ES2257710T3 - Polimeros de etileno de bajo peso molecular liquidos y de tipo gel. - Google Patents
Polimeros de etileno de bajo peso molecular liquidos y de tipo gel.Info
- Publication number
- ES2257710T3 ES2257710T3 ES03799356T ES03799356T ES2257710T3 ES 2257710 T3 ES2257710 T3 ES 2257710T3 ES 03799356 T ES03799356 T ES 03799356T ES 03799356 T ES03799356 T ES 03799356T ES 2257710 T3 ES2257710 T3 ES 2257710T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- less
- molecular weight
- measured
- olefin
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
- C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/003—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions used as base material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/022—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
- C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
- C10M2205/022—Ethene
- C10M2205/0225—Ethene used as base material
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Un polímero de etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido y homogéneo, que tiene; a) un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 25.000; b) una cristalinidad total, medida por calorimetría de barrido diferencial (DSC), menor que 10%; c) un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 50ºC, y d) una viscosidad en estado fundido, a 150ºC, menor que 20.000 cP.
Description
Polímeros de etileno de bajo peso molecular
líquidos y de tipo gel.
El tema de la invención se refiere a polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y homogéneos, que tienen un peso molecular medio numérico
(Mn) determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor
que 25.000, una cristalinidad total, medida por calorimetría de
barrido diferencial (DSC), menor que 10%, y un punto de fluidez,
medido por ASTM D97, menor que 50ºC.
El tema de la invención se refiere también a
polímeros de etileno/alfa-olefinas de bajo peso
molecular, homogéneos y semejantes a geles, que tienen un peso
molecular medio numérico (Mn) determinado por cromatografía de
permeación sobre gel, menor que 25.000, una cristalinidad total,
medida por DSC, menor que 50%, y un punto de fluidez, medido por
ASTM D97, menor que 90ºC.
Los polímeros de etileno se caracterizan
típicamente en términos de su densidad y peso molecular. Los
términos "polietileno de densidad ultra-baja"
(ULDPE) y "polietileno lineal de densidad muy baja" (LVLDPE) se
han usado de manera intercambiable en la técnica del polietileno
para designar el subconjunto de polímeros de polietilenos lineales
de baja densidad que tienen una densidad menor que o igual a
aproximadamente 0,915 g/cm^{3}. El término "polietileno lineal
de baja densidad" (LLDPE) se aplica entonces a los polietilenos
lineales que tienen una densidad por encima de aproximadamente
0,915 g/cm^{3}. Aunque la densidad de tales polímeros se controla
típicamente variando la cantidad de comonómero en el polímero
etilénico, en un sentido práctico la densidad más baja alcanzable
para los polímeros etilénicos es función de la capacidad de
incorporación de comonómero del catalizador usado para efectuar la
polimerización.
La polimerización o copolimerización de etileno
en presencia de catalizadores tradicionales Ziegler de metales de
transición da como resultado la formación de polímeros lineales
heterogéneos que son sólidos y tienen típicamente un límite de
densidad efectivo de aproximadamente 0,90 g/cm^{3}. Sin embargo,
con la llegada de los llamados catalizadores de "sitio único",
este límite de baja densidad ha sido disminuido aún más debido a la
mejorada capacidad de incorporación de comonómero de tales sistemas.
Los catalizadores de sitio único, incluyendo los metalocenos, (que
son compuestos organometálicos que contienen uno o más ligandos
ciclopentadienilo unidos a un metal, tal como hafnio, titanio,
vanadio o zirconio) generan copolímeros de
etileno/alfa-olefina lineales y homogéneos. La
patente de EE.UU. Nº 3.645.992, de Elston, describe copolímeros
olefínicos de etileno lineales y homogéneos preparados usando un
catalizador de vanadio soluble. En ella, los copolímeros homogéneos
se definen como polímeros en los que el comonómero está distribuido
aleatoriamente dentro de una molécula dada, y en los que
sustancialmente todas las moléculas del copolímero tienen la misma
relación etileno a comonómero. Los polímeros homogéneos también se
definen por tener una distribución de composiciones estrecha, esto
es, tienen sólo un único pico de fusión y carecen esencialmente de
una fracción polimérica "lineal" mensurable.
Las patentes de EE.UU. Nos. 5.272.236 y
5.278.272, describen copolímeros olefínicos de etileno
sustancialmente lineales, preparados usando un catalizador de
polimerización de sitio único y de geometría impedida. Los
copolímeros sustancialmente lineales descritos se caracterizan por
tener de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3 ramificaciones de
cadena larga por 1000 átomos de carbono. A diferencia de los
copolímeros homogéneos de Elston, los copolímeros sustancialmente
lineales descritos se caracterizan por una distribución de pesos
moleculares (M_{W}/M_{n}) que es independiente de la
I_{10}/I_{2}, medida de acuerdo con ASTM
D-1238.
Además de la densidad del polímero, el peso
molecular de un polímero etilénico varía en gran medida dependiendo
de la aplicación para la cual se va a usar. En general, para la
mayoría de las funciones que requieren la fabricación del polímero
en un artículo (por ejemplo, películas, espumas, fibras, o artículos
moldeados) se requieren pesos moleculares razonablemente altos,
típicamente más de 30.000 de peso molecular medio numérico (Mn).
Sin embargo, cuando se usan tales polímeros como
aditivo para una composición existente, tales límites de peso
molecular pueden ser disminuidos aún más, dependiendo del aspecto
del rendimiento de la composición final en la que se está usando el
aditivo polimérico para mejorarla. Se usan aditivos poliméricos, por
ejemplo, en composiciones usadas para revestimientos, adhesivos,
aditivos de proceso, aditivos para lubricantes y combustibles,
emulsionantes, plastificantes (para la mejora de propiedades tales
como la temperatura de transición vítrea ("Tg"), agentes
obturadores y masillas, revestimiento de tejidos, fibras/telas,
revestimientos protectores y ligantes, así como aditivos de
adherencia. Una aplicación típica de un aditivo polimérico etilénico
en tales formulaciones sería variar la viscosidad final.
Típicamente, para incrementar la viscosidad de la formulación, se
usaría un aditivo polimérico de alto peso molecular, mientras que
para disminuir la viscosidad de la formulación, se usaría un
polímero de bajo peso molecular.
Además de modificadores de la viscosidad, los
aditivos poliméricos se pueden usar también como dispersantes en
varias aplicaciones. Por ejemplo, los aceites hidrocarbonados
sintéticos comprenden típicamente una mezcla de al menos un aceite
base hidrocarbonado y uno o más aditivos poliméricos. Típicamente,
se usan aditivos dispersantes en aceites lubricantes para mantener
cualesquiera materiales insolubles, formados por oxidación, en
suspensión, impidiendo de este modo la floculación y precipitación
de un sedimento. Hasta la fecha, tales dispersantes se forman
principalmente por derivatización de polímeros olefínicos tales como
poliisobutileno, el alto nivel de insaturación del cual se puede
usar como sitio para la funcionalización con moléculas polares (por
ejemplo, injerto con anhídrido maleico en los dobles enlaces del
polímero). Esta funcionalización adicional con grupos polares mejora
las propiedades dispersantes de los polímeros en tales composiciones
de aceites lubricantes. Se han usado también polímeros etilénicos en
esta aplicación dispersante. Por ejemplo, la solicitud de patente
internacional WO 94/19436 describe copolímeros de etileno/buteno
preparados usando un catalizador
bis-ciclopentadienil metaloceno con un punto de
fluidez de -30ºC o menor, un Mn de 1500 - 7500 y un contenido en
etileno menor que o igual a 50 por ciento en peso, y donde al menos
el 30% de todas las cadenas del polímero están terminadas con
grupos etilvinilideno. Estos grupos fueron entonces funcionalizados
adicionalmente con restos polares para mejorar las propiedades
dispersantes. Otros usos de aditivos poliméricos en composiciones
oleosas incluyen la prevención de la cristalización de ceras y otros
restos poliméricos cuando el aceite se enfría a temperaturas que se
aproximan a su punto de fluidez (esto es, la temperatura más baja a
la cual un aceite fluirá). Esta capacidad de impedir la
cristalización de ceras puede ser importante en la perforación,
recuperación y transporte de petróleo del subsuelo, ya que tales
operaciones dan como resultado típicamente un enfriamiento del
petróleo cuando alcanza la cabeza del pozo, y la cristalización de
ceras puede conducir al taponamiento de sistemas de transferencia
del petróleo corriente abajo. Por tanto, la adición de aditivos
poliméricos que tengan un efecto beneficioso sobre el punto de
fluidez (esto es, que tengan un bajo punto de fluidez, especialmente
comparado con la temperatura ambiental circundante) mejoraría en
gran medida las operaciones que requieran tamizado, filtrado y
bombeo del petróleo, reduciendo la tendencia a atascar tal
equipamiento, y minimizaría la necesidad de medidas remediadoras,
tales como el calentamiento localizado del equipamiento de
transferencia o el desatasco mecánico de las tuberías bloqueadas. De
manera similar, si se incluyen aditivos poliméricos en la
composición por otras razones, no deben afectar de manera adversa
(incrementar) al punto de fluidez de las composiciones oleosas
finales, por las razones mencionadas anteriormente.
La patente de EE.UU. Nº 6.262.324 B1, describe un
procedimiento para la producción de copolímeros y terpolímeros de
etileno y alfa-olefinas que tienen 50 -75% en moles
de etileno, un peso molecular menor que 2000, una distribución de
pesos moleculares menor que 2,5, una estructura molecular con una
distribución monomérica aleatoria de cabo a rabo, un número de bromo
> 2, y un punto de fluidez menor que 0ºC, en el que el copolímero
se obtiene por pirólisis de un polímero precursor preparado usando
un sistema catalítico de metaloceno/alumoxano.
La solicitud de patente internacional WO 01/18109
A1 describe plastificantes para polipropileno que son copolímeros de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular que son
miscibles con el polipropileno y tienen un peso molecular, Mw, de
500 a 10.000, una distribución de pesos moleculares,
M_{W}/M_{n}, determinada por cromatografía de permeación sobre
gel, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 3. Y un contenido en
comonómero de 20 a 70 moles, una Tg de mayor que o igual a -80ºC a
menor que o igual a -30ºC y una cristalinidad menor que o igual a
5%, y preparados usando un sistema catalítico de
metaloceno/alumoxano.
La patente de EE.UU. Nº 6.017.859, describe
copolímeros de etileno/alfa-olefinas que tienen un
Mn de 300 - 15000, una longitud media de secuencias etilénicas de 1
- 3, una media de al menos 5 ramificaciones por 100 átomos de
carbono, siendo más que o igual a 50% de estas ramificaciones ramas
metilo y/o etilo, y donde al menos el 30% de las cadenas
poliméricas están terminadas con un grupo vinilo o vinileno, y menos
que o igual a 15% de las cadenas poliméricas están terminadas por
grupos vinilideno, y grupos olefínicos trisustituidos. El polímero
fue preparado usando un sistema catalítico de
metaloceno/alumoxano.
Las patentes de EE.UU. Nos. 6.054.544 y 6.335.410
B1, describen polímeros de etileno sin capacidad de fluir que tienen
una distribución de pesos moleculares estrecha, esto es, una
M_{w}/M_{n} menor que 2,5, y un peso molecular
ultra-bajo, como evidencia un peso molecular medio
numérico (Mn) no mayor que 11.000, y que tienen una cristalinidad,
medida por DSC, entre 10 y 80%.
Además de tener un peso molecular y densidad
bajos, sería muy útil que tales aditivos poliméricos estuvieran
también disponibles en forma líquida, lo que no solamente
facilitaría cualquier sistema de transferencia y reparto para tal
aditivo, sino que además mejoraría cualquier mezcla de tal aditivo
en una composición líquida. Además, tales polímeros en forma líquida
no solamente estarían disponibles entonces como aditivo para un
aceite, sino que podrían usarse ellos mismos como material base para
composiciones lubricantes. La forma líquida también facilitaría una
adición fácil del aditivo polimérico, con poca o ninguna necesidad
de calentar para mezclarlo con otros componentes en todas las
aplicaciones mencionadas anteriormente.
La patente de EE.UU. Nº 6.063.973 describe
fluidos sintéticos de polietileno altamente ramificados que tienen
altos índices de viscosidad (94-145 VI), bajos
puntos de fluidez (de -60ºC a -10ºC) y un índice de ramificación de
aproximadamente 151 a 586 ramificaciones por 1000 grupos -CH_{2}.
La estructura ramificada de los polímeros se obtuvo polimerizando
etileno en presencia de un sistema catalítico
TaCl_{5}/AlEtCl_{2} ó TiCl_{4}/AlEtCl_{2}.
La patente de EE.UU. Nº 4.704.491 describe un
copolímero aleatorio de etileno/alfa-olefina,
líquido, que tiene un contenido en etileno de 10 - 85% en moles, un
peso molecular medio numérico (Mn) determinado por cromatografía de
permeación sobre gel, de 300 - 10.000, una distribución de pesos
moleculares, M_{w}/M_{n}, determinada por cromatografía de
permeación sobre gel, de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 2,5,
un valor de iodo de 0 - 85, un índice de viscosidad de 130 a 350, un
punto de ignición de al menos 240ºC y un punto de fluidez menor que
o igual a 0ºC.
Además de ser líquido, un aditivo polimérico que
tenga una estructura sustancialmente amorfa podría incrementar en
gran medida la miscibilidad con los sistemas poliméricos base. La
baja Tg de tales polímeros aditivos daría como resultado unas
propiedades mejoradas a baja temperatura, bien por sí mismos o bien
en materiales en los que se combinara.
Por tanto, sería muy ventajoso tener disponibles
copolímeros de etileno/alfa-olefinas de bajo peso
molecular, líquidos y homogéneos, preparados con un sistema
catalítico de sitio único, que tengan altos niveles de comonómero,
sean casi completamente amorfos (esto es, un porcentaje total de
cristalinidad menor que 10, preferiblemente menor que 5, más
preferiblemente menor que 2%), así como sean líquidos y tengan bajas
temperaturas de transición vítrea. Esto proporcionará una
compatibilidad mejorada con otros materiales, una fácil mezcla, y la
posibilidad de modificar el comportamiento de fluidez y las
propiedades de la formulación final, favoreciendo así su uso en
diversas aplicaciones. Finalmente, como tales polímeros están en
forma líquida, también se pueden usar no sólo como aditivo sino como
material base para composiciones oleosas sintéticas.
De manera específica, la presente invención se
refiere a polímeros de etileno/alfa-olefinas de bajo
peso molecular, líquidos y homogéneos, que tienen un peso molecular
medio numérico (Mn) determinado por cromatografía de permeación
sobre gel, menor que 25.000, una cristalinidad total menor que 10%,
y un punto de fluidez medido por ASTM D97, menor que 50ºC.
En otra realización de la presente invención, son
polímeros de etileno/alfa-olefina de bajo peso
molecular, homogéneos y semejantes a geles, que tienen un peso
molecular medio numérico (Mn) determinado por cromatografía de
permeación sobre gel, menor que 25.000, una cristalinidad total
menor que 50%, y un punto de fluidez medido por ASTM D97, menor que
90ºC. Aunque no son líquidos, los polímeros semejantes a geles de la
presente invención tienen alguna de las ventajas de los polímeros
líquidos, que incluyen una compatibilidad mejorada con otros
materiales, una fácil mezcla, la posibilidad de modificar el
comportamiento de fluidez y las propiedades de la formulación
final.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para preparar los polímeros de etileno de bajo peso
molecular, líquidos y homogéneos, de la invención, que comprende:
hacer reaccionar etileno y al menos un comonómero etilénicamente
insaturado a una temperatura de reacción de al menos 80ºC en
presencia de un catalizador de sitio único, para formar un polímero
de etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
líquido y homogéneo, que tiene un peso molecular medio numérico (Mn)
determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que
25.000, una cristalinidad total menor que 10% y un punto de fluidez,
medido por ASTM D97, menor que 50ºC.
En una realización de este procedimiento, la
polimerización se realiza a niveles de comonómero suficientemente
altos para que no se requiera la adición de hidrógeno en el reactor
para generar el polímero líquido de bajo peso molecular deseado.
La presente invención proporciona además un
procedimiento para preparar los polímeros de etileno de bajo peso
molecular, homogéneos y semejantes a geles de la invención, que
comprende: hacer reaccionar etileno y al menos un comonómero
etilénicamente insaturado a una temperatura de reacción de al menos
80ºC en presencia de un catalizador de sitio único para formar un
polímero de etileno/alfa-olefina de bajo peso
molecular, líquido y homogéneo, que tiene un peso molecular medio
numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre
gel, menor que 25.000, una cristalinidad total menor que 50% y un
punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 90ºC.
En una realización de este procedimiento, la
polimerización se realiza a niveles de comonómero suficientemente
altos para que no se requiera la adición de hidrógeno en el reactor
para generar el polímero deseado de bajo peso molecular y semejante
a un gel.
Los polímeros homogéneos de bajo peso molecular,
líquidos y semejantes a geles, con alto contenido en comonómero, de
la presente invención encontrarán utilidad donde ofrezcan un
rendimiento mejorado sobre los polímeros de bajo peso molecular
disponibles actualmente. Las aplicaciones principales para estos
polímeros incluyen revestimientos, adhesivos, aditivos de proceso,
lubricantes, aditivos para la reducción del punto de fluidez y de
cristalización de ceras en combustibles y aceites, mejoradores del
índice de viscosidad, estabilizadores frente al cizallamiento,
agentes de pegajosidad, auxiliares de procesado, compatibilizantes,
emulsionantes, plastificantes (para mejora de propiedades tales como
la Tg), agentes obturadores y masillas, revestimiento de tejidos,
fibras/telas, revestimientos protectores, y ligantes. Los polímeros
descritos anteriormente encontrarán utilidad también en productos
formulados, en asociación con un amplio intervalo de otros
polímeros, copolímeros, cargas, ceras, pigmentos, aditivos, y
auxiliares de proceso.
También, como los polímeros homogéneos de bajo
peso molecular, líquidos y semejantes a geles, con alto contenido en
comonómero, de la presente invención tienen viscosidades más bajas
que polímeros de peso molecular más alto, y son compatibles con
muchos otros polímeros (por ejemplo poliolefinas, copolímeros de
bloques estirénicos, copolímeros de etileno y ácido acrílico),
pueden ser usados por tanto por componedores y fabricantes para
modificar sus productos y proporcionar una mejora de la fluidez sin
pérdidas de propiedades físicas asociadas con los aceites (tales
como pérdida de impacto y migración a la superficie que afecta a la
imprimibilidad, sensación táctil y captación de suciedad). Los
polímeros de la presente invención también pueden mejorar la
adhesión del polímero en sistemas de revestimiento por extrusión y
laminación cuando se usan como componente de la mezcla.
Aún otra ventaja de los polímeros de la presente
invención es que sus bajas cristalinidades les permiten ser dotados
de altos niveles de cargas (por ejemplo, talco, negro de humo,
sílice, hidróxido de magnesio, carbonato de calcio, trihidrato de
aluminio, etc.) y/o otros aditivos tales como antioxidantes (por
ejemplo, Irganox 1010, un fenólico impedido; Irgafos 168, un
fosfito; etc.), aditivos de adherencia (por ejemplo,
poliisobutileno), aditivos antibloqueo, colorantes, pigmentos,
ceras, agentes nucleantes, aceites extensores, retardantes de llama,
y agentes de pegajosidad. La cantidad de carga que se puede
incorporar en el polímero está limitada sólo por la estructura
molecular de la composición que contiene la carga y/o el grado hasta
el cual la carga no interfiere con las otras mejoras causadas por el
polímero. Se pueden alcanzar niveles de sólidos de 70% en peso, 80%
en peso o más, basado en el peso combinado de la composición del
polímero y la carga. Esta alta capacidad de carga es particularmente
útil en aplicaciones de mezclas maestras, por ejemplo, que usan una
cantidad relativamente pequeña de polímero para introducir una o más
cargas y/o aditivos en una cantidad mucho más grande de una
composición.
Por tanto, se pueden dispersar entonces altos
contenidos de carga en otros polímeros más eficazmente, debido a las
características de fluidez mejoradas de los polímeros líquidos.
Además, su baja viscosidad proporciona una mejor dispersión del
aditivo sin calor ni cizallamiento excesivos, minimizando de este
modo cualquier degradación del polímero. Estas excelentes
características de dispersión también pueden mejorar la eficacia de
la carga y mejorar su rendimiento (tal como, por ejemplo, mejorar la
transparencia de cualquier concentrado de color dispersado en el
polímero líquido). La facilidad de procesado de tales mezclas
maestras poliméricas líquidas que están altamente cargadas puede
proporcionar a los componedores un ahorro en los costes mediante un
rendimiento incrementado del aditivo y una menor disconformidad a
las especificaciones resultante de la degradación del polímero.
Finalmente, la baja viscosidad y puntos de fusión de los polímeros
líquidos puede dar como resultado temperaturas de proceso más bajas
para aditivos sensibles al calor, tales como agentes de soplado y de
reticulación.
Los polímeros descritos anteriormente, y
composiciones que comprenden uno o más de dichos interpolímeros y
que tienen balances fabricación/propiedades mejorados, pueden ser
fabricados en un intervalo de estructuras diferentes, que incluyen
espumas, fibras, películas, artículos moldeados por inyección,
artículos moldeados por compresión, artículos termoconformados,
artículos extruídos, artículos calandrados, adhesivos termofusibles
("hot melt"), adhesivos sensibles a la presión, composiciones
obturadoras, como ligantes para cargas, pigmentos y como vehículos
para paquetes aditivos.
Estas y otras realizaciones de la invención
reivindicada se exponen más extensamente en la descripción detallada
expuesta a continuación.
A menos que se indique lo contrario, se van a
emplear los siguientes procedimientos de ensayo:
El peso molecular se determina usando
cromatografía de permeación sobre gel (GPC) en una unidad
cromatográfica de temperatura elevada Waters 150C, equipada con tres
columnas de porosidad mixta (103, 104, 105 y 106 de Laboratorios
Polymers) que opera a una temperatura de sistema de 140ºC. El
disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, del cual se
preparan disoluciones de 0,3 por ciento en peso de las muestras por
inyección. El caudal es 1,0 ml/min y el tamaño de la inyección es
100 microlitros.
Los pesos moleculares de polietileno equivalentes
se determinan usando los coeficientes apropiados de
Mark-Houwink para polietileno y poliestireno (como
describen Williams y Ward en Journal of Polymer Science,
Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968) para derivar la siguiente
ecuación:
M_{polietileno} = a *
(M_{poliestireno})^{b}
En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0.
El peso molecular medio numérico, M_{n}, de un
polímero se expresa como el primer momento de una representación
gráfica del número de moléculas en cada intervalo de pesos
moleculares frente al peso molecular. De hecho, este es el peso
molecular total de todas las moléculas dividido por el número de
moléculas y se calcula de la manera habitual según la siguiente
fórmula:
Mn = \Sigma
n_{i} \text{*} \ M_{i} / \Sigma n_{I} = \Sigma w_{i}/ \Sigma
(w_{i}/Mi)
donde
n_{i} = número de moléculas con peso molecular
M_{i}
w_{i} = fracción de peso de material que tiene
de peso molecular M_{i}
y \Sigma n_{i} = número total de
moléculas
El peso molecular medio ponderal, M_{w}, se
calcula de manera habitual según la siguiente fórmula: M_{W} =
\Sigma w_{i} * M_{i}, donde w_{i} y M_{i} son la fracción
en peso y el peso molecular, respectivamente, de la i-ésima fracción
que se eluye de la columna de GPC.
La relación de estas dos medias, la distribución
de pesos moleculares (MWD ó Mw/Mn), se usa en la presente memoria
para definir la anchura de la distribución de pesos moleculares.
La viscosidad en estado fundido se determina de
acuerdo con el siguiente procedimiento, que usa un Viscosímetro
DVII+ de Brookfield Laboratories en cámaras de muestra desechables
de aluminio. El huso utilizado es un huso termofusible
SC-31, adecuado para medir viscosidades en el
intervalo de 10 a 100.000 centipoise. La muestra se vertió en la
cámara, que a su vez se inserta en un Thermosel Brookfield y se
bloquea en su lugar con pinzas terminadas en punta. La cámara de
muestras tiene una muesca en el fondo que se ajusta al fondo del
Thermosel Brookfield para asegurar que la cámara no puede girar
cuando el huso está insertado y girando. La muestra se calienta
hasta la temperatura requerida, siendo añadida muestra adicional
hasta que la muestra fundida está aproximadamente 2,5 cm por debajo
de la parte superior de la cámara de muestras. El aparato del
viscosímetro es bajado y el huso sumergido en la cámara de muestras.
La bajada continúa hasta que las abrazaderas del viscosímetro se
alinean con el Thermosel. Se enciende el viscosímetro, y se ajusta a
un velocidad de cizallamiento que conduce a una lectura de torque en
el intervalo de 30 a 60 por ciento. Se toman lecturas cada minuto
durante aproximadamente 15 minutos, o hasta que los valores se
estabilizan, lectura final que es registrada.
El porcentaje de cristalinidad se determina por
calorimetría de barrido diferencial, usando un TA Q1000 a 10ºC/min.
Se calentó la muestra hasta 180ºC y se mantuvo a esa temperatura
durante 3 minutos. Se enfrió entonces a 10ºC/min hasta -90ºC. Se
calentó después a 10ºC/min hasta 150ºC. Las temperaturas de fusión y
el porcentaje de cristalinidad se toman a partir de la segunda curva
de calor. El porcentaje de cristalinidad se puede calcular con la
ecuación
porcentaje de C = (A/292 J/g) x
100,
en la que el porcentaje de C
representa el porcentaje de cristalinidad, y A representa el calor
de fusión del polímero basado en etileno medido, en J/g. El punto de
fusión, el punto de cristalización y la temperatura de transición
vítrea también fueron determinados por este
método.
El punto de fluidez se determina usando ASTM
D-97.
La viscosidad cinemática se determina usando ASTM
D445.
La densidad se mide sustancialmente de acuerdo
con ASTM D-792 usando el siguiente
procedimiento:
1. Una plomada de vidrio, de exactamente 10,0000
ml de volumen, fabricado por Mettler, se pesa en el aire.
2. La plomada se suspende por debajo de una
balanza analítica.
3. La plomada se pone entonces dentro del
líquido.
4. Se determina la diferencia en el peso flotante
y el peso en el aire de la plomada. Este delta es igual al peso de
10,0000 ml del líquido, según el Principio de Arquímedes.
5. La diferencia en el peso de la plomada se
divide por 10,0000 y esta es la densidad dada del líquido en
g/cm^{3} (exacta hasta 3 cifras significativas).
La incorporación de octeno se determina usando
análisis por RMN ^{13}C usando los siguientes procedimientos:
1) Se ponen aproximadamente 0,5 g de polímero en
un tubo de RMN de 10 mm. Se añade aproximadamente 1 g de disolvente
al tubo, que se tapa entonces y se pone en un bloque calefactor a
aproximadamente 130ºC durante 20-30 minutos para
fundir el polímero. El tubo se retira del bloque calefactor y se
deja enfriar. La muestra se lleva a su volumen final añadiendo 2 g
de disolvente. El disolvente usado es una mezcla 50/50 de
orto-diclorobenceno y
tetracloroetano-d_{2} que es 0,025 M en
acetilacetonato de cromo (agente de relajación). Los tubos sin tapar
se ponen en la caja de nitrógeno durante aproximadamente 20 minutos
para impedir la oxidación de la muestra mientras se calienta. Las
muestras se tapan y se devuelven entonces al bloque calefactor a
aproximadamente 130ºC para disolver el polímero. Se usa pe-
riódicamente una pistola de calor para llevar a reflujo suavemente la muestra para una homogeneización minuciosa.
riódicamente una pistola de calor para llevar a reflujo suavemente la muestra para una homogeneización minuciosa.
Los espectros de RMN ^{13}C de muestras
poliméricas de etileno/octeno se adquieren en un espectrómetro de
RMN de 400 MHz. Se dejan equilibrar las muestras durante
aproximadamente 1 hora en el espectrómetro. Las muestras son
ajustadas optimizando la señal de bloqueo del deuterio. Los
parámetros de adquisición usados para recoger los datos de RMN
^{13}C son como sigue:
Tamaño de bloque | = | 32K |
Anchura de barrido | = | 24.200 Hz |
anchura de pulso | = | 90º |
número de escaneos | = | 4000 |
temperatura | = | 130ºC |
tiempo de reciclado | = | 6 s |
El análisis por RMN ^{13}C de los copolímeros
de propileno/etileno se usó para determinar el contenido en etileno
y propileno usando el siguiente procedimiento;
Las muestras se prepararon añadiendo
aproximadamente 3 g de una mezcla 50/50 de
tetracloroetano-d2/ortodiclo-
robenceno que es 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a una muestra de 0,4 g de polímero en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC. Los datos se recogieron usando un espectrómetro Varian Unity Plus de 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de ^{13}C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionaron para asegurar la adquisición de datos cuantitativos de ^{13}C en presencia del agente de relajación. Los datos fueron adquiridos usando desacoplamiento selectivo ^{1}H, 4000 transiciones por fichero de datos, un retardo de repetición de pulsos de 6 s, una anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de fichero de 32K de puntos de datos, con la cabeza de la sonda calentada hasta 130ºC.
robenceno que es 0,025 M en acetilacetonato de cromo (agente de relajación) a una muestra de 0,4 g de polímero en un tubo de RMN de 10 mm. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y su contenido hasta 150ºC. Los datos se recogieron usando un espectrómetro Varian Unity Plus de 400 MHz, correspondiente a una frecuencia de resonancia de ^{13}C de 100,4 MHz. Los parámetros de adquisición se seleccionaron para asegurar la adquisición de datos cuantitativos de ^{13}C en presencia del agente de relajación. Los datos fueron adquiridos usando desacoplamiento selectivo ^{1}H, 4000 transiciones por fichero de datos, un retardo de repetición de pulsos de 6 s, una anchura espectral de 24.200 Hz y un tamaño de fichero de 32K de puntos de datos, con la cabeza de la sonda calentada hasta 130ºC.
El análisis de grupos terminales de todas las
muestras se realizó usando RMN ^{1}H, usando el siguiente
procedimiento:
Las muestras se prepararon añadiendo
aproximadamente 0,100 g de polímero en 2,5 ml de disolvente en un
tubo de 10 mm. El disolvente es una mezcla 50/50 de
1,1,2,2-tetracloroetano-d2 y
percloretileno. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron
calentando y agitando en remolino el tubo y su contenido a 110ºC.
Los datos se recogieron usando un espectrómetro de RMN Varian Unity
Plus de 400 MHz. Los parámetros de adquisición usados para el
experimento Presat incluyen una amplitud de pulsos de 30 \mus, 200
transiciones por fichero de datos, un tiempo de adquisición de 1,6
s, una amplitud espectral de 10000 Hz, un tamaño de fichero de 32 K
de puntos de datos, un punto establecido de temperatura 110ºC, un
tiempo de retardo D1 4,40 s, un retardo de saturación
("Satdly") de 4,0 s, y una energía de saturación
("Satpwr") de 16.
El término "polímero homogéneo" significa
que, en un interpolímero de
etileno/\alpha-olefina, (1) el comonómero de
\alpha-olefina está distribuido aleatoriamente
dentro de una molécula de polímero dada, (2) sustancialmente todas
las moléculas del polímero tienen la misma relación etileno a
comonómero, y (3) el interpolímero carece esencialmente de una
fracción polimérica de alta densidad mensurable (cristalina) medida
por técnicas de fraccionamiento conocidas tales como, por ejemplo,
un método que implica eluciones fraccionales de polímero en función
de la temperatura. Los ejemplos de polímeros homogéneos incluyen los
polímeros sustancialmente lineales definidos como en la patente de
EE.UU. Nº 5.272.236 (Lai et al.), en la patente de EE.UU. Nº
5.278.272, la patente de EE.UU. Nº 6.054.544 y la patente de EE.UU.
Nº 6.335.410 B.
El término "interpolímero" se usa en la
presente memoria para indicar un copolímero, o un terpolímero, o
similar. Esto es, al menos se polimeriza con etileno otro comonómero
para obtener el interpolímero.
El término "polímero líquido" se usa en la
presente memoria para indicar un polímero homogéneo de
etileno/alfa-olefina que tiene un peso molecular
medio numérico (Mn) determinado por cromatografía de permeación
sobre gel, menor que 25.000, una cristalinidad total menor que 10%,
y un punto de fluidez medido por ASTM D97, menor que 50ºC.
El término "polímero semejante a un gel" se
usa en la presente memoria para indicar un polímero homogéneo de
etileno/alfa-olefina que tiene un peso molecular
medio numérico (Mn) determinado por cromatografía de permeación
sobre gel, menor que 25.000, una cristalinidad total menor que 50%,
y un punto de fluidez medido por ASTM D97, menor que 90ºC.
Los polímeros líquidos y semejantes a geles de la
presente invención serán un polímero homogéneo de etileno con al
menos un monómero etilénicamente insaturado, dieno conjugado o no
conjugado, polieno, etc.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
líquidos y semejantes a geles, de la invención pueden ser
interpolímeros de etileno y al menos un comonómero adecuado. Los
comonómeros preferidos incluyen \alpha-olefinas
C_{3-20} (especialmente propileno, isobutileno,
1-buteno, 1-hexeno,
3-metil-1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, y 1-octeno), dienos
C_{4-40} no conjugados, estireno, estireno
sustituido con alquilo, tetrafluoroetileno, vinilbenzociclobuteno,
1,4-hexadieno, nafténicos (por ejemplo,
ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno), y sus mezclas. Los más
preferidos son el propileno y el 1-octeno.
Cuando se preparan terpolímeros de etileno
propileno dieno (EPDM's), los dienos son típicamente dienos no
conjugados que tienen de 6 a 15 átomos de carbono. Los ejemplos
representativos de dienos no conjugados adecuados que se pueden usar
para preparar los terpolímeros incluyen:
- (a)
- Dienos acíclicos de cadena lineal tales como 1,4-hexadieno; 1,5-hexadieno; y 1,6-octadieno;
\newpage
- (b)
- Dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil-1,4-hexadieno; 3,7-dimetil-1,6-octadieno; y 3,7-dimetil-1,7-octadieno;
- (c)
- Dienos alicíclicos de un solo anillo tales como 4-vinilciclohexeno; 1-alil-4-isopropiliden-ciclohexano; 3-alilciclopenteno; 4-alilciclohexeno y 1-isopropenil-4-butenilciclohexeno;
- (d)
- dienos anulares alicíclicos con puentes y condensados de varios anillos, tales como diciclopentadieno; norbornenos de alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilideno, tal como 5-metilen-2-norborneno; 5-metilen-6-metil-2-norborneno; 5-metilen-6,6-dimetil-2-norborneno; 5-propenil-2-norborneno; 5-(3-ciclopentenil)-2-norborneno; 5-etiliden-2-norborneno 5-ciclohexiliden-2-norborneno; etc.
Los dienos preferidos se seleccionan del grupo
que consiste en 1,4-hexadieno; diciclopentadieno;
5-etiliden-2-norborneno
5-metilen-2-norborneno;
7-metil-1,6 octadieno;
4-vinilciclohexeno; etc. Un dieno conjugado
preferido que se puede emplear es el piperileno.
Los monómeros más preferidos son el etileno,
propileno y etiliden-norborneno, o mezclas de
etileno y una \alpha-olefina
C_{3-8}, y lo más especialmente propileno y
1-octeno.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y semejantes a geles, de la invención, se caracterizarán
por un peso molecular medio numérico (Mn) menor que 25.000, más
preferiblemente menor que 15.000, incluso más preferiblemente menor
que 11.000, y lo más preferiblemente menor que 9.000. Usando el
procedimiento de la invención, se pueden obtener pesos moleculares
medios numéricos menores que 5000.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y semejantes a geles, se caracterizarán por una viscosidad
en estado fundido a 150ºC menor que 20.000, preferiblemente menor
que 10.000, más preferiblemente menor que 5.000 y lo más
preferiblemente menor que 1000 cP, siendo fácilmente alcanzables
viscosidades en estado fundido a 150ºC menores que 500 cP. Sin
embargo, si un componente del polímero líquido de bajo peso
molecular es un dieno, la viscosidad en estado fundido a 100ºC es
preferiblemente menor que 120.000 cP.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y semejantes a geles, de la invención, tendrán una Tg menor
que 30ºC, preferiblemente menor que -50ºC, preferiblemente menor que
-60ºC.
Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y homogéneos, de la invención, serán sustancialmente
amorfos y tendrán un porcentaje de cristalinidad total menor que
10%, preferiblemente menor que 7%, más preferiblemente menor que 5%
e incluso más preferiblemente menor que 2%, medida por DSC.
Los polímeros de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneos y semejantes a geles, de la invención, tendrán un
porcentaje de cristalinidad total menor que 50%, preferiblemente
menor que 40%, más preferiblemente menor que 30% e incluso más
preferiblemente menor que 20%, medida por DSC.
Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y homogéneos, de la invención tendrán una incorporación de
comonómero en el polímero final mayor que 15, preferiblemente mayor
que 30, más preferiblemente mayor que 40 e incluso más
preferiblemente mayor que 50% en moles.
Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
homogéneos y semejantes a geles de la invención tendrán una
incorporación de comonómero en el polímero final mayor que 10,
preferiblemente mayor que 12, más preferiblemente mayor que 13 e
incluso más preferiblemente mayor que 15% en moles.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
líquidos o semejantes a geles, de la invención tendrán típicamente
una densidad menor que 0,870 g/cm^{3}.
Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y homogéneos de la invención tendrán típicamente un nivel
de vinilidenos en el polímero menor que 35, preferiblemente menor
que 30, más preferiblemente menor que 25, e incluso más
preferiblemente menor que 20% por cadena (basado en el Mn).
Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
homogéneos y semejantes a geles de la invención tendrán típicamente
un nivel de vinilidenos en el polímero menor que 15, preferiblemente
menor que 10, más preferiblemente menor que 5, e incluso más
preferiblemente menor que 3% por cadena (basado en el Mn).
Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y homogéneos de la invención se caracterizan por tener un
punto de fluidez menor que 50ºC, determinado por ASTM
D-97. Preferiblemente, el punto de fluidez será
menor que 40ºC, más preferiblemente menor que 25ºC e incluso más
preferiblemente menor que 15ºC, y lo más preferiblemente menor que
0ºC.
Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
homogéneos y semejantes a geles de la invención se caracterizan por
tener un punto de fluidez menor que 90ºC, determinado por ASTM
D-97. Preferiblemente, el punto de fluidez será
menor que 80ºC, más preferiblemente menor que 70ºC e incluso más
preferiblemente menor que 60ºC, y lo más preferiblemente menor que
40ºC.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
líquidos y semejantes a geles de la invención, se pueden preparar
usando los catalizadores de geometría impedida descritos en las
patentes de EE.UU. Nº 5.064.802, Nº 5.132.380, Nº 5.703.187, Nº
6.034.021, las patentes europeas EP 0 468 651, EP 0 514 828, la
solicitud de patente internacional WO 93/19104, y la solicitud de
patente internacional WO 95/00526. Otra clase adecuada de
catalizadores son los catalizadores de metaloceno descritos en las
patentes de EE.UU. Nº 5.044.438; Nº 5.057.475; Nº 5.096.867; y Nº
5.324.800. Es de mencionar que los catalizadores de geometría
impedida pueden considerarse como catalizadores de metaloceno, y
ambos se denominan a veces en la técnica catalizadores de sitio
único.
Por ejemplo, los catalizadores se pueden
seleccionar entre los complejos metálicos de coordinación
correspondientes a la fórmula:
Fórmula
I
en la que: M es un metal del grupo
3, 4-10, o la serie lantánida de la tabla periódica
de los elementos; Cp* es un grupo ciclopentadienilo o
ciclopentadienilo sustituido enlazado a M en un modo de enlace
\eta^{5}; Z es un resto que comprende boro, o un miembro del
grupo 14 de la tabla periódica de los elementos, y opcionalmente
azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 40 átomos distintos al
hidrógeno, y opcionalmente Cp* y Z forman entre sí un sistema de
anillos condensados; X, independientemente en cada caso, es un grupo
ligando aniónico, teniendo dicho X hasta 30 átomos distintos al
hidrógeno; n es 2 menos que la valencia de M cuando Y es aniónico, o
1 menos que la valencia de M cuando Y es neutro; L,
independientemente en cada caso, es un grupo ligando base de Lewis
neutro, teniendo dicho L hasta 30 átomos distintos al hidrógeno; m
es 0,1, 2, 3, ó 4; e Y es un grupo ligando aniónico o neutro
enlazado a Z y M que comprende nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre
y que tiene hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, opcionalmente Y
y Z forman entre sí un sistema de anillos
condensados.
Se pueden seleccionar también catalizadores
adecuados entre los complejos metálicos de coordinación que
corresponden a la fórmula:
Fórmula
II
en la que R' en cada caso se
selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno,
alquilo, arilo, sililo, germilo, ciano, halo y sus combinaciones,
teniendo hasta 20 átomos distintos al hidrógeno; X,
independientemente en cada caso, se selecciona de grupo que consiste
en hidruro, halo, alquilo, arilo, sililo, germilo, ariloxi, alcoxi,
amida, siloxi, y sus combinaciones, teniendo hasta 20 átomos
distintos al hidrógeno; L, independientemente en cada caso, es un
ligando base de Lewis neutro que tiene hasta 30 átomos distintos al
hidrógeno; Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-, o un ligando neutro dador
de dos electrones seleccionado del grupo que consiste en OR*, SR*,
NR*_{2}, PR*_{2}; M, n, y m son como se definió anteriormente; y
Z es SIR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, GeR*_{2}, BR*,
BR*_{2}; en la que: R* en cada caso se selecciona
independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, grupos
alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado que
tienen hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y sus mezclas, o dos
o más grupos R* de Y, Z, o ambos Y y Z forman un sistema de anillos
condensados.
Debe hacerse notar que aunque la fórmula I y las
fórmulas siguientes indican una estructura monomérica para los
catalizadores, el complejo puede existir como un dímero u oligómero
superior.
Más preferiblemente, al menos uno de R', Z, ó R*
es un resto donador de electrones. Por tanto, muy preferiblemente Y
es un grupo que contiene nitrógeno o fósforo correspondiente a la
fórmula -N(R'''')- ó -P(R'''')-, en la que R'''' es
alquilo C_{1-10} o arilo, esto es, un grupo amido
o fosfido.
Se pueden seleccionar catalizadores adicionales
entre los compuestos de amidosilano o amidoalcanodiilo
correspondientes a la fórmula:
Fórmula
III
en la que: M es titanio, zirconio o
hafnio, enlazado en un modo de enlace \eta^{5} al grupo
ciclopentadienilo; R' en cada caso se selecciona independientemente
del grupo que consiste en hidrógeno, sililo, alquilo, arilo y sus
combinaciones, teniendo hasta 10 átomos de carbono o silicio; E es
silicio o carbono, X, independientemente en cada caso, es hidruro,
halo, alquilo, arilo, ariloxi o alcoxi de hasta 10 átomos de
carbono; m es 1 ó 2; y n es 1 ó 2 dependiendo de la valencia de
M.
Los ejemplos de los compuestos metálicos de
coordinación anteriores incluyen, pero no están limitados a,
compuestos en los que el R' en el grupo amido es metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros),
norbornilo, bencilo, fenilo, etc.; el grupo ciclopentadienilo es
ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo,
octahidrofluorenilo, etc.; R' en los grupos ciclopentadienilo
precedentes es en cada caso hidrógeno, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo, bencilo,
fenilo, etc.; y X es cloro, bromo, iodo, metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, (incluyendo isómeros), norbornilo,
bencilo, fenilo, etc.
Los compuestos específicos incluyen, pero no
están limitados a,
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio
dimetilo, (terc-butilamido)
(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio
dimetilo, diclouro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio,
dicloruro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio,
(etilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-metilentitanio
dicloro,
(terc-butilamido)difenil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silano
zirconio dibencilo, dicloruro de
(bencilamido)dimetil-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
silanotitanio, y
fenilfosfido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)
silano zirconio dibencilo.
Otra clase adecuada de catalizadores son
complejos metálicos que contienen indenilo sustituido, como los
descritos en las patentes de EE.UU. Nº 5.965.756 y Nº 6.015.868.
Otros catalizadores preferidos se describen en la patente de EE.UU.
5.616.664 y las solicitudes en tramitación con la presente:
Solicitud de EE.UU. con Nº de serie 09/230.185; y Nº 09/715.380, y
solicitud provisional de EE.UU. con Nº de serie 60/215.456; Nº
60/170.175, y Nº 60/393.862. Estos catalizadores tienden a tener una
capacidad para pesos moleculares más altos.
Una clase de los catalizadores anteriores es el
complejo metálico que contiene indenilo, en el que:
Fórmula
IV
M es titanio, zirconio o hafnio en el estado de
oxidación formal +2, +3 ó +4;
A' es un grupo indenilo sustituido, sustituido en
al menos la posición 2 ó 3 con un grupo seleccionado entre
hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido con flúor, hidrocarbilo
sustituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo sustituido con
dialquilamina, sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo
hasta 40 átomos distintos al hidrógeno, y estando además el A' unido
covalentemente a M por medio de un grupo Z divalente; Z es un resto
divalente unido tanto a A' como a M mediante enlaces \sigma,
comprendiendo el Z boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla
Periódica de los Elementos, y comprendiendo también nitrógeno,
fósforo, azufre o oxígeno; X es un grupo ligando aniónico o
dianiónico que tiene hasta 60 átomos fuera de la clase de ligandos
que son grupos ligandos cíclicos unidos por enlace \pi
deslocalizado; X', independientemente en cada caso, es una base de
Lewis neutra, que tiene hasta 20 átomos; p es 0, 1 ó 2, y es dos
menos que el estado de oxidación formal de M, a condición de que
cuando X es un grupo ligando dianiónico, p es 1; y q es 0, 1 ó
2.
Los complejos anteriores pueden existir como
cristales aislados, opcionalmente en forma pura, o como mezcla con
otros complejos, en forma de un aducto solvatado, opcionalmente en
un disolvente, especialmente un líquido orgánico, así como en forma
de un dímero o derivado quelatado del mismo, donde el agente
quelatante es un material orgánico, preferiblemente una base de
Lewis neutra, especialmente una trihidrocarbilamina,
trihidrocarbilfosfina, o un derivado halogenado del mismo.
Son catalizadores preferidos los complejos
correspondientes a la fórmula:
Formula
V
en la que R, y R_{2}
independientemente son grupos seleccionados entre hidrógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo perfluoro-sustituido,
sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos
distintos al hidrógeno, a condición de que al menos uno entre R, o
R_{2} no sea hidrógeno; R_{3}, R_{4}, R_{5}, y R_{6} son
independientemente grupos seleccionados entre hidrógeno,
hidrocarbilo, hidrocarbilo perfluoro-sustituido,
sililo, germilo y sus mezclas, conteniendo el grupo hasta 20 átomos
distintos al hidrógeno; M es titanio, zirconio o hafnio; Z es un
resto divalente que comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la
Tabla Periódica de los Elementos, y que comprende también nitrógeno,
fósforo, azufre u oxígeno, teniendo el resto hasta 60 átomos
distintos al hidrógeno; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con la
condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +4, y X es un ligando aniónico seleccionado del
grupo que consiste en grupos haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi,
di(hidrocarbil)amido,
di(hidrocarbil)fosfido, hidrocarbilsulfido y sililo,
así como sus derivados sustituidos con halo,
di(hidrocarbil)amino, hidrocarbiloxi y
di(hidrocarbil)fosfino, teniendo el grupo X hasta 20
átomos distintos al hidrógeno, cuando p es 1, q es cero, M está en
el estado de oxidación formal +3, y X es un grupo ligando aniónico
estabilizante seleccionado del grupo que consiste en alilo,
2-(N,N-dimetilaminometil)fenilo, y
2-(N,N-dimetil)-aminobencilo, ó M
está en el estado de oxidación formal +4, y X es un derivado
divalente de un dieno conjugado, formando M y X entre sí un grupo
metalociclopenteno, y cuando p es 0, q es 1, M está en el estado de
oxidación formal +2, y X' es un dieno neutro, conjugado o no
conjugado, sustituido opcionalmente con uno o más grupos
hidrocarbilo, teniendo el X' hasta 40 átomos de carbono y formando
un complejo \pi con
M.
Son catalizadores más preferidos los complejos
correspondientes a la fórmula:
Fórmula
VI
en la que: R_{1} y R_{2} son
hidrógeno o alquilo C_{1-6}, a condición de que al
menos uno entre R_{1} ó R_{2} no sea hidrógeno; R_{3},
R_{4}, R_{5} y R_{6} son independientemente hidrógeno o
alquilo C_{1-6}; M es titanio; Y es -O-, -S-,
-NR*-, -PR*-; Z* es SiR*_{2}, CR*_{2}, SiR*_{2}SiR*_{2},
CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*, CR*_{2}SiR*_{2}, ó GeR*_{2}; R*
en cada caso es independientemente hidrógeno, o un miembro
seleccionado entre hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, sililo, alquilo
halogenado, arilo halogenado, y sus combinaciones, teniendo el R*
hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, y, opcionalmente, dos grupos
R de Z (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z y un grupo R*
de Y forman un sistema anular; p es 0, 1 ó 2; q es cero o uno; con
la condición de que: cuando p es 2, q es cero, M está en el estado
de oxidación formal +4, y X es independientemente en cada caso
metilo o bencilo, cuando p es 1, q es cero, M está en el estado de
oxidación formal +3, y X es
2-(N,N-dimetil)aminobencilo; ó M está en el
estado de oxidación formal +4 y X es
1,4-butadienilo, y cuando p es 0, q es 1, M está en
el estado de oxidación formal +2, y X' es
1,4-difenil-1,3-butadieno
ó 1,3-pentadieno. El último dieno es ilustrativo de
grupos dieno no simétricos que dan como resultado la producción de
complejos metálicos que son realmente mezclas de los isómeros
geométricos
respectivos.
Otros catalizadores, cocatalizadores, sistemas
catalíticos, y técnicas de activación que se pueden usar en la
práctica de la invención descrita en la presente memoria pueden
incluir los descritos en; solicitud de patente internacional WO
96/23010, publicada el 1 de agosto de 1996, solicitud de patente
internacional WO 99/14250, publicada el 25 de marzo de 1999,
solicitud de patente internacional WO 98/41529, publicada el 24 de
septiembre de 1998, solicitud de patente internacional WO 97/42241,
publicada el 13 de noviembre de 1997, solicitud de patente
internacional WO 97/42241, publicada el 13 de noviembre de 1997, los
descritos por Scollard, et al., en J. Am. Chem. Soc. 1996,
118, 10008-10009, patente europea EP 0 468 537 B1,
publicada el 13 de noviembre de 1996, la solicitud de patente
internacional WO 97/22635, publicada el 26 de junio de 1997,
solicitud de patente europea EP 0 949 278 A2, publicada el 13 de
octubre de 1999; solicitud de patente europea EP 0 949 279 A2,
publicada el 13 de octubre de 1999; solicitud de patente europea EP
1 063 244 A2, publicada el 27 de diciembre de 2000; patente de
EE.UU. 5.408.017; patente de EE.UU. 5.767.208; patente de EE.UU.
5.907.021; solicitud de patente internacional WO 88/05792, publicada
el 11 de agosto de 1988; solicitud de patente internacional
WO88/05793, publicada el 11 de agosto de 1988; solicitud de patente
internacional WO 93125590, publicada el 23 de diciembre de 1993;
patente de EE.UU. 5.599.761; patente de EE.UU. 5.218.071; solicitud
de patente internacional WO 90/07526, publicada el 12 de julio de
1990; patente de EE.UU. 5.972.822; patente de EE.UU. 6.074.977;
patente de EE.UU. 6.013.819; patente de EE.UU. 5.296.433; patente de
EE.UU. 4.874.880; patente de EE.UU. 5.198.401; patente de EE.UU.
5.621.127; patente de EE.UU. 5.703.257; patente de EE.UU. 5.728.855;
patente de EE.UU. 5.731.253; patente de EE.UU. 5.710.224; patente de
EE.UU. 5.883.204; patente de EE.UU. 5.504.049; patente de EE.UU.
5.962.714; patente de EE.UU. 5.965.677; patente de EE.UU. 5.427.991;
solicitud de patente internacional WO 93/21238, publicada el 28 de
octubre de 1993; solicitud de patente internacional WO 94/03 506,
publicada el 17 de febrero de 1994; solicitud de patente
internacional WO 93/21242, publicada el 28 de octubre de 1993;
solicitud de patente internacional WO 94/00500, publicada el 6 de
enero de 1994, solicitud de patente internacional WO 96/00244,
publicada el 4 de enero de 1996, solicitud de patente internacional
WO 98/50392, publicada el 12 de noviembre de 1998; Wang, et
al., Organometallics 1998, 17, 3149-3151;
Younkin, et al., Science 2000, 287, 460-462,
Chen y Marks, Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434, Alt y
Koppl, Chem. Rev. 2000, 100, 1205-1221; Resconi,
et al., Chem. Rev. 2000, 100, 1253-1345;
Ittel, et al., Chem. Rev. 2000, 100,
1169-1203; Coates, Chem. Rev., 2000, 100,
1223-1251; y solicitud de patente internacional WO
96/13530, publicada el 9 de mayo de 1996. También son útiles los
catalizadores, cocatalizadores y sistemas catalíticos descritos en
la solicitud de patente de EE.UU. con Nº de serie 09/230.185,
presentada el 15 de enero de 1999; la patente de EE.UU. 5.965.756;
la patente de EE.UU. 6.150.297; y la solicitud de patente de EE.UU.
con Nº de serie 09/715.380, presentada el 17 de noviembre de 2000.
Además, se describen métodos para preparar los catalizadores
mencionados anteriormente en, por ejemplo, la patente de EE.UU. Nº
6.015.868.
Los catalizadores descritos anteriormente pueden
hacerse catalíticamente activos por combinación con un cocatalizador
activador o mediante el uso de una técnica de activación. Los
cocatalizadores activadores adecuados para uso en esta invención
incluyen, pero no están limitados a, alumoxanos poliméricos u
oligoméricos, especialmente metilalumoxano, metilalumoxano
modificado con triisobutilaluminio, o isobutilalumoxano; ácidos de
Lewis neutros, tales como compuestos del Grupo 13 sustituidos con
hidrocarbilo C_{1-30}, especialmente compuestos de
tri(hidrocarbil)aluminio o
tri(hidrocarbil)boro y sus derivados halogenados
(incluyendo perhalogenados), que tienen de1 a 30 átomos de carbono
en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo halogenado, más
especialmente compuestos de tri(aril)boro perfluorados
y de tri(aril)aluminio perfluorados, mezclas
decompuestos de (aril)boro sustituidos con flúor con
compuestos de aluminio que contienen alquilo, especialmente mezclas
de tris(pentafluorofenil)borano con trialquilaluminio
o mezclas de
tris(penta-fluorofenil)borano con
alquilalumoxanos, más especialmente mezclas de
tris(pentafluorofenil)borano con metilalumoxano y
mezclas de
tris(penta-fluorofenil)borano con
metilalumoxano modificado con un porcentaje de grupos alquilo
superiores (MMAO), y lo más especialmente
tris(pentafluorofenil)borano y
tris(pentafluorofenil)aluminio; compuestos formadores
de iones no coordinantes, compatibles y no poliméricos (incluyendo
el uso de tales compuestos en condiciones de oxidación),
especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio, carbonio,
sililio o sulfonio de aniones no coordinantes compatibles o sales de
ferrocenio de aniones no coordinantes compatibles; electrolisis en
volumen y combinaciones de los cocatalizadores y técnicas de
activación anteriores. Se han mostrado previamente los
cocatalizadores activadores y técnicas de activación anteriores con
relación a diferentes complejos metálicos en las siguientes
referencias: documentos
EP-A-277.003,
US-A-5.153.157,
US-A-5.064.802,
EP-A-468.651 (equivalente al
documento de EE.UU con el número de serie 07/547.718),
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de Estados Unidos con el Número de Serie 07/876.268), y
EP-A-520.732 (equivalente al
documento de Estados Unidos con el Número de Serie 07/884.966,
presentado el 1 de mayo de
1992).
1992).
Las combinaciones de ácidos de Lewis neutros,
especialmente la combinación de un compuesto de trialquilaluminio
que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo y un
compuesto de tri(hidrocarbil)boro halogenado que tiene
de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo,
especialmente
tris(penta-fluorofenil)borano,
combinaciones adicionales de tales mezclas de ácidos de Lewis
neutros con un alumoxano polimérico o oligomérico, y combinaciones
de un solo ácido de Lewis neutro, especialmente
tris(pentafluorofenil) borano con un alumoxano polimérico o
oligomérico son cocatalizadores activadores especialmente deseables.
Se ha observado que la activación catalítica más eficaz usando tal
combinación de la mezcla
tris(pentafluoro-fenil)borano/alumoxano
se produce a niveles reducidos de alumoxano. Las relaciones molares
preferidas de complejo metálico del Grupo
4:tris(pentafluoro-fenil)borano:alumoxano
son de 1:1:1 a 1:5:10, más preferiblemente de 1:1:1 a 1:3:5. Tal uso
eficaz de niveles más bajos de alumoxano permite la producción de
polímeros olefínicos con altas eficacias catalíticas usando menos
cantidad del costoso cocatalizador de alumoxano. Adicionalmente, se
obtienen polímeros con niveles inferiores de resto de aluminio, y
por consiguiente de mayor transparencia.
Los compuestos formadores de iones adecuados y
útiles como cocatalizadores en algunas realizaciones de la invención
comprenden un catión que es un ácido de Bronsted capaz de donar un
protón, y un anión no coordinante, compatible, A^{-}. Tal como se
usa en la presente memoria, el término "no coordinante"
significa un anión o sustancia que no coordina con el complejo
precursor que contiene un metal del Grupo 4 y el derivado catalítico
derivado del mismo, o que sólo coordina débilmente con tales
complejos, por lo que permanece suficientemente lábil como para ser
desplazado por una base de Lewis neutra. Un anión no coordinante se
refiere, de manera específica, a un anión que, cuando funciona como
un anión que equilibra la carga en un complejo metálico catiónico,
no transfiere un sustituyente aniónico o fragmento del mismo al
catión, formando de este modo complejos neutros durante el tiempo
que interferiría sustancialmente con el uso destinado del complejo
metálico catiónico como catalizador. Los "aniones compatibles"
son aniones que no se degradan hasta la neutralidad cuando se
descompone el complejo formado inicialmente y no interfieren con la
posterior polimerización deseada u otros usos del complejo.
Son aniones preferidos los que contienen un solo
complejo de coordinación que comprende un núcleo de metal o
metaloide portador de carga, siendo dicho anión capaz de equilibrar
la carga de la especie catalítica activa (el catión metálico) que se
puede formar cuando se combinan los dos componentes. Además, el
anión debe ser suficientemente lábil como para ser desplazado por
compuestos olefínica, diolefínica y acetilénicamente insaturados u
otras bases de Lewis neutras tales como éteres o nitrilos. Los
metales adecuados incluyen, pero no están limitados a, aluminio,
oro y platino. Metaloides adecuados incluyen, pero no se limitan a,
boro, fósforo y silicio. Los compuestos que contienen aniones que
comprenden complejos de coordinación que contienen un solo átomo de
metal o metaloide son, por supuesto, bien conocidos en la técnica, y
muchos, particularmente los compuestos que contienen un solo átomo
de boro en la porción aniónica, están disponibles
comercialmente.
Tales cocatalizadores pueden representarse
preferiblemente mediante la siguiente fórmula general:
Fórmula
VII
(L*-H)_{d}^{+}
(A)^{d-}
en la que L* es una base de Lewis
neutra; (L*-H)+ es un ácido de Bronsted; Ad^{-} es un anión que
tiene una carga de d-, y d es un número entero de 1 a 3. Más
preferiblemente, A^{d-} corresponde a la fórmula:
[M'Q_{4}]^{-}, en la que M' es boro o aluminio en el
estado de oxidación formal +3; y Q se selecciona
independientemente, en cada caso, entre hidruro, dialquilamido,
haluro, hidrocarbilo, hidrocarbilóxido, hidrocarbilo
halo-sustituido, hidrocarbiloxi
halo-sustituido, y radicales sililhidrocarbilo
halo-sustituidos (incluyendo radicales hidrocarbilo
perhalogenado, hidrocarbiloxi perhalogenado y sililhidrocarbilo
perhalogenado), teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono, con la
condición de que en no más de un caso Q sea haluro. En la patente
de EE.UU. nº 5.296.433 se describen ejemplo de grupos Q
adecuados.
En una realización más preferida, d es uno, es
decir, el contraión tiene una sola carga negativa y es A-. Los
cocatalizadores activadores que comprenden boro, que son
particularmente útiles en la preparación de catalizadores de esta
invención, se pueden representar por la siguiente fórmula
general:
Fórmula
VIII
(L*-H)^{+}(M'Q_{4})^{-};
en la que L* es como se ha definido
previamente; M' es boro o aluminio en un estado de oxidación formal
de 3; y Q es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, hidrocarbilo
fluorado, hidrocarbiloxi fluorado o sililhidrocarbilo fluorado de
hasta 20 átomos distintos al hidrógeno, con la condición de que en
no más de una ocasión Q sea hidrocarbilo. Muy preferiblemente, Q es
en cada caso un grupo arilo fluorado, especialmente, un grupo
pentafluorofenilo. Los cationes (L*-H)^{+} preferidos son
N,N-dimetilanilinio,
N,N-di(octadecil)anilinio,
di(octadecil)metilamonio, metilbis(sebo
hidrogenado)amonio, y
tributilamonio.
Ejemplos ilustrativos pero no limitantes de
compuestos de boro que se pueden usar como un cocatalizador de
activación son sales de amonio tri-sustituido tales
como: tetrakis(pentafluorofenil) borato de trimetilamonio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de trietilamonio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de tripropilamonio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
tri(n-butil)amonio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
tri(sec-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio,
n-butiltris(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio;
benciltris(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)
borato de N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)
borato de N,N-dimetilanilinio;
pentafluoro-fenoxitris(pentafluorofenil)
borato de N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dietilanilinio;
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
trimetilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
trietilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
tripropilamonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
tri(n-butil)amonio,
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
dimetil(t-butil)amonio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dimetilanilinio;
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dietilanilinio; y
tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de
N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilinio;
sales de dialquilamonio tales como:
tetraquis(penta-fluorofenil)borato de
di-(isopropil)amonio, y
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
diciclohexilamonio; sales de fosfonio trisustituidas tales como:
tetraquis (pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio,
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tri(o-tolil)fosfonio,y
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
tri(2,6-dimetilfenil)-fosfonio;
sales de oxonio disustituidas tales como:
tetrakis(pentafluorofenil) borato de difeniloxonio,
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
di(o-tolil)oxonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
di(2,6-dimetilfenil)oxonio; sales de
sulfonio disustituidas tales como: tetrakis(pentafluorofenil)
borato de difenilsulfonio, tetrakis(pentafluorofenil) borato
de di(o-tolil)sulfonio, y
tetrakis(pentafluorofenil) borato de
bis(2,6-dimetilfenil) sulfonio.
\newpage
Los cocatalizadores activadores preferidos de sal
de sililio incluyen, pero no están limitados a,
tetrakispentafluorofenilborato de trimetilsililio,
tetrakispentafluoro-fenilborato de trietilsililio y
sus aductos sustituidos con éter. Las sales de sililio han sido
descritas genéricamente con anterioridad en J. Chem. Soc. Chem.
Comm., 1993, 383-384, así como Lambert, J. B., et
al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. El
uso de las sales de sililio anteriores como cocatalizadores
activadores para catalizadores de polimerización por adición se
describe en la patente de EE.UU. Nº 5.625.087. Ciertos complejos de
alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con
tris(pentafluorofenil) borano son también eficaces
activadores de los catalizadores y se pueden utilizar en
realizaciones de la invención. Tales cocatalizadores se describen en
la patente de EE.UU. Nº 5.296.433.
El sistema catalítico puede prepararse como un
catalizador homogéneo por adición de los componentes requeridos a un
disolvente en el cual se llevará a cabo la polimerización por
procedimientos de polimerización en solución. El sistema catalítico
puede prepararse y emplearse también como un catalizador heterogéneo
por adsorción de los componentes requeridos sobre un material
soporte del catalizador tal como gel de sílice, alúmina u otro
material soporte inorgánico adecuado. Cuando se prepara en forma
heterogénea o soportada, se prefiere utilizar sílice como material
soporte.
En todo momento, los ingredientes individuales
así como los componentes del catalizador, deben protegerse del
oxígeno y la humedad. Por esta razón, los componentes del
catalizador y los catalizadores tienen que prepararse y recuperarse
en una atmósfera exenta de oxígeno y humedad. Preferiblemente, por
tanto, las reacciones se llevan a cabo en presencia de un gas inerte
seco tal como, por ejemplo, nitrógeno o argón.
La relación molar de complejo metálico:
cocatalizador activador empleado oscila preferiblemente de 1:1000 a
2:1, más preferiblemente de 1:5 a 1.5:1, lo más preferiblemente de
1:2 a 1:1. En el caso preferido en el que un complejo metálico es
activado por trispentafluorofenilborano y metilalumoxano modificado
con triisobutilaluminio, la relación molar titanio:boro:aluminio es
típicamente de 1:10:50 a 1:0.5:0.1, lo más típicamente de
aproximadamente 1:3:5.
En general, la polimerización puede lograrse en
condiciones de reacciones de polimerización de tipo
Ziegler-Natta o de metaloceno, esto es, con
presiones de reactor que oscilan desde la presión atmosférica hasta
3500 atmósferas (34,5 MPa). La temperatura del reactor debe ser
mayor que 80ºC, típicamente de 100ºC a 250ºC, y preferiblemente de
100ºC a 150ºC, favoreciendo generalmente las temperaturas del
reactor más altas, esto es, temperaturas del reactor mayores que
100ºC, la formación de polímeros de peso molecular más bajo.
En una realización del procedimiento usado para
preparar los polímeros líquidos de bajo peso molecular, no se usa
hidrógeno en el reactor. Es también una característica de este
procedimiento el que la alimentación de comonómero al reactor sea
suficiente para producir una incorporación de comonómero en el
polímero final mayor que 15, preferiblemente mayor que 30, más
preferiblemente mayor que 40 e incluso más preferiblemente mayor que
50% en moles.
Generalmente, el procedimiento de polimerización
se lleva a cabo con una presión diferencial de etileno de 10 a 1000
psi (70 a 7000 kPa), lo más preferiblemente de 40 a 60 psi (300 a
400 kPa). La polimerización se realiza generalmente a una
temperatura de 80 a 250ºC, preferiblemente de 90 a 170ºC, y lo más
preferiblemente desde mayor que 95 a 140ºC.
En la mayoría de las reacciones de
polimerización, la relación molar de catalizador:compuestos
polimerizables empleada es de 10^{-12}:1 a 10^{-1}:1, más
preferiblemente de 10^{-9}:1 a 10^{-5}:1.
Las condiciones de polimerización de disolución
utilizan un disolvente para los componentes respectivos de la
reacción. Disolventes preferidos incluyen aceites minerales y los
diversos hidrocarburos que son líquidos a las temperaturas de
reacción. Ejemplos ilustrativos de disolventes útiles incluyen
alcanos tales como pentano, isopentano, hexano, heptano, octano y
nonano, así como mezclas de alcanos con inclusión de queroseno e
Isopar ETM, disponible de Exxon Chemicals Inc.; cicloalcanos tales
como ciclopentano y ciclohexano; y aromáticos tales como benceno,
tolueno, xilenos, etilbenceno y dietilbenceno.
El disolvente estará presente en una cantidad
suficiente para prevenir la separación de fases en el reactor. Como
el disolvente funciona para absorber calor, menos disolvente conduce
a un reactor menos adiabático. La relación disolvente:etileno (en
base a peso) será típicamente de 2,5:1 a 12:1, más allá de este
punto la eficacia del catalizador se resiente. La relación
disolvente:etileno (en base a peso) más típica está en el intervalo
de 5:1 a 10:1.
La polimerización se puede llevar a cabo como un
procedimiento de polimerización discontinuo o continuo, siendo los
más preferidos los procedimientos de polimerización en disolución
continuos, para la preparación de los polímeros de bajo peso
molecular de la invención. En un procedimiento continuo, se
suministra de manera continua etileno, comonómero, y opcionalmente
disolvente y dieno a la zona de reacción, y se elimina de manera
continua el polímero producto de la misma.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular de la
invención se pueden polimerizar en un primer reactor, siendo un
segundo polímero (de peso molecular más alto y/o de diferente
densidad, y/o que es heterogéneo) polimerizado en un segundo reactor
que está conectado en serie o en paralelo a aquel en el que se
produce el polímero de bajo peso molecular, para preparar mezclas
poliméricas en el reactor que tengan propiedades deseables. Un
ejemplo de un procedimiento de reactor dual que se puede adaptar de
acuerdo con las enseñanzas de esta descripción para preparar mezclas
en las que al menos un componente es el polímero homogéneo de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
o semejante a un gel, de esta invención, se describe en la solicitud
de patente internacional WO 94/00500, (equivalente a la solicitud de
EE.UU. con Nº de Serie 07/904.770), así como la solicitud de EE.UU.
con Nº de Serie 08/10958, presentada el 29 de enero de 1993.
Los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular
descritos en la presente memoria se pueden usar para preparar
lubricantes o usarse como aditivos para aceites. Los polímeros
descritos en la presente memoria se pueden usar para sustituir a uno
o más componentes de los lubricantes o composiciones oleosas
descritas en las siguientes patentes de EE.UU.: 6.310.164, titulada
"Copolímeros insaturados, procedimientos para preparar los mismos,
y composiciones que contienen los mismos"; 6.110.880, titulada
"Modificador de la viscosidad de copolímeros de bloques
poliolefínicos"; 6.100.224, titulada "Copolímeros de macrómeros
de etileno y alfa-olefina y monómeros dicarboxílicos
y sus derivados, útiles como aditivos en aceites lubricantes y
combustibles"; 6.084.046, titulada "Copolímero y composición
copolimérica"; 6.030.930, titulada "polímeros derivados de
etileno y 1-buteno para el uso en la preparación de
aditivos dispersantes para lubricantes"; 6.017.859, titulada
"polímeros derivados de olefinas útiles como aditivos para
lubricantes y aceites combustibles, procedimientos para la
preparación de tales polímeros y aditivos, y uso de los mismos";
5.912.212, titulada "Composición de aceite lubricante";
5.811.379, titulada "polímeros derivados de olefinas útiles como
aditivos para lubricantes y aceites combustibles, procedimientos
para la preparación de tales polímeros y aditivos, y uso de los
mismos (PT-1267)"; 5.759.967, titulada
"Aditivos dispersantes de ácidos carboxílicos sustituidos con
interpolímeros de etileno, alfa-olefina/dieno";
5.747.596, titulada "Aditivos dispersantes de
alfa-olefinas exentos de geles, útiles en
composiciones oleaginosas"; 5.717.039, titulada
"Funcionalización de polímeros basada en la química de Koch y
derivados de los mismos"; 5.663.129, titulada "Aditivos
dispersantes interpoliméricos de etileno exentos de geles, útiles en
composiciones oleaginosas"; 5.658.865, titulada "Composición de
aceite lubricante inhibidora de la oxidación"; 5.366.647,
titulada "Polímero de etileno y alfa olefina derivatizado, útil
como aditivo multifuncional mejorador del índice de viscosidad para
composiciones oleaginosas (PT-796)"; 5.294.234,
titulada "Composiciones de combustibles de nuevos aditivos
dispersantes de aminas sustituidas con polímeros de etileno y
alfa-olefinas"; 5.277.833, titulada "Aditivos
dispersantes para lubricantes de ácidos mono- y dicarboxílicos
sustituidos con polímeros de etileno y
alfa-olefinas"; 5.275.747, titulada "Polímero
de etileno y alfa-olefinas derivatizado útil como
aditivo multifuncional mejorador del índice de viscosidad para
composiciones oleaginosas"; 5.229.022, titulada "Aditivos
dispersantes de ácidos mono- y dicarboxílicos sustituidos con
polímeros de etileno y alfa-olefinas
(PT-920)"; y 5.017.299, titulada "Nuevos
aditivos dispersantes para lubricantes con bases de Mannich
sustituidas con copolímeros de etileno y
alfa-olefinas".
Se pueden formular diversas composiciones
lubricantes o aceites lubricantes usando los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular
descritos en la presente memoria. Por ejemplo, una composición de
aceite lubricante puede comprender los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular
descritos en la presente memoria y un aditivo para aceites
lubricantes. Cuando el polímero homogéneo de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular se usa
como un aceite lubricante base y se mezcla con al menos un aditivo,
tal como un agente contra la presión extrema, un agente para la
resistencia a la abrasión, un mejorador de la oleaginosidad y un
detergente-dispersante, se puede obtener una
composición de aceite lubricante que tiene excelentes
propieda-
des.
des.
Además, otra composición de aceite lubricante
puede comprender: (1) un aceite base que comprende un aceite mineral
y/o un aceite sintético hidrocarbonado, y (2) un polímero homogéneo
de etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular de
la presente invención y que tiene una viscosidad intrínseca
[\eta], medida en decalina a 135ºC, de 0,1 a 5,0 dl/g o una
viscosidad cinemática a 100ºC de 4 a 200 centistokes; y
opcionalmente (3) un aditivo para aceites lubricantes.
Se puede formular un mejorador del índice de
viscosidad según las realizaciones de la invención. Comprende los
mismos polímeros homogéneos de etileno/alfa-olefinas
de bajo peso molecular utilizables en la composición de aceite
lubricante. De manera similar, se puede formular un mejorador de la
compatibilidad del aceite lubricante según las realizaciones de la
invención. Comprende los mismos polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular
empleables en la tercera composición de aceite lubricante.
También se puede preparar una composición de
aceite combustible según las realizaciones de la invención, y
comprende: (1) un aceite combustible de fracción media que tiene un
punto de ebullición de 150 a 400ºC, y (2) un mejorador de la fluidez
del aceite combustible que comprende los polímeros homogéneos de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular.
El aditivo para aceites lubricantes para uso en
realizaciones de la invención es al menos un aditivo seleccionado
entre un agente contra la presión extrema, un agente para la
resistencia a la abrasión, un mejorador de la oleaginosidad y un
detergente-dispersante.
Los ejemplos de los agentes contra la presión
extrema incluyen agentes contra la presión extrema del tipo
azufrado, tales como sulfuros, sulfóxidos, sulfonas, tiofosfinatos,
tiocarbonatos, grasas y aceites, grasas y aceites sulfurados, y
sulfuros de olefinas; ácidos fosfóricos, tales como ésteres
fosfóricos, ésteres fosforosos, aminas de ésteres fosfóricos y
aminas de ésteres fosforosos; y compuestos halogenados, tales como
hidrocarburos clorados.
Los ejemplos de los agentes para la resistencia a
la abrasión incluyen compuestos inorgánicos u orgánicos de
molibdeno, tales como disulfuro de molibdeno; compuestos de
organoboro, tales como borato de alquilmercaptilo; grafito; sulfuro
de antimonio; compuestos de boro; y politetrafluoroetileno.
Los ejemplos de los mejoradores de la
oleaginosidad incluyen ácidos grasos superiores, tales como ácido
oleico y ácido esteárico; alcoholes superiores, tales como alcohol
oleílico; aminas; ésteres; grasas y aceites sulfurados; y grasas y
aceites clorados.
Los ejemplos de los
detergentes-dispersantes incluyen sulfonatos
metálicos, tales como sulfonato de calcio, sulfonato de magnesio y
sulfonato de bario; tiofosfonatos; fenatos; salicilatos;
succinimidas; bencilamina; y succinatos.
La composición de aceite lubricante puede
contener además un mejorador del índice de viscosidad, un
antioxidante, un agente anti-corrosión y un agente
anti-espumante.
Como mejoradores del índice de viscosidad, son
aplicables los añadidos generalmente a aceites lubricantes, y sus
ejemplos incluyen resinas naturales, tales como el aceite mineral, y
resinas sintéticas, tales como copolímeros de
etileno/alfa-olefinas, homopolímeros de
alfa-olefinas, copolímeros de estireno/butadieno,
condensados de poli(met)acrilato y naftaleno. Los
ejemplos de antioxidantes incluyen compuestos de amina, tales como
2,6-di-t-butil-4-metilfenol;
y compuestos de azufre o fósforo, tales como ditiofosfato de
cinc.
Los ejemplos de los agentes
anti-corrosión incluyen ácidos carboxilicos y sus
sales, tales como ácido oxálico; sulfonatos; ésteres; alcoholes;
ácido fosfórico y sus sales; benzotriazol y sus derivados; y
compuestos de tiazol.
Los ejemplos de los agentes
anti-espumantes incluyen compuestos de silicio,
tales como dimetilsiloxano y dispersión de gel de sílice; compuestos
alcohólicos; y compuestos de éster. Aunque la cantidad del aditivo
para aceite lubricante usada varía dependiendo de las propiedades
lubricantes requeridas, usualmente está en el intervalo de 0,01 a 80
partes en peso, preferiblemente de 0,05 a 60 partes en peso, basado
en 100 partes en peso del polímero homogéneo de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular.
La composición de aceite lubricante puede
contener además un aceite mineral o un aceite sintético
hidrocarbonado en una cantidad de hasta 50% en peso.
Dado que la composición de aceite lubricante
contiene el polímero homogéneo de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular como
aceite base, la composición es excelente en compatibilidad con
aditivos, así como en propiedades de viscosidad, estabilidad frente
al calor, estabilidad frente a la oxidación y resistencia a la
abrasión.
El aceite base usado opcionalmente en la
composición de aceite lubricante es un aceite lubricante base que
comprende un aceite mineral y/o un aceite sintético hidrocarbonado.
Estos aceites se pueden usar solos o como una mezcla de dos o más
clases sin limitación específica, siempre y cuando tengan una
viscosidad a 100ºC de 1,5 a 40,0 mm^{2}/S, preferiblemente de 2,0
a 10,0 mm^{2}/S. El aceite mineral tiene una viscosidad en el
intervalo anterior.
El aceite mineral es, por ejemplo, un aceite
refinado obtenido sometiendo un aceite de parafina base en bruto o
un aceite intermedio base en bruto a destilación atmosférica, o
sometiendo un aceite residual de la destilación atmosférica a
destilación a vacío y refinando después el aceite destilado
resultante de una manera convencional, o un aceite muy desparafinado
obtenido por desparafinado bajo condiciones severas del aceite
refinado obtenido anteriormente. Los ejemplos de métodos de
refinado incluyen hidrogenación, desparafinado, extracción en
disolventes, destilación alcalina, lavado con ácido sulfúrico y
tratamiento con arcillas. Estos métodos se pueden llevar a cabo
solos o en combinación apropiada, o se puede repetir el mismo método
varias veces. En estos casos, no hay limitación específica sobre el
orden de los métodos y el número de veces de repetición. En la
presente invención, es particularmente preferible usar un aceite
mineral obtenido por un procedimiento de desparafinado con
disolventes que se realiza bajo condiciones severas, u obtenido por
un procedimiento de desparafinado profundo, tal como un proceso de
desparafinado por hidrogenación catalítica usando un catalizador de
zeolita.
Los ejemplos de los aceites sintéticos
hidrocarbonados usados preferiblemente incluyen oligómeros obtenidos
por polimerización o copolimerización de olefinas de 2 a 20 átomos
de carbono o mezclas arbitrarias de estas olefinas, tales como un
oligómero de 1-octeno, un oligómero de
1-deceno y un oligómero de
1-dodeceno. Además del aceite mineral y/o el aceite
sintético hidrocarbonado, también son aplicables diésteres, tales
como sebacato de di-2-etilhexilo,
adipato de dioctilo y dodecanoato de dioctilo, y ésteres poliol,
tales como tetraoleato de pentaeritritol y tripelargonato de
trimetilolpropano. Los oligómeros se obtienen por
(co)polimerización de olefinas de 2 a 20 átomos de carbono
mediante cualquier procedimiento.
Los concentrados aditivos y composiciones de
aceites lubricantes descritas en la presente memoria pueden contener
otros aditivos. El uso de tales aditivos es opcional y su presencia
en las composiciones dependerá del uso particular y nivel de
rendimiento requerido. Por tanto, el otro aditivo puede ser incluido
o excluido. Los concentrados aditivos comprenden típicamente de
aproximadamente 0,1% a aproximadamente 30% en peso de polímero
homogéneo de etileno/alfa-olefina de bajo peso
molecular y de aproximadamente 70% a aproximadamente 99,9% en peso
de un diluyente orgánico normalmente líquido, sustancialmente
inerte.
Las composiciones de aceites lubricantes
comprenden a menudo sales de cinc de un ácido ditiofosfórico 15,
denominadas a menudo ditiofosfatos de cinc,
0,0-dihidrocarbilditiofosfatos de cinc, y otros
nombres usados comúnmente. A veces se denominan con la abreviatura
2DP. Pueden estar presentes una o más sales de cinc de ácidos
ditiofosfóricos en una pequeña cantidad para proporcionar un
rendimiento adicional frente a la presión extrema,
anti-desgaste y anti-oxidación.
Otros aditivos que se pueden usar opcionalmente
en los aceites lubricantes de esta invención incluyen, por ejemplo,
detergentes, dispersantes, mejoradores de la viscosidad
suplementarios, agentes inhibidores de la oxidación, agentes
inhibidores de la corrosión, agentes rebajadores del punto de
fluidez, agentes frente a la presión extrema, agentes
anti-desgaste, estabilizadores del color,
modificadores de la fricción, y agentes
anti-espumantes. Los agentes contra la presión
extrema y los agentes inhibidores de la corrosión y la oxidación
que se pueden incluir en las composiciones de la invención son
ejemplificados por hidrocarburos alifáticos clorados, sulfuros y
polisulfuros orgánicos, ésteres de fósforo, que incluyen fosfitos
dihidrocarbonados y trihidrocarbonados, y compuestos de
molibdeno.
Otros agentes inhibidores de la oxidación
incluyen materiales tales como difenilaminas alquiladas, fenoles
impedidos, especialmente los que tienen grupos alquilo terciarios
tales como grupos butilo terciario en la posición orto respecto al
grupo -OH fenólico, y otros. Tales materiales son bien conocidos por
los expertos en la técnica.
Los agentes anti-espuma usados
para reducir o impedir la formación de espuma estable incluyen
siliconas o polímeros orgánicos. Se describen ejemplos de estas y
otras composiciones anti-espuma en "Foam Control
Agents", de Henry T. Kemer (Noyes Data Corporation, 1976),
páginas 125-162.
Los detergentes y dispersantes pueden ser del
tipo productor de ceniza o sin ceniza. Los detergentes productores
de ceniza son ejemplificados por sales neutras o básicas solubles en
aceite de metales alcalinos o alcalinotérreos con ácidos
sulfónicos, ácidos carboxílicos, fenoles o ácidos orgánicos de
fósforo caracterizados por al menos un enlace directo
carbono-fósforo.
Los otros aditivos ilustrados anteriormente
pueden estar cada uno presentes en composiciones lubricantes en una
concentración tan pequeña como 0,001% en peso, oscilando usualmente
de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 20% en peso. En la
mayoría de los casos, cada uno contribuye de aproximadamente 0,1% a
aproximadamente 10% en peso, más a menudo hasta aproximadamente 5%
en peso.
Las diversas composiciones aditivas de esta
invención descrita en la presente memoria pueden ser añadidas
directamente al aceite de viscosidad lubricante. Preferiblemente,
sin embargo, son diluidas con un diluyente orgánico normalmente
líquido, sustancialmente inerte, tal como aceite mineral, un aceite
sintético tal como una polialfaolefina, nafta, benceno, tolueno o
xileno, para formar un concentrado aditivo. Estos concentrados
comprenden usualmente de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 30%
en peso, frecuentemente de aproximadamente 1% a aproximadamente 20%
en peso, más a menudo de aproximadamente 5% a aproximadamente 15% en
peso, de los interpolímeros de esta invención y pueden contener,
además, uno o más de otros aditivos conocidos en la técnica o
descritos anteriormente en la presente memoria. Los concentrados
aditivos se preparan mezclando entre sí los componentes deseados, a
menudo a temperaturas elevadas, usualmente menores que 150ºC, a
menudo no mayores que aproximadamente 130ºC, frecuentemente no
mayores que aproximadamente 115ºC.
Las composiciones lubricantes de esta invención
emplean un aceite de viscosidad lubricante, incluyendo aceites
lubricantes naturales o sintéticos y mezclas de los mismos. Se usan
a menudo mezclas de aceite mineral y aceites sintéticos,
particularmente aceites de polialfaolefinas y de poliésteres. Los
aceites naturales incluyen aceites animales y aceites vegetales (por
ejemplo aceite de ricino, aceite de manteca de cerdo y otros ésteres
de ácidos vegetales) así como aceites lubricantes minerales, tales
como aceites líquidos de petróleo y aceites lubricantes minerales
tratados con disolventes o tratados con ácidos, de los tipos
parafínico, nafténico o parafínico-nafténico mixto.
Los aceites hidrotratados o hidropirolizados se incluyen dentro del
alcance de los aceites útiles de viscosidad lubricante.
También son útiles los aceites de viscosidad
lubricante derivados de carbón o esquisto. Los aceites lubricantes
sintéticos incluyen aceites hidrocarbonados y aceites
hidrocarbonados halosustituidos (tales como olefinas polimerizadas y
interpolimerizadas etc. y mezclas de las mismas), alquilbencenos,
polifenilo (por ejemplo, bifenilos, terfenilos, polifenilos
alquilados etc.), éteres de difenilo alquilados y sulfuros de
difenilo alquilados y sus derivados, y análogos y homólogos de los
mismos.
Los polímeros e interpolímeros de óxidos de
alquileno y sus derivados, y aquellos donde los grupos hidroxilo
terminales han sido modificados por esterificación, esterificación,
etc., constituyen otras clases de aceites lubricantes sintéticos
conocidos que se pueden usar.
Otra clase adecuada de aceites lubricantes
sintéticos conocidos que se pueden usar comprende los ésteres de
ácidos dicarboxílicos y los preparados a partir de ácidos
monocarboxílicos C_{5} a C_{12} y polioles o
poliéter-polioles.
Otros aceites lubricantes sintéticos incluyen
ésteres líquidos de ácidos que contienen fósforo, tetrahidrofuranos
poliméricos, y difenilóxidos alquilados. Los aceites sin refinar,
refinados y re-refinados, bien naturales o
sintéticos (así como mezclas de dos o más de cualquiera de estos)
del tipo descrito anteriormente en la presente memoria se pueden
usar en las composiciones de la presente invención.
Se dan ejemplos específicos de los aceites de
viscosidad lubricante descritos anteriormente en Chamberlin III,
patente de EE.UU. Nº 4.326.972, y en la Publicación de patente
europea 107.282. Una descripción breve, básica, de aceites
lubricantes base aparece en un artículo de D.V. Brock,
"Lubrication Engineering", Volumen 43, páginas
184-5, Marzo de 1987.
También pueden incluirse en las formulaciones
modificadas aditivos tales como antioxidantes (por ejemplo,
fenólicos impedidos (por ejemplo, Irganox^{TM} 1010,
Irganox^{TM} 1076), fosfitos (por ejemplo, Irgafos^{TM} 168)),
aditivos antibloqueo, pigmentos y cargas, hasta un punto en que no
interfieran con las propiedades deseadas de la formulación.
El experto en la técnica apreciará que la
invención descrita en la presente memoria se puede poner en práctica
en ausencia de cualquier componente que no se haya descrito
específicamente. Los siguientes ejemplos se dan como ilustración
adicional de la invención y no se deben interpretar como limitantes.
Salvo indicación específica en contrario todas las partes y todos
los porcentajes se expresan en base a peso.
El catalizador 1 puede sintetizarse según el
Ejemplo 23 de la patente de EE.UU. 5.965.756.
En un matraz de fondo redondo de tres cuellos, de
250 mL, bajo una atmósfera de nitrógeno, equipado con un condensador
de reflujo y un embudo de goteo de 250 mL, se introdujeron 4,87 g de
virutas de Mg (0,200 moles). Se añadió entonces
1-bromo-4-butilbenceno
(42,62 g, 0,200 moles) y 80 mL de THF al embudo de goteo. En este
momento se añadieron 10 ml de la disolución de bromobenceno/THF a
las virutas de Mg, con una pequeña cantidad de bromuro de etilo. Se
agitó entonces la disolución hasta que se produjo el inicio de la
reacción. Se añadió entonces el resto de la disolución de
bromobenceno/THF gota a gota para dejar que se produjera el reflujo.
Después de la adición de la disolución de bromobenceno/THF, se
calentó la mezcla a reflujo hasta que se consumió el magnesio.
La disolución de Grignard resultante se
transfirió entonces a un embudo de goteo de 250 mL que estaba
incorporado a un matraz de fondo redondo de tres cuellos, de 250 mL,
bajo una atmósfera de nitrógeno, equipado con un condensador de
reflujo. En el matraz de fondo redondo se introdujeron 100 mL de
heptano, seguido de SiCl_{4} (15,29 g, 0,090 moles). A esta
disolución, se le añadió gota a gota la disolución de Grignard.
Después de completar la adición, la mezcla resultante fue llevada a
reflujo durante 2 h y después se dejó enfriar hasta la temperatura
ambiente. Bajo una atmósfera inerte, se filtró la disolución. Las
sales restantes se lavaron adicionalmente con heptano (3 X 40 ml),
se combinaron los lavados con la disolución de heptano original.
El heptano se retiró entonces mediante
destilación a presión atmosférica. El aceite viscoso resultante se
destiló después a vacío, con recogida del producto a 1 mm (133 Pa),
a 210ºC, dando 19,3 g (58%). ^{1}H (C_{6}D_{6}) \delta: 0,80
(t, 6 H), 1,19 (m, 4 H), 1,39 (m, 4 H), 2,35 (t, 4 H), 7,0 (d, 4 H),
7,7 (d, 4 H).
Se disolvió
dicloro-di(p-butilfenil)silano (4,572
g, 12,51 mmol) en 45 ml de cloruro de metileno. A esta disolución se
le añadieron 1,83 g, 25,03 mmol, de t-BuNH_{2}.
Después de agitar durante una noche, el disolvente se retiró bajo
presión reducida. El residuo se extrajo con 45 ml de hexano y se
filtró. El disolvente se retiró bajo presión reducida, dejando 4,852
g de producto en forma de un aceite de color hueso. ^{1}H
(C_{6}D_{6}) \delta: 0,75 (t, 6 H), 1,15 (s, 9 H), 1,2 (m, 4
H), 1,4 (m 4 H), 1,51 (s, 1 H), 2,4 (t, 4 H), 7,05 (d, 4 H), 7,8 (d,
4 H).
A 4,612 g (11,47 mmol) de
(p-Bu-Ph)_{2}Si(Cl)(NH-t-Bu)
disuelto en 20 mL de THF, se añadió 2,744 g (8,37 mmol) de
1-isoindolino-indenida de litio
disuelto en 30 mL de THF. Después de que la mezcla de reacción se
agitó durante una noche, el disolvente se retiró a presión reducida.
El residuo se extrajo con 50 mL de hexano y se filtró. La retirada
del disolvente dio 6,870 g de producto en forma de un aceite
rojo-marrón muy viscoso. Rendimiento 91,0% ^{1}H
(C_{6}D_{6}) \delta: 0,75 (m, 6 H), 1,15 (s, 9 H), 1,25 (m, 4
H), 2,4 (m, 4 H), 4,2 (s, 1 H), 4,5 (dd, 4 H), 5,6 (s, 1 H), 6,9 -
7,7 (m,
16 H).
16 H).
A una disolución de 50 ml de hexano que contenía
6,186 g (10,33 mmol) de
(p-Bu-Ph)_{2}Si(3-isoindolino-indenil)
(NH-t-Bu) se añadieron 13,5 mL de una disolución 1,6 M de n-BuLi. Unos pocos minutos después de la adición de n-BuLi, apareció un precipitado amarillo. Después de agitar durante una noche, el precipitado amarillo se recogió en la frita, se lavó con 4 x 20 mL de hexano y se secó bajo presión reducida para dar 4,4181 g de producto en forma de un polvo amarillo. Rendimiento 70,0%.
(NH-t-Bu) se añadieron 13,5 mL de una disolución 1,6 M de n-BuLi. Unos pocos minutos después de la adición de n-BuLi, apareció un precipitado amarillo. Después de agitar durante una noche, el precipitado amarillo se recogió en la frita, se lavó con 4 x 20 mL de hexano y se secó bajo presión reducida para dar 4,4181 g de producto en forma de un polvo amarillo. Rendimiento 70,0%.
En el secador de muestras "drybox", se
suspendieron 2,620 g (7,1 mmol) de TiCl_{3} (THF)_{3} en
40 mL de THF. A esta disolución se añadieron en 2 min 4,319 g (7,07
mmol) de sal de dilitio de
(p-Bu-Ph)_{2}Si(3-isoindolino-indenil)(NH-t-Bu)
disuelta en 60 mL de THF. Se agitó entonces la disolución durante 60
min. Después de este tiempo se añadieron 1,278 g de PbCl_{2} (4,60
mmol) y se agitó la disolución durante 60 min. Se retiró entonces el
THF bajo presión reducida. El residuo se extrajo con 50 mL de
tolueno y se filtró. El disolvente se retiró bajo presión reducida
dejando un sólido negro cristalino. Se añadió hexano (35 ml) y la
suspensión negra se agitó durante 0,5 h. Se recogió el sólido en la
frita, se lavó con 2 x 30 ml de hexano y se secó bajo presión
reducida para dar 4,6754 g de producto como un sólido cristalino
negro-azul. Rendimiento 92,4%.
^{1}H(tolueno-d_{8}) \delta: 0,75 (m, 6
H), 1,25 (m, 4 H), 1,5 (m, 4 H), 1,65 (s, 9 H), 2,5 (t, 4 H), 4,5
(d, 2 H), 5,0 (d, 2 H), 6,0 (s, 1 H), 6,8 - 8,2 (m, 16 H).
El
dicloro(N-1,1-dimetiletil)-1,1-(4-butil-fenil)-1-((1,2,3,3a,7a-n)-3-(1,3-dihidro-2H-isoindol-2-il)-1H-inden-1-il)silanaminato-(2-)-N-)titanio
(1,608 g, 2,25 mmol) se suspendió en 35 ml de tolueno. A esta
disolución, se añadieron 3 ml (4,75 mmol) de disolución 1,6 M de
MeLi en éter. El color de la reacción cambió enseguida de verde
oscuro-negro a rojo oscuro. Después de agitar
durante 1 h, se retiró el disolvente bajo presión reducida. El
residuo se extrajo con 55 mL de hexano y se filtró. Se retiró el
disolvente, dejando 1,456 g de un sólido rojo. Rendimiento 96%.
^{1}H (tolueno-d_{8}) \delta: 0,3 (s, 3 H),
0,8 (m, 6 H), 1,05 (s, 3 H), 1,25 (m, 4 H), 1,5 (m, 4 H), 1,75 (s, 9
H), 2,5 (m, 4 H), 4,5 (d, 2 H), 4,8 (d, 2 H), 5,7 (s, 1 H),
6,7-8,3 (m, 16 H).
El catalizador 3 puede sintetizarse según el
Ejemplo 17 de la patente de EE.UU. 5.556.928.
El catalizador 4 puede sintetizarse según el
Ejemplo 11 de la patente de EE.UU. 5.616.664.
El cocatalizador 1, Borato de Armeenio, se puede
preparar a partir de ARMEEN® M2HT (disponible en
Akzo-Nobel), HCl, y Li
[B(C_{6}F_{5})_{4}] según el Ejemplo 2 de la
patente de EE.UU. 5.919.983.
Preparación de los Ejemplos 1 - 19
y Ejemplos Comparativos 1 -
8
Los polímeros se prepararon en un depósito
reactor agitado continuamente (CSTR, siglas en inglés), de
autoclave, con camisa de aceite, de 1 galón (aprox. 4 litros). Un
agitador acoplado magnéticamente con impulsores de descargas
A-320 proporcionó el mezclado. El reactor funcionó
lleno de líquido a 475 psig (3.275 kPa). El flujo del proceso fue de
entrada en el fondo y salida por la parte superior. Se hizo circular
un aceite para la transferencia de calor a través de la camisa del
reactor para retirar algo de calor de la reacción. En la salida del
reactor había un medidor de flujo Micromotion que midió el flujo y
la densidad de la solución. Todos los finos en la salida del reactor
se trazaron con vapor a 50 psi (344,7 kPa) y se aislaron.
Se suministró disolvente ISOPAR-E
y comonómero al reactor a una presión de 30 psig (206,8 kPa). La
alimentación de disolvente a los reactores se midió con un medidor
de flujo de masas Micro-Motion^{TM}. Una bomba con
diafragma de velocidad variable controló el caudal de disolvente y
aumentó la presión del disolvente hasta la presión del reactor. El
comonómero se midió con un medidor de flujo de masas
Micro-Motion^{TM} y su flujo se controló con una
válvula de control Research. La corriente de
1-octeno se mezcló con la corriente de disolvente en
la succión de la bomba del disolvente y se bombeó al reactor con el
disolvente. El disolvente restante se combinó con etileno y
(opcionalmente) hidrógeno y se envió al reactor. La corriente de
etileno se midió con un medidor de flujo de masas
Micro-Motion^{TM} justo antes de la válvula de
control de flujo Research. Se usaron tres medidores de
flujo/controladores Brooks (1 - 200 y 2 - 100 centímetros cúbicos
estándar por minuto, ccem) para enviar hidrógeno a la corriente de
etileno en la salida de la válvula de control del etileno.
El etileno o la mezcla etileno/hidrógeno se
combinó con la corriente disolvente/comonómero a temperatura
ambiente. La temperatura del disolvente/monómero cuando entra en el
reactor se controló con dos intercambiadores de calor. Esta
corriente entra en el fondo del reactor CST de 1 galón (aprox. 4
litros). El sistema catalítico de tres componentes y su descarga de
disolvente también entra en el reactor por el fondo, pero a través
de un orificio diferente que el de la corriente de monómero.
La polimerización se detuvo con la adición de
neutralizador del catalizador en la tubería del producto del reactor
después del medidor que mide la densidad de la disolución. Se
podrían añadir otros aditivos de polímeros con el neutralizador del
catalizador. La corriente efluente del reactor entró después en un
calentador post-reactor que proporciona energía
adicional para la retirada del disolvente por evaporación
instantánea. Esta evaporación instantánea se produce según sale el
efluente del calentador post-reactor y la presión
cae de 475 psig (3.275 kPa) a 10 (68,9 kPa) en la válvula de
control de la presión del reactor. Este polímero sometido a
evaporación instantánea entró en un desvolatilizador con camisa de
aceite caliente. Aproximadamente el 90% de los volátiles fueron
retirados del polímero en el desvolatilizador. Los volátiles salen
por la parte superior del desvolatilizador. La corriente restante se
condensa con un intercambiador con camisa de agua fría y después
entra en un recipiente de separación disolvente/etileno con camisa
de glicol. El disolvente se retira del fondo del recipiente y el
etileno se purga de la parte superior. La corriente de etileno se
mide con un medidor de flujo de masa Micro-Motion.
Esta medición del etileno sin reaccionar se usó para calcular la
conversión del etileno. El polímero se separó en el
desvolatilizador y se bombeó fuera con una bomba de engranajes. El
producto se recogió en recipientes revestidos y se secó en un horno
de vacío a 140ºC durante 24 h.
Se incorporaron aditivos (por ejemplo,
antioxidantes, pigmentos, etc.) en los productos interpoliméricos, y
todos los polímeros fueron estabilizados con aproximadamente 1000
ppm de Irganox 1010 y 2000 ppm de Irgafos 168. Tanto Irganox^{TM}
como Irgafos^{TM} se preparan por y son marcas registradas de Ciba
Geigy Corporation. Irgafos^{TM} 168 es un estabilizador de fosfito
e Irganox^{TM} 1010 es un estabilizador de polifenol impedido (por
ejemplo, tetrakis [metilen 3-(3,5-di
t-butil-4-hidroxifenilpropionato)]-metano.
La Tabla 1 resume las condiciones de
polimerización. En los Ejemplos 1-16 y los Ejemplos
Comparativos 1-8, el comonómero fue
1-octeno; en los Ejemplos 17-19, el
comonómero fue propileno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{ \cr \cr}
La Tabla 2, resume los datos de peso molecular,
punto de fluidez, comportamiento térmico, incorporación de
comonómero, y viscosidad para los Ejemplos. Estas viscosidades son
bajas, alcanzando un valor de 3cP a 177ºC para el material de más
bajo peso molecular producido. Los polímeros líquidos de bajo peso
molecular de la presente invención proporcionan una ventaja sobre
polietilenos tradicionales de peso molecular similar en que, para un
peso molecular dado, la viscosidad es sustancialmente más baja,
proporcionando por tanto unas buenas propiedades de integridad
mecánica, debidas al peso molecular más alto, y una procesabilidad
mejorada y/o una viscosidad más baja. Además, todos los ejemplos
exhiben bajas cristalinidades, por ejemplo, todas son mucho más
bajas que los descritos en los Ejemplos 1-14 de la
patente de EE.UU. 6.054.544. Los puntos de fusión (Tm) y puntos de
cristalización (Tc) se muestran en la Tabla 2, junto con las
temperaturas de transición vítrea. Las temperaturas de transición
vítrea son bajas (menores que -55ºC), proporcionando buenas
propiedades a bajas temperaturas de los ejemplos, solos o en
combinación con otro material. Los puntos de fluidez para estos
materiales son generalmente bajos también (menores que 50ºC),
indicando la fluidez de las muestras a temperatura ambiente y el
potencial de permanecer fluidas en condiciones ambientales del aire
circundante (25ºC) o del agua helada (0ºC) o inferiores (<
0ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
La Tabla 3 muestra los resultados del análisis de
grupos terminales de estos polímeros en términos del % de
vinilo/cadena, % de cis-trans/cadena (vinileno), el
% de trisustitución por cadena, y los vinilidenos/cadena. Los % de
extremos de cadena saturados son todos los que excluyen el
cis-trans, vinilos, y vinilidenos. El % de cadenas
con insaturación es 100% - % de extremos de cadena saturados. Los
niveles de vinilo son bajos (menores que 20% para los polímeros de
esta invención), teniendo muchos unos niveles de vinilo menores que
10%. Las muestras de etileno/propileno preparadas (Ej.
17-19) no mostraron esencialmente (1% o menos)
vinilos. Los materiales con bajos niveles de vinilo tienen una
estabilidad térmica muy buena, y muestran poca degradación con el
tiempo a temperaturas elevadas. En contraste, los ejemplos
comparativos tienen en general niveles de vinilo más altos.
Se preparó una serie de polímeros semejantes a
geles usando el mismo procedimiento usado para preparar los
polímeros de etileno/alfa-olefinas de bajo peso
molecular líquidos y homogéneos de los Ejemplos 1 - 19. La Tabla 4
resume las condiciones de proceso, la Tabla 5 las propiedades de los
polímeros y la Tabla 6 los niveles de insaturación en los
polímeros.
Los polímeros semejantes a geles se distinguen de
los polímeros líquidos por sus cristalinidades más altas y su menor
contenido en vinilideno.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (25)
1. Un polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo, que tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 25.000;
- b)
- una cristalinidad total, medida por calorimetría de barrido diferencial (DSC), menor que 10%;
- c)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 50ºC, y
- d)
- una viscosidad en estado fundido, a 150ºC, menor que 20.000 cP.
2. El polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo de la reivindicación 1, en el que dicho polímero es un
copolímero de etileno y al menos un comonómero seleccionado del
grupo que consiste en monómeros etilénicamente insaturados, dienos
conjugados o no conjugados, y polienos, y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 15.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 15 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 7%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 40ºC.
3. El polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo de la reivindicación 1, en el que dicho comonómero es un
monómero etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que
consiste en las \alpha-olefinas
C_{3}-C_{20}, estireno, estireno sustituido con
alquilo, vinilbenzociclobutano, 1,4-hexadieno, y
nafténicos, y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 11.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 30 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 5%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 25ºC.
4. El polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo de la reivindicación 1, en el que el comonómero es un
monómero etilénicamente insaturado que es una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}, y
en el que la \alpha-olefina se selecciona
adicionalmente del grupo que consiste en 1-propeno,
isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-hepteno,
4-metil-1-penteno, y
1-octeno; y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 9.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 40 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 2%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 15ºC.
5. Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
líquidos y homogéneos, de la reivindicación 4, en los que el
comonómero es un monómero etilénicamente insaturado que se
selecciona del grupo que consiste en propileno y
1-octeno; y tiene;
- a)
- una incorporación de comonómero mayor que 50 por ciento en moles; y
- b)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 0ºC.
6. Un procedimiento que comprende hacer
reaccionar etileno y al menos un comonómero etilénicamente
insaturado a una temperatura de reacción de al menos 80ºC en
ausencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador de sitio
único para formar un polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo, que tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 25.000;
- b)
- un contenido en comonómero mayor que 15 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 10%;
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 50ºC, y
- e)
- una viscosidad en estado fundido, a 150ºC, menor que 20.000 cP.
7. Un aditivo reductor del punto de fluidez, que
comprende un polímero de etileno/alfa-olefina de
bajo peso molecular, líquido y homogéneo, que tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 25.000;
- b)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 10%;
- c)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 50ºC, y
- d)
- una viscosidad en estado fundido, a 150ºC, menor que 20.000 cP.
8. El aditivo reductor del punto de fluidez de la
reivindicación 7, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo es un copolímero de etileno y al menos un comonómero
seleccionado del grupo que consiste en monómeros etilénicamente
insaturados, dienos conjugados o no conjugados, y polienos, y
tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 15.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 15 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 7%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 40ºC.
9. El aditivo reductor del punto de fluidez de la
reivindicación 7, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo es un copolímero de un monómero etilénicamente
insaturado seleccionado del grupo que consiste en las
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20},
estireno, estireno sustituido con alquilo, vinilbenzociclobutano,
1,4-hexadieno, y nafténicos, y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 11.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 30 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 5%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 25ºC.
10. El aditivo reductor del punto de fluidez de
la reivindicación 7, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo es un copolímero de un monómero etilénicamente
insaturado que es una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}, y en el que la
\alpha-olefina se selecciona adicionalmente del
grupo que consiste en 1-propeno, isobutileno,
1-buteno, 1-hexeno,
1-hepteno,
4-metil-1-penteno, y
1-octeno; y en el que dicho polímero tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 9.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 40 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 2%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 15ºC.
11. El aditivo reductor del punto de fluidez de
la reivindicación 9, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo es un copolímero de un monómero etilénicamente
insaturado que se selecciona del grupo que consiste en propileno y
1-octeno; y tiene;
- a)
- una incorporación de comonómero mayor que 50 por ciento en moles; y
- b)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 0ºC.
12. Un aceite sintético para uso como aceite
lubricante, que comprende el polímero líquido de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular de la
reivindicación 1, teniendo dicho aceite una viscosidad cinemática a
100ºC de 4 a 200 centistokes.
13. Un polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel, que tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 25.000;
- b)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 50%;
- c)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 90ºC, y
- d)
- una viscosidad en estado fundido, a 150ºC, menor que 20.000 cP.
14. El polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo semejante a un gel de la reivindicación 13, en el que
dicho polímero es un copolímero de etileno y al menos un comonómero
seleccionado del grupo que consiste en monómeros etilénicamente
insaturados, dienos conjugados o no conjugados, y polienos, y
tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 15.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 10 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 40%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 80ºC.
15. El polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel de la reivindicación 13, en el que
dicho comonómero es un monómero etilénicamente insaturado
seleccionado del grupo que consiste en las
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20},
estireno, estireno sustituido con alquilo, vinilbenzociclobutano,
1,4-hexadieno, y nafténicos, y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 11.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 12 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 30%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 70ºC.
16. El polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel de la reivindicación 13, en el que el
comonómero es un monómero etilénicamente insaturado que es una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}, y
en el que la \alpha-olefina se selecciona
adicionalmente del grupo que consiste en 1-propeno,
isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-hepteno,
4-metil-1-penteno, y
1-octeno; y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 9.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 13 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 20%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 60ºC.
17. Los polímeros de
etileno/alfa-olefinas de bajo peso molecular,
homogéneos y semejantes a geles de la reivindicación 16, en los que
el comonómero es un monómero etilénicamente insaturado que se
selecciona del grupo que consiste en propileno y
1-octeno; y tiene;
- a)
- una incorporación de comonómero mayor que 15 por ciento en moles; y
- b)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 40ºC.
18. Un procedimiento que comprende hacer
reaccionar etileno y al menos un comonómero etilénicamente
insaturado a una temperatura de reacción de al menos 80ºC en
ausencia de hidrógeno y en presencia de un catalizador de sitio
único para formar un polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel, que tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 25.000;
- b)
- un contenido en comonómero mayor que 10 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 50%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 90ºC, y
- e)
- una viscosidad en estado fundido, a 150ºC, menor que 20.000 cP.
19. Un aditivo reductor del punto de fluidez, que
comprende un polímero de etileno/alfa-olefina de
bajo peso molecular, homogéneo y semejante a un gel, que tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 25.000;
- b)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 50%;
- c)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 90ºC, y
- d)
- una viscosidad en estado fundido, a 150ºC, menor que 20.000 cP.
20. El aditivo reductor del punto de fluidez de
la reivindicación 19, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel es un copolímero de etileno y al
menos un comonómero seleccionado del grupo que consiste en monómeros
etilénicamente insaturados, dienos conjugados o no conjugados, y
polienos, y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 15.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 10 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 40%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 80ºC.
21. El aditivo reductor del punto de fluidez de
la reivindicación 19, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel es un copolímero de un monómero
etilénicamente insaturado seleccionado del grupo que consiste en las
\alpha-olefinas C_{3}-C_{20},
estireno, estireno sustituido con alquilo, vinilbenzociclobutano,
1,4-hexadieno, y nafténicos, y tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 11.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 12 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 30%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 70ºC.
22. El aditivo reductor del punto de fluidez de
la reivindicación 19, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel es un copolímero de un monómero
etilénicamente insaturado que es una
\alpha-olefina C_{3}-C_{20}, y
en el que la \alpha-olefina se selecciona
adicionalmente del grupo que consiste en 1-propeno,
isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-hepteno,
4-metil-1-penteno, y
1-octeno; y en el que dicho polímero tiene;
- a)
- un peso molecular medio numérico (Mn), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, menor que 9.000;
- b)
- una incorporación de comonómero mayor que 13 por ciento en moles;
- c)
- una cristalinidad total, medida por DSC, menor que 20%; y
- d)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 60ºC.
23. El aditivo reductor del punto de fluidez de
la reivindicación 22, en el que dicho polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular,
homogéneo y semejante a un gel es un copolímero de un monómero
etilénicamente insaturado que se selecciona del grupo que consiste
en propileno y 1-octeno; y tiene;
- a)
- una incorporación de comonómero mayor que 15 por ciento en moles; y
- b)
- un punto de fluidez, medido por ASTM D97, menor que 40ºC.
24. Un aceite sintético para uso como aceite
lubricante, que comprende el polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular
semejante a un gel de la reivindicación 13, teniendo dicho aceite
una viscosidad cinemática a 100ºC de 4 a 200 centistokes.
25. El polímero de
etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular, líquido
y homogéneo de la reivindicación 1, en el que la viscosidad en
estado fundido a 150ºC es menor que 10.000 cP.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US41559502P | 2002-10-02 | 2002-10-02 | |
US415595P | 2002-10-02 | ||
US42488002P | 2002-11-08 | 2002-11-08 | |
US424880P | 2002-11-08 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
ES2257710T3 true ES2257710T3 (es) | 2006-08-01 |
ES2257710T5 ES2257710T5 (es) | 2011-11-22 |
Family
ID=32073380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
ES03799356T Expired - Lifetime ES2257710T5 (es) | 2002-10-02 | 2003-10-01 | Polímeros de etileno de bajo peso molecular líquidos y de tipo gel. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7795365B2 (es) |
EP (1) | EP1554320B2 (es) |
JP (1) | JP4728643B2 (es) |
AT (1) | ATE323112T1 (es) |
AU (1) | AU2003299143A1 (es) |
DE (1) | DE60304595T3 (es) |
ES (1) | ES2257710T5 (es) |
WO (1) | WO2004031250A1 (es) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ES2399364T3 (es) * | 2002-10-02 | 2013-03-27 | Dow Global Technologies Llc | Composiciones poliméricas que comprenden un extendedor de etileno/alfa-olefina homogéneamente ramificado, de baja viscosidad |
DE60322410D1 (de) * | 2002-10-17 | 2008-09-04 | Dow Global Technologies Inc | Hochgefüllte polymerzusammensetzungen |
CN1852959B (zh) | 2003-08-19 | 2010-06-16 | 陶氏环球技术公司 | 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法 |
WO2006028169A1 (ja) * | 2004-09-10 | 2006-03-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | 潤滑油用粘度調整剤、潤滑油用添加剤組成物および潤滑油組成物 |
EP1888725B1 (en) * | 2005-03-17 | 2018-05-16 | Dow Global Technologies LLC | Viscosity index improver for lubricant compositions |
JP4506740B2 (ja) * | 2006-09-14 | 2010-07-21 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒構造体、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池用触媒構造体の製造方法 |
US8329797B2 (en) | 2007-07-13 | 2012-12-11 | Dow Global Technologies Llc | Low dielectric loss power cable sheaths comprising high pressure polyolefins free of silane functionality |
JP5437250B2 (ja) | 2007-09-25 | 2014-03-12 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | オレフィン基材間の接着性を調節するためのブレンド成分としてのスチレン性ポリマー |
JPWO2009101936A1 (ja) * | 2008-02-14 | 2011-06-09 | 三井化学株式会社 | 共重合体、その共重合体の製造方法、潤滑油粘度調整剤および潤滑油組成物 |
US8283419B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Olefin functionalization by metathesis reaction |
US8399725B2 (en) | 2008-06-20 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalized high vinyl terminated propylene based oligomers |
US8697794B2 (en) * | 2009-03-19 | 2014-04-15 | Styrolution America Llc | Impact modified styrenic polymers with improved stress crack properties |
US20100256026A1 (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-07 | Margaret May-Som Wu | Lubricant composition containing Ethylene-Alpha Olefin Copolymer viscosity modifier |
US8378042B2 (en) * | 2009-04-28 | 2013-02-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Finishing process for amorphous polymers |
WO2011084997A1 (en) * | 2010-01-05 | 2011-07-14 | Novomer Inc. | Hydrocarbon additives |
WO2011163176A1 (en) | 2010-06-22 | 2011-12-29 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinked compositions and articles prepared therefrom |
CN102971346B (zh) * | 2010-07-01 | 2016-07-13 | Lg化学株式会社 | 基于烯烃的聚合物及其制备方法 |
CA2723515C (en) * | 2010-12-01 | 2018-05-15 | Nova Chemicals Corporation | Heat management in ethylene oligomerization |
US8940839B2 (en) | 2011-03-25 | 2015-01-27 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Diblock copolymers prepared by cross metathesis |
US8841397B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
US8835563B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-09-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Block copolymers from silylated vinyl terminated macromers |
WO2012134721A2 (en) | 2011-03-25 | 2012-10-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof |
US8623974B2 (en) | 2011-03-25 | 2014-01-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Branched vinyl terminated polymers and methods for production thereof |
US8399724B2 (en) | 2011-03-25 | 2013-03-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated higher olefin copolymers and methods to produce thereof |
US8575257B2 (en) * | 2011-06-15 | 2013-11-05 | Lion Copolymer, Llc | Fire retardant brominated rubber polymeric composition and method for making |
US9484123B2 (en) | 2011-09-16 | 2016-11-01 | Prc-Desoto International, Inc. | Conductive sealant compositions |
US8604148B2 (en) | 2011-11-29 | 2013-12-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Functionalization of vinyl terminated polymers by ring opening cross metathesis |
US8664461B2 (en) * | 2012-03-19 | 2014-03-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalysts for producing polyalpha-olefins and processes related thereto |
WO2014052200A1 (en) * | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Vinyl terminated polymers and methods to produce thereof |
WO2016039295A1 (ja) * | 2014-09-10 | 2016-03-17 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物 |
KR101679515B1 (ko) * | 2015-02-12 | 2016-11-24 | 주식회사 엘지화학 | 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계 |
DE102016220263A1 (de) | 2016-10-17 | 2018-04-19 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Haftklebstoffe |
DE102018109269A1 (de) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | Clariant Plastics & Coatings Ltd | Dauerklebrige Haftklebstoffe mit verbesserter Umweltverträglichkeit |
US11505725B2 (en) * | 2018-05-04 | 2022-11-22 | Lg Chem, Ltd. | Adhesive composition including ethylene/alpha-olefin copolymer |
US11505631B2 (en) | 2018-05-04 | 2022-11-22 | Lg Chem, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer and method for preparing the same |
ES2924381T3 (es) * | 2018-05-04 | 2022-10-06 | Lg Chemical Ltd | Copolímero de etileno/alfa-olefina y método de preparación del mismo |
WO2021011906A1 (en) * | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | TIRES COMPRISING RUBBER COMPOUNDS THAT COMPRISE PROPYLENE-α-OLEFIN-DIENE POLYMERS |
Family Cites Families (113)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA849081A (en) * | 1967-03-02 | 1970-08-11 | Du Pont Of Canada Limited | PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES |
US4326972A (en) * | 1978-06-14 | 1982-04-27 | The Lubrizol Corporation | Concentrates, lubricant compositions and methods for improving fuel economy of internal combustion engine |
JPS6011998B2 (ja) * | 1978-11-14 | 1985-03-29 | 三井化学株式会社 | 潤滑油組成物およびその製造方法 |
WO1980000976A1 (fr) * | 1978-11-14 | 1980-05-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Composition d'huile de lubrification et son procede de fabrication |
JPS5773085A (en) * | 1980-10-24 | 1982-05-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | Pour point reducing agent and insulating oil composition |
EP0060609B2 (en) * | 1981-01-13 | 1994-09-28 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing an ethylene/alpha-olefin copolymer |
CA1228847A (en) | 1982-10-28 | 1987-11-03 | James N. Vinci | Sulfur containing lubricating compositions |
US5324800A (en) * | 1983-06-06 | 1994-06-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
CA1263498A (en) | 1985-03-26 | 1989-11-28 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Liquid ethylene-type random copolymer, process for production thereof, and use thereof |
JPH06821B2 (ja) * | 1985-11-21 | 1994-01-05 | 三井石油化学工業株式会社 | 液状エチレン系ランダム共重合体およびその用途 |
JPH0822889B2 (ja) | 1985-04-15 | 1996-03-06 | 三井石油化学工業株式会社 | エチレン系ワックスの製造方法 |
US4668834B1 (en) * | 1985-10-16 | 1996-05-07 | Uniroyal Chem Co Inc | Low molecular weight ethylene-alphaolefin copolymer intermediates |
JPS62129303A (ja) | 1985-12-02 | 1987-06-11 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系ランダム共重合体ワックス |
US5153157A (en) * | 1987-01-30 | 1992-10-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Catalyst system of enhanced productivity |
PL276385A1 (en) | 1987-01-30 | 1989-07-24 | Exxon Chemical Patents Inc | Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds |
US5408017A (en) * | 1987-01-30 | 1995-04-18 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
US5384299A (en) * | 1987-01-30 | 1995-01-24 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
US5198401A (en) * | 1987-01-30 | 1993-03-30 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ionic metallocene catalyst compositions |
IL85097A (en) | 1987-01-30 | 1992-02-16 | Exxon Chemical Patents Inc | Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes |
US5096867A (en) * | 1990-06-04 | 1992-03-17 | Exxon Chemical Patents Inc. | Monocyclopentadienyl transition metal olefin polymerization catalysts |
US4874880A (en) * | 1987-03-10 | 1989-10-17 | Chisso Corporation | Bis(di-, tri- or tetra-substituted-cyclopentadienyl)-zirconium dihalides |
US4804794A (en) * | 1987-07-13 | 1989-02-14 | Exxon Chemical Patents Inc. | Viscosity modifier polymers |
DE3743322A1 (de) * | 1987-12-21 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Polyethylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
US5759967A (en) * | 1988-08-01 | 1998-06-02 | Exxon Chemical Patents Inc | Ethylene α-olefin/diene interpolymer-substituted carboxylic acid dispersant additives |
US5017299A (en) * | 1988-08-01 | 1991-05-21 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives |
US5277833A (en) * | 1988-08-01 | 1994-01-11 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid lubricant dispersant additives |
US5229022A (en) * | 1988-08-01 | 1993-07-20 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920) |
US5218071A (en) * | 1988-12-26 | 1993-06-08 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene random copolymers |
NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
US5057475A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization |
US5064802A (en) * | 1989-09-14 | 1991-11-12 | The Dow Chemical Company | Metal complex compounds |
US5275747A (en) * | 1990-02-01 | 1994-01-04 | Exxon Chemical Patents Inc. | Derivatized ethylene alpha-olefin polymer useful as multifunctional viscosity index improver additive for oleaginous composition |
US5151204A (en) * | 1990-02-01 | 1992-09-29 | Exxon Chemical Patents Inc. | Oleaginous compositions containing novel ethylene alpha-olefin polymer viscosity index improver additive |
US5225092A (en) * | 1990-02-01 | 1993-07-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin polymer substituted amine dispersant additives |
US5044438A (en) * | 1990-03-16 | 1991-09-03 | Young Joe A | Wellhead bowl protector and retrieving tool |
US5272236A (en) * | 1991-10-15 | 1993-12-21 | The Dow Chemical Company | Elastic substantially linear olefin polymers |
JP2545006B2 (ja) | 1990-07-03 | 1996-10-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒 |
JP3275211B2 (ja) | 1991-05-20 | 2002-04-15 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 付加重合触媒の製造方法 |
US5721185A (en) | 1991-06-24 | 1998-02-24 | The Dow Chemical Company | Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids |
US5710224A (en) * | 1991-07-23 | 1998-01-20 | Phillips Petroleum Company | Method for producing polymer of ethylene |
US5278272A (en) * | 1991-10-15 | 1994-01-11 | The Dow Chemical Company | Elastic substantialy linear olefin polymers |
DE69222317T2 (de) * | 1991-11-25 | 1998-02-12 | Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. | Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung |
US5374696A (en) | 1992-03-26 | 1994-12-20 | The Dow Chemical Company | Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts |
US5296433A (en) | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
DE69322082T2 (de) | 1992-04-20 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents, Inc., Baytown, Tex. | Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen |
ES2100388T3 (es) * | 1992-05-26 | 1997-06-16 | Hoechst Ag | Procedimiento para preparar ceras de poliolefina. |
CA2117888C (en) | 1992-06-15 | 2001-05-15 | Howard William Turner | High temperature polymerization process using ionic catalysts to produce polyolefins |
WO1994000500A1 (en) | 1992-06-26 | 1994-01-06 | Exxon Chemical Patents Inc. | Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers |
CA2139356C (en) * | 1992-07-01 | 2001-02-06 | Donna J. Crowther | Transition metal olefin polymerization catalysts |
EP1110974B1 (en) | 1992-08-05 | 2007-11-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Method for preparing a supported activator component |
IL107810A0 (en) * | 1992-12-17 | 1994-02-27 | Exxon Chemical Patents Inc | Functionalized polymers and processes for the preparation thereof |
CA2110463C (en) * | 1992-12-17 | 2005-02-08 | Jacob Emert | Gel-free ethylene interpolymer dispersant additives useful in oleaginous compositions |
CA2110654C (en) * | 1992-12-17 | 2006-03-21 | Albert Rossi | Dilute process for the polymerization of ethylene/alpha-olefin copolymer using metallocene catalyst systems |
IL107927A0 (en) * | 1992-12-17 | 1994-04-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Oil soluble ethylene/1-butene copolymers and lubricating oils containing the same |
US5554310A (en) * | 1992-12-17 | 1996-09-10 | Exxon Chemical Patents Inc. | Trisubstituted unsaturated polymers |
CA2110649C (en) * | 1992-12-17 | 2004-10-26 | Jacob Emert | Gel-free alpha-olefin dispersant additives useful in oleaginous compositions |
FR2705618A1 (fr) | 1993-05-26 | 1994-12-02 | Michelin & Cie | Anneau d'étanchéité entre les bourrelets d'un pneumatique pour engins de manutention. |
ES2156153T3 (es) * | 1993-06-15 | 2001-06-16 | Idemitsu Kosan Co | Procedimiento de produccion de polimero olefinico, y catalizador para la polimerizacion de una olefina. |
NZ268270A (en) | 1993-06-24 | 1997-10-24 | Dow Chemical Co | Titanium (ii)- or zirconium (ii)- containing complexes and addition polymerisation catalysts therefrom (m is ti or zr) |
US5504223A (en) * | 1994-01-25 | 1996-04-02 | The Dow Chemical Company | Synthesis of cyclopentadienyl metal coordination complexes from metal hydrocarbyloxides |
DE4416876A1 (de) * | 1994-05-13 | 1995-11-16 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen |
ES2164157T3 (es) | 1994-06-24 | 2002-02-16 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Compuestos monociclopentadienilo-metal para catalizadores de produccion de copolimeros etileno-alfa-olefinas. |
US5616664A (en) * | 1994-08-02 | 1997-04-01 | The Dow Chemical Company | Polymerization process with biscyclopentadienyl diene complex containing catalysts |
US5625087A (en) * | 1994-09-12 | 1997-04-29 | The Dow Chemical Company | Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes |
US5529965A (en) | 1994-10-28 | 1996-06-25 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
JP3401348B2 (ja) * | 1994-12-07 | 2003-04-28 | 新日本石油株式会社 | 潤滑油組成物 |
TR199700681T1 (xx) | 1995-01-24 | 1998-02-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | alfa-olefinler ve olefin polimerleri ve bunlarla ilgili i�lemler. |
US6120887A (en) * | 1995-02-23 | 2000-09-19 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Disposable articles having a continuous thermoplastic coating comprising a metallocene polyolefin |
US5482987A (en) * | 1995-02-28 | 1996-01-09 | Hoechst Celanese Corporation | Self-lubricating thermoplastic polymer composition |
US5731253A (en) * | 1995-07-27 | 1998-03-24 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions |
US5962714A (en) * | 1995-10-02 | 1999-10-05 | Mccullough; Laughlin Gerard | Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process |
US5728855A (en) * | 1995-10-19 | 1998-03-17 | Akzo Nobel Nv | Modified polyalkylaluminoxane composition formed using reagent containing carbon-oxygen double bond |
US5767208A (en) * | 1995-10-20 | 1998-06-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature olefin polymerization process |
WO1997022639A1 (en) | 1995-12-19 | 1997-06-26 | Exxon Chemical Patents Inc. | High temperature solution polymerization process |
EP1063244A3 (en) | 1995-12-19 | 2003-11-26 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | High temperature olefin polymerization process |
US5912212A (en) * | 1995-12-28 | 1999-06-15 | Nippon Oil Co., Ltd. | Lubricating oil composition |
ID16442A (id) * | 1996-01-22 | 1997-10-02 | Dow Chemical Co | Polimer etilena berat molekul ultra rendah |
US6074977A (en) * | 1996-01-26 | 2000-06-13 | The Dow Chemical Company | Olefin addition polymerization catalyst composition |
ID17196A (id) * | 1996-03-14 | 1997-12-11 | Dow Chemical Co | Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin |
AR006240A1 (es) * | 1996-03-14 | 1999-08-11 | Fuller H B Licensing Financ | Adhesivo de fusion caliente que comprende interpolimeros, articulo no tejido que lo comprende, procedimiento de polimerizacion para preparlo y caja, envase, bandeja y libro unidos con dicho adhesivo |
US6107430A (en) * | 1996-03-14 | 2000-08-22 | The Dow Chemical Company | Low application temperature hot melt adhesive comprising ethylene α-olefin |
KR20000005027A (ko) * | 1996-03-27 | 2000-01-25 | 그레이스 스티븐 에스. | 분산된 촉매 활성화제를 사용하는 용액 중합 방법 |
TW370537B (en) | 1996-05-03 | 1999-09-21 | Dsm Nv | Process for the preparation of an ethylene/α-olefin copolymer |
US5811379A (en) * | 1996-06-17 | 1998-09-22 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267) |
US5929147A (en) | 1996-06-18 | 1999-07-27 | Montell North America Inc. | Embrittlement-resistant polyolefin composition and flexible articles therefrom |
US6221448B1 (en) * | 1996-07-22 | 2001-04-24 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Cold seal compositions comprising homogeneous ethylene polymers |
ATE228554T1 (de) * | 1996-07-22 | 2002-12-15 | Dow Chemical Co | Heissschmelzklebstoffe |
US6149824A (en) | 1996-08-22 | 2000-11-21 | Water Refining, Inc. | Continuous filtration system using single pump, venturi, and flow control valve |
US6015868A (en) * | 1996-10-03 | 2000-01-18 | The Dow Chemical Company | Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process |
US5965756A (en) * | 1996-12-19 | 1999-10-12 | The Dow Chemical Company | Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process |
SG71754A1 (en) * | 1997-02-13 | 2000-04-18 | Sumitomo Chemical Co | Copolymer and copolymer composition |
CA2200373C (en) | 1997-03-19 | 2005-11-15 | Rupert Edward Von Haken Spence | Heteroligand |
AR012582A1 (es) * | 1997-04-14 | 2000-11-08 | Dow Global Technologies Inc | Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion |
CA2204803C (en) | 1997-05-08 | 2005-11-15 | Nova Chemicals Ltd. | Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds |
US6124513A (en) * | 1997-06-20 | 2000-09-26 | Pennzoil-Quaker State Company | Ethylene-alpha-olefin polymers, processes and uses |
US6586646B1 (en) | 1997-06-20 | 2003-07-01 | Pennzoil-Quaker State Company | Vinylidene-containing polymers and uses thereof |
US6110880A (en) * | 1997-06-24 | 2000-08-29 | Exxon Chemical Patents Inc | Polyolefin block copolymer viscosity modifier |
CA2210131C (en) * | 1997-07-09 | 2005-08-02 | Douglas W. Stephan | Supported phosphinimine-cp catalysts |
DE69813958T2 (de) * | 1997-07-18 | 2004-03-11 | Mitsui Chemicals, Inc. | Ungesättigte Copolymere, Verfahren zu deren Herstellung und Mischungen, die diese enthalten |
US6150297A (en) * | 1997-09-15 | 2000-11-21 | The Dow Chemical Company | Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process |
CA2215444C (en) | 1997-09-15 | 2005-08-02 | Stephen John Brown | Catalyst having a ketimide ligand |
US6100224A (en) * | 1997-10-01 | 2000-08-08 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels |
EP1030882A2 (en) * | 1997-11-13 | 2000-08-30 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins |
US6323285B1 (en) * | 1998-01-09 | 2001-11-27 | The Dow Chemical Company | Heteromorphic polymer compositions |
US6150576A (en) * | 1998-03-20 | 2000-11-21 | Mobil Oil Corporation | Synthesis of branched polyethylene fluids for use in lubricant compositions |
US6534572B1 (en) * | 1998-05-07 | 2003-03-18 | H. B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Compositions comprising a thermoplastic component and superabsorbent polymer |
CN1312844A (zh) * | 1998-06-30 | 2001-09-12 | H·B·富勒许可和金融公司 | 含有均相乙烯共聚体和嵌段共聚物的热熔胶粘剂组合物 |
JP2000351813A (ja) * | 1999-04-09 | 2000-12-19 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途 |
US6639020B1 (en) | 1999-09-03 | 2003-10-28 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Plasticized polypropylene thermoplastics |
CA2398758C (en) * | 2000-01-31 | 2011-04-19 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Radiation curable adhesive compositions comprising block copolymers having vinyl functionalized polydiene blocks |
WO2001058968A1 (fr) * | 2000-02-09 | 2001-08-16 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | Copolymeres a base d'ethylene, leur procede de production et huiles lubrifiantes les contenant |
US6858767B1 (en) * | 2000-08-11 | 2005-02-22 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for producing liquid polyalphaolefin polymer, metallocene catalyst therefor, the resulting polymer and lubricant containing same |
MY131000A (en) * | 2001-03-16 | 2007-07-31 | Dow Global Technologies Inc | High melt strength polymers and method of making same |
-
2003
- 2003-10-01 DE DE60304595T patent/DE60304595T3/de not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-01 JP JP2004541929A patent/JP4728643B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-01 WO PCT/US2003/030910 patent/WO2004031250A1/en active IP Right Grant
- 2003-10-01 ES ES03799356T patent/ES2257710T5/es not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-01 EP EP03799356A patent/EP1554320B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-01 US US10/529,530 patent/US7795365B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-01 AT AT03799356T patent/ATE323112T1/de not_active IP Right Cessation
- 2003-10-01 AU AU2003299143A patent/AU2003299143A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-06-17 US US12/817,962 patent/US8846991B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1554320A1 (en) | 2005-07-20 |
US7795365B2 (en) | 2010-09-14 |
AU2003299143A1 (en) | 2004-04-23 |
DE60304595T3 (de) | 2012-01-12 |
EP1554320B1 (en) | 2006-04-12 |
DE60304595T2 (de) | 2006-11-30 |
ATE323112T1 (de) | 2006-04-15 |
WO2004031250A1 (en) | 2004-04-15 |
EP1554320B2 (en) | 2011-07-13 |
US8846991B2 (en) | 2014-09-30 |
JP4728643B2 (ja) | 2011-07-20 |
DE60304595D1 (de) | 2006-05-24 |
ES2257710T5 (es) | 2011-11-22 |
US20100256427A1 (en) | 2010-10-07 |
JP2006502259A (ja) | 2006-01-19 |
US20060025640A1 (en) | 2006-02-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2257710T3 (es) | Polimeros de etileno de bajo peso molecular liquidos y de tipo gel. | |
ES2255506T3 (es) | Procedimiento para preparar en un reactor unico mezclas de polimeros que tienen una distribucion de pesos moleculares amplia. | |
ES2666708T3 (es) | Interpolímeros reo-fluidificantes de etileno/alfa-olefina y su preparación | |
JP4558951B2 (ja) | 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物 | |
US5955557A (en) | Branched ethylenic macromonomer and its polymer | |
CA2579879C (en) | Ethylene/.alpha.- olefin copolymer for use as viscosity modifier | |
KR100898436B1 (ko) | 인터폴리머의 제조방법 및 그로부터 제조된 제품 | |
JPWO2015147215A1 (ja) | エチレン/α−オレフィン共重合体および潤滑油 | |
KR20010112228A (ko) | 윤활유용 점도 조정제 및 윤활유 조성물 | |
KR20060125685A (ko) | 중합체 배합물 | |
JP4359807B2 (ja) | 潤滑油用粘度調整剤および潤滑油組成物 | |
EP0902081B1 (en) | Lubricating oil or lubricating oil composition and fuel oil composition | |
JP4694039B2 (ja) | 潤滑油用粘度指数向上剤およびこれを含む潤滑油組成物 | |
JP2005248123A (ja) | 潤滑油添加剤および潤滑油組成物 | |
CZ375899A3 (cs) | Olefinové polymery připravené s kovovými komplexy obsahujícími substituovaný indenyl |