 ppm, preferiblemente 5 ppm a 50 ppm), opcionalmente en
presencia de un disolvente. Los autores de la presente invención han
encontrado que la concentración relativamente baja de catalizador
de CDM, junto con la temperatura de reacción relativamente baja,
reducen o minimizan la homopolimerización de las sustancias
reaccionantes de acrilato y metacrilato. También se ha encontrado
que estos parámetros de reacción reducen o minimizan la
transesterificación del metacrilato de hidroxialquilo y acrilato de
hidroxialquilo para formar subproductos de dimetacrilato y
diacrilato no deseados. Estos subproductos no son deseables puesto
que serían perjudiciales para el uso previsto por los autores de la
presente invención para los macromonómeros como productos
intermedios en la producción de dispersantes para poliuretanos
dispersos en agua, así como otros usos descritos en esta
memoria.
Los macromonómeros producidos de acuerdo con la
presente invención se hacen usando la metodología de ACI en la que
el "iniciador" metacrilato o acrilato se añade continuamente
durante el transcurso de la reacción. El compuesto de óxido de
alquileno usado en la oxialquilación del "agente iniciador" o
"iniciador" puede ser cualquier óxido de alquileno
polimerizable con catalizadores de CDM.
De forma adecuada, el óxido de alquileno se
selecciona del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de
propileno, óxido de butileno, y sus combinaciones. Los compuestos
ilustrativos incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido
de 1,2 y 2,3-butileno, óxidos de
alfa-olefinas C6-C30, glicidol, y
óxidos de alquileno halogenados. Se prefieren el óxido de propileno
y óxido de etileno.
Se pueden usar mezclas de más de un óxido de
alquileno, por ejemplo, mezclas de óxido de propileno y óxido de
etileno. Los óxidos de alquileno, y sus mezclas, se pueden
polimerizar sobre las moléculas de iniciador en una o más etapas,
para producir homopolímeros, copolímeros de bloques, copolímeros
aleatorios, copolímeros de bloques aleatorios y similares.
"Copolímero" en la presente solicitud incluye
"terpolímero" y también mezclas de más de tres óxidos de
alquileno.
Se pueden copolimerizar otros comonómeros junto
con el óxido de alquileno. Los ejemplos de monómeros
copolimerizables incluyen los descritos en las patentes de EE.UU.
nº 3.278.457; 3.278.458; 3.404.109; 3.538.043; 3.900.518;
3.941.849; 4.472.560; 5.145.833; y 5.223.583. El glicidol es un
monómero copolimerizable particularmente preferido, y se puede usar
para introducir grupos funcionales hidroxilo adicionales.
Los catalizadores de CDM adecuados son conocidos
por los expertos en la técnica. Los catalizadores de CDM son
complejos no estequiométricos de un agente complejante orgánico de
bajo peso molecular, y opcionalmente otros agentes complejantes,
con una sal de cianuro dimetálico, p. ej., hexacianocobaltato de
cinc. Los ejemplos de catalizadores de CDM incluyen los adecuados
para preparar polioxialquilenos poliéter-polioles de
baja insaturación, como se describe en las patentes de EE.UU. nº
3.427.256; 3.427.334; 3.427.335; 3.829.505; 4.472.560; 4.477.589; y
5.158.922. Sin embargo, preferiblemente los catalizadores de CDM
usados de acuerdo con los aspectos preferidos de la presente
invención, son capaces de preparar poliéter-polioles
con insaturación "ultrabaja" tales como polipropilenglicoles y
copolímeros de EO/PO aleatorios. Los polímeros de polioxialquileno
producidos por los catalizadores, típicamente tienen niveles de
insaturación (aparte de la insaturación introducida de forma
determinada con las moléculas iniciadores de la presente invención)
menor que aproximadamente 0,010 meq/g, medido por ASTM
D-2849-69, "Testing of urethane
foam polyol raw materials" (Ensayo de poliol de espumas de
uretano de los materiales granulares). Dichos catalizadores se
describen en las patentes de EE.UU. nº 5.470.813 y 5.482.908 y
5.545.601. La preparación de los macromonómeros de la presente
invención se facilita usando dichos catalizadores de CDM altamente
activos.
Las condiciones de oxialquilación se pueden
variar para adecuarlas al iniciador reactivo que contiene
insaturación particular, óxido de alquileno, y similares. Por
ejemplo, con iniciadores líquidos o de bajo punto de fusión la
oxialquilación se puede realizar mediante oxialquilación pura,
mientras que con estos mismos iniciadores o con iniciadores sólidos
o de punto de fusión más alto, puede ser conveniente la
oxialquilación en solución o suspensión en un disolvente orgánico
inerte. Los disolventes adecuados incluyen disolventes polares
apróticos tales como dimetilsulfóxido, dimetilacetamida,
N-metil-pirrolidona,
dimetilformamida, acetonitrilo, cloruro de metileno y en especial
los disolventes hidrocarbonados más volátiles tales como benceno,
tolueno, etilbenceno, ciclohexano, éter de petróleo,
metil-etil-cetona, ciclohexanona,
éter dietílico, tetrahidrofurano y similares.
Se ha encontrado que algunos iniciadores
difíciles de disolver se pueden oxialquilar inicialmente en
suspensión en un líquido orgánico tal como tolueno, y después de la
oxialquilación con 1 a 4 moles de óxido de alquileno, formarán
productos de reacción solubles que se puede oxialquilar más en
solución.
Las temperaturas y presiones de oxialquilación
son convencionales cuando se usan inhibidores de polimerización de
vinilo. Las temperaturas pueden estar en el intervalo de temperatura
ambiente o por debajo a aproximadamente 150ºC o mayor.
Preferiblemente, se usan temperaturas en el intervalo de 70ºC a
140ºC, más preferiblemente de aproximadamente 70ºC a 110ºC. Cuando
se usan catalizadores de CDM altamente activos capaces de producir
insaturación ultrabaja (menos de 0,010 meq/g), y la reacción se
lleva a cabo a baja temperatura, es decir, inferior a 110ºC, y más
preferiblemente en el intervalo de 70ºC a 100ºC, entonces la
polioxialquilación se puede producir con velocidades razonables sin
polimerización adicional de los restos insaturados presentes. Esto
es cierto incluso en ausencia de un inhibidor de la polimerización
de vinilo. La presión de óxido de alquileno se ajusta para mantener
una velocidad de reacción adecuada, concordante con la capacidad del
sistema del proceso para eliminar calor del reactor. Son útiles
presiones de 0,14 kg/cm^{2} o menores a aproximadamente 6,3
kg/cm^{2}. Puede ser ventajosa una presión de 0,14 a 1,05
kg/cm^{2}, 0,14 a 0,7 kg/cm^{2} cuando se usa óxido de
propileno, óxido de etileno o una mezcla de estos óxidos de
alquileno.
La concentración de catalizador en general se
expresa en ppm basado en el peso de producto. La cantidad de
catalizador dependerá de la actividad del catalizador de CDM
particular. Cuando se usan catalizadores muy activos, tal como los
descritos en las patentes de EE.UU. nº 5.470.813; 5.482.908 y
5.545.601, son útiles cantidades de menos de 5 ppm a 500 ppm o
mayores, más preferiblemente de aproximadamente 15 ppm a
aproximadamente 150 ppm.
En un procedimiento sintético típico, la
reacción se realiza usando una adición continua del iniciador
durante el transcurso de la reacción como se describe en la
solicitud de EE.UU. en tramitación junto con la presente de nº de
serie 08/597.781 (US 5.777.177). Por ejemplo, el iniciador o los
iniciadores se pueden alimentar en el reactor de forma continua,
sea disueltos en óxido de alquileno, disueltos en un diluyente
inerte, o como iniciadores líquidos puros. La adición continua del
iniciador o los iniciadores también puede ir acompañada de la
separación continua de producto, dando como resultado un
procedimiento de síntesis continuo, como se describe en la
solicitud de EE.UU. nº de serie 08/683.356 (US 5.689.012).
La oxialquilación de la molécula reactiva que
contiene insaturación se lleva a cabo de forma adecuada en presencia
de un inhibidor de polimerización de vinilo, preferiblemente del
tipo que funciona sin la presencia de oxígeno, puesto que las
oxialquilaciones generalmente son "a vacío", que en este caso
significa que prácticamente toda la presión del reactor se debe al
óxido de alquileno; o en presencia de un gas inerte para el
procedimiento, p. ej., argón, nitrógeno, etc. En otras palabras, en
general la presión parcial de oxígeno es sustancialmente cero. Es
habitual lavar por barrido los reactores de oxialquilación con
nitrógeno una o más veces antes de la evacuación final e
introducción del óxido de alquileno. Los expertos en la técnica
conocen bien los inhibidores de polimerización de vinilo adecuados.
Son inhibidores adecuados, por ejemplo, hidroxitolueno butilado
(BHT), 1,4-benzoquinona,
1,4-naftoquinona, difenilfenilhidrazina, cloruro
férrico, cloruro de cobre, azufre, anilina,
t-butil-catecol, trinitrobenceno,
nitrobenceno,
2,3,5,6-tetracloro-1,4-benzoquinona
(cloranilo), y similares. Se prefiere el BHT.
El inhibidor debe usarse en una cantidad eficaz
para inhibir la polimerización del inhibidor reactivo que contiene
insaturación. Por lo tanto, la cantidad variará con la reactividad
del tipo particular de insaturación. Por ejemplo, los acrilatos y
metacrilatos pueden requerir niveles más altos del inhibidor que los
iniciadores que contienen insaturación menos reactivos. La cantidad
de inhibidor también variará con la temperatura de oxialquilación,
necesitando las temperaturas más altas mayores cantidades de
inhibidor. Las cantidades de inhibidor, en porcentaje en peso
respecto al peso de iniciador reactivo que contiene insaturación,
pueden variar de aproximadamente 0,01 por ciento en peso a
aproximadamente 1 por ciento en peso, y más preferiblemente de
aproximadamente 0,05 por ciento en peso a aproximadamente 0,5 por
ciento en peso. Este último intervalo es particularmente útil con
el BHT. Si no se usa el inhibidor de polimerización de vinilo, en
particular con catalizadores de CDM menos activos, el producto
puede ser muy coloreado o se puede producir la gelificación del
producto.
Después de oxialquilación, se pueden separar a
vacío los componentes más volátiles del macromonómero, por ejemplo
usando una corriente de nitrógeno para separar los monómeros sin
reaccionar y otros componentes volátiles. Los productos también se
pueden filtrar para separar las trazas de catalizador de CDM o sus
residuos, o los productos se pueden someter a otros métodos de
separación del catalizador. Cuando se usan catalizadores de CDM del
tipo que producen insaturación ultrabaja, las pequeñas cantidades de
catalizadores usados se pueden dejar en el producto, o el producto
se puede someter a simple filtración para separar los catalizadores
y sus residuos.
El macromonómero se hace reaccionar de forma
adecuada con un monómero tal como ácido acrílico, ácido metacrílico,
ácido fumárico, estireno, ácido maleico, metacrilato de metilo y
combinaciones de los mismos, a una temperatura de reacción entre
aproximadamente 0ºC y aproximadamente 100ºC, preferiblemente entre
aproximadamente 30ºC y aproximadamente 60ºC, para preparar
productos útiles en una variedad de aplicaciones.
A modo de ilustración, el macromonómero
producido de esta forma se puede usar para preparar el dispersante
para la mezcla reductora de la cantidad de agua para el hormigón,
poliol polímero, o poliuretanos dispersos en agua, haciendo
reaccionar el producto intermedio con un monómero vinílico, tal como
acrilonitrilo, estireno, ácido acrílico, ácido metacrílico,
metacrilato de metilo, acrilato de metilo
p-metilestireno, o similares. Se añade
opcionalmente un iniciador de la polimerización de vinilo, p. ej.,
un peróxido orgánico, hidroperóxido, peroxiéster, compuesto azo,
persulfato amónico o similar, y comienza la polimerización. Los
ejemplos de iniciadores de la polimerización por radicales libres
adecuados incluyen peróxidos de acilo tales como peróxido de
dihexanoilo y peróxido de dilauroilo, peróxidos de alquilo tales
como peroxi-2-etilhexanoato de
t-butilo, perpivalato de t-butilo,
peroctoato de t-amilio,
2,5-dimetilhexano-2,5-di-per-2-etil-hexanoato,
per-dodecanoato de t-butilo,
perbenzoato de t-butilo y
peroxi-2-etilhexanoato de
1,1-dimetil-3-hidroxibutilo
y catalizadores azo tales como azobis(isobutironitrilo),
2,2'-azo-bis(2-metilbutironitrilo),
y mezclas de los mismos. Se prefieren el persulfato amónico y otros
iniciadores solubles en agua. Los sistemas iniciadores redox también
son adecuados para usar en esta invención.
La concentración del iniciador de la
polimerización usada no es crítica, y se puede variar
considerablemente. Como intervalo representativo, la concentración
puede variar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5,0 por
ciento en peso o incluso más, basado en la alimentación total del
reactor. Hasta un determinado punto, los aumentos de la
concentración de catalizador dan como resultado un aumento de la
conversión de monómero, pero los aumentos adicionales no aumentan
sustancialmente la conversión. La concentración de catalizador
particular seleccionada normalmente será un valor óptimo
considerando todos los factores, incluyendo los costes. Se ha
determinado que se pueden usar concentraciones bajas junto con
estabilizantes preferidos de alta potencia obteniéndose todavía los
dispersantes deseados para la mezcla reductora de la cantidad de
agua para el hormigón, poliuretano disperso en agua y poliol
polímero.
Cuando se preparan poliuretanos dispersables en
agua, se hace reaccionar de forma adecuada al menos una parte de
los restos hidroxilo presentes en el copolímero con un isocianato.
Se puede usar cualquier isocianato, tal como un isocianato
aromático, es decir, diisocianato de tolueno (TDI), o un isocianato
alifático tal como diisocianato de hexametileno (HDI) o
combinaciones de los mismos. Otros isocianatos útiles incluyen
diisocianato de isoforona (IPDI), diisocianato de etileno,
diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocianato de
2,2,4-trimetil-1,6-hexametileno,
diisocianato de 1,10-decanometileno, diisocianato
de 1,12-dodecanometileno,
ciclohexano-1,3-diisocianato,
ciclohexano-1,4-diisocianato,
1-isocianato-2-isocianatometil-ciclopentano,
diisocianato de isoforona,
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano,
1,3- y/o
1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano,
bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano,
1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil-ciclohexano,
4,4'-diciclohexilmetano-diisocianato,
y combinaciones de los mismos.
Tal como se usa en esta memoria, todos los
porcentajes están en peso salvo que se especifique lo contrario,
"ppm" indica "partes por millón", y todas las temperaturas
están en "grados centígrados" salvo que se especifique lo
contrario.
Los siguientes ejemplos se pretende que
ilustren, pero no limitan de ninguna forma el alcance de la presente
invención.
En un reactor de presión de acero inoxidable de
1365 litros, se añadieron 112,5 kg de tolueno (como disolvente),
245 g de BHT y 13,5 gramos de catalizador de CDM. El catalizador de
CDM es un catalizador de hexacianocobaltato de cinc producido según
el Ejemplo 2 de la patente de EE.UU. nº 5.482.908. El reactor se
purgó con nitrógeno a temperatura ambiente durante 10 minutos.
Después del purgado, el reactor se mantuvo a vacío y se calentó
hasta 100ºC. Después se alimentó HMPA al reactor a 0,06 kg/min
mientras que se alimentaban tanto PO como EO a 0,41 kg/min
respectivamente. Después de alimentar 8,27 kg de PO en el reactor
(20 min después de iniciarse la alimentación), se pararon todas las
alimentaciones y se dejó que el reactor se calentara. Después de que
el reactor alcanzara la mitad de la presión, el reactor se enfrió a
90ºC, se reanudaron todas las alimentaciones (HPMA; EO y PO) al
doble de las velocidades de alimentación previas. Finalmente,
después de 4 h de alimentación de HPMA, EO y PO, se volvieron a
cerrar todas las alimentaciones durante 30 minutos para que se
calentara. Se añadió BHT adicional (300 g) al reactor y el reactor
se purgó con vacío completo durante 3 h a 130ºC para separar los
óxidos residuales y el tolueno. Después del purgado, el reactor se
enfrió y se añadió BHT adicional (250 g) al reactor. Finalmente el
producto, el macromonómero A, se drenó a los envases.
En un reactor de presión de acero inoxidable de
1365 litros, se añadieron 99 kg de macromonómero A, 490 g de BHT y
26,9 g de catalizador de CDM como se describe en el Ejemplo 1. El
reactor se purgó con nitrógeno a 100ºC durante 40 minutos. Después
del purgado el reactor se mantuvo con vacío y se mantuvo a 100ºC.
Después se alimentó HPMA en el reactor a 0,06 kg/min mientras se
alimentaba tanto PO como EO a 0,42 kg/min respectivamente. Después
de alimentar 8,43 kg de PO en el reactor (20 min después de
iniciarse la alimentación), se pararon todas las alimentaciones, y
el reactor se dejó que se calentara. Después de que el reactor
alcanzara la mitad de la presión, el reactor se enfrió a 90ºC, se
reanudaron todas las alimentaciones (HPMA, EO y PO) al doble de las
velocidades previas. Finalmente, después de 8 h de alimentación de
HPMA, EO y PO se volvieron a cerrar todas las alimentaciones
durante 30 minutos de calentamiento. El reactor se purgó con vacío
completo durante 30 minutos para separar los óxidos residuales s
90ºC. Después del purgado el reactor se enfrió y se añadió BHT
adicional (485 g) al reactor. Finalmente el producto, el
macromonómero B, se drenó a los envases.
Ejemplo de comparación
3
En un reactor de presión de acero inoxidable de
un litro, se añadieron 54 g de HPMA, 50 g de tolueno, 0,5 g de BHT,
0,2 g de benzoquinona y 0,12 g de catalizador de CDM como se
describe en el Ejemplo 1. El reactor se purgó durante 5 minutos a
temperatura ambiente. Después del purgado, el reactor se mantuvo con
vacío y se calentó hasta 100ºC. Se alimentaron tanto PO como EO en
el reactor a 1,5 g/min respectivamente. Después de alimentar 10 g
de PO en el reactor (6,5 minutos después de iniciarse la
alimentación) se paró tanto la alimentación de EO como de PO y se
dejó que el reactor se calentara. Después de que el reactor
alcanzara la mitad de la presión, se reanudaron ambas
alimentaciones (EO y PO) a la misma velocidad de 1,5 g/min.
Finalmente, después de 4 h de alimentación tanto de EO (total 348
g) como de PO (total 348 g), se volvieron a cerrar ambas
alimentaciones durante 30 minutos para que se calentara. El reactor
se purgó con vacío completo durante 60 minutos a 100ºC para separar
los óxidos residuales y el tolueno. Después del purgado, el reactor
se enfrió. Finalmente el producto, el macromonómero C, se drenó en
los envases.
\vskip1.000000\baselineskip
| Muestra | Procedimiento | Diol | Viscosidad | nº OH | Mw/Mn |
| Ejemplo 1 | ACI total | 0,00% | 388 cSt | 28,4 | 1,29 |
| Ejemplo 2 | ACI total | 0,00% | 401 cSt | 27,7 | 1,27 |
| Ej. comp. 3 | Semicontinuo | 3,75% | 312 cSt | 28,2 | 1,28 |
\vskip1.000000\baselineskip
A partir de la tabla anterior, está claro que el
procedimiento ACI total da un contenido bajo de diol, comparado con
la metodología semicontinua. Puesto que un contenido menor de diol
corresponde a un contenido menor de dimetacrilato, se obtienen
rendimientos mayores en la Prueba de Asentamiento estándar con el
macromonómero preparado por el procedimiento de ACI total,
comparado con los resultados logrados usando un macromonómero
preparado por el procedimiento que no es ACI.
Se usó un matraz de 250 ml de 3 bocas con un
protector para sensor de temperatura y un tubo de descarga lateral.
El volumen de trabajo del reactor era aproximadamente 175 ml. Se
coalimentaron tres alimentaciones diferentes al reactor. El
iniciador, una solución de persulfato amónico en agua al 2,5%, se
alimentó de una bomba ISCO a 12,5 ml por hora. Se alimentó una
mezcla de 650 g de macromonómero B, 94,0 g de ácido acrílico y 456 g
de agua de un depósito a 100 g/hora. El reactor se cargó
inicialmente con 40 g de agua destilada y después se iniciaron las
alimentaciones y la mezcla de reacción se calentó a 40ºC con
alimentación continua durante seis horas. El efluente del reactor
recogido durante las primeras cinco horas de trabajo se descartó. Se
recogió el producto de las siguientes dos horas y se evaluó en la
prueba de asentamiento descrita a continuación.
\newpage
Ejemplo de comparación
5
Se usó un matraz de 250 ml de 3 bocas con un
protector para sensor de temperatura y un tubo de descarga lateral.
El volumen de trabajo del reactor era aproximadamente 175 ml. Se
coalimentaron tres alimentaciones diferentes al reactor. El
iniciador, una solución de persulfato amónico en agua al 2,5%, se
alimentó de una bomba ISCO a 12,5 ml por hora. Se alimentó una
solución acuosa de ácido mercaptoacético al 4,4% de una segunda
bomba ISCO a 12,5 ml por hora. Se alimentó una mezcla de 650 g de
macromonómero C, 94,0 g de ácido acrílico y 456 g de agua de un
depósito a 100 g/hora. El reactor se cargó inicialmente con 40 g de
agua destilada y después se iniciaron las alimentaciones y la
mezcla de reacción se calentó a 40ºC con alimentación continua
durante seis horas. El efluente del reactor recogido durante las
primeras cinco horas de trabajo se descartó. Se recogió el producto
de las siguientes dos horas y se evaluó en la prueba de
asentamiento.
Los productos de reacción se probaron en mezclas
de mortero usando la prueba de asentamiento como se describe en el
método de ASTM C-143. En este caso el método se
modificó usando mortero en lugar de hormigón y el cono de
asentamiento se ajustó a la mitad de su tamaño. En una prueba típica
con reducción de agua de 25%, se mezclaron 290 g de agua, 760 g de
cemento y 1755 g de arena para mortero seca con la mezcla durante 5
min y después se realizó la prueba de asentamiento.
| Aditivo | Agua/Cemento | % en peso de aditivo | Asentamiento, | Flujo, mm |
| en el cemento seco | mm | |||
| Ninguno | 0,38 | 0 | >20 | NE |
| Ejemplo 4 | 0,38 | 0,16 | 130 | 239 |
| (macromonómero por ACI total) | ||||
| Ejemplo de comparación 5 | 0,38 | 0,16 | 126 | 196 |
| (macromonómero por semicontinuo) |
Típicamente, el asentamiento y flujo mayores se
traducen en mayor rendimiento en la reducción del contenido de agua
para el producto. Estos resultados demuestran que el macromonómero
hecho por el procedimiento de ACI total, de acuerdo con la presente
invención, se comporta mejor como un ARCA que el macromonómero hecho
por el procedimiento semicontinuo.
Se han descrito una o más realizaciones de la
presente invención. No obstante, se debe entender que se pueden
hacer diferentes modificaciones sin salirse del espíritu y alcance
de la invención. Por consiguiente, otras realizaciones están dentro
del alcance de las siguientes reivindicaciones.
Claims (9)
1. Un procedimiento mejorado para producir un
macromonómero de acrilato alcoxilado o un macromonómero de
metacrilato alcoxilado que comprende hacer reaccionar, a una
temperatura de reacción entre 60ºC y 130ºC, un primer componente
seleccionado del grupo que consiste en acrilato de hidroxialquilo,
metacrilato de hidroxialquilo, y sus combinaciones, con un segundo
componente que es un compuesto de óxido de alquileno, en presencia
de un catalizador de cianuro dimetálico (CDM), y opcionalmente en
presencia de un disolvente, en el que el primer componente se añade
de forma continua a un reactor que contiene al menos alguna
cantidad de dicho segundo componente, y en el que el primer
componente y el segundo componente se coalimentan en el mismo
sentido de la corriente o en contracorriente en el reactor.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho óxido de alquileno se selecciona del grupo que
consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno,
y sus combinaciones.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador se usa en una cantidad entre 5 ppm y 500
ppm, basado en la cantidad total de la mezcla de reacción.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicho catalizador se usa en una cantidad entre 15 ppm y 150
ppm, basado en la cantidad total de la mezcla de reacción.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que dicha temperatura de reacción es entre 60ºC y 110ºC.
6. Un procedimiento para producir un copolímero
haciendo reaccionar el macromonómero obtenido en la reivindicación
1 con un monómero seleccionado del grupo que consiste en ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, estireno, ácido
maleico, metacrilato de metilo y sus combinaciones, a una
temperatura de reacción entre 0ºC y 100ºC.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que dicha temperatura de reacción es entre 30ºC y 60ºC.
8. Un procedimiento para hacer hormigón usando
el copolímero obtenido en la reivindicación 6 como un aditivo
reductor de la cantidad de agua, que comprende mezclar cemento,
arena, agua y el copolímero con el fin de formar el hormigón,
estando presente dicha agua en una cantidad menor que la cantidad
necesaria para formar el hormigón en ausencia de dicho
copolímero.
9. Un procedimiento para producir poliuretano
disperso en agua usando el macromonómero obtenido en la
reivindicación 1, que comprende las etapas de:
(a) copolimerizar el macromonómero con un ácido
seleccionado del grupo que consiste en ácido acrílico, ácido
metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y sus combinaciones, a
una temperatura de reacción entre aproximadamente 0ºC y
aproximadamente 100ºC, para proporcionar un copolímero que contiene
restos hidroxilo y restos ácido; y
(b) hacer reaccionar al menos una parte de
dichos restos hidroxilo en dicho copolímero con un isocianato a una
temperatura elevada para producir un poliuretano que contiene al
menos una parte de dichos restos ácido situados en una parte
central, hidrófoba de poliéter de dicho poliuretano con el fin de
impartir una característica dispersable en agua a dicho poliuretano
tras mezclar dicho poliuretano con agua.
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