ES2260122T3 - Preparacion de resinas de poliester tilizando una mezcla maestra de poliarileno-amida. - Google Patents
Preparacion de resinas de poliester tilizando una mezcla maestra de poliarileno-amida.Info
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Abstract
Uso de mezclas maestras de poliarileno-amidas en resinas de poliéster aromático que contienen de 10 a 40 % en peso de poliarileno-amida y en el que la poliarileno- amida está dispersada uniformemente en la matriz de poliéster en forma de dominios con tamaño promedio ponderado de menos de 1 micra, en la preparación de resinas de poliéster aromático a las que se añaden poliarileno- amidas y en las que la poliamida está presente en una concentración de menos de 15% en peso, en el que la mezcla maestra se produce mezclando, en el estado fundido, una resina de poliéster aromático y un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico, en una cantidad de 0, 05 a 2% en peso, con mezcla posterior de poliarileno-amida también en estado fundido.
Description
Preparación de resinas de poliéster utilizando
una mezcla maestra de poliarileno-amida.
La presente invención se refiere al uso de
mezclas maestras de resinas de poliarileno-amida, en
las que la resina de poliamida está finamente dispersada y en una
forma estable en una matriz de una resina de poliéster aromático,
en la preparación de resinas de poliéster a las que se añade resina
de poliarileno-amida en cantidades menores que las
presentes en la mezcla maestra.
Se refiere en particular al uso de mezclas
maestras en la preparación de resinas de poliéster adecuadas para
la fabricación de envases con buenas propiedades de barrera al
gas.
Las resinas de poliéster aromático,
particularmente poli(tereftalato de etileno) se usan en
cantidades cada vez mayores en la producción de envases de bebidas.
Debido a que las propiedades de barrera al gas de estas resinas no
son suficientemente buenas para mantener bebidas, particularmente
bebidas carbonatadas, sin cambios durante periodos suficientemente
largos, se han hecho intentos para mejorar sus propiedades de
barrera añadiéndolas resinas de poliarileno-amida,
en particular poli(m.xilileno adipamida)
(poli-MXD-6) que, como se sabe,
tienen propiedades de barrera particularmente buenas.
Sin embargo, las resinas de
poliarileno-amida no son compatibles con las resinas
de poliéster aromático de modo que la dispersión obtenida mezclando
las dos resinas en estado fundido no permite que se haga un mejor
uso de las propiedades de barrera al gas de las resinas de
poliarileno-amida.
Se puede conseguir una buena dispersión de la
resina de poliarileno-amida de acuerdo con el método
descrito en el documento
EP-A-964031 en el que la resina de
poliéster se mezcla previamente en el estado fundido con un
dianhídrido de un ácido tetracarboxílico, en particular dianhídrido
piromelítico (PMDA), usado en cantidades de menos de 2% en peso y a
continuación se añade la resina de poliamida, también en estado
fundido.
Las mezclas así obtenidas tienen buenas
propiedades de impermeabilidad al oxígeno y dióxido de carbono.
La producción de envases (botellas) a partir de
resinas de poliéster a las que se ha añadido resinas de
poliarileno-amida implica la preparación, de vez en
cuando, de mezclas adecuadas para los requerimientos de los usuarios
individuales, dependiendo de los requerimientos particulares del
fabricante de la botella, lo que resulta en un derroche de energía
y un uso ineficiente de las plantas de producción.
La disponibilidad de mezclas maestras de resina
de poliarileno-amida para su uso por los fabricantes
de envases, dependiendo de sus requerimientos, podría resolver el
problema, siempre que la microestructura de la mezcla maestra se
mantuviera después de su dilución en el estado fundido con la resina
de poliéster, y que esta estructura también se mantuviera tras el
procesado posterior de la resina para la producción de los envases
y/o para otras aplicaciones.
Ahora se ha encontrado inesperadamente que las
mezclas maestras de resina de poliéster aromático que contienen de
10% a 40% en peso de resina de poliarileno-amida, en
particular, poli-MXD-6, preparadas
de acuerdo con el método descrito en el documento
EP-A-964031, se pueden diluir con la
resina de poliéster y la resina así obtenida, que contiene la
poliamida en concentraciones de menos de 15% en peso, puede ser
procesada posteriormente sin comprometer por ello la estabilidad de
la dispersión de la resina de poliarileno-amida.
De hecho se ha encontrado que la dispersión de
la resina de poliarileno-amida en la matriz de
poliéster en la forma de dominios con dimensiones medias de menos
de 1 micra no sólo permanece sin cambios después de la dilución con
la resina de poliéster sino que, en algunos casos, además mejora
como resultado de una reducción del tamaño medio de las partículas
dispersadas.
La microestructura indicada anteriormente
también se mantiene en los productos fabricados.
El resultado anteriormente descrito es
inesperado, teniendo en cuenta que las mezclas maestras ricas en
resina de poliarileno-amida que se describen en el
documento EP-A-964031 (que contienen
más de 50 y preferiblemente 80-90% en peso de
resina de poliamida) se separan en fases cuando se diluyen en la
resina de poliéster.
Las resinas de poliéster para uso en la
preparación de mezclas maestras, así como aquellas a las que se
añaden las mezclas maestras, se producen por policondensación por
métodos conocidos, de ácidos dicarboxílicos aromáticos,
preferiblemente ácido tereftálico con dioles con
2-12 átomos de carbono, tales como etilen y butilen
glicoles y 1,4 dimetilolciclohexano.
Resinas preferidas son poli(tereftalato
de etileno) y copoli(tereftalato de etileno) en las que hasta
aproximadamente 20% en moles de unidades de ácido tereftálico se
sustituyen por unidades derivadas de ácido isoftálico y/o ácidos
naftalen dicarboxílicos.
Los copoli(tereftalatos de etileno) que
contienen hasta aproximadamente 5% de unidades ácido isoftálico se
usan preferiblemente en la preparación de envases y botellas.
La viscosidad intrínseca de las resinas de
poliéster usadas en la preparación de mezclas maestras es
generalmente entre 0,3 y 0,7 dl/g.
Después de mezclar, en el estado fundido, con el
dianhídrido de los ácidos tetracarboxílicos y la adición posterior
de la resina de poliamida, la viscosidad intrínseca se puede llevar
a valores mayores de 0,7 dl/g, por ejemplo, entre 0,8 y 1,2 dl/g,
por policondensación en el estado sólido (SSP) operando de acuerdo
con métodos conocidos, a una temperatura de aproximadamente 170 a
220ºC.
El tratamiento en el estado sólido es precedido
por un estado de cristalización, también realizado de acuerdo con
métodos conocidos.
La mezcla de las resinas, en el estado fundido,
con el dianhídrido del ácido tetracarboxílico se realiza con el uso
de extrusores de husillo único o doble husillo con tiempos de
residencia relativamente cortos en el extrusor (generalmente menos
de 180 segundos), operando a temperaturas de 270º a 300ºC.
La resina de poliarileno-amida
se mezcla, en el extrusor, con la resina de poliéster, premezclada
con el dianhídrido, o se añade directamente en el extrusor para
mezclar la resina de poliéster y el dianhídrido, en una zona aguas
abajo de la zona de premezcla.
Las mezclas maestras contienen de 10% a 40% en
peso de la resina de poliamida. Cantidades mayores de 40% en peso
no son de uso práctico ya que implican dificultades de
extrusión.
Las resinas de poliarileno-amida
adecuadas se obtienen a partir de arilamidas y a partir de ácidos
dicarboxílicos alifáticos con 6-22 átomos de
carbono, preferiblemente, ácidos adípicos, subéricos y
dodecanoicos.
La resina preferida es
poli-MXD-6.
El peso molecular promedio ponderado de la
resina está generalmente entre 8.000 y 50.000.
Se prefieren las poliamidas con velocidades de
cristalización similares a la resina de poliéster.
Los grupos NH_{2} terminales de la poliamida
pueden reaccionar con compuestos epoxi o con anhídridos alifáticos
para mejorar su dispersabilidad en la resina de poliéster.
Se prefieren los dianhídridos de los ácidos
tetracarboxílicos aromáticos; el compuesto preferido es el
dianhídrido piromelítico. Otros ejemplos de dianhídridos son
dianhídridos de ácidos
3,3^{I},4,4^{I}-benzofenona tetracarboxílico y
2,2bis(2,4-dicarboxifenil)éter.
También se pueden usar el anhídrido trimelítico
y anhídridos similares: las mezclas maestras obtenidas presentan
una dispersión fina de la poliarileno-amida en la
matriz de poliéster, que permanece sustancialmente sin cambio
después de la dilución de la mezcla maestra con la resina de
poliéster y en los artículos fabricados de la misma.
La viscosidad intrínseca de la resina se mide en
una disolución de 0,5 g de resina en 100 ml de una disolución de
fenol y tetracloroetano al 60/40 en peso, a 25ºC de acuerdo con la
norma ASTM D 4603-86.
Se proporcionan los siguientes ejemplos a modo
de ilustración no limitativa de la invención.
Ejemplo de comparación
1
Se suministraron de forma continua 5 kg/h de
copoli(tereftalato de etileno) (COPET) con una VI=0,8 dl/g y
conteniendo 2% en peso de unidades de ácido isoftálico (IPA),
después de secar a 140ºC en vacío durante al menos 12 horas, junto
con 500 g/h de poli-MXD-6 007 de
Mitsubishi Gas Chemical, a un extrusor de doble husillo con
husillos de contrarrotación y no interengranado, provisto con una
cabeza plana de extrusión de 30 mm de ancho.
Las condiciones de extrusión fueron como
sigue:
- temperatura en el extrusor:
275ºC,
- tiempo de residencia en el
extrusor: 1,5 minutos.
Las fotografías SEM (microscopía de barrido de
electrones) de las superficies de los gránulos tratados con ácido
fórmico a 25ºC durante 60 horas mostraron que el
poli-MXD-6 estaba disperso en la
matriz de poliéster en forma de dominios con dimensiones medias de
al menos 1,5 micra.
Ejemplo de comparación
2
Se suministraron de forma continua 5kg/h de
COPET con 2% en peso de unidades de IPA y con una VI=0,6 dl/g,
junto con 25 g/h de una mezcla de 20% en peso de dianhídrido
piromelítico (PMDA) en COPET con las características indicadas
anteriormente, a un extrusor de doble husillo del tipo usado en el
ejemplo de comparación 1. La mezcla fue extruida bajo las
condiciones del ejemplo de comparación 1.
Los gránulos obtenidos fueron sometidos a
continuación a policondensación en estado sólido (SSP) a 190ºC en
nitrógeno para dar una VI de 0,8 dl/g.
El producto obtenido se suministró, después de
secar a 140ºC en vacío durante al menos 12 horas, junto con 500 g/h
de poli-MXD-6 007 (10% en peso) a un
extrusor de doble husillo con las características dadas en el
ejemplo de comparación 1.
Las condiciones de extrusión fueron las mismas
que en el ejemplo de comparación 1.
Las fotografías SEM indicaron una
microestructura en la que la poliamida estaba dispersa en forma de
dominios con un tamaño medio de 0,4 a 0,2 micras.
Se mezclaron 2 kg de COPET con una VI de 0,6
dl/g y con 2% en peso de IPA y con 0,1% en peso de PMDA bajo las
condiciones del ejemplo de comparación 1.
A continuación los gránulos fueron sometidos a
SSP bajo las condiciones del ejemplo de comparación 2 para dar una
VI de 0,8 dl/g.
El producto obtenido se suministró, después de
secar a 140ºC en vacío durante al menos 12 horas, con 30% en peso
de poli-MXD-6 007, a un extrusor de
doble husillo con husillos de contrarrotación y no interengranados,
del tipo usado en el ejemplo de comparación 2.
Las condiciones de extrusión fueron las mismas
que en el ejemplo de comparación 2.
El producto así obtenido se mezcló, en estado
fundido, con COPET con una VI=0,8 dl/g y 2% en peso de IPA bajo las
mismas condiciones de extrusión que en el ejemplo de comparación 2,
para dar una mezcla que contiene 5% en peso de
poli-MXD-6 007.
Las fotografías SEM indicaron una dispersión
uniforme de poli-MXD-6 007 en la
matriz de poliéster en forma de dominios con tamaño medio de
0,1-0,3 micras.
Ejemplo de comparación
3
Se preparó una mezcla maestra de 30% en peso de
poli-MXD 007 bajo las condiciones del ejemplo 1,
pero sin el uso de PMDA.
La mezcla maestra se usó a continuación para
preparar una mezcla de 5% en peso de
poli-MXD-6 007 en COPET (VI=0,8
dl/g y 2% en peso de IPA) como en el ejemplo 1.
Las fotografías SEM mostraron una dispersión del
poli-MXD-6 007 en la matriz de
poliéster en forma de dominios con tamaño medio de
1,5-2 mm.
Claims (6)
1. Uso de mezclas maestras de
poliarileno-amidas en resinas de poliéster aromático
que contienen de 10 a 40% en peso de
poliarileno-amida y en el que la
poliarileno-amida está dispersada uniformemente en
la matriz de poliéster en forma de dominios con tamaño promedio
ponderado de menos de 1 micra, en la preparación de resinas de
poliéster aromático a las que se añaden
poliarileno-amidas y en las que la poliamida está
presente en una concentración de menos de 15% en peso, en el que la
mezcla maestra se produce mezclando, en el estado fundido, una
resina de poliéster aromático y un dianhídrido de un ácido
tetracarboxílico, en una cantidad de 0,05 a 2% en peso, con mezcla
posterior de poliarileno-amida también en estado
fundido.
2. Uso de mezclas maestras de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la poliarileno-amida
dispersada en la mezcla maestra es
poli(m-xilileno)adipamida.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2,
en el que el dianhídrido del ácido tetracarboxílico es dianhídrido
piromelítico.
4. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla de la resina de
poliéster y del dianhídrido del ácido tetracarboxílico usado en la
preparación de mezclas maestras se somete a policondensación en
estado sólido para obtener una viscosidad intrínseca mayor que 0,7
dl/g y se mezcla a continuación, en estado fundido, con la
poliarileno-amida y la mezcla maestra así obtenida
se añade a la resina de poliéster que tiene viscosidad intrínseca
mayor que 0,7 dl/g.
5. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que las mezclas maestras se
preparan con el uso de poliarileno-amidas que
tienen velocidades de cristalización comparables a la de la resina
de poliéster.
6. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la resina de poliéster con
la que se mezclan las mezclas maestras se selecciona entre
poli(tereftalato de etileno) y copoli(tereftalato de
etileno) en los que hasta 20% en moles de las unidades derivadas del
ácido tereftálico se sustituyen por unidades derivadas de ácido
isoftálico y/o naftaleno dicarboxílico.
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