DE60212942T2

DE60212942T2 - Makromonomer dispergiermittel zur verwendung als wasser-reduzierende zusatzmittel in beton und in der herstellung von stabilisiermitteln für wasser-dispergierte urethane

Info

Publication number: DE60212942T2
Application number: DE60212942T
Authority: DE
Inventors: Jianzhong Audubon SHEN
Original assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2001-02-20
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2022-02-13
Also published as: CA2436791A1; CA2436791C; US6664360B2; MXPA03007443A; EP1366096B1; US20030060594A1; ATE332317T1; US20020188089A1; EP1366096A2; WO2002066528A3; WO2002066528A2; DE60212942D1; ES2266482T3

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf alkoxylierte Acrylat- und Methacrylatmakromonomere, die für die Zubereitung von wasserreduzierenden Additiven für Beton, mit Ultraviolettlicht (UV) härtbaren Klebstoffen und wasserdispergierten Polyurethanen nützlich sind. Die Makromonomere werden unter Verwendung der kontinuierlichen Zugabe von Starter zubereitet, um die Nebenproduktbildung während der Alkoxylierungsreaktion, die verwendet wird, um das Makromonomer zu produzieren, zu minimieren.
Hintergrund der Erfindung
Von Polyolen, die unter Verwendung eines Doppelmetallcyanid- (DMC-) Katalysators produziert worden sind, sind dafür bekannt, dass sie vorteilhafte Eigenschaften besitzen, wie zum Beispiel eine niedrige ethylenische Unsättigung. Besonders bevorzugte Polyole, die unter Verwendung dieser DMC-Katalysatoren gemacht worden sind, werden unter Verwendung einer kontinuierlichen Zugabe von Starter, zusammen mit wahlweise anfänglich geladenem Starter, während der Polymerisierung von Epoxid hergestellt, um das gewünschte Polyol zu produzieren, wie detaillierter beschrieben im US-Patent 5,777,177. Das '177-Patent lehrt die Verwendung von Wasser oder einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht als den Starter und offenbart, dass das resultierende Polyol einen geringeren Anteil an Schwanz mit hohem Molekulargewicht hat.
Die kontinuierliche Zugabe von anderen Startern, wie zum Beispiel Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), um die Polymerisierung eines Epoxids wie Propylenoxid oder Ethylenoxid in der Anwesenheit eines DMC-Katalysators zu starten, ist beschrieben im US-Patent 5,854,386, besonders in Spalte 3, Zeilen 13-16 und Spalte 6, Zeilen 15-18 davon. Das '386-Patent offenbart, dass diese Methodik beim Zubereiten von Stabilisatoren für Polymerpolyole und schlagzähmachenden Hilfsstoffen nützlich ist, welche durch das Rea gierenlassen der Stabilisatoren mit einem oder mehreren polymerisierbaren Vinylmonomeren hergestellt sind. Dieser Vorgang ist detaillierter in dem Absatz beschrieben, der die Spalten 7 und 8 jenes Patentes überbrückt.
Aufgrund der hydrophoben Art vieler Polyurethane gibt es einen Bedarf, einen Dispersionsstabilisator zu nutzen, wenn wasserdispergierte Polyurethane zubereitet werden, um die Dispersion davon abzuhalten, dass sie aufgrund von Fällung oder Agglomeration des Polyurethanbestandteils „bricht". Konventionelle Dispersionstabilisatoren für wasserdispergierte Polyurethane sind typischerweise teuer und arbeiten oftmals nicht so gut, wie es gewünscht sein könnte. Zum Beispiel ist 2,2-Dimethyolpropionsäure (DMPA) teuer, knapp und stellt typischerweise saure Gruppen nicht in der gewünschten Örtlichkeit auf dem Urethanmolekül bereit, nämlich in der Mitte des hydrophoben Polyetherteils des Moleküls, nach Reaktion mit einem Isocyanat.
Es besteht gegenwärtig ein Bedarf in der Polyurethanherstellungsgemeinschaft für günstige, homogene Makromonomerzusammensetzungen, welche beim Zubereiten von wasserdispergierten Polyurethanen mit wasserdispergierenden Alkoholeinheiten in einem mittleren Teil des Urethanmoleküls nützlich sind. Die gegenwärtige Erfindung stellt eine Lösung für diesen Bedarf bereit durch die Verwendung einer Methodik der „kontinuierlichen Zugabe von Starter" (CAOS), um alkoxylierte Makromonomere zuzubereiten, wie zum Beispiel propoxylierte Acrylat- und propoxylierte Methacrylatmakromonomere. Diese Makromonomere können mit einer Säure oder Kombination aus Säuren copolymerisiert sein, um einen Stabilisator für wasserdispergierbare Polyurethane zu erzeugen. Alternativ können diese Makromonomere mit einem Monomer oder einer Kombination aus Monomeren copolymerisiert sein, um Copolymere zu produzieren; die als Additive in betonbildenden Zusammensetzungen nützlich sind. Diese Additive erlauben die Verwendung einer reduzierten Wassermenge beim Herstellen des Betons und stellen eine weitere Verbesserung gegenüber wasserreduzierenden Mitteln bereit, die in der ebenfalls anhängigen US-Anmeldung mit der Seriennummer 09/358,009, angemeldet am 21. Juli 1999 ( US 6 214 958 ). Diese Copolymere sind auch nützlich als Additive in UV-härtbaren Klebstoffen, um die Leistung des Klebstoffes zu steigern.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Aspekt dieser Erfindung stellt einen verbesserten Prozess für die Produktion eines alkoxylierten Acrylatmakromonomers oder eines alkoxylierten Methacrylatmakromonomers bereit. Die Alkoxyeinheit des Makromonomers enthält zwischen einem und sechs Kohlenstoffen. In dem Prozess wird eine erste Komponente, nämlich ein Hydroxyalkylacrylat oder ein Hydroxyalkylmethacrylat, mit einer zweiten Komponente, nämlich einer Alkylenoxidverbindung (vorzugsweise ein Alkylenoxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Kombinationen davon), zur Reaktion gebracht. Das Makromonomer wird durch die gleichzeitige, gleichströmende oder gegenströmende Einspeisung der Reaktanden in das Reaktionsgefäß und durch Durchführen der Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von zwischen ungefähr 60 °C und ungefähr 130 °C in der Anwesenheit eines DMC-Katalysators und wahlweise in der Anwesenheit eines Lösungsmittels produziert. Die Reaktion nutzt ein CAOS-Verfahren, wodurch die erste Komponente zu einem Reaktor hinzugefügt wird, der bereits wenigstens eine gewisse Menge der zweiten Komponente enthält. Die Verwendung dieses CAOS-Verfahrens erleichtert die Produktion des gewünschten Makromonomers und reduziert die Wahrscheinlichkeit der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten.
In einem anderen Aspekt umfasst die vorliegende Erfindung das Copolymerisieren des oben beschriebenen Makromonomers mit einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Styrol, Maleinsäure, Methylmethacrylat und Kombinationen davon. Das resultierende Copolymer ist als ein wasserreduzierendes Additiv für die Betonbildung nützlich. Wenn dieses wasserreduzierende Additiv in einer Reaktionsmischung vorhanden ist, die Sand, Zement und Wasser umfasst, wird weniger Wasser gebraucht, im Vergleich mit der Menge, die notwendig ist, um Beton in der Abwesenheit des wasserreduzierenden Additivs zuzubereiten.
In noch einem anderen Aspekt können dieses Makromonomer und seine Derivate als leistungssteigernde Additive für einen UV-härtbaren Klebstoff verwendet werden.
In noch einem anderen Aspekt kann das oben beschriebene Makromonomer bei der Zubereitung von wasserdispergierbaren Polyurethanen verwendet werden. Für diese Verwendung wird das Makromonomer mit einem Monomer copolymerisiert, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Kombinationen davon, um ein Hydroxyl- und Säureeinheiten enthaltendes Copolymer zu produzieren. Wenigstens ein Teil der Hydroxyleinheiten auf dem Copolymer werden dann mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht, um das wasserdispergierbare Polyurethan bereitzustellen.
Diese und andere Aspekte der vorliegenden Erfindung werden nach dem Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung ersichtlich werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Es wurde nun überraschenderweise herausgefunden, dass in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung der Methodik der kontinuierlichen Zugabe von Starter produzierte Makromonomere besonders nützlich sind beim Herstellen von wasserreduzierenden Additiven für betonbildende Zusammensetzungen, beim Produzieren von Dispergierungsmitteln für wasserdispergierbare Polyurethane und leistungssteigernde Additive für UV-härtbare Zusammensetzungen. Zur Erläuterung, die Makromonomere werden mit einem Vinylmonomer zur Reaktion gebracht, um ein Copolymer zu produzieren, das als ein wasserreduzierendes Additiv (WRA) in betonbildenden Zusammensetzungen nützlich ist.
Die Makromonomere werden bei einer verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur (zwischen ungefähr 60 °C und ungefähr 130 °C, vorzugsweise zwischen ungefähr 60 °C und ungefähr 110 °C) in der Anwesenheit einer verhältnismäßig niedrigen Konzentration eines DMC-Katalysators (5 ppm bis 500 ppm, vorzugsweise 5 ppm bis 50 ppm), wahlweise in der Anwesenheit eines Lösungsmittels, zubereitet. Von der verhältnismäßig niedrigen Konzentration an DMC-Katalysator zusammen mit der verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperatur wurde durch den vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die Homopolymerisation der Acrylat- und Methacrylatreaktanden reduziert oder minimiert wird. Von diesen Reaktionsparametern wurde auch gefunden, dass sie die Umesterung von Hydroxyalkylmethacrylat und Hydroxyalkylacrylat, um ungewünschte Dimethacrylat- und Diacrylatnebenprodukte zu bilden, reduzieren oder minimieren. Diese Nebenprodukte sind unerwünscht, da sie für die von dem gegenwärtigen Erfinder vorgestellte Verwendung von Makromonomeren als Zwischenprodukte bei der Produktion von Dispergierungsmitteln für wasserdispergierte Polyurethane, ebenso wie die anderen hierin beschriebenen Verwendungen, schädlich wären.
Die in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung produzierten Makromonomere werden unter Verwendung der CAOS-Methodik gemacht, worin der Methacrylat-„Starter" kontinuierlich während des Verlaufs der Reaktion hinzugefügt wird. Die beim Oxyalkylieren des „Starters" oder „Initiators" genutzte Alkylenoxidverbindung kann jedes Alkylenoxid sein, das mit DMC-Katalysatoren polymerisierbar ist.
Geeigneterweise wird das Alkylenoxid ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Buylenoxid und Kombinationen davon. Beispielhafte Verbindungen schließen Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, C6-30-alpha-Olefinoxide, Glycidol und halogenierte Alkylenoxide ein. Bevorzugt werden Propylenoxid und Ethylenoxid.
Mischungen aus mehr als einem Alkylenoxid können verwendet werden, zum Beispiel Mischungen aus Propylenoxid und Ethylenoxid. Alkylenoxide und ihre Mischungen können auch auf den Initiatormolekülen in einem oder mehreren Stadien polymerisiert sein, um Homopolymere, Blockcopolymere, zufällige Copolymere, zufällige Blockcopolymere und Ähnliches zu produzieren. „Copolymer" in der vorliegenden Anmeldung schließt „Terpolymere" und Mischungen aus mehr als drei Alkylenoxiden ebenso ein.
Andere Comonomere können zusammen mit dem Alkylenoxid polymerisiert werden. Beispiele von copolymerisierbaren Monomeren schließen jene ein, die offenbart sind in den US-Patenten mit den Nummern 3,278,457, 3,278,458, 3,404,109, 3,538,043, 3,900,518, 3,941,849, 4,472,560, 5,145,833 und 5,223,583. Glycidol ist ein besonders bevorzugtes copolymerisierbares Monomer und es kann verwendet werden, um zusätzliche Hydroxylfunktionalität einzuführen.
Geeignete DMC-Katalysatoren sind Fachleuten wohl bekannt. DMC-Katalysatoren sind nicht stöchiometrische Komplexe eines organischen Komplexierungsmittels mit niedrigem Molekulargewicht, und wahlweise anderen Komplexierungsmitteln, mit einem Doppelmetallcyanid, zum Beispiel Zinkhexacyanocobaltat. Beispielhafte DMC-Katalysatoren schließen jene ein, die für die Zubereitung von geringfügig ungesättigten Polyoxyalkenpolyetherpolyolen geeignet sind, wie offenbart in den US-Patenten mit den Nummern 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,829,505, 4,472,560, 4,477,589 und 5,158,922. Vorzugsweise sind jedoch die in Übereinstimmung mit den bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung verwendeten DMC-Katalysatoren jene, die in der Lage sind, „ultraniedrig" ungesättigte Polyetherpolyole zuzubereiten, wie zum Beispiel Polypropylenglycole und zufällige EO/PO-Copolymere. Die durch die Katalysatoren erzeugten Polyoxyalkylenpolymere haben typischerweise Unsättigungsgrade (andere als die zweckmäßig eingeführte Unsättigung der Startermoleküle der gegenwärtigen Erfindung) von weniger als ungefähr 0,010 meq/g, wie gemessen durch ASTM D-2849-69, „TESTING OF URETHANE FOAM POLYOL RAW MATERIALS". Solche Katalysatoren sind offenbart in den US-Patenten mit den Nummern 5,470,813 und 5,482,908 und 5,545,601. Die Zubereitung der Makromonomere der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung solcher hochaktiven DMC-Katalysatoren erleichtert.
Oxyalkylierungsbedingungen können variiert werden, um zu dem bestimmten reaktionsfähigen, die Unsättigung enthaltenden Initiator, Alkylenoxid und Ähnliches, zu passen. Zum Beispiel kann Oxyalkylierung mit flüssigen Initiatoren oder mit Initiatoren mit niedrigem Schmelzpunkt durch reine Oxyalkylierung bewirkt werden, während mit diesen selben Initiatoren oder mit festen Initiatoren mit höherem Schmelzpunkt Oxyalkylierung in Lösung oder Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel gewünscht sein kann. Geeignete Lösungsmittel schließen aprotische polare Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Acetonitril, Methylenchlorid und besonders die flüchtigeren Hydrocarbonlösungsmittel wie Benzol, Toluol, Ethylben zol, Cyclohexan, Petroleumether, Methylethylketon, Cyclohexanon, Diethylether, Tetrahydrofuran und Ähnliches ein.
Es wurde herausgefunden, dass gewisse schlecht lösliche Initiatoren anfänglich in Suspension in einer organischen Flüssigkeit wie Toluol oxyalkyliert werden können und nach Oxyalkylierung mit von 1 bis 4 Mol Alkylenoxid lösliche Reaktionsprodukte bilden werden, welche in Lösung weiter oxyalkyliert werden können.
Oxyalkylierungstemperaturen und -drucke sind die üblichen, wenn Vinylpolymerisierungsinhibitoren verwendet werden. Temperaturen können sich im Bereich von Raumtemperatur oder darunter bis ungefähr 150 °C oder höher erstrecken. Vorzugsweise werden Temperaturen in dem Bereich von 70 °C bis 140 °C verwendet, bevorzugter ungefähr 70 °C bis 110 °C. Wenn hochaktive DMC-Katalysatoren, die in der Lage sind, eine ultraniedrige Unsättigung (weniger als 0,010 meq/g) zu erzeugen, verwendet werden und die Reaktion bei einer niedrigen Temperatur, d. h. unter 110 °C und am bevorzugtesten in dem Bereich von 70 °C bis 100 °C, durchgeführt wird, dann kann Polyoxyalkylierung bei vernünftigen Raten ohne zusätzliche Polymerisierung der vorhandenen ungesättigten Einheiten geschehen. Dies ist sogar in der Abwesenheit eines Vinylpolymerisierungsinhibitors wahr. Alkylenoxiddruck wird angepasst, um eine geeignete Reaktionsrate aufrechtzuerhalten, in Übereinstimmung mit der Fähigkeit des Prozesssystems, Hitze aus dem Reaktor zu entfernen. Drucke von 2 psi oder niedriger bis ungefähr 90 psi sind nützlich. Ein Druck von 2 bis 15 psi, 2 bis 10 psi, wenn Propylenoxid, Ethylenoxid oder eine Mischung dieser Alkylenoxide genutzt werden, kann vorteilhaft sein.
Katalysatorkonzentration wird allgemein in ppm ausgedrückt, basierend auf dem Gewicht des Produktes. Die Katalysatormenge wird von der Aktivität des bestimmten DMC-Katalysators abhängen. Wenn sehr aktive Katalysatoren verwendet werden, wie zum Beispiel jene, die in den US-Patenten mit den Nummern 5,470,813, 5,482,908 und 5,545,601 offenbart sind, sind Mengen von weniger als 5 ppm bis 500 ppm oder mehr nützlich, bevorzugter von ungefähr 15 ppm bis ungefähr 150 ppm.
In einem typischen Synthesevorgehen wird die Reaktion unter Verwendung einer kontinuierlichen Zugabe des Initiators während des Verlaufs der Reaktion bewirkt, wie offenbart in der ebenfalls anhängigen US-Anmeldung mit der Seriennummer 08/597,781 ( US 5,777,177 ). Zum Beispiel kann der Initiator oder können die Initiatoren dem Reaktor kontinuierlich zugeführt werden, entweder in Alkylenoxid gelöst, in inertem Verdünnungsmittel gelöst oder mit flüssigen Initiatoren in Reinform. Die kontinuierliche Zugabe des/der Initiator(en) kann auch von der kontinuierlichen Entfernung von Produkt begleitet sein, was in einem kontinuierlichen Syntheseprozess resultiert, wie offenbart in der US-Anmeldung mit der Seriennummer 08/683,356 ( US 5,689,012 ).
Die Oxyalkylierung des reaktionsfähigen, eine Unsättigung enthaltenden Moleküls wird geeigneterweise in der Anwesenheit eines Vinylpolymerisierungsinhibitors durchgeführt, vorzugsweise derart, welcher ohne die Anwesenheit von Sauerstoff funktioniert, da Oxyalkylierungen allgemein „in vacuo" sind, was in diesem Fall bedeutet, dass im Wesentlichen der gesamte Reaktordruck an Alkylenoxid liegt, oder wird in der Anwesenheit eines für den Prozess inerten Gases, z. B. Argon, Stickstoff etc. durchgeführt. Anders ausgedrückt, der Sauerstoffpartialdruck ist allgemein im Wesentlichen 0. Es ist üblich, Oxyalkylierungsreaktoren mit Stickstoff ein oder mehrere Male vor der endgültigen Evakuierung und Einführung von Alkylenoxid zu spülen. Geeignete Inhiatoren sind Fachleuten der Vinylpolymerisierung wohl bekannt. Geeignete Inhibtoren sind zum Beispiel butyliertes Hydroxytoluol (BHT), 1,4-Benzochinon, 1,4-Naphtochinon, Diphenylphenylhydrazin, Eisenchlorid, Kupferchlorid, Schwefel, Anilin, t-Butylcatechol, Trinitrobenzol, Nitrobenzol, 2,3,5,6-Tetrachlor-1,4-benzochinon (Chloranil) und Ähnliches. BHT wird bevorzugt.
Inhibitor sollte in einer Menge verwendet werden, die wirksam ist, Polymerisierung des reaktiven, die Unsättigung enthaltenden Inhibitors zu inhibieren. Folglich wird die Menge mit der Reaktivität der bestimmten Art an Unsättigung variieren. Acrylate und Methacrylate können zum Beispiel höhere Inhibitorspiegel erfordern als weniger reaktive, eine Unsättigung enthaltende Initiatoren. Die Menge an Inhibitor wird auch mit der Oxyalkylierungstemperatur variieren, wobei höhere Temperaturen höhere Inhibitormengen erfordern. Inhibitormengen, in Gewichtsprozent im Verhältnis zu dem Gewicht des reaktionsfähigen, eine Unsättigung enthaltenden Initiators, können von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 1 Gew.-% variieren, und bevorzugter von ungefähr 0,05 Gew.-% bis ungefähr 0,5 Gew.-%. Der letztere Bereich ist besonders nützlich mit BHT. Falls der Vinylpolymerisierungsinhibitor nicht verwendet wird, besonders mit weniger aktiven DMC-Katalysatoren, kann das Produkt stark gefärbt sein oder Gelbildung des Produktes kann geschehen.
Nach Oxyalkylierung kann das Makromonomer im Vakuum ausgetrieben werden, zum Beispiel unter Verwendung eines Stickstoffstroms, um nicht umgesetzte Monomere und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen. Die Produkte können auch filtriert werden, um Spuren von DMC-Katalysatoren oder ihren Resten zu entfernen, oder die Produkte können an andere Verfahren der Katalysatorenentfernung ausgesetzt werden. Wenn DMC-Katalysatoren des Typs, der eine ultraniedrige Unsättigung erzeugt, genutzt werden, können die geringen verwendeten Katalysatorenmengen in dem Produkt belassen werden oder das Produkt kann an einfache Filtration ausgesetzt werden, um die Katalysatoren und ihre Reste zu entfernen.
Das Makromonomer wird geeigneterweise mit einem Monomer wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Styrol, Maleinsäure, Methylmethacrylat und Kombinationen davon zur Reaktion gebracht bei einer Reaktionstemperatur von zwischen ungefähr 0 °C und ungefähr 100 °C, vorzugsweise zwischen ungefähr 30 °C und ungefähr 60 °C, um Produkte zuzubereiten, die in einer Reihe von Anwendungen nützlich sind.
Zur Erläuterung, das demzufolge produzierte Makromonomer kann verwendet werden, um das Dispergierungsmittel für die wasserreduzierende Mischung für Beton, Polymerpolyol oder wasserdispergierte Polyurethane durch Reagierenlassen des Zwischenproduktes mit einem Vinylmonomer, wie z. B. Acrylnitril, Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Methylacrylat, p-Methylstyrol oder Ähnliches, zuzubereiten. Ein Vinylpolymerisierungsinitiator, z. B. ein organisches Peroxid, Hydroperoxid, Peroxyester, Azoverbindung, Ammoniumpersulfat oder Ähnliches, wird wahlweise hinzugefügt und Polymerisierung wird begonnen. Beispiele von geeigneten freien Radikalpolymerisierungsinitiatoren schließen Acylperoxide wie Dihexanolperoxid und Dilauroylperoxid, Alkylperoxide wie t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, t-Butylperpivalat, t-Amylperoctoat, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-per-2-ethylhexoat, t-Butyl-per-dodecanoat, t-Butylperbenzoat und 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoat, und Azokatalysatoren wie Azo-bis(isobutyronitril), 2,2'-Azo-bis-(2-methylbutyronitril) und Mischungen davon, ein. Ammoniumpersulfat und andere wasserlösliche Initiatoren werden bevorzugt. Redoxinitiatorsysteme sind ebenfalls für die Verwendung bei dieser Erfindung geeignet.
Die genutzte Polymerisierungsinitiatorkonzentration ist nicht kritisch und kann merklich variiert werden. Als ein beispielhafter Bereich kann die Konzentration variieren von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5,0 Gew.-% oder sogar mehr, basierend auf der Gesamteinspeisung des Reaktors. Bis zu einem gewissen Punkt resultieren Steigerungen in der Katalysatorkonzentration in einem gesteigerten Monomerumsatz, weitere Steigerungen steigern jedoch nicht wesentlich den Umsatz. Die ausgewählte bestimmte Katalysatorkonzentration wird gewöhnlich ein Optimumwert sein unter Berücksichtigung sämtlicher Faktoren, einschließlich Kosten. Es wurde bestimmt, dass niedrige Konzentrationen in Verbindung mit bevorzugten Hochpotenzstabilisatoren verwendet werden können, während immer noch die gewünschten Dispergierungsmittel für die wasserreduzierende Mischung für Beton, wasserdispergiertes Polyurethan und Polymerpolyol gewonnen werden.
Beim Zubereiten von wasserdispergierbaren Polyurethanen wird wenigstens ein Teil der auf dem Copolymer vorhandenen Hydroxyleinheiten geeigneterweise mit einem Isocyanat zur Reaktion gebracht. Jedes Isocyanat kann genutzt werden, wie zum Beispiel ein aromatisches Isocyanat, d. h. Toluoldiisocyanat (TDI), oder ein aliphatisches Isocyanat, wie zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat (HDI), oder Kombinationen davon. Andere nützliche Isocyanate schließen Isophorondiisocyanate (IPDI), Ethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendiisocyanat, 1,10-Decanmethylendiisocyanat, 1,12-Dodecanmethylendiisocyanat, Cyclohexan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, bis-(4-Isocyanatcyclohexyl) methan, bis-(4-Isocyanat-3-methylcyclohexyl)-methan, 1-Isocyanat-1-methyl-4(3)-isocyanatmethylcyclohexan, 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Kombinationen davon, ein.
Wie hierin verwendet, sind sämtliche Prozentsätze solche des Gewichts, solange nicht anderweitig spezifiziert, „ppm" bezeichnet „Teile pro Million" und sämtliche Temperaturen sind in „Grad Celsius", solange nicht anderweitig spezifiziert.
Von den folgenden Beispielen ist beabsichtigt, dass sie die vorliegende Erfindung erläutern, aber in keiner Weise den Schutzumfang davon begrenzen.
Beispiel 1: Zubereitung des Monomers A über einen Gesamt-CAOS- (Continuous Addition of Starter) Vorgang
Zu einem 300 Gallonen umfassenden Edelstahldruckreaktor wurden 250 Pfund Toluol (als ein Lösungsmittel), 245 g BHT und 13,5 g DMC-Katalysator hinzugefügt. Der DMC-Katalysator ist ein Zinkhexacyanocobaltat-Katalysator, wie durch Beispiel 2 des US-Patentes Nr. 5,482,908 produziert. Der Reaktor wurde mit Stickstoff bei Raumtemperatur für 10 Minuten ausgetrieben. Nach dem Austreiben wurde der Reaktor unter Vakuum gehalten und wurde auf bis zu 100 °C erhitzt. HPMA wurde dann in den Reaktor mit 0,141 Pfund/Minute eingespeist, während sowohl PO als auch EO mit 0,918 Pfund/Minute jeweils eingespeist wurden. Nach 18,4 Pfund wurde PO in den Reaktor eingespeist (20 Minuten nachdem die Einspeisung startete), sämtliche Einspeisungen wurden abgeschaltet und der Reaktor wurde belassen, um auszukochen. Nachdem der Reaktor die Hälfte des Drucks erreichte, wurde der Reaktor auf 90 °C abgekühlt, sämtliche Einspeisungen (HPMA, EO und PO) wurden bei dem Doppelten der vorangegangenen Einspeisungsraten wieder aufgenommen. Schließlich wurden nach vier Stunden Einspeisung von HPMA, EO und PO sämtliche Einspeisungen wiederum für 30 Minuten beendet, um auszukochen. Zusätzliches BHT (300 g) wurde zu dem Reaktor hinzugefügt und der Reaktor wurde unter vollständigem Vakuum für drei Stunden bei 130 °C ausgetrieben, um die restlichen Oxide und Toluol zu entfernen. Nach dem Austreiben wurde der Reaktor abgekühlt und zusätzliches BHT (250 g) wurde zu dem Reaktor hinzugefügt. Schließlich wurde das Produkt, Makromonomer A, zu den Behältern abgezogen.
Beispiel 2: Zubereitung von Makromonomer B über einen Gesamt-CAOS-Prozess
Zu einem 300 Gallonen umfassenden Edelstahldruckreaktor wurden 220 Pfund Makromonomer A, 490 g BHT und 26,9 g DMC-Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben, hinzugefügt. Die Reaktion wurde mit Stickstoff bei 100 °C für 40 Minuten ausgetrieben. Nach dem Austreiben wurde der Reaktor unter Vakuum gehalten und wurde bei 100 °C gehalten. HPMA wurde dann in den Reaktor mit 0,144 Pfund/Minute eingespeist, während sowohl PO als auch EO mit 0,937 Pfund/Minute jeweils eingespeist wurden. Nach 18,74 Pfund wurde PO in den Reaktor eingespeist (20 Minuten nachdem die Einspeisung startete), sämtliche Einspeisungen wurden abgeschaltet und der Reaktor wurde belassen, um auszukochen. Nachdem der Reaktor die Hälfte des Drucks erreichte, wurde der Reaktor abgekühlt auf 90 °C, sämtliche Einspeisungen (HPMA, EO und PO) wurden bei dem Doppelten der vorangegangenen Raten wieder aufgenommen. Schließlich wurden nach acht Stunden Einspeisung von HPMA, EO und PO sämtliche Einspeisungen beendet, wiederum für 30 Minuten Auskochen. Der Reaktor wurde unter vollständigem Vakuum für 30 Minuten ausgetrieben, um restliche Oxide bei 90 °C zu entfernen. Nach dem Austreiben wurde der Reaktor abgekühlt und zusätzliches BHT (485 g) wurde zu dem Reaktor hinzugefügt. Schließlich wurde das Produkt, Makromonomer B, zu den Behältern abgezogen.
Vergleichsbeispiel 3: Zubereitung von Makromonomer C über einen Halb-Batch-Prozess
Zu einem einen Liter umfassenden Edelstahldruckreaktor wurden 54 g HPMA, 50 g Toluol, 0,5 % BHT, 0,2 g Benzochinon und 0,12 g DMC-Katalysator wie in Beispiel 1 beschrieben hinzugefügt. Der Reaktor wurde für 5 Minuten bei Raumtemperatur ausgetrieben. Nach dem Austreiben wurde der Reaktor unter Vakuum gehalten und wurde auf 100 °C erhitzt. Sowohl PO als auch EO werden in den Reaktor mit jeweils 1,5 g/min eingespeist. Nachdem 10 g PO in den Reaktor eingespeist worden sind (6,5 Minuten nachdem die Einspeisung startete) wurden sowohl die EO- als auch PO-Einspeisungen abgeschaltet und der Reaktor wurde belassen, um auszukochen. Nachdem der Reaktor den halben Druck erreicht hatte, wurden beide Einspeisungen (EO und PO) bei derselben Einspeisungsrate von 1,5 g/min wieder aufgenommen. Schließlich wurden nach vier Stunden Einspeisung von sowohl EO (insgesamt 348 g) als auch PO (insgesamt 348 g) beide Einspei sungen wiederum für 30 Minuten Auskochen beendet. Der Reaktor wurde unter vollständigem Vakuum für 60 Minuten bei 100 °C ausgetrieben, um restliche Oxide und Toluol zu entfernen. Nach dem Austreiben wurde der Reaktor abgekühlt. Schließlich wurde das Produkt, Makromonomer C, zu den Behältern abgezogen.
Vergleich der analytischen Ergebnisse der drei Proben
Aus der obigen Tabelle wird klar, dass der Gesamt-CAOS-Prozess einen niedrigen Diolgehalt im Vergleich mit der Halb-Batch-Methodik ergibt. Da ein niedrigerer Diolgehalt einem niedrigeren Dimethacrylatgehalt entspricht, wird eine höhere Leistung in dem Standard-Slump-Test (Setzmaß) mit dem Makromonomer erhalten, das durch den Gesamt-CAOS-Prozess zubereitet wird, im Vergleich mit den Ergebnissen, die erzielt werden unter Verwendung eines Makromonomers, das durch den Nicht-CAOS-Prozess zubereitet worden ist.
Beispiel 4: Zubereitung von betonwasserreduzierendem Additiv (WRA) aus Makromonomer B (ein Gesamt-CAOS-Produkt)
Ein 250ml-3-Hals-Kolben mit einer Thermowand und Seitenarmüberlaufleitung wurde verwendet. Das Arbeitsvolumen des Reaktors betrug ungefähr 175 ml. Drei unterschiedliche Einspeisungen wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist. Der Initiator, eine 2,5 %ige Lösung aus Ammoniumpersulfat in Wasser, wurde aus einer ISCO-Pumpe mit 12,5 ml pro Stunde eingespeist. Eine Mischung aus 650 g Makromonomer B, 94,0 g Acrylsäure und 456 g Wasser wurde aus einem Reservoir mit 100 g/h eingespeist. Der Reaktor wurde zu Beginn mit 40 g destilliertem Wasser befüllt und dann wurden die Einspeisungen gestartet und die Reaktionsmischung wurde auf 40 °C mit kontinuierlicher Einspeisung für sechs Stunden erhitzt. Das während der ersten fünf Betriebsstunden gesammelte Reakto reffluent wurde verworfen. Das Produkt während der nächsten zwei Stunden wurde gesammelt und in dem unten beschriebenen Setzversuch beurteilt.
Vergleichsbeispiel 5: Zubereitung von Beton-WRA aus Makromonomer C (unter Verwendung eines Halb-Batch-Verfahrens)
Ein 250ml-3-Hals-Kolben mit einer Thermowand und einer Seitenarmüberlaufleitung wurde verwendet. Das Arbeitsvolumen des Reaktors war ungefähr 175 ml. Drei unterschiedliche Einspeisungen wurden gleichzeitig in den Reaktor eingespeist. Der Initiator, eine 2,5 %ige Lösung aus Ammoniumpersulfat in Wasser, wurde aus einer ISCO-Pumpe mit 12,5 ml pro Stunde eingespeist. Eine 4,4 %ige wässrige Lösung aus Mercaptoessigsäure wurde aus einer zweiten ISCO-Pumpe mit 12,5 ml pro Stunde eingespeist. Eine Mischung aus 650 Makromonomer C, 94,0 g Acrylsäure und 456 g Wasser wurde aus einem Reservoir mit 100 g pro Stunde eingespeist. Der Reaktor wurde zu Beginn mit 40 g destilliertem Wasser befüllt und dann wurden die Einspeisungen gestartet und die Reaktionsmischung wurde auf 40 °C mit kontinuierlicher Einspeisung für sechs Stunden erhitzt. Das während der ersten fünf Betriebsstunden gesammelte Reaktoreffluent wurde verworfen. Das Produkt während der nächsten zwei Stunden wurde gesammelt und in dem Setzversuch bewertet.
Der Standard-Slump Test
Die Reaktionsprodukte wurden in Mörtelmischungen durch Verwendung des Setzversuchs, wie beschrieben durch das ASTM-Verfahren C-143, getestet. Das Verfahren wurde modifiziert in diesem Falle durch die Verwendung von Mörtel anstelle von Beton und der Setzkonus wurde durch eine Hälfte in seiner Dimension skaliert. In einem typischen Test bei einer Grenze von 25 % Wasser wurden 290 g Wasser, 760 g Zement und 1755 g getrockneter Mörtelsand zusammen mit der Mischung für fünf Minuten vermischt und dann wurde der Setzversuch durchgeführt.
Vergleich der Setzversuchergebnisse für das WRA, hergestellt aus den Polyethermethacrylaten, zubereitet durch Gesamt-CAOS- und Halb-Batch-Prozesse
Typischerweise übertragen sich ein höheres Setzmaß und ein höherer Fluss in eine höhere wasserreduzierende Leistung für das Produkt. Diese Ergebnisse zeigen, dass das durch den Gesamt-CAOS-Prozess hergestellte Makromonomer in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung besser als ein WRA arbeitet, als das durch den Halb-Batch-Prozess gemachte Makromonomer.
Eine oder mehrere Ausführungen der vorliegenden Erfindung wurden beschrieben. Nichtsdestotrotz wird verstanden werden, dass verschiedene Modifikationen gemacht werden können, ohne von dem Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen. Demgemäß befinden sich andere Ausführungen innerhalb des Schutzumfangs der folgenden Ansprüche.

Claims

Verbessertes Verfahren zum Produzieren eines alkoxylierten Acrylatmakromonomers oder eines alkoxylierten Methacrylatmakromonomers umfassend die Reaktion, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 60°C und 130°C, einer ersten Komponente aus der Gruppe bestehend aus Hydroxyalkylacrylat, Hydroxyalkylmethacrylat und deren Kombinationen ausgewählt, mit einer zweiten Komponente, die eine Alkylenoxidverbindung ist, in der Anwesenheit eines Katalysators von Doppelmetallcyanid (DMC), und gegebenenfalls in der Anwesenheit eines Lösungsmittels, wobei die erste Komponente einem Reaktor, enthaltend zumindest einige Menge der zweiten Komponente, kontinuierlich zugefügt wird und wobei die erste Komponente und die zweite Komponente in Mitstrom oder in Gegenstrom zusammen in den Reaktor geführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylenoxid aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und deren Kombinationen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator in einer Menge von zwischen 5 ppm und 500 ppm, auf der Gesamtmenge der Reaktionsmischung basiert, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalsyator in einer Menge von zwischen 15 ppm und 150 ppm, auf der Gesamtmenge der Reaktionsmischung basiert, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 60°C und 110°C liegt.
Verfahren zum Produzieren eines Copolymers durch die Reaktion des in Anspruch 1 erhaltenen Makromonomers mit einem Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Styren, Maleinsäure, Methylmethacrylat und deren Kombinationen ausgewählt, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 100°C.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 30°C und 60°C liegt.
Verfahren zum Herstellen von Beton unter Benutzung des in Anspruch 6 erhaltenen Copolymers als ein wasserreduzierendes Additiv umfassend das Beimischen von Zement, Sand, Wasser und dem Copolymer um das Beton zu bilden, wobei das Wasser in einer Menge kleiner als die benötigte Menge um das Beton in der Abwesenheit vom Copolymer zu bilden, vorhanden ist.
Verfahren zum Produzieren von wasserdispergiertem Polyurethan unter Benutzung des in Anspruch 1 erhaltenen Makromonomers umfassend die Schritte von: (a) dem Copolymerisieren des Makromonomers mit einer Säure aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und deren Kombinationen ausgewählt, bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0°C und 100°C, um ein Hydroxylreste und Säurereste enthaltendes Copolymer zu verschaffen; und (b) der Reaktion von zumindest einem Teil der Hydroxylreste auf dem Copolymer mit einem Isocyanat bei einer erhöhten Temperatur um ein Polyurethan zu produzieren enthaltend zumindest einen Teil der Säurereste, in einem mittleren, hydrophoben Polyetherteil des Polyurethans gelegen, um dem Polyurethan eine wasserdispergierbare Eigenschaft zu verleihen beim Mischen des Polyurethans mit Wasser.