ES2252307T3 - Procedimiento para la reduccion del contenido en caprolactama de poliamida 6, una poliamida 6 y su empleo. - Google Patents
Procedimiento para la reduccion del contenido en caprolactama de poliamida 6, una poliamida 6 y su empleo.Info
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Abstract
Procedimiento para la reducción del contenido en épsilon-caprolactama en poliamida 6, obtenible mediante polimerización hidrolítica de épsilon-caprolactama, caracterizado porque se recurre a un aditivo que forma ácido isociánico bajo acción térmica, añadiéndose el aditivo o el ácido isociánico obtenido a partir del aditivo bajo acción térmica a) a la polimerización o b) a una fusión de poliamida 6.
Description
Procedimiento para la reducción del contenido en
caprolactama de poliamida 6, una poliamida 6 y su empleo.
La invención se refiere a un procedimiento para
la reducción del contenido en caprolactama de poliamida 6,
obtenible en especial mediante polimerización hidrolítica de
épsilon-caprolactama, a una poliamida 6 obtenida
según este, y al empleo de la misma.
Para la obtención a escala industrial de
poliamida 6 se polimeriza épsilon-caprolactama en
fusión bajo adición de agua o substancias hidratantes. El primer
paso es la hidrólisis de una parte de caprolactama para dar el
ácido libre. Esta iniciación se puede acelerar mediante adición de
sal 6,6 (adipato de hexametilendiamonio), ácidos
alfa-omega-aminocarboxílicos,
mezclas de ácidos/alcoholes u otros compuestos. El aminoácido libre
se puede adicionar entonces a caprolactama o policondensar bajo
eliminación de agua. Por consiguiente se observan tres reacciones
principales: la apertura de anillo de lactama mediante agua, la
poliadición de lactama en el ácido libre formado, y la
policondensación de ácido aminocarboxílico. Además tienen lugar
transaminaciones que aceleran el ajuste del equilibrio de
distribución. La reacción decisiva para la conversión de lactama
es la poliadición de lactama al grupo amino de la cadena polímera
creciente. Esta reacción se desarrolla en órdenes de magnitud más
rápidamente que la verdadera reacción de policondensación. La
conversión de lactama en la polimerización se domina mediante la
incorporación de lactama a grupos terminales; la incorporación de
lactama en grupos amida de cadenas es de poca importancia. La
poliadición se efectúa en el grupo amino, mientras que los grupos
carboxilo terminales son soportes de reacción, y reaccionan
mediante condensación con grupos amino solo con velocidad de
reacción reducida. Concentraciones elevadas de grupos amina y
carboxilo aumentan la velocidad con la que se ajusta el equilibrio
de poliadición.
Con tiempo de reacción creciente se consigue un
polímero de equilibrio que contiene un 7 a un 12% en peso de
caprolactama monómera en dependencia de temperatura, cantidad de
iniciador y contenido en agua. Según Reimschüssel (J. Polym. Sci.
Macromol. Rev. 12 (1977), 65), la concentración de equilibrio de
caprolactama a 250ºC asciende a un 7,8%, la del dímero cíclico
asciende a un 1,13%, la del trímero a un 0,8%, y la tetrámero a un
0,6%. La concentración de equilibrio de caprolactama tiende a
reducirse con la temperatura y el contenido en agua. A 250ºC y 1
mol de agua/mol de caprolactama, el grado de polimerización de
equilibrio asciende a P_{n} = 300. Con 6 moles de agua/mol de
caprolactama, P_{n} se reduce a 100. Antes de la elaboración
subsiguiente se elimina la lactama monómera mediante extracción
(lavado del granulado con agua) o mediante vacío hasta un
contenido residual de habitualmente un 0,5 a un 1,1% en peso. Del
mismo modo se elimina una parte considerable del agua de
equilibrio. No obstante, un producto tratado previamente de este
modo, que se llevó a estado de equilibrio, vuelve de nuevo al
equilibrio en la fusión, es decir, aumenta el contenido en
monómeros.
Smith (J. Polym. Sci. 30 (1958), 459) y Hermans
(J. Polym. Sci. 16 (1955), 451) se han ocupado del reajuste de
equilibrio y de la velocidad de regeneración de lactama en el caso
de poliamida 6 exenta de lactama. Según sus resultados, el
producto de concentraciones de grupos amino y carboxilo terminales
es directamente proporcional a la velocidad de regeneración de
lactama. Por consiguiente, la regeneración de caprolactama se
efectúa preferentemente a través de los extremos de cadena de
polímero mediante eliminación de monómeros. Para la consecución de
una velocidad de regeneración reducida, el número de grupos
terminales libres debía ser lo más reducido posible. Klare
(Synthetische Fasern aus Polyamid, Akademie Verlag, Berlín 1963)
describe la influencia de la temperatura sobre la regeneración de
caprolactama. Por consiguiente, a las temperaturas de elaboración
habituales de 280 a 290ºC, ya en el intervalo de pocos minutos se
forma más de un 2% de fracciones de bajo peso molecular. En el
intervalo de temperaturas de 230 a 240ºC, las fusiones de poliamida
6 son sensiblemente más estables. En este caso, durante 10 minutos
se regenera muy poco, y durante 30 minutos se regenera
aproximadamente un 0,5% de monómero.
Los contenidos en monómero muy elevados en el
caso de poliamida 6 en comparación con otros polímeros, a pesar de
los procedimientos de extracción descritos, ocasionan problemas
considerables en pasos de elaboración subsiguiente. De este modo,
los hilos de poliamida 6 contienen un 0,5 a un 1% en peso de
monómero épsilon-caprolactama. En la fijación de
tejido crudo de poliamida, que se lleva a cabo a 180 hasta 200ºC,
debido a la alta presión de vapor de caprolactama se emite hasta un
50% del mismo. Por consiguiente, los contenidos en caprolactama en
el aire de escape, de 2 a 6 gramos por kilogramo de tejido de
poliamida 6 elaborado en el sector textil no son una rareza. Los
valores límite de emisión en el aire de escape válidos a este
respecto se sobrepasan aproximadamente en 10 veces. Por lo tanto,
los fabricantes de poliamida 6 se encuentran ante el problema de
obtener tipos de poliamida 6 con liberación de caprolactama
reducida, máxime cuando la caprolactama se clasificó en la clase 1
de la lista MAK en 1.997 debido a su carácter nocivo.
Se ha mostrado que, mediante optimizado puramente
tecnológico de procesos y pasos de elaboración existentes, no será
posible alcanzar la reducción de los contenidos en caprolactama
necesaria para el cumplimiento de los valores límite en un factor
de aproximadamente 10. A este respecto, el potencial de reducción
de los fabricantes de poliamida 6 se estima únicamente en un 10 a
un 20%. Para conseguir una reducción significativa del contenido
en caprolactama en poliamida 6 entra en consideración solo la
adición selectiva de determinados aditivos, es decir, una
modificación química de poliamida. Las modificaciones de poliamida
6 relevantes en la práctica para el sector de fibras se llevan a
cabo predominantemente respecto al estabilizado de viscosidad y a
la aptitud para teñido. Habitualmente se tiñen poliamidas con
colorantes ácidos en medio ligeramente ácido, presentándose los
grupos amino terminales libres en forma de grupos amonio. Los
colorantes que contienen grupos sulfo, presentes en forma aniónica
en el medio de teñido, debiéndose citar sobre todo colorantes
ácidos, se unen a la fibra de poliamida a través de interacciones
iónicas. Cuanto más grupos amino terminales contenga un material de
fibras de poliamida, tanto más colorante aniónico se puede unir
hasta el límite de saturación de adsorción (isoterma de
Langmuir).
De la literatura técnica pertinente son conocidos
solo algunos trabajos que se dedican a la tarea de llevar a cabo
modificaciones de poliamida con el objetivo de contenidos en
monómero reducidos. La DE-C-1 130
592 describe que, en una síntesis de poliamida 6 anhídra, que se
cataliza mediante sales de amina de ácido clorhídrico, se puede
obtener una regeneración de lactama muy reducida. Esto se atribuye a
la ausencia de grupos carboxilo. Este procedimiento de
polimerización se desarrolló para obtener poliamidas con tamaño
molecular estable. No se transformó técnicamente. La
US-A-4,574,054 describe un
procedimiento de polimerización en el que el contenido en
caprolactama del polímero y las fibras está significativamente
reducido. Esto se consiguió mediante el empleo de un determinado
sistema de regulación de peso molecular, y mediante aplicación de
un proceso de polimerización algo más complicado. Además se sabe
que, mediante aumento del peso molecular medio de la poliamida 6, a
modo de ejemplo mediante recondensación, es posible obtener
poliamida 6 con contenido reducido en caprolactama. No obstante,
esta medida es muy costosa, y va acompañada, por lo demás, de un
claro aumento de la viscosidad de fusión y de solución.
Era tarea de la presente invención obtener tipos
de poliamida 6 para fibras y masas de moldeo, cuyos contenidos en
caprolactama se situaran sensiblemente por debajo de los de la
poliamida 6 que se encuentra actualmente en el mercado. En este
caso, tanto los contenidos en caprolactama al final de la
polimerización, como también la regeneración de caprolactama
observada a altas temperaturas, se beben reducir drásticamente en
la fusión en la elaboración termoplástica. En este caso, los nuevos
tipos de poliamida 6 deben ser obtenibles sin modificación
sensible de las técnicas de polimerización habituales, en especial,
los aditivos a añadir deben ser económicos, de modo que los
productos sean comparables con los tipos de poliamida 6 desde el
punto de vista del precio. Las viscosidades de disolución de los
nuevos tipos de poliamida 6 deben ser comparables con las de
poliamida 6 obtenida de manera estándar, debiéndose prescindir
especialmente del paso de recondensación. Según una tarea
adicional, el procedimiento posibilitará también la obtención de
tipos de poliamida 6 que no planteen problemas en el
comportamiento de elaboración subsiguiente, y en especial en sus
propiedades de teñido.
Según la invención, este problema se soluciona
recurriéndose a un aditivo que forma ácido isociánico bajo acción
térmica, añadiéndose el aditivo, o ácido isociánico formado a partir
del aditivo bajo acción térmica, a) a la polimerización o b) a una
fusión de poliamida 6.
Por medio de la invención se pueden obtener tipos
de poliamida 6, o bien tratar poliamida 6, utilizándose
correspondientes procedimientos de obtención, o bien materiales de
partida de uso común, para alcanzar el objetivo de la invención.
En la medida a), el aditivo, o bien el ácido isociánico formado de
manera externa, se añade a la polimerización, obteniéndose la
poliamida 6 especialmente mediante polimerización hidrolítica de
épsilon-caprolactama. En la medida b) se funde una
poliamida 6 comercial, que se puede presentar, a modo de ejemplo,
en forma de rodaja, chip o granulado. En este caso, el concepto
"comercial" incluye una medida de extracción efectuada, a modo
de ejemplo en forma de una extracción con agua o en forma de vacío;
la poliamida 6 comercial que se emplea en la medida b) presenta,
por consiguiente, los contenidos en
épsilon-caprolactama de un 0,5 a un 1,1% en peso,
acompañan habitualmente a estos productos comerciales de poliamida
6. Esta poliamida 6 se funde, y el aditivo, o bien el ácido
isociánico formado de manera externa se añade a la fusión.
Otra característica del aditivo es que forma
ácido isociánico bajo acción térmica en la realización de la
invención. En este caso, el ácido isociánico se forma en el
desarrollo de la polimerización, o bien dentro de la fusión
mediante descomposición térmica, en especial de urea, productos de
condensación de urea, en especial biuret, triuret y ácido
cianúrico, así como otros derivados de urea y/o compuestos de urea
oligómeros o polímeros, que liberan ácido isociánico bajo acción de
energía térmica. A modo de ejemplo, en este caso se pueden
mencionar sililcarbamato, trimetilsililcarbamato,
trimetilsililurea, poli-(nonametilen)urea.
También se puede formar el ácido isocianúrico de
manera externa mediante descomposición térmica a partir de los
citados materiales de partida. En este caso, la descomposición se
puede desencadenar también mediante alimentación de energía a
través de radiación electromagnética. Este ácido isociánico formado
de manera externa se añade entonces a la polimerización o a la
fusión de poliamida 6.
Durante la polimerización de
épsilon-caprolactama, en el más amplio sentido, en
especial durante la fase de equilibrio que se ajusta, se añaden,
por consiguiente, aditivos que forman ácido isociánico bajo acción
térmica. Este reacciona espontáneamente con substancias que
contienen grupos hidroxilo, grupos carboxilo o grupos amino. En el
caso de alcoholes se forman carbamatos, con ácidos carboxilícos
derivados de amida de ácido carbónico, y con aminas derivados de
urea.
La urea se descompone por encima de su punto de
fusión de 132,7ºC para dar ácido isociánico y amoníaco. Por
consiguiente, en la descomposición de ácido cianúrico, que se puede
considerar trímero cíclico de ácido isociánico, bajo condiciones
apropiadas se presenta casi exclusivamente ácido isociánico. Sin
embargo, la temperatura de descomposición de ácido cianúrico, con
>300ºC, es muy elevada. Las reacciones de ácido isociánico
juegan un papel en la técnica, sobre todo en la obtención de
carbamato de celulosa o de poliureas. La obtención de poliurea 6D1
se efectúa, por ejemplo, mediante polimerización de
hexametilendiamina y urea. Se describen bases y problemas de
polimerización en la GB 981,813, así como la
US-A-3,329,653. De este modo se
supone que la reacción, como se bosqueja anteriormente, se
desarrolla a través de la descomposición térmica de urea, y el
ácido isociánico producido reacciona con los radicales amino del
componente diamina. Por consiguiente, a partir del componente
diamina se producen radicales urea, que pirolizan para dar
isocianatos, que se pueden recombinar a su vez con radicales amino.
El compuesto de adición producido reacciona adicionalmente, de modo
que se forman cadenas cada vez más largas en la reacción de
adición. Como inconveniente se indica que, a las altas temperaturas
de síntesis de poliurea, el ácido isociánico que se presenta como
intermedio, o bien los isocianatos producidos, no reaccionan
exclusivamente con los grupos amino primarios en el extremo de la
cadena del polímero de adición, sino igualmente con grupos amida de
cadenas. Como consecuencia se obtienen reticulaciones que conducen
a un producto que ya no es termoplástico, de modo que la poliurea
ya no se puede fundir sin descomposición. No obstante, en las
citadas solicitudes de patente no se encuentra referencia a que la
reacción entre urea (así como los derivados de urea citados en la
misma) y correspondientes aminas diprimarias sea realizable también
con lactamas, además, las invenciones reivindicadas en ambas
patentes, como se describen en la presente invención, no persiguen
tipos de poliamida AB, sino la obtención de poliureas.
Sorprendentemente, ahora se descubrió que el
ácido isociánico, que se puede generar como intermedio a partir de
urea u otros derivados de urea citados anteriormente, es apropiado
también para la modificación de poliamidas de tipo AB. A tal
efecto, antes, durante o a continuación de la poliadición se añaden
con mezclado cantidades reducidas de aditivo, como especialmente
urea o biuret. Ya que la degradación de cadenas en la poliamida 6
se desarrolla preferentemente a través de los extremos de cadenas,
es ventajoso añadir los aditivos apropiados que liberan ácido
isociánico, o el ácido isociánico formado de manera externa, solo
hacia el final de la polimerización en la denominada fase de
equilibrio, de modo que se efectúe una formación de polímero
conveniente y no impedida mediante polimerización por apertura de
anillo de caprolactama, para obtener sensiblemente las propiedades
a granel de poliamida 6. El ácido isociánico que se forma
especialmente a partir de urea bajo las temperaturas de
polimerización habituales reacciona predominantemente con los grupos
terminales de las cadenas de polímero. Una poliamida 6 modificada
obtenida de tal manera presenta en primer lugar contenidos en
monómero reducido, y en segundo lugar, en tanto se extraiga
caprolactama a partir de una poliamida obtenida de tal manera a
través de agua, en el caso de nueva fusión se regenera caprolactama
más lentamente. Otra ventaja son las viscosidades de fusión más
reducidas de los tipos de poliamida 6 modificados. Por
consiguiente, la extrusión de la fusión a temperatura más reducida
se puede llevar a cabo como en el caso de la poliamida 6 no
modificada. Debido a las temperaturas más reducidas, en el mismo
tiempo de residencia, a modo de ejemplo en una extrusora, se
reduce considerablemente la velocidad de regeneración de
caprolactama en la fusión.
La cantidad a añadir de uno o varios de los
citados aditivos, o bien ácido isociánico formado de manera
externa, se puede mantener reducida en comparación con la cantidad
de monómero empleado épsilon-caprolactama, en
especial en un 0,01 a un 10% en peso, siendo especialmente
preferente un 0,1 a un 3% en peso. Esto tiene la ventaja de que
las reticulaciones entre cadenas de polímero no se presentan, o son
tan reducidas que no se influye de manera notable sobre el
comportamiento de elaboración de los tipos de poliamida 6 obtenido
según la invención. No obstante, esto no excluye que se puedan
obtener también copolímeros con fracción más elevada, por ejemplo,
de urea en comparación con la fracción de lactama. La obtención de
poliamidas modificadas de tal manera se puede realizar
discontinuamente, así como continuamente según técnicas de
polimerización comunes. Según la invención, el aditivo que forma
ácido isociánico, como por ejemplo urea, se puede añadir, antes,
durante o después de la verdadera polimerización de
épsilon-caprolactama. Para un funcionamiento
continuo, a modo de ejemplo en un tubo VK, es ventajosa una adición
en la zona de presión.
No obstante, también se puede fundir una
poliamida 6 comercial no modificada, que se presenta, a modo de
ejemplo, en forma de rodaja, chip o granulado, y el aditivo que
forma el ácido isociánico, o bien el ácido isociánico formado de
manera externa, se puede alimentar a esta fusión. Ventajosamente,
esto se efectúa, a modo de ejemplo, en un mezclador calentable, que
dispone preferentemente de una zona de desgasificado. Es
especialmente preferente recurrir a una extrusora, en especial una
extrusora de doble husillo, como mezclador. Preferentemente se
ajusta la temperatura en el mezclador, o bien la medida b), a 210ºC
a 300ºC, en especial de 230 hasta 260ºC. Es decir, dominan
condiciones térmicas similares a las de la elaboración subsiguiente
de una poliamida 6 obtenida según la medida a) para dar objetos
moldeados y fibras por medio de extrusión en fusión. Las cantidades
de aditivo que se añaden en la medida b) corresponden a los valores
indicados anteriormente en relación con la medida a).
La medida a) explicada anteriormente se controla
de modo preferente ajustándose el contenido en
épsilon-caprolactama en la poliamida 6 obtenida a
menos de un 7% en peso, en especial menos de un 4% en peso.
Preferentemente, el contenido en
épsilon-caprolactama de la poliamida obtenida según
la invención se reduce adicionalmente al valor defendible bajo
aspectos económicos mediante métodos de extracción habituales. La
extracción se puede efectuar especialmente mediante tratamiento de
la poliamida 6 obtenida según medida a) conforme a la invención
con agua caliente o mediante extracción de
épsilon-caprolactama por medio de vacío. Una
ventaja especial de la poliamida 6 obtenida según medida a) es que
esta contiene claramente menos épsilon-caprolactama
que una poliamida 6 estándar, a continuación de los procedimientos
citados con anterioridad. Por consiguiente, no ocasiona
dificultades producir la poliamida 6 obtenida según medida a) bajo
el aspecto de rentabilidad de procedimiento en un contenido de
épsilon-caprolactama menor que un 0,5% en peso, en
especial menor que un 0,3% en peso, referido a poliamida 6.
Las variantes preferentes de la medida a)
resultan de los ejemplos 2 a 6 indicados a continuación, para
alcanzar contenidos muy reducidos en
épsilon-caprolactama en la poliamida 6. En especial
es ventajoso que una poliamida 6 obtenida conforme a la invención
según la medida a) se pueda extraer a contenidos residuales muy
reducidos de épsilon-caprolactama, de modo que se
pueda permanecer por debajo de los valores de emisión reducidos
requeridos por el legislador en la elaboración subsiguiente. Esto
no era posible hasta la fecha, o era posible solo bajo un inmenso
gasto técnico, con los tipos de poliamida 6 comerciales
convencionales. Por consiguiente, el objetivo esencial de la
invención, la reducción del contenido en
épsilon-caprolactama en la poliamida 6 en su
obtención y elaboración, es alcanzable.
Los tipos de poliamida 6 obtenidos según la
invención se pueden elaborar adicionalmente de modo especialmente
ventajoso mediante extrusión en fusión para dar cualquier producto,
en especial masas de moldeo y fibras. En este caso se cumple en
especial una temperatura de elaboración de 210 a 300ºC, en especial
230 a 260ºC. Se puede utilizar un procedimiento según medida a)
para ajustar una viscosidad de fusión más reducida. Esto significa
que la extrusión de la fusión se puede efectuar a temperatura más
reducida que en el caso de poliamida 6 comercial. Según una
variante del procedimiento especialmente preferente, la extrusión
en fusión se efectúa a temperaturas de 250ºC y menores. Esto
conduce a la ventaja de que la regeneración de
épsilon-caprolactama, para la que son válidas las
leyes descritas en el estado de la técnica, tenga lugar más
lentamente, de modo que los productos de poliamida obtenidos según
medida a) conforme a la invención presenten un contenido en
épsilon-caprolactama más reducido tras la extrusión,
presuponiendo una misma concentración de granulado de poliamida
extraído antes de la extrusión.
Ventajosamente, el procedimiento según la
invención se lleva a cabo bajo adición de los aditivos habituales
para la obtención de policaprolactamas, como estabilizadores de
oxidación, estabilizadores UV, pigmentos y/o coloran-
tes.
tes.
No era de esperar que las propiedades de teñido
de los tipos de poliamida 6 obtenidos según la invención se
diferenciaran apenas de las de poliamida 6 comercial.
Sorprendentemente, los materiales de poliamida 6 obtenidos según
la invención no presentan una correlación directa del contenido en
grupos amino terminales con las intensidades de color obtenidas
tras coloraciones al ácido. En contrapartida a tipos de poliamida 6
de teñido ligero, o bien profundo comerciales, las intensidades de
color obtenidas tras coloraciones con colorantes ácidos habituales
en las policaprolactamas obtenidas según la invención, se
diferencian solo insignificantemente de las intensidades de color
obtenidas en el caso de poliamida 6 no modificada (véase tabla 1).
En contrapartida hay grandes divergencias en los contenidos en
grupos amino terminales. Este resultado es muy sorprendente, ya que
una correlación de intensidad de color con los grupos amino
terminales pertenece hasta el momento al indiscutible estado de
conocimientos de coloración al ácido de poliamidas.
Mediante aditivos apropiados, como son comunes
también en el caso de poliamida 6 (por ejemplo adición de diaminas
y/o triaminas especiales), se pueden aumentar aún claramente las
intensidades de color de los tipos de poliamida 6 obtenidos según
la invención (véase ejemplo 6).
Para el sector de fibras, con los tipos de
poliamida 6 obtenidos según la invención se obtienen al menos
propiedades mecánicas tan buenas como para la poliamida 6 estándar
comercial; esto se refiere especialmente a las resistencias de
fibras. Los tipos de poliamida 6 según la invención se pueden
emplear para todos los campos de aplicación que juegan un papel
también para poliamida 6 comercial. Entre éstos cuentan sobre todo
fibras para fines textiles y técnicos, materiales textiles y
alfombras obtenidos a partir de las mismas, cuerpos moldeados, o
bien piezas de material sintético, revestimientos, pero también
productos del sector de tecnología de pegamentos (pegamentos por
fusión), películas, agentes deslizantes, filtros y adsorbentes.
La invención se explicará más detalladamente en
los siguientes ejemplos, determinándose los valores químicos y
físicos aquí abordados como sigue:
Viscosidad de disolución: La
determinación de la viscosidad de disolución relativa \eta_{re}
se determina según ISO 307-1984 (E) a 25ºC en ácido
sulfúrico concentrado (96% purísimo,
Riedel-de-Haen).
Viscosidad de fusión: La determinación de
la viscosidad de fusión se efectúa en un Rheometrix Dynamic Stress
Rheometer DSR 500 bajo atmósfera de nitrógeno. Se midió a
temperaturas entre 230 y 260ºC con una disposición de placa cónica
en rotación. El diámetro ascendía a 25 mm, la ranura se situaba
entre 0 y 0,0457 mm.
Grupos amino terminales: La determinación
de los grupos amino terminales se llevó a cabo mediante
potenciometría con un tritoprocesador (firma Metrohm). Se mezcla 1
kg de fenol con 429 g de metanol p.a., y se calienta ligeramente.
A 50 ml de esta disolución se añade 1 g de granulado de polímero, y
se calienta bajo reflujo durante 20 minutos, hasta que la
disolución ha alcanzado 90ºC. La disolución se titra con una
disolución de ácido perclórico 0,1 N en etilenglicol.
Grupos carboxilo terminales: Los grupos
carboxilo terminales se determinaron mediante conductometría. 1 g
de granulado polímero se mezcla con 50 ml de alcohol bencílico y se
calienta bajo reflujo durante 30 minutos a 180ºC. Se hace pasar
una corriente de nitrógeno continua. En el caso de disolución
completa del polímero se titra con un hidróxido sódico en alcohol
bencílico 0,1N.
Resistencia de fibras: Se llevó a cabo el
comportamiento de fuerza/alargamiento de las fibras en Statimat M
de la firma Textechno según DIN EN ISO 1421.
\newpage
Coloraciones: Los filamentos se estiraron
a un alargamiento residual de un 25%, y se elaboraron para dar un
tubo flexible tejido. El género de punto se fijó 20 segundos a 130ºC
en un bastidor tensor, y a continuación se tiñó en un vaso de
teñido (Polymat, firma Ahiba con C.I. Acid Red 158).
Para metros de teñido:
| Concentración de teñido: | 7,5% | |
| Proporción de baño: | 1:40 | |
| pH 4 (ácido acético/acetato sódico) |
Teñido de temperatura ambiente con 1,5ºC/min a
60ºC y después otros 100 minutos a 60ºC.
Lavado en caliente, aclarado en frío.
Determinación colorimétrica de la intensidad de
color con Spectraflash 500 (firma Datacolor) por medio del valor
K/S 590 nm.
Ejemplo
1
(Ejemplo
comparativo)
En un autoclave de 5 litros con calefacción de
aceite y mecanismo agitador se añadieron 1.400 g de
\varepsilon-caprolactama (12,38 mol), y para la
eliminación de oxígeno ambiental se evacuó 5 veces hasta 15 hPa,
ventilándose de nuevo con nitrógeno en cada caso. Después se fundió
la \varepsilon-caprolactama bajo nitrógeno, y se
agitó aún 30 minutos a 80ºC. A continuación se añaden 14,0 g
correspondientes a un 1% en peso de ácido
\varepsilon-aminocaprónico, 42,0 ml
correspondientes a un 3% en peso de agua bidestilada, y 4,2 g
correspondientes a un 0,3% en peso de ácido benzoico. El autoclave
se cierra completamente mientras que se calienta 2 horas a 230ºC, y
a continuación 2 horas a 245ºC. A esta temperatura se continuó la
polimerización una hora más, ajustándose una sobrepresión de
aproximadamente 4.500 hPa. Después se evacua cuidadosamente la
sobrepresión, y se aumenta la temperatura a 260ºC tras la
descompresión. En este caso se conduce permanentemente nitrógeno a
través de la instalación. Después de 2,5 horas se alcanza un
momento de giro de 2,7 Nm. El producto de reacción se descarga por
medio de sobrepresión a través de una válvula de fondo caliente a
280ºC en una acanaladura cargada con agua helada. La barra de
polímero se extrae con un bastidor de bobinado, y a continuación se
granula. El granulado se extrae 4 horas con agua caliente en una
proporción de baño de 1:100. Del extracto acuoso se determina el
contenido en caprolactama por medio de cromatografía líquida de
alta resolución (HPLC), y se calcula sobre la masa de granulado.
Resulta un contenido en caprolactama de un 7,81% para esta
poliamida 6 no modificada. El granulado de poliamida 6 extraído con
agua caliente aún contenido en caprolactama residual de <0,07%
se funde por medio de una extrusora Blaschke, y se hila para dar
filamentos a 260ºC. (Tiempo de residencia medio en la extrusora:
10 minutos). Los hilos se extrae con agua caliente en una proporción
de baño de 1:100, y el contenido en caprolactama en el extracto
acuoso se determina por medio de HPLC, y se recalcula sobre el
material fibroso de poliamida 6. Para los hilos de poliamida 6
hilados resulta un contenido en
épsilon-caprolactama de un 0,59% en peso.
Debido a la alta viscosidad de fusión, (véase
figura 1), no era posible una hilatura a 240ºC o
230ºC.
230ºC.
Ejemplo
2
Se procede de modo análogo al del ejemplo 1, pero
al alcanzar un momento de giro de 2,7 Nm, en la fase de
polimerización subsiguiente se añaden 14 g de urea
(correspondientemente a un 1% en peso), y se agita de modo
subsiguiente 10 minutos más a 260ºC. Después se descarga el producto
de reacción obtenido, como se describe en el ejemplo 1, se
granula, y se determina el contenido en caprolactama por medio de
HPLC. La poliamida 6 presenta un contenido en
épsilon-caprolactama de un 3,6% en peso. Otros datos
respecto a viscosidad de disolución relativa, viscosidad de
fusión, grupos amino y carboxilo terminales y punto de fusión, que
se determinaron de modo análogo al del ejemplo 1, se pueden extraer
de la tabla 1. El producto se disuelve en los disolventes
habituales para poliamida 6, como por ejemplo hexafluorisopropanol o
trifluoretanol, es decir, no está reticulado. Por lo demás, este
se puede fundir sin descomposición.
El granulado de poliamida 6 extraído con agua
caliente a un contenido en caprolactama residual de <0,07% se
funde por medio de una extrusora (tiempo de residencia 5 minutos),
y se hila para dar filamentos a 240 y 230ºC. Debido a la viscosidad
de fusión demasiado reducida (véase figura 1), no era posible una
hilatura a 260ºC. Los contenidos en caprolactama de los hilos
obtenidos en cada caso, las resistencias, así como la intensidad
de color (valor K/S), se determinan análogamente al ejemplo 1, y se
pueden extraer de la tabla 1.
Ejemplo
3
Se procede de modo análogo al del ejemplo 2, pero
se añade solo un 0,003% en peso de ácido benzoico como regulador
de cadenas. Al alcanzar un momento de giro de 6 Nm durante la
polimerización se añaden 14 g de urea (correspondientemente a un 1%
en peso), y se agita de modo subsiguiente 60 minutos más a 260ºC,
como se describe en el ejemplo 1. La poliamida 6 obtenida presenta
un contenido en caprolactama de un 1,20% en peso. Otros datos
respecto a la viscosidad de disolución relativa, viscosidad de
fusión, grupos amino y carboxilo terminales y punto de fusión, que
se determinaron de modo análogo al del ejemplo 1, se pueden extraer
de la tabla 1. El granulado de poliamida 6 extraído con agua
caliente a un contenido en caprolactama residual de <0,07% se
funde por medio de una extrusora (tiempo de residencia 5 minutos) y
se hila para dar filamentos a 260ºC, 240ºC y 230ºC. Los contenidos
en caprolactama de los hilos obtenidos en cada caso, las
resistencias, así como la intensidad de color (valor K/S) se
determinan de modo análogo al del ejemplo 1, y se pueden extraer de
la tabla 1.
Ejemplo
4
Se procede de modo análogo al del ejemplo 3, pero
se añade únicamente un 0,5% en peso de urea a la fusión de
polímero al alcanzar un momento de giro de 6 Nm. La poliamida 6
obtenida presenta un contenido en caprolactama de un 2,81% en
peso. Otros datos respecto a la viscosidad de disolución relativa,
grupos amino y carboxilo terminales y punto de fusión, que se
determinaron de modo análogo al del ejemplo 1, se pueden extraer de
la tabla 1. El granulado de poliamida 6 extraído con agua caliente
a un contenido en caprolactama residual de <0,07% se funde por
medio de una extrusora (tiempo de residencia 5 minutos) y se hila
para dar filamentos a 260ºC y 240ºC. Los contenidos en caprolactama
de los hilos obtenidos en cada caso, las resistencias, así como la
intensidad de color (valor K/S) se determinan de modo análogo al del
ejemplo 1, y se pueden extraer de la tabla 1.
Ejemplo
5
Se procedió de modo análogo al del ejemplo 2,
pero sin adición de ácido benzoico como regulador de cadenas.
Además se añadieron 14 g de urea (correspondientemente a un 1% en
peso) ya al comienzo junto con el ácido aminocaprónico. A
continuación se lleva a cabo la polimerización, como se describe en
el ejemplo 1. Se observa solo un aumento relativamente débil del
momento de giro. La elaboración del polímero se efectúa de modo
análogo al del ejemplo 1. La poliamida 6 obtenida presenta un
contenido en caprolactama de un 3,65% en peso. Otros datos
respecto a la viscosidad de disolución relativa, viscosidad de
fusión, grupos amino y carboxilo terminales y punto de fusión, que
se determinaron de modo análogo al del ejemplo 1, se pueden extraer
de la tabla 1. El granulado de poliamida 6 extraído con agua
caliente a un contenido en caprolactama residual de <0,07% se
funde por medio de una extrusora (tiempo de residencia 5 minutos) y
se hila para dar filamentos a 260ºC, 240ºC y 230ºC. Los contenidos
en caprolactama de los hilos obtenidos en cada caso, las
resistencias, así como la intensidad de color (valor K/S) se
determinan de modo análogo al del ejemplo 1, y se pueden extraer de
la tabla 1.
Ejemplo
6
Se procede de modo análogo al del ejemplo 4, pero
la alcanzar un momento de giro de 6,0 Nm, además de 7 g de urea
(correspondientemente a un 0,5% en peso) se añade aun un 0,5% en
peso de hexametilendiamina. A continuación se agita 10 minutos más
a 260ºC, y se elabora adicionalmente el polímero como se describe
en el ejemplo 1. La poliamida 6 obtenida presenta un contenido en
caprolactama de un 1,48% en peso. Otros datos respecto a la
viscosidad de disolución relativa, viscosidad de fusión, grupos
amino y carboxilo terminales y punto de fusión, que se
determinaron de modo análogo al del ejemplo 1, se pueden extraer de
la tabla 1. El granulado de poliamida 6 extraído con agua caliente
a un contenido en caprolactama residual de <0,05% se funde por
medio de una extrusora (tiempo de residencia 5 minutos) y se hila
para dar filamentos a 260ºC. Los contenidos en caprolactama de los
hilos obtenidos en cada caso, las resistencias, así como la
intensidad de color (valor K/S) se determinan de modo análogo al
del ejemplo 1, y se pueden extraer de la tabla 1.
Ejemplo
7
Se procede de modo análogo al del ejemplo 2, pero
se añade a la fusión de polímero un 1% en peso de biuret al
alcanzar un momento de giro de 2,7 Nm. La poliamida 6 obtenida
presenta un contenido en caprolactama de un 4,48% en peso. Otros
datos respecto a la viscosidad de disolución relativa, viscosidad
de fusión, grupos amino y carboxilo terminales y punto de fusión,
que se determinaron de modo análogo al del ejemplo 1, se pueden
extraer de la tabla 1. El granulado de poliamida 6 extraído con agua
caliente a un contenido en caprolactama residual de <0,1% se
funde por medio de una extrusora (tiempo de residencia 5 minutos) y
se hila para dar filamentos a 240ºC y 230ºC. Los contenidos en
caprolactama de los hilos obtenidos en cada caso, las resistencias,
así como la intensidad de color (valor K/S) se determinan de modo
análogo al del ejemplo 1, y se pueden extraer de la tabla 1.
Ejemplo
8
Se procede de modo análogo al del ejemplo 4, pero
se añade a la fusión de polímero un 0,5% en peso de biuret al
alcanzar un momento de giro de 6 Nm. La poliamida 6 obtenida
presenta un contenido en caprolactama de un 1,34% en peso. Otros
datos respecto a la viscosidad de disolución relativa, viscosidad
de fusión, grupos amino y carboxilo terminales y punto de fusión,
que se determinaron de modo análogo al del ejemplo 1, se pueden
extraer de la tabla 1. El granulado de poliamida 6 extraído con agua
caliente a un contenido en caprolactama residual de <0,07% se
funde por medio de una extrusora (tiempo de residencia 5 minutos) y
se hila para dar filamentos a 260ºC y 240ºC. Los contenidos en
caprolactama de los hilos obtenidos en cada caso, las resistencias,
así como la intensidad de color (valor K/S) se determinan de modo
análogo al del ejemplo 1, y se pueden extraer de la tabla 1.
\newpage
Ejemplo
9
Se procede respectivamente de modo análogo al del
ejemplo 2, añadiéndose exactamente un 1% en peso de ácido
cianúrico a la fusión de polímero al alcanzar un momento de giro de
2,7 Nm. Los contenidos en caprolactama obtenidos para los
granulados obtenidos respectivamente a partir de la polimerización,
e hilos obtenidos a partir de los mismos de modo análogo al del
ejemplo 1, pero a 240ºC y 230ºC, así como el número de grupos
terminales, las intensidades de color (valores K/S) y la viscosidad
de disolución, se representan en la tabla 1.
Ejemplos 10 a
12
(Ejemplos
comparativos)
Se procede respectivamente de modo análogo al del
ejemplo 2, añadiéndose a la fusión de polímero exactamente un 1%
en peso de ácido sebácico en el ejemplo 10, exactamente un 1% en
peso de hexametilendiamina en el ejemplo 11, y exactamente un 1%
en peso de una amina con impedimento estérico en el ejemplo 12, al
alcanzar un momento de giro de 2,7 Nm. Los contenidos en
caprolactama obtenidos a los granulados obtenidos respectivamente
a partir de la polimerización, y los hilos obtenidos a partir de los
mismos de modo análogo al del ejemplo 1, pero para temperaturas de
hilatura variables, al igual que el número de grupos terminales,
las intensidades de color (valores K/S) y la viscosidad de
disolución, se representan en la tabla 1.
Ejemplo
13
En un tubo VK de dos etapas, constituido por zona
de presión y descompresión, se polimeriza caprolactama en
presencia de un 0,5% en peso de urea y un 0,5% en peso de
hexametilendiamina (referido a rendimiento de caprolactama) a
aproximadamente 270ºC. El agua necesaria para el comienzo de
reacción (0,5% en peso), así como la urea y la hexametilendiamina,
se alimentan en una corriente lateral de la etapa de presión del
tubo VK. El rendimiento en caprolactama asciende a 10 kg/h. El
tiempo de residencia en la etapa de presión asciende a 3,4 horas y
en la zona de descompresión a 16 horas. El polímero se elabora de
modo subsiguiente análogamente al ejemplo 1.
El granulado presenta un contenido en
épsilon-caprolactama de un 2,7% en peso. El
granulado se funde por medio de una extrusora (tiempo de residencia
5 minutos), y se hila para dar filamentos a 260ºC, 240ºC, o bien
230ºC. Los contenidos en caprolactama de los hilos obtenidos en cada
caso, las resistencias, así como la intensidad de color (valor
K/S) se determinan de modo análogo al del ejemplo 1, y se pueden
extraer de la tabla 1.
Ejemplo
14
(Ejemplo
comparativo)
Se seca 1 kg de un granulado de poliamida 6
estándar comercial no mateado a un contenido en agua de menos de
0,1%. Para la elaboración del granulado se emplea la amasadora
helicoidal de doble árbol ZSK 25 WLE de la firma Krupp Werner
& Pfleiderer, que dispone de 2 carcasas de desgasificado. La
fusión de polímero se elabora directamente para dar fibras a través
de una tobera de hilatura conectada a la extrusora, variándose la
temperatura entre 260ºC y 240ºC. Las fibras se extraen con un
bastidor de bobinado a 100 m/min. Los contenidos en caprolactama
de los hilos obtenidos en cada caso, las resistencias, así como la
intensidad de color (valor K/S) se determinan de modo análogo al
del ejemplo 1, y se pueden extraer de la tabla 1.
Ejemplo
15
Se procede de modo análogo al del ejemplo 14,
pero los granulados desecados se pulverizan lo más uniformemente
posible con una disolución de 5 g de urea en 100 ml de metanol, y se
secan. Esto se repite hasta que la cantidad de urea aplicada sobre
el granulado asciende a un 0,5% en peso. Debido a esta película de
urea depositada superficialmente no son posibles datos realistas
respecto a viscosidad de disolución relativa, viscosidad de
fusión, punto de fusión y grupos terminales.
El granulado se seca de nuevo a un contenido en
agua menor que un 0,1%, y se elabora de modo subsiguiente
análogamente al ejemplo 14, por medio de la extrusora de doble
husillo, variándose la temperatura de hilatura entre 260ºC, 240ºC
y 230ºC. Los contenidos en caprolactama de los hilos obtenidos en
cada caso, las resistencias, así como la intensidad de color (valor
K/S) se determinan de modo análogo al del ejemplo 1, y se pueden
extraer de la tabla 1.
Los resultados de medida de los anteriores
ejemplos están registrados en la siguiente tabla 1.
| Ej. | \eta_{rel} | \eta | T_{m} | Grupos | Grupos | Granulado | Fibra CL [%] | Resis- | K/S | ||
| nº | (H_{2}SO_{4}) | (260ºC) | [ºC] | amino | carboxilo | CL | Temperaturas de | tencia | (590 nm) | ||
| [Pa s] | terminales | terminales | [%] | hilatura | [cN/tex] | ||||||
| [\muval | [\muval | 260ºC | 240ºC | 230ºC | |||||||
| g^{-1}] | g^{-1}] | ||||||||||
| 1* | 2,32 | 250 | 222,3 | 32,0 | 44,6 | 7,81 | 0,59 | a) | a) | 25,9 | 7,31 |
| 2 | 1,86 | 75 | 221,4 | 19,2 | 12,8 | 3,60 | b) | 0,13 | 0,11 | 34,7 | 5,64 |
| 3 | 2,22 | 85 | 221,4 | 23,6 | 13,0 | 1,20 | 0,11 | 0,03 | 0,00 | 52,7 | 6,88 |
| 4 | 2,46 | 180 | 222,5 | 14,1 | 6,3 | 2,81 | 0,08 | 0,02 | a) | 39,2 | 7,47 |
| 5 | 2,45 | 175 | 221,4 | 50,3 | 34,3 | 3,65 | 0,08 | 0,05 | 0,01 | 48,4 | 9,96 |
| 6 | 2,62 | 280 | 221,5 | 32,4 | 36,8 | 1,48 | 0,03 | a) | a) | 59,6 | 6,69 |
| 7 | 1,90 | 90 | 223,3 | 26,0 | 30,5 | 4,48 | b) | 0,02 | 0,02 | 48,2 | 3,36 |
| 8 | 2,49 | 210 | 220,6 | 26,4 | 33,1 | 1,34 | 0,03 | 0,01 | a) | 55,6 | 6,49 |
| 9 | 1,79 | 40 | 218,7 | 29,0 | 35,6 | 6,15 | b) | 0,18 | 0,32 | 26,6 | 7,12 |
| 10* | 1,89 | 30 | 219,8 | 32,2 | 140,7 | 2,79 | b) | 0,28 | 0,41 | 35,1 | 7,82 |
| 11* | 1,97 | 40 | 219,4 | 58,0 | 33,8 | 2,70 | b) | 0,30 | 0,27 | 33,4 | 17,64 |
| 12* | 2,43 | 240 | 220,0 | 31,6 | 46,7 | 3,73 | 0,46 | a) | a) | 49,1 | 6,99 |
| 13 | 2,45 | 175 | 222,1 | 23,2 | 15,5 | 2,11 | 0,12 | 0,09 | 0,03 | 44,2 | 6,62 |
| 14* | 2,51 | 255 | 221,9 | 35,0 | 43,2 | k.A. | 0,88 | 0,39 | a) | 35,0 | 7,56 |
| 15 | k.A. | k.A. | k.A. | k.A. | k.A. | k.A. | 0,21 | 0,16 | 0,14 | 37,2 | 7,37 |
| * Ejemplo comparativo. |
- \eta_{rel}:
- Viscosidad de disolución relativa en ácido sulfúrico al 96%
- \eta:
- viscosidad de fusión media a 260ºC
- T_{m}:
- punto de fusión [ºC]
- CL:
- contenido en caprolactama [%], granulado, o bien fibra sin lavar
- K/S:
- intensidad de color para coloración al 7,5% con C.I. Acid Red 158 a 590 nm
- a):
- no susceptible de hilatura debido a viscosidad de fusión demasiado elevada
- b):
- no susceptible de hilatura debido a viscosidad de fusión demasiado reducida
- k.A.:
- sin datos posibles.
Claims (19)
1. Procedimiento para la reducción del contenido
en épsilon-caprolactama en poliamida 6, obtenible
mediante polimerización hidrolítica de
épsilon-caprolactama, caracterizado porque se
recurre a un aditivo que forma ácido isociánico bajo acción
térmica, añadiéndose el aditivo o el ácido isociánico obtenido a
partir del aditivo bajo acción térmica a) a la polimerización o b)
a una fusión de poliamida 6.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque como aditivo que forma ácido isociánico
se emplea urea, biuret, ácido cianúrico y/o homólogos oligómeros o
polímeros de urea.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque el ácido isociánico se genera de manera
externa mediante descomposición térmica de urea, biuret o ácido
cianúrico, y se alimenta a la polimerización o la fusión de
poliamida 6.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el aditivo se
añade en una cantidad de un 0,01 a un 10% en peso, en especial de
un 0,1 a un 3% en peso en 1a), referido a la cantidad de
épsilon-caprolactama, o bien en 1b) referido a la
cantidad de poliamida 6.
5. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se añaden
adicionalmente aditivos habituales, en especial estabilizadores de
oxidación y/o UV, aminas, di- o triaminas y/o agentes
colorantes.
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la medida
a) se controla de modo que el contenido en
épsilon-caprolactama en la poliamida 6 se ajuste a
menos de un 7% en peso, en especial menos de un 4% en peso.
7. Procedimiento según la reivindicación 6,
caracterizado porque el contenido en
épsilon-caprolactama se reduce mediante métodos de
extracción habituales, en especial mediante extracción de agua, o
mediante aplicación de vacío.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
caracterizado porque el contenido de poliamida 6 en
épsilon-caprolactama se ajusta a menos de un 0,5%
en peso, en especial menos de un 0,3% en peso.
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque en la medida
1b) la fusión se elabora a partir de una poliamida, y se presenta
en un mezclador, en el que se añade con dosificación el aditivo,
estando incluida una medida de extracción efectuada.
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
caracterizado porque se recurre a una extrusora, en especial
una extrusora de doble husillo, como mezclador.
11. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
elabora una poliamida 6 extraída mediante extrusión en fusión para
dar fibras u objetos moldeados.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la temperatura de la fusión se ajusta
a 210 hasta 300ºC, en especial a 230 hasta 260ºC.
13. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque a la
obtención de poliamida 6, según medida a) sigue adicionalmente aun
un tratamiento según medida b).
14. Poliamida 6 obtenible según medida a), y al
menos una de las reivindicaciones 1 a 6, y caracterizada
por un contenido en épsilon-caprolactama de menos de
un 7% en peso, en especial menos de un 4% en peso.
15. Poliamida 6 obtenible según la reivindicación
8, y caracterizada por un contenido en
épsilon-caprolactama de menos de un 0,5, en
especial menos de un 0,3% en peso.
16. Poliamida 6, obtenible según al menos una de
las reivindicaciones 9 a 13, y caracterizada por un
contenido en épsilon-caprolactama de menos de un
0,5% en peso, en especial menos de un 0,3% en peso.
17. Empleo de poliamida 6 según la reivindicación
15, para la obtención de productos mediante extrusión en fusión
con un contenido en épsilon-caprolactama de menos de
un 0,5, en especial menos de un 0,3% en peso.
18. Empleo de poliamida 6 según la reivindicación
16, en forma de fibras, materiales fibrosos u objetos
moldeados.
19. Empleo según la reivindicación 17 o 18, tras
lo cual las fibras u objetos moldeados se obtienen según
procedimientos habituales de extrusión en fusión a una temperatura
de elaboración de menos de 250ºC.
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| DE10047657 | 2000-09-26 | ||
| DE10047657A DE10047657B4 (de) | 2000-09-26 | 2000-09-26 | Verfahren zur Herstellung von Polycaprolactam, ein Polycaprolactam und dessen Verwendung |
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