JP2002517526A

JP2002517526A - オレフィンの共重合

Info

Publication number: JP2002517526A
Application number: JP2000552175A
Authority: JP
Inventors: ベネツト，アリソン・マーガレツト・アン; フエルドマン，ジエラルド; マツコード，エリザベス・フオレスター
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-26
Publication date: 2002-06-18
Also published as: CN1303399A; CN100441604C; DE69912599T2; US6803432B2; ATE253598T1; WO1999062967A2; KR20010043881A; EP1082361A2; US20020077432A1; AU748513B2; US7041764B2; CA2330151A1; CN1203098C; CN1663972A; US20030114610A1; WO1999062967A3; EP1082361B1; AU4313399A; BR9911200A; DE69912599D1

Abstract

(57)【要約】エチレン及び／又はプロピレン、及びα−オレフィンを選ばれた２，６−ピリジンカルボキサルデヒドビス（イミン類）及び２，６−ジアシルピリジンビス（イミン類）の或る鉄又はコバルト錯体と接触させることによりエチレン及び／又はプロピレン、及びα−オレフィンを共重合させることができる。製造されたポリマーは、その一部は新規であり、そして成形樹脂として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】

選ばれた２，６−ピリジンカルボキシアルデヒドビス（イミン類）及び２，６
−ジアシルピリジンビス（イミン類）の鉄及びコバルト錯体はエチレン及び／又
はプロピレン及びα−オレフィン類の共重合のための触媒である。新規なポリマ
ーを製造することができる。

【０００２】

【発明の分野】

線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の如きエチレン及び／又はプロピレン
及びα−オレフィン類のコポリマーは年間数百万トンが製造されている商業的に
重要な製品である。これらのポリマーは、繊維、フイルム、成形樹脂用などの無
数の方法で使用される。大抵の場合に、エチレンとα−オレフィン類は、触媒、
しばしば遷移金属化合物又は錯体を使用して共重合される。これらの触媒は、製
造されるポリマーの単位重量当たりのコスト、製造されるポリマーの構造、ポリ
マーから触媒を除去する必要がありうること、触媒の毒性等において変わり得る
。エチレンを共重合することは商業的に重要であるので、新しい重合触媒が絶え
ず探求されている。

【０００３】Ｅ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ
．１２０，ｐ．４０４９−４０５０（１９９８），及びＧ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏ
ｖｓｅｋ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ
．，ｐ．８４９−８５０（１９９８）は、２，６−ピリジンカルボキシアルデヒ
ドビス（イミン類）及び２，６−ジアシルピリジンビス（イミン類）のＦｅ又は
Ｃｏ錯体を含有する触媒を使用するエチレンの重合を報告している。α−オレフ
ィンとエチレンの共重合は報告されていない。

【０００４】

【発明の要約】

本発明は、式

【０００５】

【化８】

【０００６】の化合物を、エチレン及びプロピレンの１つ又は両方、及び式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹
のα−オレフィン、及び、ａ）ＭからＸ^-、アルキル基又は水素化物基を引き抜いてＷＸ^-、（ＷＲ²⁰）^-
又はＷＨ^-を形成することができ中性ルイス酸であって、アルキル基又は水素化
物をＭに移行させることもできる第１の化合物Ｗ、但しＷＸ^-は弱配位性のアニ
オン（ｗｅａｋｌｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｎｇａｎｉｏｎ）であるものとす
る、又はｂ）アルキル基又は水素化物基をＭに移行させることができる第２の化合物と
ＭからＸ^-、水素化物又はアルキル基を引き抜いて弱配位性のアニオンを形成す
ることができる中性ルイス酸である第３の化合物との組み合わせ、上記式中、ＭはＣｏ又はＦｅであり、各Ｘはアニオンであり、ｎは、１つ又は複数の該アニオン上の負電荷の総数が（ＩＩ）に存在するＦｅ
又はＣｏ原子の酸化状態に等しいような１、２又は３であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換さ
れたヒドロカルビルであり、Ｒ⁶及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールであり、Ｒ²⁰はアルキルでありそしてＲ²¹はアルキルである、と約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させることを含んで成る第１の重合
方法に関する。

【０００７】本発明はまた、式

【０００８】

【化９】

【０００９】の三座配位子のＣｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩ］又はＦｅ［ＩＩＩ
］錯体を、エチレン及びプロピレンの１つ又は両方、及び式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹の
α−オレフィン上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換さ
れたヒドロカルビルであり、そしてＲ⁶及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールであり、Ｒ²¹はアルキルであり、但し、Ｃｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩ］又はＦｅ［ＩＩＩ］原子
はまた、それに、空の配位部位（ｅｍｐｔｙｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓｉ
ｔｅ）又はエチレンにより置き換えられ（ｄｉｓｐｌａｃｅｄ）うる配位子及び
エチレンに付加する（ａｄｄ）ことができる配位子が結合させられているものと
する、と、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させることを含んで成る第
２の重合方法にも関する。

【００１０】本発明はまた、エチレン及びプロピレンの１つ又は両方、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ² ¹ のオレフィン、及び式

【００１１】

【化１０】

【００１２】の化合物上記式中、ＭはＣｏ又はＦｅであり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換さ
れたヒドロカルビルであり、そしてＲ⁶及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールであり、Ｒ²¹はアルキルであり、Ｔ¹は水素化物、又はアルキル、又は任意の他のアニオン配位子であってそれ
にエチレン又はα−オレフィンを挿入する（ｉｎｓｅｒｔ）ことができるアニオ
ン配位子であり、Ｙはエチレンより置き換えられうる中性配位子又は空の配位部位（ｖａｃａｎ
ｔｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓｉｔｅ）であり、Ｑは相対的に非配位性のアニオンであり、Ｐは二価のポリオレフィン基であり、そしてＴ²は末端基である、の化合物を、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させることを含んで成る
第３の重合方法にも関する。

【００１３】

【発明の詳細】

本明細書では或る用語が使用される。それらのいくつかは下記のとおりである
。

【００１４】 ● 「ヒドロカルビル基」は、炭素と水素のみを含有する一価の基である。特
記しない限り、ヒドロカルビル基は本明細書では１〜約３０個の炭素原子を含有
するのが好ましい。

【００１５】 ● 「置換されたヒドロカルビル」は本明細書では、これらの基を含有する化
合物がさらされるプロセス条件下に不活性である１個もしくはそれ以上の置換基
を含有するヒドロカルビル基を意味する。置換基はまた実質的にプロセスを妨害
しない。特記しない限り、置換されたヒドロカルビル基は本明細書では１〜約３
０個の炭素原子を含有することが好ましい。「置換された」という意味にはヘテ
ロ芳香族環が包含される。水素原子のすべてはトリフルオロメチルにおける如く
置換されうる。

【００１６】 ●「（不活性）官能基」は本明細書では、該基を含有する化合物がさらされる
プロセス条件下に不活性であるヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビル以
外の基を意味する。官能基はまたそれらが存在している化合物が参加している本
明細書に述べたいかなるプロセスも実質的に妨害しない。官能基の例は、ハロ（
フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、例えば−ＯＲ¹⁸［ここでＲ¹⁸はヒドロ
カルビル又は置換されたヒドロカルビルである］の如きエーテルを包含する。官
能基がＲ⁴及びＲ⁵の如きコバルト又は鉄原子の近くにありうる場合には、官能基
は、金属原子に配位するものとして示されるＲ⁴及びＲ⁵を含有する化合物におけ
る基よりも強く金属原子に配位するべきではない。即ちそれらは所望の配位して
いる基を置換するべきではない。

【００１７】 ● 「アルキルアルミニウム化合物」は、少なくとも１つのアルキル基がアル
ミニウム原子に結合している化合物を意味する。アルコキシド、水素化物及びハ
ロゲンの如き他の基も化合物中のアルミニウム原子に結合することができる。

【００１８】 ● 「中性ルイス塩基」は、ルイス塩基として作用することができる、イオン
ではない化合物を意味する。このような化合物の例はエーテル類、アミン類、ス
ルフィド類及び有機ニトリル類を包含する。

【００１９】 ● 「カチオン性ルイス酸」は、ルイス酸として作用することができるカチオ
ンを意味する。このようなカチエンの例はナトリウム及び銀カチオンである。

【００２０】 ● 相対的に非配位性の（又は弱配位性の）アニオンは一般にこのように当該
技術分野で言われているこれらのアニオンを意味し、そしてこのようなアニオン
の配位能力は知られておりそして文献に検討されている。例えば、Ｗ．Ｂｅｃｋ
．，ｅｔａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．８８ｐ．１４０５−１４２１
（１９８８）及びＳ．Ｈ．Ｓｔａｒｅｓ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，ｖｏｌ．９３，
ｐ．９２７−９４２（１９９３）参照。この両方共引用により本明細書に加入さ
れる。このようなアニオンの中でも、すぐ前の節におけるアルミニウム化合物及
びＸ^-から形成されたアニオンであり、Ｒ⁹ ₃ＡｌＸ^-、Ｒ⁹ ₂ＡｌＣｌＸ^-、Ｒ⁹Ａｌ
Ｃｌ₂Ｘ^-及び「Ｒ⁹ＡｌＯＸ^-」、式中、Ｒ⁹はアルキルである、を包含する。他
の有用な非配位性アニオンは、ＢＡＦ^-｛ＢＡＦ＝テトラキス［３，５−ビス（
トリフルオロメチル）フェニル］ボレート｝、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、及びＢＦ₄ ^-、
トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、（ＲｆＳＯ₂）₂ Ｎ^-及び（Ｃ₆Ｈ₅）₄Ｂ^-を包含する。

【００２１】 ● 空の配位部位は、それに結合された配位子を持たない潜在的配位部位を意
味する。かくして、エチレン分子が空の配位部位の近くにあるならば、エチレン
又は他のオレフィン分子は金属原子に配位することができる。

【００２２】 ● 「二価のポリオレフィン基」は、１個もしくはそれ以上のエチレン及び／
又はα−オレフィン反復単位を含有する基−Ｚ−を意味する。

【００２３】 ●エチレン、プロピレン又はα−オレフィンに付加することができる配位子は
、金属原子に配位した配位子であってそれにエチレン分子（又は配位したエチレ
ン分子）を挿入して（ｉｎｓｅｒｔ）重合を開始し又は連続させることができる
配位子を意味する。例えば、これは反応（式中、Ｌは配位子である）

【００２４】

【化１１】

【００２５】の形態をとることができる。この式の左側の構造の化合物（ＩＸ）（下記参照）
への類似性に留意されたい。

【００２６】鉄及びコバルト錯体における本発明において配位子として有用な化合物は、一
般式

【００２７】

【化１２】

【００２８】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換された
ヒドロカルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、
ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換されたヒドロカルビルであり、そしてＲ ⁶ 及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールである、の２，６−ピリジンジカルボキサルデヒド又は２，６−ジアシルピリジン類のジ
イミン類である。

【００２９】（ＩＶ）は、式

【００３０】

【化１３】

【００３１】の化合物の、式Ｈ₂ＮＲ⁶又はＨ₂ＮＲ⁷の化合物［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、
各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、又は不活性官
能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換された
ヒドロカルビルであり、Ｒ⁴及びＲ⁵は各々ヒドロカルビル又は置換されたヒドロ
カルビルであり、そしてＲ⁶及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールである］
との反応により製造することができる。これらの反応はギ酸の如きカルボン酸に
よりしばしば触媒される。

【００３２】好ましい式（ＩＶ）の化合物及び（ＩＶ）が配位子である化合物は、（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）の如き化合物中に存
在していようがいまいが、化合物（ＩＩＩ）

【００３３】

【化１４】

【００３４】［（ＩＩＩ）は（ＩＶ）のサブセット（ｓｕｂｓｅｔ）であることに留意され
たい］の化合物である。（ＩＩＩ）において、従って（ＩＩＩ）の式に合致する
（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素であり；及び／又はＲ¹及びＲ³は水素でありそしてＲ²はトリフルオロメチルであり；及び／又はＲ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、ハロゲン、１〜６個
の炭素原子を含有するアルキル、又は水素であり、これらの各々は水素であるこ
とがより好ましく；及び／又はＲ¹⁰及びＲ¹⁵はメチルであり；及び／又はＲ⁸及びＲ¹³は、各々独立に、ハロゲン、フェニル又は１〜６個の炭素原子を
有するアルキルであり、そして各Ｒ⁸及びＲ¹³は１〜６個の炭素原子を含有する
アルキルであることが特に好ましくそしてＲ⁸及びＲ¹³がメチルであることが更
に好ましく；及び／又は、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、各々独立に、ハロゲン、フェニル、水素又は１〜６個の炭素
原子を含有するアルキルであり、そして各Ｒ¹²及びＲ¹⁷が１〜６個の炭素原子を
有するアルキルであることが特に好ましく、そしてＲ¹²及びＲ¹⁷がメチルである
ことが更に好ましく；及び／又は、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、ハロゲン、チオアルキル、水素又は１〜６個の炭
素原子を含有するアルキルであり、そしてＲ⁴及びＲ⁵が各々独立に水素又はメチ
ルであることが特に好ましく；及び／又は、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁷は水素であり、そしてＲ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴及びＲ ¹⁶ はヒドロカルビル又は置換されたヒドロカルビルである、ことが好ましい。

【００３５】やはり（ＩＩＩ）において、従って（ＩＩＩ）の式に合致する（Ｉ）、（ＩＩ
）、（ＩＶ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）において、Ｒ⁶が、

【００３６】

【化１５】

【００３７】であり、Ｒ⁷が、

【００３８】

【化１６】

【００３９】であり、Ｒ⁸及びＲ¹³が、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、水素、ヒドロカルビ
ル、置換されたヒドロカルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、又は不活性官能基であり、但し、互いにビシナルなＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ ¹⁶ 及びＲ¹⁷のいかなる２つも一緒になって環を形成することができるものとする
、ことが好ましい。

【００４０】特に好ましい化合物（ＩＩＩ）において［及び（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、
（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）においても］、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁶は水素であり、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ ⁸ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁷はメチルであり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素であり、Ｒ⁸及
びＲ¹³はクロロであり、そしてＲ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹²及びＲ¹⁷はメチルであり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶及びＲ¹⁷は水素で
あり、Ｒ⁴及びＲ⁵はメチルであり、そしてＲ⁸及びＲ¹³はフェニルであり；Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は水素であ
り、そしてＲ⁸、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁷はｉ−プロピルであり；そしてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ¹⁰、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁷は水素であ
り、そしてＲ⁹、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁶はトリフルオロメチルである。

【００４１】本明細書に記載の重合方法では、Ｃｏ又はＦｅ原子のまわりの三座配位子によ
り引き起こされる少なくともいくらかの立体的寄り集まり（ｓｔｅｒｉｃｃｒ
ｏｗｄｉｎｇ）があることが好ましいことは結果から分かる。従って、金属原子
に近い基は相対的に大きいことが好ましい。（ＩＩＩ）が三座配位子であるなら
ば立体的寄り集まりを制御することは相対的に簡単である。何故ならば、立体的
寄り集まりの制御はＲ⁸、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁶のサイズを制御することにより簡
単に達成されるからである。これらの基は、９−アントラセニルの如き縮合した
環系（ｆｕｓｅｄｒｉｎｇｓｙｓｔｅｍｓ）の一部であることもできる。

【００４２】第１の重合方法においては、Ｘが塩化物、臭化物、及びテトラフルオロボレー
トであることが好ましい。ＭがＦｅ［ＩＩ］又はＦｅ［ＩＩＩ］であることも好
ましい。

【００４３】本明細書で説明した第１の重合方法においては、鉄又はコバルト錯体（ＩＩ）
をエチレン、α−オレフィン、及び中性ルイス酸Ｗと接触させ、該中性ルイス酸
Ｗは（ＩＩ）からＸ^-、水素化物又はアルキルを引き抜いて弱配位性のアニオン
を形成することができ、そして金属原子をアルキル化しなければならないか又は
水素化物イオンを金属原子に付加させることができなければならないか、あるい
は追加のアルキル化剤又は水素化物アニオンを金属原子に付加することができる
試薬が存在しなければならない。中性ルイス酸はもともと電荷を持たない（即ち
イオン性ではない）。適当な中性ルイス酸はＳｂＦ₅、Ａｒ₃Ｂ（ここでＡｒはア
リールである）及びＢＦ₃である。適当なカチオン性ルイス酸又はブレンステッ
ド酸はＢａＢＡＦ、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ＨＢＦ₄又は［Ｃ₆Ｈ₅Ｎ
（ＣＨ₃）₂］⁺［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］^- を包含する。（ＩＩ）（及び中性ルイス酸
又はカチオン性ルイス酸又はブレンステッド酸の存在を必要とする同様な触媒）
が金属原子に既に結合しているアルキル又は水素化物基を含有しないこれらの場
合には、中性ルイス酸又はカチオン性ルイス酸もしくはブレンステッド酸は金属
をアルキル化するか又は金属に水素化物を付加もし、又は別々のアルキル化剤も
しくは水素化剤、即ち、アルキル基又は水素化物を金属原子に結合させる、アル
キル化剤又は水素化剤が存在する。

【００４４】Ｒ²⁰が１〜４個の炭素原子を含有することが好ましく、Ｒ²⁰がメチル又はエチ
ルであることが更に好ましい。

【００４５】例えば、アルキルアルミニウム化合物（次節参照）が（ＩＩ）をアルキル化す
ることができる。しかしながら、アルキルアルミニウム化合物のすべてが金属原
子からＸ^-又はアルキル基を引き抜くのに十分に強いルイス酸ではないことがあ
りうる。その場合に、引き抜きを行うのに十分に強い別のルイス酸が存在しなけ
ればならない。

【００４６】金属をアルキル化することができる好ましい中性ルイス酸は、Ｒ¹⁹ ₃Ａｌ、Ｒ¹ ⁹ ＡｌＣｌ₂、Ｒ¹⁹ ₂ＡｌＣｌ及び「Ｒ¹⁹ＡｌＯ」（アルキルアルミノキサン類）
、式中、Ｒ¹⁹は１〜２５個の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を含有す
るアルキルである、の如き選ばれたアルキルアルミニウム化合物である。適当な
アルキルアルミニウム化合物は、メチルアルミノキサン（一般式［ＭｅＡｌＯ］ _n を有するオリゴマーである）、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ、Ｃ₂Ｈ₅ＡｌＣｌ₂及び［（
ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂］₃Ａｌを包含する。

【００４７】ＮａＢＨ₄の如き金属水素化物を使用して水素化物基を金属Ｍに結合させるこ
とができる。

【００４８】本明細書で説明した第２の重合方法では、（Ｉ）のコバルト又は鉄錯体を重合
プロセスに加えるか又は重合プロセスにおいてその場で形成させる。事実、１種
より多くのこのような錯体をプロセスの進行中に、例えば最初の錯体の形成中に
及び次いでその錯体のこのような錯体を含有するリビング末端ポリマー（ｌｉｖ
ｉｎｇｅｎｄｅｄｐｏｌｙｍｅｒ）を形成するための反応中に、形成させる
ことができる。

【００４９】最初にその場で形成させることができるこのような錯体の例は、

【００５０】

【化１７】

【００５１】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷及びＭは前記したとおりであり、Ｔ¹は水素化物、又はアルキ
ル、又は任意の他のアニオン性配位子であってそれにエチレン又はα−オレフィ
ンを挿入する（ｉｎｓｅｒｔ）ことができるアニオン性配位子であり、Ｙはエチ
レン、プロピレンもしくはα−オレフィンにより置き換えられることができる中
性配位子又は空の配位部位（ｖａｃａｎｔｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓｉｔ
ｅ）であり、「平行な線」は金属に配位したエチレン分子であり、そしてＱは相
対的に非配位性アニオンである、を包含する。錯体は、プロセスに直接加えることができ又はその場で形成させる
ことができる。例えば、（ＶＩＩ）は（ＩＩ）とアルキルアルミニウム化合物の
如き中性ルイス酸との反応により形成させることができる。その場でこのような
錯体を形成する他の方法は、鉄［ＩＩ］アセチルアセトネートの如き適当な鉄又
はコバルト化合物、（Ｉ）及びアルキルアルミニウム化合物を加えることである
。アセチルアセトネートに類似のアニオンが存在する及びルイス酸又はブレンス
テッド酸との反応により除去されうる他の金属塩。例えば、金属ハライド及びカ
ルボキシレート（アセテートの如き）を、特にもしそれらがプロセス媒体に僅か
に可溶性であるならば、使用することができる。これらの前駆体金属塩はプロセ
ス媒体中に少なくとも幾分可溶性であることが好ましい。

【００５２】重合が開始された後、錯体は、

【００５３】

【化１８】

【００５４】式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷、Ｍ及びＱは上記したとおりであり、そしてＰはエチレン及び
／又はプロピレン及び／又はα−オレフィン由来の反復単位を含有する二価のポ
リマー基であり、そしてＴ²は末端基、例えば、上記Ｔ¹に列挙された基である、
の形態にあることができる。当業者は、（ＩＸ）が本質的にいわゆるリビング末
端を含有するポリマーであることに気が付くであろう。Ｍは（ＶＩＩ）、（ＶＩ
ＩＩ）及び（ＩＸ）において＋２酸化状態にあることが好ましい。（ＶＩＩ）、
（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）の如き化合物は重合プロセスの環境に類似した環境から
離れて安定であっても安定でなくてもよいが、それらはＮＭＲ分光法、特に¹Ｈ
ＮＭＲ及び¹³ＣＮＭＲの１つ又は両方により、特に低い温度で検出されることが
できる。特にこれらのタイプの重合「中間体」のためのこのような技術は知られ
ており、例えば世界特許出願（ＷｏｒｌｄＰａｔｅｎｔＡｐｐｌｉｃａｔｉ
ｏｎ）９６／２３０１０、特に実施例１９７〜２０３を参照されたい。これは引
用により本明細書に含める。

【００５５】（ＶＩＩ）、（ＩＸ）及び（ＸＩＩ）は、第３の重合方法においてエチレンを
重合させるのに、いかなる「助触媒」（“ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ”）又は「活
性化剤」（“ａｃｉｖａｔｏｒｓ”）の不存在下においても使用することもでき
る。プロセスにおける成分を除いて、温度、圧力、重合媒体等の如き第３の方法
におけるプロセス条件は第１及び第２重合方法におけると同じであることができ
、そしてこれらの方法のための好ましい条件は第３の重合方法にとっても好まし
い。

【００５６】本発明におけるすべての重合方法において、エチレン共重合が行われる温度は
約−１００℃〜約＋２００℃、好ましくは−６０℃〜約＋１５０℃、更に好まし
くは−５０℃〜約＋１００℃である。

【００５７】共重合のために式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹の１種又はそれ以上のα−オレフィンを使
用することができる。Ｒ²¹が１〜１８個の炭素原子、更に好ましくは２〜８個の
炭素原子を有すること及び／又はＲ²¹がｎ−アルキルであることが好ましい。エ
チレンはプロピレン及び大抵のα−オレフィンよりも相当速くこれらの触媒によ
り重合されるので、α−オレフィン（類）の実質的な導入を達成するためには、
重合におけるエチレンの濃度は、好ましくはプロピレン及びα−オレフィン類の
濃度に比べて相対的に低くするべきである。これは、好ましくは１．０ＭＰａ未
満、更に好ましくは５００ｋＰａ未満、特に好ましくは３００ｋＰａ未満の低い
分圧で（すべてのこれらのエチレン分圧は絶対分圧である）エチレンを使用する
ことを最もしばしば伴うであろう。α−オレフィンがガスであるならば、その分
圧は好ましくは相対的に高くするべきである。α−オレフィンが液相で使用され
るならば、その液体濃度は好ましくは相対的に高くするべきである。

【００５８】生成物コポリマーのＮＭＲ分析は、末端基は飽和及び不飽和（オレフィン）の
両方であるが、通常飽和末端基が不飽和末端基より数でまさることを示す。飽和
末端基は、重合において存在するアルキルアルミニウム化合物が関与する開始及
び連鎖移動により生じ得ると推測される。不飽和末端基はβ−水素化物放出型機
構（β−ｈｙｄｒｉｄｅｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎｔｙｐｅｍｅｃｈａｎｉ
ｓｍ）により生じると考えられる。小さな割合のオレフィン末端（ｏｌｅｆｉｎ
ｉｃｅｎｄｓ）は内部オレフィンであると思われるが、オレフィン末端の大部
分は通常α−オレフィン（末端オレフィン（ｔｅｒｍｉｎａｌｏｌｅｆｉｎｓ
））である。

【００５９】生成物コポリマーは、少なくとも０．５モル％（総計）、更に好ましくは０．
７５モル％（総計）、特に好ましくは１モル％（総計）、高度に好ましくは少な
くとも約２モル％（総計）の、生成物コポリマーに導入した（ｉｎｃｏｒｐｏｒ
ａｔｅｄ）α−オレフィン（類）を有することが好ましい。１−ヘキセンがコモ
ノマーである場合には、導入した百分率対短鎖分岐［すべてのこのような分岐は
ブチルであると推測される］は下記の表に示される。

【００６０】

【表１】

【００６１】本発明で製造されるエチレンとＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹とのコポリマーにおいて、ポ
リマーは−Ｒ²¹分岐及びメチル分岐を含有するであろう。Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹の総
量は、適当な式、例えば炭素原子１０００個当たりの分岐又は導入したＨ₂Ｃ＝
ＣＨＲ²¹のモル％、に従って計算されたポリマー中の−Ｒ²¹分岐の総計とみなさ
れる。コポリマー中のメチル分岐は末端基と関連している（しかし末端基それ自
体ではない）と考えられる。例えば、メチル分岐と関連した末端基は〜〜〜〜〜ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ 及び〜〜〜〜〜ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃ であり、これらはそれぞれ１−ペンテン及び１−ヘキセンについてのメチル分岐
関連基であり（そしてより高級及び低級な同族体について同様な構造）、式中「
〜〜〜〜〜」はポリマー鎖の残りである。このような基は¹³Ｃ−ＮＭＲにより検
出可能である。何故ならば、鎖端付近のメチル分岐は更にポリマー鎖の内部のメ
チル分岐とは幾分異なるからである。例えば本発明の実施例参照。メチン炭素原
子を越える（鎖端に向かう）基は実際には−Ｒ²¹であることに留意されたい。換
言すれば、メチル分岐は−Ｒ²¹基と同じ炭素原子に結合している。すべてのポリ
マー鎖がこのような鎖端を有するわけではないが、通常それらの少なくとも一部
はこれらのコポリマー中に存在する。

【００６２】好ましいモノマーの組み合わせは、エチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹の１種もし
くはそれ以上のオレフィンである。

【００６３】重合プロセス中、しばしばオレフィンコモノマーＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹の一部又は
大部分が重合において使用されないであろう。重合プロセスの終わりにおけるこ
の使用されていないコモノマーの試験は、それが通常本質的に変わっておらず（
異性化されていない）、それ故それは回収することができそして所望により重合
に再循環することができることを示す。この再循環は、精製なしで行うことがで
き、又はコモノマーは例えば蒸留により精製されて重合に再循環させることがで
きる。

【００６４】本発明の重合方法は、種々の液体、特に非プロトン性有機液体の存在下に行う
ことができる。触媒系、エチレン、プロピレン、α−オレフィン及びポリオレフ
ィンはこれらの液体に可溶性又は不溶性であることができるが、明らかにこれら
の液体は重合が起こるのを妨げてはいけない。適当な液体は、アルカン類、シク
ロアルカン類、選ばれたハロゲン化炭化水素類及び芳香族炭化水素類を包含する
。特定の有用な溶媒はヘキサン、トルエン及びベンゼンを包含する。

【００６５】本発明における共重合は、例えば、シリカもしくはアルミナのような支持体又
はポリマーのような有機支持体上に（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（ＶＩ
Ｉ）を支持し、それをルイス酸（Ｗ、例えばアルキルアルミニウム化合物の如き
）又はブレンステッド酸により活性化させそしてそれをオレフィンにさらすこと
により、最初に固体状態（（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）又は（ＶＩＩ）は固
体であると仮定する）で行うこともできる。支持体はルイス酸又はブレンステッ
ド酸、例えば、モンモリロナイトの如き酸性クレー、の代理をすることができる
こともある。支持された触媒を製造する他の方法は、シリカ又はアルミナのよう
な支持体上で、重合を開始すること、あるいは少なくとも、他のオレフィン又は
１−ヘキセンの如きオレフィンのオリゴマーの鉄又はコバルト錯体を製造するこ
とである。これらの「不均一な」触媒は気相又は液相における重合を触媒するの
に使用することができる。気相は、モノマーが気相にある間に触媒粒子と接触す
るように輸送されることを意味する。

【００６６】水素は本明細書で説明した重合方法のすべてにおいて連鎖移動剤として使用す
ることができる。

【００６７】本明細書で説明した重合方法のすべてにおいて、エチレン及び／又はプロピレ
ンのオリゴマー及びコポリマーが製造される。それらは分子量においてオリゴマ
ーから低い分子量のオイル及びワックス、より高い分子量のポリオレフィン類、
までの範囲にあることができる。１つの好ましい生成物は約１０又はそれ以上、
好ましくは約４０又はそれ以上の重合度（ＤＰ）を有するポリマーである。「Ｄ
Ｐ」はポリマー分子中の反復（モノマー）単位の平均数を意味する。

【００６８】実施例においては、与えられた圧力はゲージ圧である。ポリマー分岐のＮＭＲ
分析の方法及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより決定される分岐を説明するのに本明細書で使
用される表示法は米国特許第５８８０２４１号（世界特許出願９６／２３０１０
の対応特許）に見いだされる。この特許は引用により本明細書に加入する。ジイ
ミン類配位子及びそれらのＣｏ及びＦｅ錯体の合成は、Ｂ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅ
ｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２０，ｐ．４０４９−
４０５０（１９９８），及びＧ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔｏｖｓｅｋ，ｅｔａｌ．，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，ｐ．８４９−８５０（１
９９８）に見いだされる。これらは両方とも引用により本明細書に加入される。
下記の略号及び用語が使用される。

【００６９】ＤＳＣ − 示差走査熱量測定法ＧＣ − ガスクロマトグラフィーＧＰＣ − ゲルパーミエーションクロマトグラフィーＨＯＦ − 融解熱ＩＢＡＯ − トリイソブチルアルミニウムと０．６当量の水との反応により
製造されたイソブチルアルミノキサンＭＭＡＯ−３Ａ − いくらかのイソブチル基を含有するメチルアルミノキサ
ンＭｎ − 数平均分子量ＭｅＯＨ − メタノールＰＭＡＯ − ポリメチルアルミノキサンＰＭＡＯ−ＩＰ − ポリメチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ，トルエン中１２
．８重量％アルミニウム）ＰＤＩ − 数平均分子量（Ｍｎ）で割った重量平均分子量ＴＣＢ − １，２，４−トリクロロベンゼンＴｍ − 融点実施例１

【００７０】

【化１９】

【００７１】窒素雰囲気下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（８ｍｇ、０．０１５
ミリモル（ｍｍｏｌ））を重量を測ってシュレンクフラスコ（Ｓｃｈｌｅｎｋ
ｆｌａｓｋ）に入れそして２０ｍｌの無水トルエン中でスラリー化した。１−オ
クテン（３ｍｌ、ナトリウムからの蒸留により乾燥された）を加えそしてシュレ
ンクフラスコを密封し、ドライボックスから取り出した。フラスコをエチレンで
よくフラッシングしそして３５ｋＰａに加圧した。ＰＭＡＯ−ＩＰ（０．８ｍｌ
）を加え、すると溶液は橙色になりそして温かくなった。３０分の後、反応をＭ
ｅＯＨの添加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％Ｈ
Ｃｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収
率＝２．７ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ＝１２３．２℃
、１００℃のピークにおけるショルダ。ＧＰＣ（１２０℃、ＴＣＢ）：Ｍｎ＝１
５００，ＰＤＩ＝５．６。低下した（純粋なポリエチレンから）融点はコモノマ
ーの導入（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を示す。

【００７２】実施例２窒素雰囲気下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（７．５ｍｇ、０．０
１４ミリモル）を重量を測ってシュレンクフラスコに入れそして１０ｍｌの無水
トルエン中でスラリー化した。１−ヘキセン（３ｍｌ、ナトリウムからの蒸留に
より乾燥された）を加えそしてシュレンクフラスコを密封し、ドライボックスか
ら取り出した。フラスコをエチレンでよくフラッシングしそして３５ｋＰａに加
圧した。ＰＭＡＯ−ＩＰ（０．８ｍｌ）を加え、すると溶液は緑色になりそして
温かくなった。３０分の後、反応をＭｅＯＨの添加によりクエンチした。固体ポ
リマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく
洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝６．０ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０
℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ＝１２６．３℃、ピークの低い温度側におけるショルダ。
ＧＰＣ（１２０℃、ＴＣＢ）：Ｍｎ＝２４２０，ＰＤＩ＝８．０。¹³Ｃ−ＮＭＲ
分析は合計で２．５モル％の１−ヘキセンの導入を示した。分岐は＞７５％ブチ
ル分岐（１，２又は２，１導入）であった。アミル及びメチル分岐も低いレベル
で観察された。エチル又はプロピル分岐は観察されなかった。

【００７３】実施例３窒素雰囲気下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（２．０ｍｇ）を重量
を測ってフラスコに入れそして３５ｍｌの１−ヘキセン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９９
＋％、Ａｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化された分子ふるいの上で貯蔵され
た）中でスラリー化した。フラスコの栓をし、そしてドライボックスから取り出
した。ＰＭＡＯ−ＩＰ（１．０ｍｌ）を５ｍｌの無水トルエンに加え、こびん（
ｖｉａｌ）に入れそしてドライボックスから取り出した。１−ヘキセンスラリー
を窒素の雰囲気下で１００ｍｌのＰａｒｒ^R撹拌式オートクレーブに入れた。撹
拌を開始しそして反応器を５０℃に加熱した。ＰＭＡＯ溶液を次いで１４０ｋＰ
ａエチレンと共に反応器に加えた。１０分の後、反応をＭｅＯＨの添加によりク
エンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最
後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝７．８ｇ白色ポリ
マー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ＝１０２．０℃、１１２．０℃に小さ
なピークを有する。ＧＰＣ（１２０℃、トリクロロベンゼン）；Ｍｎ＝２５３４
，ＰＤＩ＝２．３。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（ＴＣＢ中５重量％、１２０℃）は合計で
３．９モル％の１−ヘキセンの導入を示した。この内大部分はブチル分岐（１，
２又は２，１導入）をもたらした。痕跡量のアミル及びメチル分岐も観察された
。エチル又はプロピル分岐は観察されなかった。観察されたＮＭＲを帰属と一緒
に下記に示す。Ｄ、Ｅ及びＦの帰属は下記の構造において示され、「Ｐ」はポリ
マー鎖の残りを示す。

【００７４】

【表２】

【００７５】実施例４窒素雰囲気下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（６．１ｍｇ、０．０
１１ミリモル）を重量を測ってシュレンクフラスコに入れそして１０ｍｌの無水
トルエン中でスラリー化した。１−ヘキセン（５ｍｌ、ナトリウムからの蒸留に
より乾燥された）及び無水トルエン（１５ｍｌ）を加えそしてシュレンクフラス
コを密封し、ドライボックスから取り出した。フラスコを０℃に冷却しそしてエ
チレンでよくフラッシングしそして３５ｋＰａに加圧した。ＰＭＡＯ−ＩＰ（０
．９ｍｌ）を加え、すると溶液は緑色になりそして温かくなった。３０分の後、
反応をＭｅＯＨの添加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／
１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥
した。収率＝２．７ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ＝１２
７．６℃、ピークの低い温度側におけるショルダ。ＧＰＣ（１２０℃、トリクロ
ロベンゼン）：Ｍｎ＝２１２０，ＰＤＩ＝１９．１。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は合計で
１．２モル％の１−ヘキセンの導入を示した。メチル及びブチル分岐のみが観察
された（１，２又は２，１導入）。

【００７６】比較実施例Ａ窒素雰囲気下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（７．５ｍｇ、０．０
１４ミリモル）を重量を測ってシュレンクフラスコに入れそして１０ｍｌの無水
トルエン中でスラリー化した。無水トルエン（３０ｍｌ）を加えそしてシュレン
クフラスコを密封し、ドライボックスから取り出した。フラスコを０℃に冷却し
、次いでエチレンでよくフラッシングしそして３５ｋＰａに加圧した。ＰＭＡＯ
−ＩＰ（０．９ｍｌ）を加え、すると溶液は橙色になりそして温かくなった。３
０分の後、反応をＭｅＯＨの添加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、
ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真
空下に乾燥した。収率＝１．９ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；
Ｔｍ＝１３２．７℃。ＧＰＣ（１２０℃、トリクロロベンゼン）；Ｍｎ＝２９０
０，ＰＤＩ＝１９．１。

【００７７】実施例５窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（１．８ｍｇ）を、ホークシ
リンダー（Ｈｏｋｅｃｙｌｉｎｄｅｒ）において１−ヘキセン（２５ｍｌ、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ，９９＋％、活性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化
された分子ふるいの上で貯蔵された）中に入れそして密封した。ＰＭＡＯ−ＩＰ
（０．９ｍｌ）をこびん中の２ｍｌの無水トルエン中に入れそして密封した。こ
の容器をドライボックスから取り出した。１−ヘキセンスラリーをＰａｒｒ^R撹
拌式オートクレーブに入れた。エチレン（７０ｋＰａ）を加え、撹拌を開始しそ
して混合物を７５℃に加熱した。ＰＭＡＯ−ＩＰ溶液を追加の１６０ｋＰａエチ
レンと共に反応器に加えた。８１分の後、反応をＭｅＯＨの添加によりクエンチ
した。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にア
セトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝１．６１ｇ白色ポリマー
。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ＝（第２ヒート（２^nd ｈｅａｔ））＝１
１５．５℃。ＧＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１０９０，ＰＤＩ＝１．８。 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ分析は合計で１．４モル％の１−ヘキセンの導入を示した。１００
０個のＣＨ₂基当たり短鎖分岐の観察された数はメチル１．９、ブチル７．１及
びアミル１．４であった。

【００７８】

【化２０】

【００７９】実施例６窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＶ）（６．０ｍｇ）をシュレンクフ
ラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ヘキセン（１０ｍｌ、Ａｌ
ｄｒｉｃｈ９９＋％、活性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化そ
れた分子ふるいの上に貯蔵された）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボ
ックスから取り出した。フラスコをエチレンでフラッシングしそしてＰＭＡＯ−
ＩＰ（０．９ｍｌ）を加えた。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌの添
加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、Ｍｅ
ＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝２．４
３ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１２３
．１℃、１０９．２℃（ブロード）。ＧＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１６
２０，ＰＤＩ＝８．４。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は合計で２．１モル％の１−ヘキセン
の導入を示した。１０００個のＣＨ₂基当たり短鎖分岐の観察された数はメチル
０．８、ブチル１０．５及びアミル１．５であった。

【００８０】実施例７窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（３．０ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ヘキセン（１０ｍｌ、Ａ
ｌｄｒｉｃｈ９９＋％、活性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化
それた分子ふるい上で貯蔵された）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボ
ックスから取り出した。フラスコをエチレンでフラッシングしそしてＭＭＡＯ−
３Ａ（０．４５ｍｌ、Ａｋｚｏ，ヘプタン中６．４２重量％Ａｌ）を加えた。３
０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌの添加によりクエンチした。固体ポリ
マーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗
浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝１．１ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０℃
／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１２１．０℃、〜８０℃（ブロード）。Ｇ
ＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１５０７，ＰＤＩ＝６．６。¹³Ｃ−ＮＭＲ分
析は合計で６．４モル％の１−ヘキセンの導入を示した。１０００個のＣＨ₂基
当たり短鎖分岐の観察された数はメチル１．９、ブチル３０．５及びアミル０．
５であった。更に、イソブチル末端がポリマー上に観察され（ＭＭＡＯ活性化剤
からの）、そしてこの場合にイソブチル末端はメチル分岐全体に含まれなかった
。

【００８１】実施例８窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（６．３ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ヘプテン（１０ｍｌ、Ｎ
ａから蒸留された）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボックスから取り
出した。フラスコをエチレンでフラッシングしそしてＰＭＡＯ−ＩＰ（０．９ｍ
ｌ）を加えた。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌの添加によりクエン
チした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後に
アセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝０．８７ｇ白色ポリマ
ー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１２２．３℃。ＧＰＣ
（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝２６８０，ＰＤＩ＝５．９。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（
ＴＣＢ中１０重量％、１２０℃）は合計で５．３モル％の１−ヘプテンの導入を
示した。１０００個のＣＨ₂基当たり短鎖分岐の観察された数はメチル２．３及
びアミル２４．６であった。観察されたＮＭＲを帰属と共に下記に示す。Ｄ、Ｅ
及びＦの帰属は下記の構造に示され、「Ｐ」はポリマー鎖の残りを表す。

【００８２】

【表３】

【００８３】比較実施例Ｂ窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（６．３ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（１５ｍｌ）を加えた。フラスコを密封しそ
してドライボックスから取り出した。フラスコをエチレンでフラッシングしそし
てＰＭＡＯ−ＩＰ（０．９ｍｌ）を加えた。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０
％ＨＣｌの添加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％
ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。
収率＝１．１ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート
）＝１２７．２℃。ＧＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１２２０，ＰＤＩ＝９
．０。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析では枝分かれは観察されなかった。

【００８４】実施例９窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＶ）（６．０ｍｇ）をシュレンクフ
ラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ヘプテン（１０ｍｌ、Ｎａ
から蒸留された）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボックスから取り出
した。フラスコをエチレンでフラッシングしそしてＰＭＡＯ−ＩＰ（０．９ｍｌ
）を加えた。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌの添加によりクエンチ
した。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にア
セトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝０．９５ｇ白色ポリマー
。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１２３．４℃。１１０．
６℃。ＧＰＣ（１３５℃、トリクロロベンゼン）；Ｍｎ＝２５４０，ＰＤＩ＝５
．３。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は合計で３．０モル％の１−ヘプテンの導入を示した。
１０００個のＣＨ₂基当たり短鎖分岐の観察された数はメチル０．７及びアミル
１４．４であった。

【００８５】比較実施例Ｃ窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＶ）（６．０ｍｇ）をシュレンクフ
ラスコに入れそして無水トルエン（１５ｍｌ）を加えた。フラスコを密封しそし
てドライボックスから取り出した。フラスコをエチレンでフラッシングしそして
ＰＭＡＯ−ＩＰ（０．９ｍｌ）を加えた。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％
ＨＣｌの添加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％Ｈ
Ｃｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。Ｄ
ＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１３１．２。ＧＰＣ（１３５
℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１４１０，ＰＤＩ＝２０．０。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析では枝分
かれは観察されなかった。

【００８６】実施例１０窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（６．１ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ペンテン（１０ｍｌ、活
性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化された分子ふるい上で貯蔵さ
れた）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボックスから取り出した。フラ
スコをエチレンでフラッシングしそしてＰＭＡＯ−ＩＰ（０．９ｍｌ）を加えた
。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌの添加によりクエンチした。固体
ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよ
く洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝０．８２ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（
１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１１７．８℃。〜９０℃（ブロード
）。ＧＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１０２８，ＰＤＩ＝３．８。¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲ分析は合計で１０．０モル％の１−ペンテンの導入を示した。１０００個の
ＣＨ₂基当たり短鎖分岐の観察された数はメチル６．３及びプロピル５０．９で
あった。上澄液のＧＣ分析は、未反応の１−ペンテンの無視できる異性化を示し
た。

【００８７】実施例１１窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（１．４ｍｇ）をこびん中の
〜６ｍｌの無水トルエン中に入れた。１−ペンテン（３０ｍｌ、活性化されたＡ
ｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化された分子ふるい上で貯蔵された）、無水
トルエン（５ｍｌ）及びＰＭＡＯ（０．５ｍｌ、Ａｋｚｏ、トルエン中１０．９
重量％Ａｌ）をホークシリンダー（Ｈｏｋｅｃｙｌｉｎｄｅｒ）に入れそして
密封した。この容器をドライボックスから取り出した。１−ペンテンスラリーを
１００ｍｌのＰａａｒ^R撹拌式オートクレーブに入れた。エチレン（４１ｋＰａ
）を加えそして撹拌を開始した。触媒溶液を追加の１０ｐｓｉエチと共に反応器
に加えた。１２分の後、反応をＭｅＯＨの添加によりクエンチングした。固体ポ
リマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく
洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝１．６ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０
℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１２３．６℃。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は合計
で０．８モル％の１−ペンテンの導入を示した。

【００８８】実施例１２窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（３．０ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ペンテン（１０ｍｌ、活
性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化された分子ふるい上で貯蔵さ
れた）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボックスから取り出した。フラ
スコをエチレンでフラッシングしそしてＭＭＡＯ−３Ａ（０．４５ｍｌ、Ａｋｚ
ｏ、ヘプタン中６．４２重量％Ａｌ）を加えた。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／
１０％ＨＣｌの添加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１
０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥し
た。収率＝１．９ｇ白色ポリマー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒ
ート）＝１２８．０℃。ＧＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１７１６，ＰＤＩ
＝７．０。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（ＴＣＢ中１０重量％、１２０℃）は合計で４．５
モル％の１−ペンテンの導入を示した。１０００個のＣＨ₂基当たり短鎖分岐の
観察された数はメチル２．４、プロピル２１．７及びアミル０．４であった。開
始剤により存在するいかなるイソプロピル又はイソブチル末端基もメチル基総計
に含められていない。観察されたＮＭＲは帰属と共に下記に示される。Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの帰属は下記の構造において示され、「Ｐ」はポリマー鎖の残
りを表す。

【００８９】

【化２１】

【００９０】

【表４】

【００９１】実施例１３窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（３．０ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ペンテン（１０ｍｌ、活
性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化された分子ふるい上で貯蔵さ
れた）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボックスから取り出した。フラ
スコをエチレンでフラッシングしそしてＡｌＥｔ₃（０．３ｍｌ、トルエン／ヘ
キサン中の０．１Ｍ溶液）及びＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（トルエン０．５ｍｌ中の０．０
１４６ｇ）を加えた。３０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌの添加により
クエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び
最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝０．２１ｇ白色
ポリマー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１２７．６℃。¹ ³ Ｃ−ＮＭＲ分析は合計で０．６４モル％の１−ペンテンの導入を示した。

【００９２】実施例１４窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（３．０ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び１−ペンテン（１０ｍｌ、活
性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化された分子ふるい上で貯蔵さ
れた）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボックスから取り出した。フラ
スコをエチレンでフラッシングしそしてＩＢＡＯ−０．６５（０．４５ｍｌ、Ａ
ｋｚｏ、トルエン中３．５重量％Ａｌ）を加えた。９０分の後、反応をＭｅＯＨ
／１０％ＨＣｌの添加によりクエンチした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／
１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後にアセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥
した。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１１５．５℃（双峰
（ｂｉｍｏｄａｌ））。ＧＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１９５７、ＰＤＩ
＝８．９。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析（ＴＣＢ中１０重量％、１４０℃）は合計で８．２
モル％の１−ペンテンの導入を示した。１０００個のＣＨ₂基当たり短鎖分岐の
観察された数はメチル３．４及びプロピル３９．０（重なりによりアミルは積分
されなかった）。開始剤により存在するいかなるイソプロピル又はイソブチル末
端基も、メチル基総計には含められていない。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの帰属
は下記の構造において示され、「Ｐ」はポリマー鎖の残りを表す。

【００９３】

【化２２】

【００９４】

【表５】

【００９５】注：Ｍｅ分岐の存在は、これらが活性化剤から生じたものではないことを示唆
する。

【００９６】実施例１５窒素下にドライボックスにおいて、（ＸＩＩＩ）（４．５ｍｇ）をシュレンク
フラスコに入れそして無水トルエン（５ｍｌ）及び４−メチル−１−ペンテン（
１０ｍｌ、活性化されたＡｌ₂Ｏ₃を通してろ過されそして活性化された分子ふる
い上で貯蔵された）を加えた。フラスコを密封しそしてドライボックスから取り
出した。フラスコをエチレンでフラッシングしそしてＰＭＡＯ−ＩＰ（０．９ｍ
ｌ）を加えた。９０分の後、反応をＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌの添加によりクエン
チした。固体ポリマーをろ過し、ＭｅＯＨ／１０％ＨＣｌ、ＭｅＯＨ及び最後に
アセトンでよく洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝４．６５ｇ岐宿ポリマ
ー。ＤＳＣ（１０℃／分、Ｎ₂）；Ｔｍ（第２ヒート）＝１２１．４℃、１００
．６℃（ブロード）。ＧＰＣ（１３５℃、ＴＣＢ）；Ｍｎ＝１７４０、ＰＤＩ＝
５．０。¹³Ｃ−ＮＭＲ分析は合計で４．１モル％の４−メチル−１−ペンテンの
導入を示した。

【００９７】実施例１６窒素雰囲気下のドライボックスにおいて、鉄錯体２，６−ジアセチルピリジ
ンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）鉄ジクロリド（１．５ｍｇ、
２．８６μモル）を重量を測ってこびんに入れそしてトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ
，無水９９．８％）で１０ｍｌに希釈した。触媒０．４５ｍｇ（０．８６μモル
）を含有する３ｍｌのアリコートをトルエン５０ｍｌと共に注入容器（ｉｎｊｅ
ｃｔｏｒｖｅｓｓｅｌ）に移した。第２の容器に、ＣａＨ₂精製した１−オク
テン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）１００ｍｌをＭＭＡＯ−３Ａ（ＡｋｚｏＮｏ
ｂｅｌ）２ｍｌと混合した。これらの溶液を６００ｍｌのＰａａｒ^Rオートクレ
ーブ反応器に圧力により移した。重合温度は１２０℃でありそしてエチレン圧力
は８６０ｋＰａであり、これは圧力調節器により調節された。重合を３０分間行
った。反応をメタノールでクエンチした。固体ポリマーをろ過しそしてアセトン
で洗浄した。収率＝２．６８ｇ、ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｍ＝１２６．２℃、
ＨＯＦ＝２１２Ｊ／ｇ。

【００９８】実施例１７窒素雰囲気下のドライボックスにおいて、実施例１６の同じストック溶液から
の３ｍｌのアリコートをトルエン５０ｍｌで希釈しそして注入容器に移した。第
２の容器に、ＣａＨ₂精製した１−オクテン（Ａｌｄｒｉｃｈ，９８％）８０ｍ
ｌをＭＭＡＯ−３Ａ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）２ｍｌと混合した。これらの溶液
を６００ｍｌのＰａａｒ^Rオートクレーブ反応器に圧力により移した。重合温度
は６０℃でありそしてエチレン圧力は８６０ｋＰａであり、これは圧力調節器に
より調節された。重合を３０分間行った。反応をメタノールでクエンチした。固
体ポリマーをろ過しそしてアセトンで洗浄し、そして真空下に乾燥した。収率＝
３８．９ｇ、ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｍ＝１３２．７℃、ＨＯＦ＝２２６Ｊ／
ｇ。

【００９９】実施例１８窒素雰囲気下のドライボックスにおいて、鉄錯体［２，６−ジアセチルピリ
ジンビス｛（３，５−トリフルオロメチル）フェニルイミン｝］鉄ジクロリドを
重量測定し（６ｍｇ、９．７μモル）そしてトルエン（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水、
９９．８％）１００ｍｌに希釈し、そして塩化メチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）２０
滴を加えた（ｓｐｉｋｅｄ）。この溶液に、ＭＭＡＯ−３Ａ（Ａｋｚｏ、Ｎｏｂ
ｅｌ）５．６ｍｌを加えた。この触媒溶液をカニューレを介して触媒ポンプの供
給容器に移した。ポンピング速度は１５分間一定であり、使用される触媒３．８
ｍｇをもたらした。コモノマーについては、ＣａＨ₂精製した１−ヘキセン（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ，９９％）８５ｍｌを供給容器を通して反応器に移した。５００ｍ
ｌのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ^R反応器にヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ、無水、９５
％＋）１６５ｍｌを仕込んだ。重合を５０℃及び１．０１ＭＰａのエチレン圧力
で行った。３０分の後、反応をメタノールでクエンチした。固体ポリマーをろ過
しそしてアセトンで洗浄しそして真空下に乾燥した。収率＝１．４ｇ、ＤＳＣ（
１０℃／分）：Ｔｍ＝１２６．６℃、約１１８℃におけるショルダーを伴う。Ｈ
ＯＦ＝１９４Ｊ／ｇ。ＧＰＣＭｗ＝１１３４５、ＰＤＩ＝７．４４。

【０１００】比較実施例触媒ポンプ供給容器において入手可能な同じ鉄錯体溶液を使用して上記実施例
１８を繰り返した。コモノマーはこの実施例には加えなかった。触媒ポンピング
速度は実験の最初の１５分間一定であり、使用される触媒２．３ｍｇをもたらし
た。５００ｍｌのＺｉｐｐｅｒｃｌａｖｅ^R反応器にヘキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ
、無水、９５％）２５０ｍｌを仕込んだ。重合を５０℃及び１．０１ＭＰａのエ
チレン圧力で行った。３０分の後、反応をメタノールでクエンチした。固体ポリ
マーをろ過しそしてアセトンで洗浄しそして真空下に乾燥した。収率＝３．４ｇ
、ＤＳＣ（１０℃／分）：Ｔｍ＝１３０．３℃、ＨＯＦ＝２７８Ｊ／ｇ。Ｍｗ＝
１４４３４、ＰＤＩ＝６．０３。

【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１２年５月２２日（２０００．５．２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】Ｅ．Ｌ．Ｓｍａｌｌ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏ
ｌ．１２０，ｐ．４０４９−４０５０（１９９８），及びＧ．Ｊ．Ｐ．Ｂｒｉｔ
ｏｖｓｅｋ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，ｐ．８４９−８５０（１９９８）は、２，６−ピリジンカルボキサルデヒ
ドビス（イミン類）及び２，６−ジアシルピリジンビス（イミン類）のＦｅ又は
Ｃｏ錯体を含有する触媒を使用するエチレンのホモ重合を報告している。これら
の触媒はホモポリエチレン類を製造するためにＷＯ９８／２７１２４において及
びホモポリプロピレン類を製造するためにＷＯ９８／３０６１２において同様に
開示されている。 α−オレフィンとエチレンの共重合はこれらの刊行物には報告されていない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ，ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者マツコード，エリザベス・フオレスターアメリカ合衆国デラウエア州19707ホツケシン・ヘムロツクドライブ514 Ｆターム(参考） 4J015 DA09 DA37 4J028 AA01A AB00A AC46A AC47A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC25B EB02 EB04 EB07 EB08 EB09 EB10 ED02 ED04 ED05 ED09 FA07 GA01 GA19 4J100 AA02P AA15Q AA16Q AA17Q AA19Q CA04 FA10 FA28 4J128 AA01 AB00 AC46 AC47 BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC25B EB02 EB04 EB07 EB08 EB09 EB10 ED02 ED04 ED05 ED09 FA07 GA01 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】の化合物を、エチレン及びプロピレンの１つ又は両方、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹のα
−オレフィン、並びに、ａ）ＭからＸ^-及びアルキル基又は水素化物基を引き抜いてＷＸ^-、ＷＲ²⁰又は
ＷＨを形成することができそしてアルキル基又は水素化物をＭに移行させること
もできる中性ルイス酸である第１の化合物Ｗ、但しＷＸ^-は弱配位性のアニオン
であるものとする、又はｂ）アルキル基又は水素化物基をＭに移行させることができる第２の化合物と
、ＭからＸ^-、水素化物又はアルキル基を引き抜いて弱配位性のアニオンを形成
することができる中性ルイス酸である第３の化合物との組み合わせ、上記式中、ＭはＣｏ又はＦｅであり、各Ｘはアニオンであり、ｎは、１つ又は複数の該アニオン上の負電荷の総数が（ＩＩ）に存在するＦｅ
又はＣｏ原子の酸化状態に等しいような１、２又は３であり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換さ
れたヒドロカルビルであり、Ｒ⁶及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールであり、Ｒ²⁰はアルキルでありそしてＲ²¹はアルキルである、と約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させることを特徴とする重合方法。
【請求項２】式【化２】の三座配位子のＣｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩ］又はＦｅ［ＩＩＩ
］錯体を、エチレン及びプロピレンの１つ又は両方、及び式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹の
α−オレフィン、上記式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換さ
れたヒドロカルビルであり、Ｒ⁶及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールであり、そしてＲ²¹はアルキルであり、そして但しＣｏ［ＩＩ］、Ｃｏ［ＩＩＩ］、Ｆｅ［ＩＩ］又はＦｅ［ＩＩＩ］原子は
また、それに、空の配位部位又は該エチレンにより置き換えられうる配位子及び
該エチレンに付加することができる配位子が結合させられているものとする、と、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させることを特徴とする重合方法
。
【請求項３】エチレンが存在し、そしてプロピレンは存在しない請求項１
又は２に記載の方法。
【請求項４】Ｒ⁶が、【化３】であり、Ｒ⁷が、【化４】であり、Ｒ⁸及びＲ¹³が、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、水素、ヒドロカルビ
ル、置換されたヒドロカルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、又は不活性官能基であり、但し、互いにビシナルなＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ ¹⁶ 及びＲ¹⁷の任意の２つは一緒になって環を形成することができるものとする、
請求項２に記載の方法。
【請求項５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が水素であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、ハロゲン、１〜６
個の炭素原子を含有するアルキル、又は水素であり、Ｒ⁸及びＲ¹³は、各々独立に、ハロゲン、フェニル又は１〜６個の炭素原子を
含有するアルキルであり、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、各々独立に、ハロゲン、フェニル、水素又は１〜６個の炭素
原子を含有するアルキルであり、そしてＲ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素又は１〜６個の炭素原子を含有するアルキル
である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】Ｒ⁴及びＲ⁵が各々水素又はメチルである請求項５に記載の方
法。
【請求項７】Ｘが塩化物、臭化物又はテトラフルオロボレートである請求
項５に記載の方法。
【請求項８】該中性ルイス酸がアルキルアルミニウム化合物である請求項
５に記載の方法。
【請求項９】該アルキルアルミニウム化合物がポリメチルアルミノキサン
である請求項８に記載の方法。
【請求項１０】該温度が約−５０℃〜約１００℃である請求項５に記載の
方法。
【請求項１１】ＭがＦｅである請求項１に記載の方法。
【請求項１２】該錯体がＦｅ［ＩＩ］又はＦｅ［ＩＩＩ］錯体である請求
項２に記載の方法。
【請求項１３】Ｒ²¹がｎ−アルキルである請求項１、２、１１又は１２に
記載の方法。
【請求項１４】エチレン及びプロピレンの１つ又は両方、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹のα−オレフィン、並びに、式【化５】の化合物上記式中、ＭはＣｏ又はＦｅであり、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロ
カルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁴及びＲ⁵は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、不活性官能基又は置換さ
れたヒドロカルビルであり、Ｒ⁶及びＲ⁷はアリール又は置換されたアリールであり、Ｒ²¹はアルキルであり、Ｔ¹は水素化物、又はアルキル、又は任意の他のアニオン配位子であってそれ
にエチレン又はα−オレフィンを挿入することができるアニオン配位子であり、Ｙはエチレンにより置き換えられうる中性配位子又は空の配位部位であり、Ｑは相対的に非配位性のアニオンであり、Ｐは二価のポリオレフィン基であり、そしてＴ²は末端基である、を、約−１００℃〜約＋２００℃の温度で接触させることを特徴とする重合方法
。
【請求項１５】エチレンが存在しそしてプロピレンは存在しない請求項１
４に記載の方法。
【請求項１６】該化合物が（ＶＩＩ）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】該化合物が（ＩＸ）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】該化合物が（ＸＩＩ）である請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】Ｒ⁶が、【化６】であり、Ｒ⁷が、【化７】であり、Ｒ⁸及びＲ¹³が、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、又は不活性官能基であり、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、各々独立に、水素、ヒドロカルビ
ル、置換されたヒドロカルビル、又は不活性官能基であり、Ｒ¹²及びＲ¹⁷は、各々独立に、水素、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカル
ビル、又は不活性官能基であり、但し、互いにビシナルなＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ ¹⁶ 及びＲ¹⁷の任意の２つは一緒になって環を形成することができるものとする、
請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】該温度が約−５０℃〜約１００℃である請求項１５に記載
の方法。
【請求項２１】ＭがＦｅである請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】Ｒ²¹がｎ−アルキルである請求項１５又は２１に記載の方
法。
【請求項２３】エチレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹のオレフィンの１種もし
くはそれ以上とのコポリマーであって、該コポリマーはメチル分岐及び−Ｒ²¹分
岐を有し、そして該分岐の全体は少なくとも０．５モル％のＨ₂Ｃ＝ＣＨＲ²¹の
導入を示すことを特徴とするコポリマー。
【請求項２４】該導入が少なくとも１モル％である請求項２３に記載のコ
ポリマー。
【請求項２５】該メチル分岐の各々が炭素原子に結合しており、そして−
Ｒ²¹基もまた該炭素原子に結合している請求項２３又は２４に記載のコポリマー
。
【請求項２６】Ｒ²¹がｎ−アルキルである請求項２３又は２４に記載のコ
ポリマー。
【請求項２７】Ｒ²¹がｎ−アルキルである請求項２５に記載のコポリマー
。
【請求項２８】該化合物又は錯体が基体上に支持されている請求項１、２
、又は１４に記載のコポリマー。