ES2259745T3 - Composicion de resina de uretano termofusifle curable por humedad y exenta de disolvente. - Google Patents
Composicion de resina de uretano termofusifle curable por humedad y exenta de disolvente.Info
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Abstract
¿ Una composición de resina de uretano termofusible curable por humedad y exenta de disolvente que comprende un prepolímero de uretano termofusible que contiene grupo isocianato (A), un catalizador de reticulación basado en éter de morfolina (B), y al menos un ácido orgánico que contiene átomos de azufre (C) seleccionado del grupo constituido por ácidos sulfónicos y ácidos sulfínicos como componentes esenciales.
Description
Composición de resina de uretano termofusible
curable por humedad y exenta de disolvente.
La presente invención se refiere a una
composición de resina de uretano termofusible curable por humedad y
exenta de disolvente que es excelente en estabilidad de viscosidad
en estado de fusión por calentamiento durante largo tiempo, y
excelente también en la actividad de reticulación con humedad
(agua).
Una composición de resina termofusible reactiva
puede utilizarse como adhesivo y material de recubrimiento después
de fundir una resina que presenta reactividad, que es sólida a
temperatura normal, y presenta numerosas ventajas. Por esta razón,
la composición de resina termofusible reactiva ha adquirido
recientemente un gran interés en el sector industrial y ha alcanzado
utilidad práctica.
La composición de resina termofusible reactiva
está exenta de disolvente y no requiere proceso de secado alguno,
presentando por consiguiente la ventaja de que la velocidad de
aplicación y estratificación puede incrementarse (por ejemplo,
velocidad de línea de aproximadamente 40 m/min) y puede mejorar
notablemente la productividad en comparación con un adhesivo de tipo
disolvente y un adhesivo suspendido en agua. Asimismo, la
composición de resina termofusible reactiva no libera el disolvente
en el aire y no requiere proceso de secado alguno, y por tanto, la
cantidad de descarga de dióxido de carbono puede reducirse teniendo
en cuenta el ahorro de energía, y ha atraído un gran interés como
adhesivo respetuoso con el medio ambiente.
Entre estas composiciones de resina termofusible
reactiva, un prepolímero de uretano termofusible que contiene
grupo(s) isocianato ha atraído un interés especial y se
utiliza industrialmente, empleándose como componente principal de
diversas composiciones de resina reactivas termofusible. La
composición de resina termofusible reactiva que contiene el
prepolímero de uretano termofusible que contiene grupo(s)
isocianato como componente principal causa la reacción de
reticulación con la humedad (contenido de agua) en el aire o la
humedad contenida en el sustrato tal como un material de madera, en
el cual se utiliza la composición de resina termofusible reactiva,
alcanzándose con ello una fuerza adhesiva final.
La reactividad de reticulación, que influye
notablemente en el tiempo del proceso de unión total, es muy
importante para la composición de resina termofusible reactiva.
Teniendo en cuenta la productividad, la velocidad de la línea en la
estratificación de diversos sustratos utilizando la composición de
resina termofusible reactiva ha aumentado recientemente en grado
notable y, por ejemplo, la estratificación se lleva a cabo a una
velocidad alta de aproximadamente 40 m/min. Sin embargo, no se
obtiene una fuerza adhesiva suficiente poco después de la
estratificación, debido a que requiere algún tiempo la terminación
de la reacción de reticulación del grupo isocianato con la humedad.
Por esta razón, el tiempo depende de la reactividad de reticulación
del prepolímero de uretano.
Una composición de resina termofusible reactiva
convencional es insuficiente en reactividad de reticulación, y la
reacción de reticulación requiere a veces largo tiempo. En un
ambiente con temperaturas bajas durante el invierno, por ejemplo, se
requieren 4 a 5 días hasta que se obtiene la fuerza adhesiva y, por
consiguiente, no tiene sentido alguno la estratificación a alta
velocidad. Asimismo, se presente un problema tal como el espacio de
almacenamiento de los sustratos después de la estratificación. Por
esta razón, la reactividad de reticulación es un factor importante
en el caso del diseño de la composición de resina termofusible
reactiva.
El prepolímero de uretano termofusible que
contiene grupo(s) isocianato se obtiene por reacción de
poliol y poliisocianato como materias primas. Como el
poliisocianato, se utilizan a menudo poliisocianatos aromáticos que
tienen una presión de vapor baja, tales como
difenilmetano-diisocianatos, teniendo en cuenta la
reactividad de reticulación y la seguridad.
Entre estos
difenilmetano-diisocianatos, son útiles aquéllos que
tienen un grupo isocianato en la posición para debido a que los
mismos presentan reactividad alta y exhiben una reactividad de
reticulación satisfactoria cuando se utilizan como la resina
termofusible reactiva. Por otra parte, se presenta un problema en el
sentido de que aquéllos reaccionan con un enlace uretano o un enlace
urea en el prepolímero propiamente dicho incluso en condiciones de
ausencia de humedad, para formar un enlace alofanato o enlace biuret
debido a la elevada reactividad, y por tanto la viscosidad en el
sistema tiende a aumentar como resultado de un aumento en el peso
molecular.
La resina termofusible reactiva se utiliza
generalmente después de fusión a una temperatura comprendida dentro
de un intervalo de 100 a 130ºC. En el caso en el que el aumento de
peso molecular arriba mencionado ocurre después de la fusión, se
produce un espesamiento con el tiempo tal que causa defectos de
eficiencia tales como cambio en la cantidad de recubrimiento y
cambio en la humectabilidad respecto al sustrato y, en el peor de
los casos, se presenta un gran problema durante la fabricación, por
ejemplo, la gelificación en un aparato de fusión o un aparato de
recubrimiento.
Como medida para resolver el problema, se ha
estudiado un método consistente en suprimir un aumento del peso
molecular asociado con la reacción secundaria durante la fusión de
la resina termofusible reactiva.
Por ejemplo, se conoce una técnica consistente
en utilizar un poliisocianato alifático que tenga reactividad baja
como el poliisocianato empleado como materia prima del prepolímero
de uretano a fin de prevenir el espesamiento a lo largo del tiempo
de la resina termofusible reactiva asociado con la reacción
secundaria durante la fusión. Sin embargo, un poliisocianato
alifático de este tipo es insuficiente en reactividad de
reticulación cuando se utiliza como la resina termofusible reactiva
debido a su baja reactividad a la temperatura ambiente, y por tanto,
no es adecuado para uso práctico.
Específicamente, los sustratos se estratifican
usualmente utilizando una composición de resina termofusible
reactiva y, después de 2 a 3 horas, el estratificado resultante se
corta o se taladra en la forma a utilizar. Dado que durante la
operación de corte o perforación del trabajo tiene lugar una
drástica generación de calor, se producen defectos de unión tales
como desconchado y levantamiento de los sustratos durante el
procesamiento cuando la reacción de reticulación no avanza
suficientemente y por consiguiente la resistencia al calor es
insuficiente.
Adicionalmente, el poliisocianato alifático ha
resultado también insuficiente en lo que respecta a la seguridad
debido a que exhibe una presión de vapor mayor que la de los
difenilmetano-diisocianatos.
Se ha propuesto también una técnica consistente
en utilizar tolileno-diisocianato o
2,4'-difenilmetano-diisocianato que
tienen un grupo isocianato con reactividad baja entre los
poliisocianatos aromáticos; sin embargo, estos poliisocianatos
tienen una reactividad de reticulación relativamente baja.
Adicionalmente, el tolileno-diisocianato es
insuficiente en seguridad debido a su elevada presión de vapor.
Asimismo, se ha estudiado una mejora en la
reactividad de reticulación a la temperatura ambiente debido a la
adición de un acelerador de reticulación en una resina termofusible
reactiva. Un acelerador de reticulación utilizado convencionalmente,
por ejemplo, un catalizador amínico tal como dietilenotriamina, o
catalizador metálico tal como dilaurato de dibutilestaño mejora la
reactividad de reticulación a la temperatura ambiente, pero acelera
simultáneamente la reacción secundaria de la resina termofusible
reactiva durante la fusión, y por tanto no es adecuado para uso
práctico.
Como medida para resolver el problema, la
Patente de los Estados Unidos No. 5.550.191 expone que un adhesivo
termofusible reactivo de poliuretano que comprende un prepolímero de
uretano y un catalizador de reticulación basado en éter de
morfolina tal como
2,2'-dimorfolino-dietiléter o
di(2,6-dimetilmorfolinoetil)éter es
relativamente eficaz para la mejora de la estabilidad térmica
durante la fusión y de la velocidad de la reacción de reticulación.
Sin embargo, el catalizador de reticulación basado en éter de
morfolina ejerce un efecto insuficiente de mejora de la velocidad de
la reacción de reticulación, si bien puede causar espesamiento
durante la fusión cuando la cantidad de catalizador aumenta a fin
de mejorar la retirada de reticulación a un nivel adecuado para uso
práctico.
Adicionalmente, por ejemplo, la Solicitud de
Patente Japonesa No Examinada, Publicación Primera, No.
2001-262 113 expone que una composición adhesiva
curable por humedad que comprende un compuesto que contiene
grupo(s) isocianato, un compuesto organofosforado, y un
compuesto de morfolina es excelente en estabilidad al almacenamiento
a temperatura normal y estabilidad térmica durante la fusión, y
alcanza también una susceptibilidad de curado rápido por la humedad
y fuerza adhesiva excelente.
Sin embargo, la composición adhesiva curable por
humedad no ejerce un efecto notable de mejora de la estabilidad
térmica del compuesto organofosforado y el efecto de mejora de la
estabilidad térmica durante la fusión es insuficiente cuando el
compuesto organofosforado se añade en pequeña cantidad. Por esta
razón, en el caso en que la cantidad del compuesto organofosforado
se incrementa con objeto de mejorar la estabilidad térmica durante
la fusión, el compuesto organofosforado sirve como plastificante,
causando con ello un retardo en la consecución de una resistencia
satisfactoria al calor y un deterioro drástico de la resistencia al
calor. Adicionalmente, el compuesto organofosforado promueve la
hidrólisis, deteriorando con ello la durabilidad.
Como se ha descrito arriba, una mejora en la
reactividad de reticulación causa espesamiento a lo largo del
tiempo asociado con la reacción secundaria durante la fusión, y por
consiguiente una composición convencional de resina termofusible
reactiva no satisface la reactividad de reticulación y la
estabilidad térmica.
Un objeto de la presente invención es
proporcionar una composición de resina de uretano termofusible y
curable por humedad y exenta de disolvente que tiene una
reactividad de reticulación elevada a la temperatura ambiente y es
excelente también en estabilidad térmica.
Para alcanzar el objeto anterior, los autores de
la presente invención han investigado intensivamente, y han llegado
a encontrar que una composición preparada por adición de un
catalizador de reticulación basado en éter de morfolina como
acelerador de reticulación, a un prepolímero de uretano termofusible
que contiene grupo(s) isocianato presenta una reactividad de
reticulación mejorada a la temperatura ambiente, si bien es inferior
en estabilidad térmica debido a que ocurre un espesamiento drástico
o gelificación durante la fusión, y que el espesamiento durante la
fusión puede suprimirse mientras se mantiene una reactividad de
reticulación excelente a la temperatura ambiente por adición
ulterior de un ácido orgánico específico que contiene átomos de
azufre a la composición. De este modo se ha completado la presente
invención.
El ácido orgánico específico que contiene átomos
de azufre, que constituye la presente invención, deteriora la
estabilidad térmica y ejerce también una influencia adversa sobre la
reactividad de reticulación a la temperatura ambiente cuando el
mismo se añade solo a un prepolímero de uretano termofusible que
contiene grupo(s) isocianato sin contener el catalizador de
reticulación basado en éter de morfolina, pero ejerce los efectos
excelentes arriba mencionados, sorprendentemente, cuando se utiliza
en combinación con el catalizador de reticulación basado en éter
de
morfolina.
morfolina.
La presente invención proporciona una
composición de resina de uretano termofusible curable por humedad y
exenta de disolvente que comprende un prepolímero de uretano
termofusible que contiene grupo(s) isocianato (A), un
catalizador de reticulación basado en éter de morfolina (B), y al
menos un ácido orgánico que contiene átomos de azufre (C)
seleccionado del grupo constituido por ácidos sulfónicos y ácidos
sulfínicos como componente
esencial.
esencial.
La presente invención puede proporcionar una
composición de resina de uretano termofusible curable por humedad y
exenta de disolvente que tiene reactividad de reticulación excelente
a la temperatura ambiente y causa menos espesamiento a lo largo de
un intervalo de tiempo asociado con la reacción secundaria durante
el calentamiento de la masa fundida, siendo también excelente en
estabilidad térmica.
Las materias que son precisas para elaborar la
presente invención se describirán a continuación.
La composición de resina de uretano termofusible
curable por humedad y exenta de disolvente en la presente invención
comprende un prepolímero de uretano termofusible que contiene
grupo(s) isocianato (A) (al que se hace referencia en lo
sucesivo como prepolímero de uretano (A)), un catalizador de
reticulación basado en éter de morfolina (B), y un ácido orgánico
que contiene átomos de azufre (C) como componentes esenciales.
El prepolímero de uretano (A) utilizado en la
presente invención es un compuesto que tiene un grupo isocianato
capaz de reaccionar con la humedad del aire o un sustrato a recubrir
para formar una estructura reticulada en la molécula, siendo el
compuesto sólido o viscoso a la temperatura normal. El prepolímero
de uretano tiene generalmente un peso molecular relativamente bajo
y una persona con experiencia ordinaria en la técnica llama también
a un prepolímero de uretano que tiene decenas de millares de peso
molecular medio numérico (Mn) un prepolímero de uretano. En la
presente invención se puede utilizar también el prepolímero de
uretano que tiene decenas de millares de peso molecular medio
numérico (Mn).
El peso molecular medio numérico (Mn) del
prepolímero de uretano (A) está comprendido preferiblemente dentro
de un intervalo de 500 a 30.000, y más preferiblemente de 1.000 a
10.000. Cuando el peso molecular medio numérico del prepolímero de
uretano está dentro del intervalo arriba indicado, se puede obtener
una composición de resina de uretano termofusible curable por
humedad y exenta de disolvente que tiene fluidez y procesabilidad
excelentes.
El prepolímero de uretano (A) utilizado en la
presente invención tiene principalmente dos características:
reactividad de reticulación en presencia de humedad (susceptibilidad
de curado por humedad) y propiedad termofusible.
La reactividad de reticulación por humedad del
prepolímero de uretano (A) se origina por la reacción de
reticulación que se inicia por la reacción entre el grupo
isocianato del prepolímero de uretano y la humedad (agua), y es una
propiedad derivada del grupo isocianato del prepolímero de
uretano.
Por otra parte, la propiedad termofusible del
prepolímero de uretano (A) es una propiedad derivada de la
estructura molecular del prepolímero de uretano a seleccionar, que
hace posible que el sólido a temperatura normal funda con
calentamiento y alcance una propiedad adhesiva después de la
aplicación en estado fundido y solidificación ulterior con
enfriamiento.
La masa fundida en caliente es un nombre
genérico de una sustancia o una propiedad de la sustancia que es
sólida o viscosa a temperatura normal, pero funde para formar un
fluido o líquido cuando se calienta y, por ejemplo, es generalmente
conocida una masa fundida en caliente como la masa fundida en
caliente de etileno-acetato de vinilo. La masa
fundida en caliente está exenta de disolvente y es sólida o viscosa
a temperatura normal, pero funde para adquirir un estado aplicable
cuando se calienta y exhibe un poder cohesivo de nuevo después del
enfriamiento. Por esta razón, la masa fundida en caliente es útil
como adhesivo exento de disolvente y como material de
recubrimiento.
Las propiedades termofusible están estrechamente
relacionadas con el punto de reblandecimiento y existe cierta
tendencia a que la manipulación se mejore adicionalmente a medida
que disminuye el punto de reblandecimiento de un prepolímero de
uretano utilizado corrientemente, mientras que la fuerza adhesiva
aumenta cuando aumenta el punto de reblandecimiento.
El punto de reblandecimiento del prepolímero de
uretano (A) utilizado en la presente invención está comprendido
preferiblemente dentro de un intervalo de 40 a 120ºC. Cuando el
punto de reblandecimiento del prepolímero de uretano está dentro
del intervalo arriba indicado, puede obtenerse una composición de
resina de uretano termofusible y curable por humedad y exenta de
disolvente que tiene una manipulación satisfactoria y una fuerza
adhesiva excelente. En la presente invención, el punto de
reblandecimiento hace referencia a una temperatura a la cual el
prepolímero de uretano comienza a fluir y desaparece la fuerza
cohesiva cuando se calienta.
Como el método de ajuste del punto de
reblandecimiento del prepolímero de uretano (A), por ejemplo, se
puede empelar (1) un método de ajuste del peso molecular del
prepolímero de uretano, (2) un método de ajuste de la cristalinidad
de una cadena de polialquileno de poliéster-poliol
cuando se utiliza el poliéster-poliol como materia
prima, (3) un método de ajuste por introducción de poliol o
poliisocianato que contiene un anillo aromático, y (4) un método de
ajuste del contenido de un enlace uretano. Estos métodos pueden
utilizarse solos o en combinación.
En el caso del método (1) de ajuste del punto de
reblandecimiento del prepolímero de uretano (A), el punto de
reblandecimiento tiende a aumentar a medida que aumenta el peso
molecular del prepolímero de uretano. El peso molecular del
prepolímero de uretano puede ajustarse, por ejemplo, por un método
consistente en ajustar una relación molar de poliisocianato a
poliol o un método consistente en la utilización de un poliol de
peso molecular alto. Los métodos no están limitados.
En el caso del método (2) de ajuste del punto de
reblandecimiento del prepolímero de uretano (A), existe cierta
tendencia a que la cristalinidad del prepolímero de uretano
resultante (A) mejore y el punto de reblandecimiento aumente a
medida que aumenta el número de átomos de carbono de la cadena de
polialquileno del poliéster-poliol. Asimismo, el
punto de reblandecimiento tiende a aumentar a medida que se
incrementa la cantidad del poliéster-poliol
cristalino.
En el caso del método (3) de ajuste del punto de
reblandecimiento del prepolímero de uretano (A), el punto de
reblandecimiento tiende a aumentar a medida que aumenta el contenido
del anillo aromático en el prepolímero de uretano.
En el caso del método (4) de ajuste del punto de
reblandecimiento del prepolímero de uretano (A), el punto de
reblandecimiento tiende a aumentar a medida que se incrementa el
contenido del enlace uretano en el prepolímero de uretano.
El prepolímero de uretano (A) se puede preparar
por reacción de un poliol con un poliisocianato en el estado en que
una relación de equivalentes de un grupo isocianato del
poliisocianato a un grupo hidroxilo del poliol (denominada en lo
sucesivo relación de equivalentes de grupo isocianato a grupo
hidroxilo) excede de 1 (es decir, el estado en que existe un exceso
de grupo isocianato).
La relación de equivalentes de grupo isocianato
a grupo hidroxilo del prepolímero de uretano (A) está comprendida
preferiblemente dentro de un intervalo de 1,1 a 5,0, y
preferiblemente de 1,5 a 3,0. Cuando la relación de equivalentes
está dentro del intervalo anterior, la viscosidad en fusión de la
composición de resina de uretano termofusible curable por humedad y
exenta de disolvente resultante está dentro de un intervalo
apropiado y se obtiene una idoneidad de procesamiento
satisfactoria, siendo también la composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente resultante
excelente en poder cohesivo y fuerza de adhesión iniciales.
Ejemplos del poliol que puede utilizarse en la
preparación del prepolímero de uretano (A) incluyen poliol basado
en poliéster, poliol basado en poliéter, poliol basado en
policarbonato, poliol acrílico, poliol poliolefínico, poliol basado
en aceite de ricino, o una mezcla de copolímeros de los mismos.
Ejemplos de poliol basados en poliéster relación
de equivalentes en la preparación del prepolímero de uretano (A),
incluyen un condensado de alcohol polivalente y ácido polibásico.
Ejemplos del alcohol polivalente incluyen etilenglicol,
1,2-propilen-glicol,
1,3-propilen-glicol,
1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol,
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
1,6-hexanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,8-octanodiol, dietilen-glicol,
trietilen-glicol, dipropilen-glicol,
tripropilen-glicol,
ciclohexano-1,4-diol,
ciclohexano-1,4-dimetanol, y aductos
de óxido de etileno y aductos de óxido de propileno de bisfenol A.
Estos alcoholes polivalentes pueden utilizarse solos o en
combinación.
Ejemplos del ácido polibásico relación de
equivalentes en la preparación del poliéster-poliol,
incluyen ácido succínico, ácido maleico, ácido adípico, ácido
glutárico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido
sebácico, ácido dodecanodicarboxílico, ácido ftalico, ácido
isoftálico, ácido tereftálico, y ácido hexahidroisoftálico. Estos
ácidos polibásicos pueden utilizarse solos o en combinación.
Puede utilizarse también un polímero preparado
por polimerización con apertura de anillo de
\gamma-butirolactona o
\varepsilon-caprolactona utilizando un alcohol
polivalente como iniciador.
Ejemplos del poliéter-poliol que
puede utilizarse en la preparación del prepolímero de uretano (A),
incluyen polímeros preparados por polimerización con apertura de
anillo de una o más clases de óxido de etileno, óxido de propileno,
óxido de butileno, y óxido de estireno utilizando el alcohol
polivalente o poliéster-poliol arriba descritos como
iniciador.
Se puede utilizar también un polímero preparado
por polimerización con apertura de anillo de
\gamma-butirolactona o
\varepsilon-caprolactona y
poliéter-poliol.
Ejemplos del poliol basado en policarbonato que
puede utilizarse en la preparación del prepolímero de uretano (A),
incluyen un
poli(alquileno-carbonato)diol
preparado por la reacción de condensación del alcohol polivalente
arriba descrito y una o más clases de carbonato de diarilo,
carbonato de dialquilo y carbonato de alquileno.
Ejemplos del poliisocianato que puede utilizarse
en la preparación del prepolímero de uretano (A), incluyen
poliisocianatos aromáticos tales como
difenilmetano-diisocianatos,
fenileno-diisocianato,
tolileno-diisocianato y
naftaleno-diisocianato; y poliisocianatos alifáticos
y poliisocianatos alicíclicos, tales como
hexametileno-diisocianato,
lisina-diisocianato,
ciclohexano-diisocianato,
isoforona-diisocianato,
diciclohexilmetano-diisocianato,
xilileno-diisocianato, y
tetrametilxilileno-disocianato.
Como el prepolímero de uretano (A) que tiene un
grupo isocianato originado a partir de
difenilmetano-diisocianato en un extremo de la
molécula, son particularmente preferibles
difenilmetano-diisocianatos entre los
poli-isocianatos arriba descritos debido a su rápida
reacción de reticulación por humedad, baja presión de vapor durante
la fusión, y toxicidad baja.
Ejemplos de los
difenilmetano-diisocianatos (a los que se hace
referencia también en lo sucesivo como MDI) incluyen
4,4'-difenilmetano-diisocianato,
2,4'-difenilmetano-diisocianato, una
mezcla de
4,4'-difenilmetano-diisocianato y
2,4'-difenilmetano-diisocianato,
difenilmetano-diisocianato modificado con
carbodiimida, y difenilmetano-diisocianato
bruto.
Como método de preparación del prepolímero de
uretano (A) utilizado en la presente invención, pueden emplearse
diversos métodos conocidos convencionalmente.
Ejemplos de los mismos incluyen un método
consistente en añadir gota a gota una cantidad predeterminada de
poliol deshidratado en el poliisocianato y hacer reaccionar la
mezcla con calentamiento hasta que ha reaccionado sustancialmente un
grupo hidroxilo del poliol, y un método consistente en añadir
poliisocianato a una cantidad predeterminada de poliol deshidratado
y hacer reaccionar la mezcla con calentamiento hasta que ha
reaccionado sustancialmente un grupo hidroxilo del poliol. La
reacción puede llevarse a cabo en ausencia de disolvente, pero la
misma puede efectuarse también en un disolvente orgánico, después de
lo cual se elimina el disolvente. En el caso en que la reacción se
lleva a cabo en el disolvente orgánico, dicho disolvente orgánico no
está limitado específicamente con tal que el mismo no inhiba la
reacción, y, por ejemplo, pueden utilizarse disolventes orgánicos
tales como acetato de etilo, acetato de n-butilo,
metil-etil-cetona, y tolueno. En el
caso en que la reacción se lleva a cabo utilizando el disolvente
orgánico, dicho disolvente orgánico tiene que ser eliminado por un
método de eliminación de disolventes tal como calentamiento a vacío
durante o después de la terminación de la reacción.
En el caso de la síntesis del prepolímero de
uretano (A), pueden utilizarse opcionalmente aditivos tales como un
catalizador de la reacción de uretanización y un estabilizador,
siempre que la estabilidad de viscosidad deseada durante la fusión
y la reactividad de reticulación por humedad a la temperatura
ambiente de la presente invención se dete-
rioren.
rioren.
Estos aditivos tales como el catalizador de la
reacción de uretanización y el estabilizador pueden añadirse
adecuadamente en cualquier etapa de la reacción.
Como el catalizador de la reacción de
uretanización, por ejemplo, pueden utilizarse compuestos
nitrogenados tales como trietilamina, trietilenodiamina, y
N-metilmorfolina; sales metálicas de ácidos
orgánicos tales como acetato de potasio, estearato de cinc, y
octilato de estaño; y compuestos organometálicos tales como
dilaurato de dibutil-
estaño.
estaño.
Como el estabilizador, por ejemplo, se pueden
utilizar adsorbedores ultravioleta tales como compuestos de
benzotriazol, compuestos de benzofenona, compuestos de salicilato de
fenilo, y compuestos de cianoacrilato; así como antioxidantes tales
como compuestos fenólicos con impedimento estérico y compuestos
amínicos con impedimento estérico.
El catalizador de reticulación basado en éter de
morfolina (B) utilizado en la presente invención se describirá a
continuación. El catalizador de reticulación basado en éter de
morfolina (B) contribuye a la reactividad de reticulación por
humedad a la temperatura ambiente de la composición de resina
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente en la
presente invención.
Como el catalizador de reticulación basado en
éter de morfolina (B), que constituye la presente invención, por
ejemplo, es posible utilizar un compuesto representado por la
fórmula general (X) siguiente:
(en la cual R^{1} y R^{2}
representan hidrógeno o un grupo alquilo, y n representa un número
entero
positivo).
En la composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente de la
presente invención, la cantidad del catalizador de reticulación
basado en éter de morfolina (B) puede controlarse adecuadamente de
acuerdo con la reactividad de reticulación por humedad deseada, pero
la misma es preferiblemente de 0,05 a 5,0% en peso, y más
preferiblemente de 0,2 a 3,0% en peso, basada en el peso del
prepolímero de uretano (A). Cuando la cantidad del catalizador de
reticulación basado en éter de morfolina está dentro del intervalo
arriba indicado, es posible satisfacer la reactividad de
reticulación por humedad a temperatura relativamente baja tal como
a la temperatura ambiente y una estabilidad térmica excelente.
Como el catalizador de reticulación basado en
éter de morfolina (B) utilizado en la presente invención, es
particularmente preferible
2,2'-dimorfolino-dietiléter
representado por la fórmula estructural siguiente (1) o
di(2,6-dimetilmorfolinoetil)éter representado
por la fórmula estructural siguiente (2), teniendo presente la
excelente reactividad de reticulación por humedad y la excelente
estabilidad térmica, así como la disponibilidad.
El
2,2'-dimorfolino-dietiléter y el
di(2,6-dimetilmorfolinoetil)éter pueden
utilizarse solos o en combinación. Cuando los mismos se utilizan en
combinación, no se limita específicamente la relación de mezcla
entre ellos.
El ácido orgánico que contiene átomos de azufre
(C), que es un constituyente de la presente invención, se describirá
a continuación.
El ácido orgánico que contiene átomos de azufre
(C) contribuye a una mejora en la estabilidad térmica durante la
fusión de la composición de resina de uretano termofusible curable
por humedad y exenta de disolvente en la presente invención.
El ácido orgánico que contiene átomos de azufre
(C) utilizado en la presente invención es al menos un ácido orgánico
que contiene átomos de azufre seleccionado del grupo constituido por
ácidos sulfónicos y ácidos sulfínicos.
Como los ácidos sulfónicos, por ejemplo, pueden
utilizarse ácidos sulfónicos alifáticos tales como ácido
metanosulfónico, ácido etanosulfónico, ácido
metanodi-sulfónico, ácido
1,2-etanodisulfónico, ácido
2-hidroxi-1-etanosulfónico,
ácido sulfoacético, ácido
2-amino-1-etanosulfónico,
y ácido trifluorometanosulfónico; y ácidos sulfónicos aromáticos
tales como ácido bencenosulfónico, ácido o-, m- o
p-toluenosulfónico, y otros ácidos bencenosulfónicos
sustituidos.
Como los ácidos sulfínicos, puede utilizarse
ácido etanosulfínico. Entre estos ácidos orgánicos que contienen
átomos de azufre, son preferibles ácido metanosulfónico y ácido
etanosulfónico debido a su efecto particularmente excelente de
mejora de la estabilidad térmica durante la fusión. Estos ácidos
orgánicos que contienen átomos de azufre pueden utilizarse solos o
en combinación.
El ácido sulfínico es también un precursor de
ácido sulfónico y puede convertirse en ácido sulfónico por
calentamiento.
La cantidad del ácido orgánico que contiene
átomos de azufre (C) en la composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente de la
presente invención está comprendida preferiblemente dentro de un
intervalo que va desde 0,005 a 3,0% en peso, y más preferiblemente
desde 0,02 a 0,1% en peso, basada en el peso del prepolímero de
uretano (A). Cuando el ácido orgánico que contiene átomos de azufre
se utiliza en una cantidad comprendida dentro del intervalo arriba
indicado, puede obtenerse una composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente que tiene
estabilidad térmica durante la fusión.
En caso necesario, la composición de resina de
uretano termofusible curable por humedad y exenta de disolvente de
la presente invención puede contener agentes de adherencia, por
ejemplo, resinas de colofonia, resinas de ésteres de colofonia,
resinas de ésteres de colofonia hidrogenadas, resinas terpénicas,
resinas terpenofenólicas, resinas terpénicas hidrogenadas, y
resinas de petróleo tales como resina alifática C_{5}, resina
aromática C_{9}, y una resina copolímera de resinas C_{5} y
C_{9}; plastificantes tales como ftalato de dibutilo, ftalato de
dioctilo, ftalato de diciclohexilo, ftalato de diisooctilo, ftalato
de diisodecilo, ftalato de dibencilo, ftalato de butilbencilo,
fosfato de trioctilo, plastificantes epoxídicos,
tolueno-sulfoamida, cloroparafina, adipato y aceite
de ricino; estabilizadores tales como compuestos fenólicos con
impedimento estérico, compuestos de benzotriazol, y compuestos
amínicos con impedimento estérico; cargas tales como derivados de
ácido silícico tales como sílice, talco, polvo metálico, carbonato
de calcio, arcilla, y negro de carbono; aditivos tales como tintes,
pigmentos, agentes de blanqueo fluorescentes, agentes de
acoplamiento de silano, cera, catalizador de la reacción de
uretanización, y estabilizador de espuma; y resinas termoplásticas
de acuerdo con propósitos individuales o plurales, con tal que el
objeto de la presente invención no se vea afectado
desfavorable-
mente.
mente.
La composición de resina de uretano termofusible
curable por humedad y exenta de disolvente de la presente invención
es excelente en reactividad de reticulación por humedad a la
temperatura ambiente, y es excelente también en estabilidad térmica
debido a su menor espesamiento a lo largo del tiempo durante la
fusión. Por esta razón, cuando la composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente de la
presente invención se utiliza en la práctica utilizando un aparato
para recubrimiento en un estado fundido por calentamiento, la
composición de resina de uretano termofusible curable por humedad y
exenta de disolvente puede utilizarse para diversos propósitos
tales como adhesivos ordinarios, adhesivos de contacto, materiales
de recubrimiento, ligantes, selladores, y composiciones de
recubrimiento debido a sus excelentes eficiencias de
susceptibilidad de recubrimiento y aplicación de capa.
La presente invención se describirá en detalle
por medio de ejemplos. En los ejemplos que siguen, las partes y los
porcentajes se expresan en peso a no ser que se especifique otra
cosa. Las propiedades, estabilidad térmica y reactividad de
reticulación por humedad a la temperatura ambiente (se evaluó la
resistencia a la termofluencia a temperatura alta en lugar de la
reactividad de reticulación por humedad) de las composiciones de
resina de los ejemplos y ejemplos comparativos se evaluaron en las
condiciones siguientes. Los resultaos se muestran en la Tabla 1 y
la
Tabla 2.
Tabla 2.
Utilizando un viscosímetro rotativo de cono y
placa ICI (diámetro de cono: \varphi 19,5 mm, ángulo del cono:
2,0º), se midió una viscosidad de la masa fundida (mPa\cdots) a
125ºC de las composiciones de resina de uretano termofusible curable
por humedad y exenta de disolvente.
Utilizando un método de titulación, se midió el
contenido de grupo isocianato (% en peso) de una composición de
resina de uretano termofusible curable por humedad y exenta de
disolvente.
Se cargó una composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente en un
recipiente metálico que tenía un volumen interior de 200 ml y se
dejó en reposo en una estufa a 120ºC herméticamente cerrada durante
18 horas y 36 horas. A continuación, se observó visualmente si se
había producido o no gelificación. En el caso en que no se produjo
gelificación después del reposo, se midió la viscosidad de la masa
fundida (mPa\cdots) a 125ºC.
La resistencia a la termofluencia a temperatura
alta se evaluó por el procedimiento siguiente en lugar de la
evaluación de la reactividad de reticulación por humedad a la
temperatura ambiente.
Utilizando una probeta producida por
estratificación de una hoja olefínica decorativa y un tablero de
fibra de densidad media (MDF) por la vía de una composición de
resina de uretano termofusible curable por humedad y exenta de
disolvente, se evaluó la resistencia a la termofluencia a
temperatura alta de la manera siguiente.
Una composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente fundida, que
se había fundido por calentamiento sobre una placa caliente que
tenía una temperatura superficial de 80ºC se aplicó en un espesor de
40 \mum sobre una hoja olefínica decorativa de 50 \mum de
espesor y se estratificó un tablero MDF sobre la superficie
recubierta y, después de prensado con rodillo a una presión lineal
de 10 kg/cm, el estratificado resultante se cortó en una anchura de
25 mm para preparación de una probeta combinada.
Se llevó a cabo un ensayo de termofluencia
termorresistente dejando que las probetas, que se dejaron en reposo
durante 1, 2, 3 ó 4 horas inmediatamente después de la producción a
la temperatura ambiente (23ºC, humedad relativa: 65%), se
mantuvieran en reposo en una estufa a 60ºC durante 1 hora mientras
se suspendía perpendicularmente una carga (500 g/25 mm) en un
extremo de la hoja olefínica decorativa en una dirección de
desconchado en ángulo de 90ºC. A continuación, se midió a lo largo
del tiempo una distancia de termofluencia (mm) desde la localización
de suspensión inicial. Las probetas que tenían una distancia de
termofluencia no mayor que 5 mm se clasificaron como
"satisfactorias".
Dado que las propiedades de termofluencia a 60ºC
iniciales se mejoran debido al progreso de la reacción de
reticulación a la temperatura ambiente (23ºC, humedad relativa:
65%), se evaluaron las propiedades de termofluencia iniciales en
lugar de la reactividad de reticulación por humedad a la temperatura
ambiente.
En un matraz de un litro con cuatro bocas, 500
partes del poliéster-poliol que tenía un peso
molecular medio numérico de 3000 obtenido por reacción de ácido
adípico con 1,6-hexanodiol, 250 partes de
poliéster-poliol que tenía un peso molecular medio
numérico de 1000 obtenido por reacción de
neopentil-glicol con ácido tereftálico y 250 partes
de poliéster-poliol que tenía un peso molecular
medio numérico de 3500 obtenido por reacción de ácido sebácico con
1,6-hexanodiol se calentaron a 120ºC a presión
reducida y se deshidrataron luego hasta que el contenido de agua se
redujo a 0,05%.
Después de enfriar a 70ºC, se añadieron 207
partes de
4,4'-difenilmetano-diisocianato y la
mezcla se calentó a 90ºC y se dejó reaccionar durante 3 horas
mientras se mantenía a 90ºC hasta que el contenido de grupo
isocianato se hizo constante a fin de obtener un prepolímero de
uretano.
Una vez completada la reacción, se añadieron 4,8
partes de
2,2'-dimorfolino-dietiléter (nombre
comercial: "U-CAT2041", fabricado por
SAN-APRO LTD.) y 0,5 partes de ácido
metanosulfónico, y se agitó uniformemente para obtener una
composición de resina de uretano termofusible curable por humedad y
exenta de disolvente de la presente invención. Las propiedades de
la composición de resina de uretano termofusible curable por
humedad y exenta de disolvente se muestran en la Tabla 1. La
viscosidad de la masa fundida tal como se midió a 125ºC utilizando
un viscosímetro rotativo de cono y placa ICI era 11000 mPa\cdots y
el contenido de grupo isocianato era 2,1% en
peso.
peso.
Ejemplos 2 a
5
De acuerdo con la formulación que se muestra en
la Tabla 1, se sintetizó un prepolímero de uretano por la misma
operación que en el Ejemplo 1. Una vez completada la reacción, se
añadieron los aditivos indicados en la Tabla 1 en la cantidad
descrita en la misma tabla. Las propiedades de las composiciones de
resina de uretano termofusibles curables por humedad y exentas de
disolvente de la presente invención se muestran en la Tabla 1.
En la Tabla 1 y la Tabla 2, "ISONATE
143LJ™" [fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation] es
difenilmetano-diisocianato modificado con
carbodiimida.
Ejemplo Comparativo
1
De acuerdo con la misma formulación del Ejemplo
1, en un matraz de 1 litro con cuatro bocas, 500 partes de
poliéster-poliol que tenía un peso molecular medio
numérico de 3000 obtenido por reacción de ácido adípico con
1,6-hexanodiol, 250 partes de
poliéster-poliol que tenía un peso molecular medio
numérico de 1000 obtenido por reacción de
neopentil-glicol con ácido tereftálico y 250 partes
de poliéster-poliol que tenía un peso molecular
medio numérico de 3500 obtenido por reacción de ácido sebácico con
1,6-hexanodiol se calentaron a 120ºC a presión
reducida y se deshidrataron luego hasta que el contenido de agua se
redujo a 0,05%.
Después de enfriar a 70ºC, se añadieron 240
partes de "ISONATE 143LJ™"
[difenilmetano-diisocianato modificado con
carbodiimida, fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation] y la
mezcla se calentó a 90ºC y se hizo reaccionar durante 3 horas
mientras se mantenía a 90ºC hasta que el contenido de grupo
isocianato se hizo constante para obtener un prepolímero de
uretano.
Una vez completada la reacción, se añadieron 5,0
partes de
2,2'-dimorfolino-dietiléter (nombre
comercial: "U-CAT2041", fabricado por
SAN-APRO LTD.) y se agitó uniformemente para obtener
una composición de resina de uretano termofusible curable por
humedad. La viscosidad de la masa fundida tal como se midió a 125ºC
utilizando un viscosímetro rotativo de cono y placa ICI era 14000
mPa\cdots y el contenido de grupo isocianato era 2,1% en
peso.
peso.
Ejemplo Comparativo
2
Se obtuvo un prepolímero de uretano que contenía
grupo isocianato por la misma operación que en el Ejemplo
Comparativo 1. Una vez completada la reacción, se añadieron 0,5
partes de ácido metanosulfónico y se agitó uniformemente para
obtener una composición de resina de uretano termofusible curable
por humedad y exenta de disolvente. La viscosidad de la masa fundida
tal como se midió a 125ºC utilizando un viscosímetro rotativo de
cono y placa ICI era 15000 mPa\cdots, y el contenido de grupo
isocianato era 2,1% en peso.
Ejemplo Comparativo
3
Se obtuvo un prepolímero de uretano que contenía
grupo isocianato por la misma operación que en el Ejemplo
Comparativo 1. Una vez completada la reacción, se añadieron 0,6
partes de ácido fosfórico de 89% y 5,0 partes de
2,2'-dimorfolino-dietiléter
("U-CAT2041", fabricado por
SAN-APRO LTD.) y se agitó uniformemente para obtener
una composición de resina de uretano termofusible curable por
humedad y exenta de disolvente. La viscosidad de la masa fundida
tal como se midió a 125ºC utilizando un viscosímetro rotativo de
cono y placa ICI era 13000 mPa\cdots, y el contenido de grupo
isocianato era 2,1% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición de prepolímero (partes) | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo 5 |
| 1,6-hexanol-adipato-diol; peso equivalente | |||||
| de grupo OH = 1500 | 500 | 500 | 500 | 500 | 500 |
| Neopentil-glicol-tereftalatodiol; peso equi- | |||||
| valente de grupo OH = 500 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
| Sebacato de 1,6-hexanodiol; peso equiva- | |||||
| lente de grupo OH = 1750 | 250 | 250 | 250 | 250 | 250 |
| Isonate 143LJ | 240 | 240 | 240 | 240 | |
| 4,4'-difenilmetano-diisocianato | 207 | ||||
| Ácido metanosulfónico | 0,5 | 1,2 | 5,0 | ||
| Ácido etanosulfónico | 0,5 | ||||
| Ácido p-toluenosulfónico | 1,2 | ||||
| U-CAT2041 | 4,8 | 9,9 | 2,5 | 18,6 | 1,9 |
| Viscosidad de la masa fundida | |||||
| (mPa\cdots, 125ºC) | 11000 | 10000 | 12000 | 13000 | 11000 |
| Contenido de grupo isocianato (% en peso) | 2,1 | 2,2 | 2,1 | 2,1 | 2,0 |
| Estabilidad térmica: | |||||
| Viscosidad de la masa fundida | |||||
| (mPa\cdots, 125ºC) | |||||
| inicial | 11000 | 12000 | 11000 | 12000 | 11000 |
| después de 18 horas | 17000 | 22000 | 14000 | 25000 | 24000 |
| después de 36 horas | 27000 | 35000 | 23000 | 55000 | 50000 |
| Resistencia a la termofluencia a 60ºC: | |||||
| Inmediatamente después de la producción | |||||
| de la probeta | Desmoronada | Desmoronada | Desmoronada | 7 mm | Desmoronada |
| 1 hora después de reposo a la temperatura | |||||
| ambiente | 15 mm | 9 mm | Desmoronada | Satisfactoria | Desmoronada |
| 2 horas después de reposo a la temperatura | |||||
| ambiente | Satisfactoria | Satisfactoria | 28 mm | Satisfactoria | Satisfactoria |
| Composición de prepolímero (partes) | Ejemplo 1 | Ejemplo 2 | Ejemplo 3 | Ejemplo 4 | Ejemplo 5 |
| 3 horas después de reposo a la temperatura | |||||
| ambiente | Satisfactoria | Satisfactoria | Satisfactoria | Satisfactoria | Satisfactoria |
| 4 horas después de reposo a la temperatura | |||||
| ambiente | Satisfactoria | Satisfactoria | Satisfactoria | Satisfactoria | Satisfactoria |
\vskip1.000000\baselineskip
| Composición de prepolímero (partes en peso) | Ejemplo | Ejemplo | Ejemplo |
| Comparativo 1 | Comparativo 2 | Comparativo 3 | |
| 1,6-hexanol-adipato-diol; peso equivalente de grupo OH = 1500 | 500 | 500 | 500 |
| Neopentil-glicol-tereftalato-diol; peso equivalente de grupo OH = 500 | 250 | 250 | 250 |
| Sebacato de 1,6-hexanodiol; peso equivalente de grupo OH = 1750 | 250 | 250 | 250 |
| Isonate 143LJ (MDI modificado con carbodiimida, fabricado por | |||
| Mitsubishi Chemical Corporation) | 240 | 240 | 240 |
| Ácido metanosulfónico | 0,5 | ||
| Ácido fosfórico de 89% | 0,6 | ||
| U-CAT2041 | 5,0 | 5,0 | |
| Viscosidad de la masa fundida (mPa\cdots, 125ºC) | 14000 | 15000 | 13000 |
| Contenido de grupo isocianato (% en peso) | 2,1 | 2,1 | 2,1 |
| Estabilidad térmica: | |||
| Viscosidad de la masa fundida (mPa\cdots, 125ºC), inicial | 12000 | 13000 | 15000 |
| después de 18 horas | 22000 | 29000 | 30000 |
| después de 36 horas | Gelificada | Gelificada | Gelificada |
| Resistencia a la termofluencia a 60ºC: | |||
| Inmediatamente después de la producción de la probeta | Desmoronada | Desmoronada | Desmoronada |
| 1 hora después del reposo a la temperatura ambiente | 20 mm | Desmoronada | 10 mm |
| 2 horas después de reposo a la temperatura ambiente | Satisfactoria | Desmoronada | Satisfactoria |
| 3 horas después de reposo a la temperatura ambiente | Satisfactoria | Desmoronada | Satisfactoria |
| 4 horas de reposo a la temperatura ambiente | Satisfactoria | Desmoronada | Satisfactoria |
Claims (4)
1. Una composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente que
comprende un prepolímero de uretano termofusible que contiene grupo
isocianato (A), un catalizador de reticulación basado en éter de
morfolina (B), y al menos un ácido orgánico que contiene átomos de
azufre (C) seleccionado del grupo constituido por ácidos sulfónicos
y ácidos sulfínicos como componentes esenciales.
2. La composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente de acuerdo
con la reivindicación 1, en la cual el prepolímero de uretano
termofusible que contiene grupo isocianato (A) es un prepolímero de
uretano que tiene un grupo isocianato originado de
difenilmetano-diisocianatos en un extremo de la
molécula.
3. La composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente de acuerdo
con la reivindicación 1, en la cual el catalizador de reticulación
basado en éter de morfolina (B) comprende
2,2'-dimorfolino-dietiléter y/o
di(2,6-dimetilmorfolinoetil)-éter.
4. La composición de resina de uretano
termofusible curable por humedad y exenta de disolvente de acuerdo
con la reivindicación 1, en la cual el ácido orgánico que contiene
átomos de azufre (C) comprende ácido metanosulfónico y/o ácido
etanosulfónico.
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