DE102018120988C5

DE102018120988C5 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6

Info

Publication number: DE102018120988C5
Application number: DE102018120988.6A
Authority: DE
Inventors: Stefan Deiss; Raimund Schwarz; Martin Baumert; Gerald Kriesche; Maurice Koch
Original assignee: Technip Zimmer GmbH
Current assignee: TEn Zimmer GmbH
Priority date: 2018-08-28
Filing date: 2018-08-28
Publication date: 2023-01-12
Anticipated expiration: 2038-08-29
Also published as: PL3810385T3; BR112021001522A2; US11066518B2; EP3810385A1; KR20210036970A; US20200071463A1; CN112566764B; EA202190597A1; TWI663186B; KR102625634B1; EP3810385B1; WO2020043320A1; TW202009252A; CN112566764A; DE102018120988B3

Abstract

Verfahren zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6 beinhaltend die Schrittea) Bereitstellen einer Schmelze von unextrahiertem Polyamid 6;b) Zuführen der Schmelze zu einer Entgasungsvorrichtung, die mit einer Vakuumerzeugungsvorrichtung verbunden ist;c) Extraktion von ε-Caprolactam und Oligomeren aus der Schmelze im Vakuum;d) Zuführen der extrahierten Polyamid 6 Schmelze aus der Entgasungsvorrichtung zu einer Weiterverarbeitung, dadurch gekennzeichnet, dass- die Vakuumerzeugungsvorrichtung über eine vorgeschaltete mit Kältemittel gekühlte Vorabscheidung verfügt,- zwischen der Entgasungsvorrichtung und der Vorabscheidung ein Direktkondensator angeordnet ist,- der Direktkondensator mit flüssigem ε-Caprolactam betrieben wird, das im Kreis geführt wird, wobei zur Aufrechterhaltung einer konstanten Kreislaufmenge kontinuierlich eine der kondensierten Extraktmenge entsprechende Menge an ε-Caprolactam ausgeschleust wird, und- der Schmelze in der Entgasungsvorrichtung ein oder mehrere Schleppmittel beigemischt werden, wovon eines ε-Caprolactam ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6 und eine Vorrichtung dafür. Eine Schmelze von unextrahiertem Polyamid 6 wird dabei in einer Entgasungsvorrichtung im Vakuum von Monomer und Oligomeren befreit, wobei die von der Vakuumerzeugungsvorrichtung aus der Entgasungsvorrichtung abgesaugten Brüden zunächst in einem mit flüssigem ε-Caprolactam betriebenen Direktkondensator und anschließend in einer mit einem Kältemittel gekühlten Vorabscheidung von Monomer, Oligomeren und gegebenenfalls Wasser befreit werden, bevor sie zur Vakuumerzeugungsvorrichtung gelangen. Eine besonders bevorzugte Variante des Verfahrens sieht den Einsatz der so erzeugten Schmelze aus extraktarmem Polyamid 6 in einem Direktprozess des Verspinnens zu textilen Fasern und/oder Filamenten vor.
Stand der Technik
Das in der großtechnischen Herstellung von Polyamid 6 (PA 6) weithin etablierte Verfahren ist die ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolactam in der Schmelze unter Wasserzusatz. Hierbei stellt sich nach genügender Reaktionszeit ein Gleichgewichtszustand ein, bei dem die PA 6-Schmelze rund 10 Gew.-% ε-Caprolactam enthält. Neben dem Monomer finden sich auch noch nennenswerte Anteile des zyklischen Dimers sowie des Trimers, Tetramers, Pentamers und Hexamers. Je nach Reaktionsbedingungen kann der Gehalt im Bereich von 7-14 Gew.-% schwanken. Diese müssen vor der Weiterverarbeitung entfernt werden, weil sie die Polymereigenschaften so drastisch verschlechtern, dass beispielsweise ein Verspinnen zu Fasern überhaupt nicht möglich ist.
Seit vielen Jahren wird hierfür aus Kostengründen ein Verfahren zur Vakuumextraktion angestrebt, welches die Grundlage für einen PA 6-Direktprozess bilden könnte. Bei einem solchen Direktverfahren würde die Schmelze ohne Verfestigung und Granulierung als Zwischenschritte direkt z. B. einer Spinnerei oder sonstigen Weiterverarbeitung wie einer Folienherstellung zugeführt. Entsprechende Verfahren sind aus der Polyesterherstellung bekannt.
Mit den bislang im Stand der Technik beschriebenen Vakuumextraktionsverfahren wurden allerdings nicht die geforderten Qualitäten inklusive der Konstanz und inklusive einer geringen Anfälligkeit eines solchen Verfahrens erreicht. Insbesondere treten häufig Blockierungen direkt in der Abgasleitung auf, die zu aufwändigen Reinigungsoperationen und damit Prozessunterbrechungen führen. Dies führt zu der Tatsache, dass bislang praktisch ausschließlich Nassextraktionsprozesse in der Produktion betriebenen werden. Dazu wird die polymerisierte PA 6-Schmelze zunächst zu Granulat verarbeitet, welches dann in mehrstündigen Extraktionsprozessen mit Wasser extrahiert wird. Aus den dabei entstehenden großen Mengen an Extraktwasser muss das ε-Caprolactam aufwändig durch Eindampfen wiedergewonnen werden. Insbesondere Großproduzenten, die praktisch ausschließlich textile Endprodukte herstellen, sind daher ganz besonders an Direktverfahren interessiert, sofern diese ein einwandfreies, verkaufbares und wirtschaftlicher herstellbares Endprodukt hervorbringen.
Die DE 28 21 686 A1 beschreibt ein Verfahren, über welches z. B. mittels eines Dünnschicht- oder Schneckenverdampfers relativ dünne Schichten geschaffen werden. An die Verdampfer wird ein Vakuum von 0,4-6,5 mbar angelegt und das ausgasende Extrakt in einem Lactamnebel abgeschieden. Gemäß DE 28 21 686 A1 werden Monomergehalte von etwa 0,2 % bis 0,3 % erreicht. Über Verweilzeiten in den Apparaturen wird keine Aussage getroffen.
Die verwendeten turmförmigen Vorrichtungen der Dünnschichtverdampfer sind im Produktionsmaßstab allerdings sehr groß und stehen unter einem hohen Vakuum von etwa 1 mbar. In diesem Zusammenhang nimmt die Gefahr einer Leckage stark zu. Ferner weisen die Apparaturen hohe Anschaffungs- und Betriebskosten sowie eine hohe Komplexität auf. Toträume lassen das PA 6 massiv Extrakt zurückbilden, was insbesondere bei Anlagengrößen im Produktionsmaßstab sehr problematisch ist.
Eine stets zu befürchtende ungewollte Einschleusung von Sauerstoff führt zu einer Schädigung des Polyamids und macht das Produkt in der Regel unbrauchbar. In erster Linie handelt es sich dabei um Verfärbungen, die schon bei sehr geringen Sauerstoffmengen auftreten. Bei größeren Sauerstoffkonzentrationen kommt es jedoch auch noch zu weitergehenden Schädigungen des Polymers durch Kettenabbau, die mit Versprödungen und Einbrechen der mechanischen Kennwerte einhergehen. Zur Auffindung und Behebung einer derartigen Leckage muss schlimmstenfalls die komplette Produktion gestoppt werden. Das Wiederanfahren einer Großanlage erzeugt im Anschluss daran einen beträchtlichen Anteil an Übergangs- bzw. Ausschussmaterial, ganz zu schweigen vom vorherigen Produktionsstillstand während der Reparaturphase.
Darüber hinaus ist allein aufgrund der Größe, der Kosten für Betrieb und Investition, des Platzbedarfs und der Komplexität nur ein zentraler Einsatz in einem PA 6-Direktprozess sinnvoll. Mit steigender Länge einer Förderleitung bzw. der Verweilzeit der PA 6 Schmelze nimmt diese zunehmend massiv Schaden bzw. wird zunehmend für die Weiterverarbeitung unbrauchbarer. Da extrahiertes PA 6 aus seinem Gleichgewicht gebracht wurde und es nun stark bestrebt ist, wieder zu seiner Gleichgewichtsverteilung zurückzukehren, muss die Verweilzeit der extrahierten PA 6-Schmelze so kurz wie möglich gehalten werden. Schon wenige Minuten Verweilzeit bei üblichen Verarbeitungstemperaturen können den Extraktgehalt wieder um etwa 2 % erhöhen. Damit wäre das Produkt für die Weiterverarbeitung nicht mehr einsetzbar.
Letzteres ist auch einer der Gründe, warum der PA 6 Spinnprozess bis heute vorzugsweise über Granulat-Extrusionsfahrweise mit zahlreichen Einschneckenextrudern betrieben wird und sich kein Direktspinnprozess wirklich etabliert konnte. Der zentrale Einsatz führt zu langen Schmelze-Verweilzeiten. Der Einsatz mehrerer Verdampfertürme oder Reaktoren, wie er beispielsweise in der EP 0 137 884 A1 vorgeschlagen wird, ist in Anbetracht des Aufwandes und der Kosten somit finanziell nicht darstellbar. Abgesehen davon werden in der EP 0 137 884 A1 auch nur schlechte Extraktwerte erreicht. Die zu erreichende Benchmark ist hierbei sowohl bezüglich der Kosten als auch bezüglich der erreichten Extraktwerte immer der konventionelle, über Nassextraktion arbeitende Herstellprozess.
Demzufolge bietet sich üblicherweise die klassische Extrusionsfahrweise auf mehreren Produktionslinien nach der PA 6 Polymerisation mittels Einschnecken-Aufschmelzextrudern an, um nassextrahiertes Granulat in einer PA 6-Spinnerei mit einer geringen Schmelzeverweilzeit zu textilen Fäden wie teilverstrecktem Garn (Partially Oriented Yarn, POY), vollverstrecktem Garn (Fully Drawn Yarn, FDY), Bauschgarn (Bulk Continuous Filament, BCF) oder Stapelfasern (Staple Fiber, SF) zu verarbeiten. Diese Fahrweise ist bis heute gängig bzw. weitaus dominierend.
Die als Alternative genannten Schneckenverdampfer, insbesondere der in den Beispielen genannte Doppelschneckenextruder, weisen demgegenüber zwar einen geringeren Volumenbedarf auf, liefern jedoch auch keine ausreichende Oberflächenerneuerung, dünnen Schichten und infolgedessen Verdampfungsoberfläche. Dadurch lassen sich die geforderten Extraktwerte höchstens mit verlängerter Verweilzeit in einem größeren Extruder, was das Polyamid dann thermisch wie mechanisch belastet, oder sogar überhaupt nicht erreichen. Außerdem werden bei großen Doppelschneckenextrudern in aller Regel die Spaltmaße größer, was dann wiederum zu dickeren Schichten führen kann. Infolge dessen sinkt dann die Entgasungsleistung sogar (Fick'sches Gesetz), anstatt zu steigen, sodass die großen Doppelschneckenextruder nicht von Vorteil, sondern eher prinzipiell nachteilig sind. Andererseits ist auch eine verlängerte Verweilzeit insbesondere bei nicht extrem dünnen Schichten kontraproduktiv. Folglich sind die erhaltenen Durchsätze viel zu niedrig, um einen praxisgerechten wirtschaftlichen Produktionsprozess hervorzubringen.
Das in der DE 28 21 686 A1 offenbarte Verfahren ist insbesondere für einen Direkt-Spinnprozess großer Produktionsanlagen mit deren zahlreichen Teilströmen, so wie sie im Polyesterbereich üblich sind, somit nicht praxistauglich bzw. nicht geeignet.
Die gleichen Schwächen treffen auch für die WO 01/74925 A1 zu, welche einen Vakuumextraktionsprozess beschreibt, in dem ein 2-stufiger Schlaufen- bzw. Röhrenverdampfer zum Einsatz kommt. Vor der zweiten Stufe werden vorzugsweise Wasserdampf, aber auch Stickstoff als Schleppmittel direkt vor einen statischen Schmelzemischer eingedüst, um im nachfolgenden Verdampfungsaggregat der zweiten Extraktionsstufe Blasen auszubilden. Dieser bekannte Effekt beschleunigt das Ausdampfen der Extrakte.
Für das in der WO 01/74925 A1 beschriebene Verfahren und für die zugehörige Vorrichtung gilt das auch zur DE 28 21 686 A1 Beschriebene, wobei aber der Unterschied vielmehr darin liegt, dass die Vorrichtung nun noch mehr Platz einnimmt als die in der DE 28 21 686 A1 dargelegte Apparatur. Darüber hinaus ist ein Verfahren, wie innerhalb der WO 01/74925 A1 offenbart, mit dem zusätzlichen Nachteil behaftet, dass die Produktqualität und die Prozessstabilität stark von der absoluten Größe und Konstanz der Blasengröße bzw. deren Verteilung abhängt. In der Regel ist bei einem solchen Verfahren mit starren Elementen mit örtlichen und zeitlichen Inhomogenitäten in der Blasengröße zu rechnen, was unweigerlich zu entsprechenden Inhomogenitäten im Endprodukt führt. Ein stabiler Betrieb eines derartigen Verfahrens ist schwierig. Dies ist auch der Grund, warum man neben Stickstoff anstatt Wasser Wasserdampf einsetzt, was die Empfindlichkeit des Verfahrens auf Prozessinhomogenität unterstreicht, was auch im Text erwähnt wird.
Die zur Vakuumerzeugung eingesetzten Jets werden mit dampfförmigem ε-Caprolactam betrieben. Das dampfförmige ε-Caprolactam besitzt eine Temperatur von 300 °C. Damit entsteht zusätzlich die große Gefahr, den Grundbaustein des PA 6, das ε-Caprolactam, zu schädigen. Dieses ε-Caprolactam wird schließlich noch über ein Refeed-System in die Polymerisation zurückgeführt. Letzteres ist allerdings problematisch, da selbst leicht geschädigtes PA 6 in der nachgelagerten Spinnerei oder den Nachfolgeprozessen zu Problemen führen kann. Beispielsweise ist eine ungleichmäßige Anfärbung im Textil und/oder eine reduzierte Spinnereiausbeute möglich.
Aufgabe
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein neues Verfahren und eine neue Vorrichtung bereitzustellen, welche die zuvor beschriebenen Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweisen. Insbesondere sollte das Verfahren unter Erhalt der sonstigen Polymerqualität praxistaugliche, niedrige Extraktwerte hervorbringen, die auch den Einsatz in einem Direktverfahren ermöglichen. Gleichzeitig sollte eine höhere Wirtschaftlichkeit im Vergleich zum Nassextraktionsverfahren gewährleistet sein.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Vorrichtung gelöst.
Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6 beinhaltend die Schritte

a) Bereitstellen einer Schmelze von unextrahiertem Polyamid 6;
b) Zuführen der Schmelze zu einer Entgasungsvorrichtung, die mit einer Vakuumerzeugungsvorrichtung verbunden ist;
c) Extraktion von ε-Caprolactam und Oligomeren aus der Schmelze im Vakuum;
d) Zuführen der extrahierten Polyamid 6 Schmelze aus der Entgasungsvorrichtung zu einer Weiterverarbeitung,

- die Vakuumerzeugungsvorrichtung über eine vorgeschaltete mit Kältemittel gekühlte Vorabscheidung verfügt,
- zwischen der Entgasungsvorrichtung und der Vorabscheidung ein Direktkondensator angeordnet ist, und
- der Direktkondensator mit flüssigem ε-Caprolactam betrieben wird, das im Kreis geführt wird, wobei zur Aufrechterhaltung einer konstanten Kreislaufmenge kontinuierlich eine der kondensierten Extraktmenge entsprechende Menge an ε-Caprolactam ausgeschleust wird.

Erstaunlicherweise hat sich gezeigt, dass entgegen dem im bisherigen Stand der Technik Beschriebenen, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Extraktwerte erreicht werden, die auch einen PA 6-Direktprozess ermöglichen.
Unter einem „extraktarmen Polyamid 6“ ist im Sinne der Erfindung ein Polyamid 6 zu verstehen, das arm an mit Wasser extrahierbaren Anteilen ist. Insbesondere ist deren Gehalt so niedrig, dass das Polyamid 6 für eine Weiterverarbeitung geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus einer relativ kleinen Entgasungsvorrichtung, die die zugeführte unextrahierte PA 6-Schmelze zu sehr dünnen Filmen auswalzt, einen starken Oberflächenaustausch gewährleistet und sehr gut homogenisiert. Die Schmelze stammt dabei entweder bevorzugt direkt aus der Polymerisation oder aus einem mit einem Extruder erneut aufgeschmolzenen Granulat, das noch keiner Extraktion unterzogen wurde. Der Temperaturbereich liegt üblicherweise bei 260 °C bis 285 °C. In dieser Entgasungsvorrichtung wird der unbehandelten Schmelze das ε-Caprolactam sowie die Oligomeren im Vakuum entzogen. Der Druck beträgt dabei bevorzugt < 2 mbar abs., besonders bevorzugt < 1 mbar abs.
Zwischen der Entgasungsvorrichtung und der Vakuumerzeugungsvorrichtung ist ein Direktkondensator gefolgt von einer mit Kältemittel gekühlten Vorabscheidung angeordnet. Der Direktkondensator, der verschiedentlich auch als Einspritzkondensator, Flüssigkeitsvakuumwäscher oder Sprühkondensator bezeichnet wird, wird mit flüssigem ε-Caprolactam betrieben, das im Kreis geführt wird. Auf diese Weise wird das ε-Caprolactam und die Oligomeren aus den Brüden der Entgasungsvorrichtung ohne Kontamination kondensiert. Die Kondensatmenge kann kontinuierlich aus dem Kreislauf abgezogen und direkt dem Polymerisationsprozess zugeführt werden. Damit ist bereits ein Großteil der Brüden abgeschieden. Den Direktkondensator verlässt Richtung Vakuumerzeugungsvorrichtung ein Gasstrom mit nur noch geringen Restmengen an ε-Caprolactam und gegebenenfalls Wasser, das hier unter den Betriebsbedingungen nicht abgeschieden wird. Diese Restbestandteile im Gasstrom werden dann in der mit Kältemittel gekühlten Vorabscheidung abgetrennt, sodass keine Verunreinigungen in die Vakuumerzeugungsvorrichtung gelangen.
Die mit Kältemittel gekühlte Vorabscheidung sorgt zudem dafür, dass der abgesaugte Gasstrom eine erhebliche Volumenkontraktion erfährt, was es ermöglicht, die nachfolgenden Vakuumpumpen wesentlich kleiner auszulegen bzw. so erst überhaupt einen energetisch wie platzbedarfsmäßig sinnvoll einsetzbaren Prozess für die Verwendung in wirtschaftlich arbeitenden Großproduktionsanlagen ermöglicht. Es ergibt sich hier also zusätzlicher Effekt über den reinen Pumpenschutzeffekt hinaus.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsvariante des Verfahrens ist die Vorabscheidung zweistufig aufgebaut aus einem Sublimator und einem nachgeschalteten regenerierbaren Hochleistungsmetallfilter. Diese besonders starke Kühlungsvariante (z. B. auf 0 °C bis zu -30 °C) verstärkt einerseits den Volumenkontraktionseffekt und sorgt andererseits für eine höchst effektive Abscheidung. Hierbei im Gasstrom noch mitgerissene Feststoffpartikel werden in dem folgenden Hochleistungsmetallfilter abgetrennt.
Vorzugsweise ist die Vorabscheidung zweifach vorhanden und wird wechselseitig im Abscheidungs- und Reinigungsbetrieb betrieben. Damit wird ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage sichergestellt. Während die eine Vorabscheidung zur Abscheidung eingesetzt wird, kann in der zweiten Vorabscheidung eine Reinigung des Kühlelements und gegebenenfalls eine Regeneration des Hochleistungsmetallfilters durchgeführt werden.
Bei einer möglichen Ausgestaltungsvariante des Verfahrens besteht die Weiterverarbeitung aus einer optionalen Additivierung der Schmelze und einer Granulierung. Bei einer höchst bevorzugten Ausgestaltungsvariante besteht die Weiterverarbeitung aus einer optionalen Additivierung der Schmelze und einem Direktprozess des Verspinnens zu textilen Fasern und/oder Filamenten, der Folienextrusion oder der Formkörperherstellung. In beiden Varianten kann die Additivierung auch bereits in der Entgasungsvorrichtung erfolgen. Das Verfahren bietet in dieser Ausgestaltungsvariante somit den Vorteil, dass neben dem wirkungsvollen Extrahieren unter Vakuum, zusätzlich Substanzen, z. B. Masterbatch, sonstige Additive oder andere Zuschlagstoffe oder Modifikatoren, dispergiert werden können. Letzteres erhöht die Wirtschaftlichkeit und die Flexibilität des PA 6 Herstellprozesses nochmals, da nun im Gegensatz zur Fahrweise mit beispielsweise einer Additivzugabe - speziell einer TiO₂-Zugabe - in der Polymerisation für jeden vakuumextrahierten Teilstrom unterschiedliche TiO₂- oder andere Gehalte, je nach kommerzieller Nachfrage, einstellbar sind.
Über den Direktprozess kann PA 6 direkt aus der Polymerisation zu Spinnfäden verarbeitet werden. Dabei werden bezüglich der Qualität die Anforderungen konventionell hergestellter Spinnfäden erfüllt. Dies ist insbesondere deshalb so bemerkenswert, weil das erfindungsgemäße Verfahren in dieser höchst bevorzugten Ausgestaltungsvariante deutlich wirtschaftlicher arbeitet als das konventionelle, mehrstufige Nassextraktionsverfahren mit anschließendem Verspinnen über separate Aufschmelzung in Spinnextrudern.
In einer bevorzugten Ausgestaltungsvariante des Verfahrens ist vorgesehen, dass der Schmelze in der Entgasungsvorrichtung ein oder mehrere Schleppmittel beigemischt werden. Dadurch kann ein verbesserter Extraktionsprozess erzielt werden. Vor allem bei der Kombination verschiedener Schleppmittel kann das Extraktionsergebnis im Hinblick auf die besonders störenden zyklischen Dimeren noch einmal optimiert werden.
Die vorzugsweise hierbei eingesetzten Schleppmittel sind Wasser, Wasserdampf, ε-Caprolactam, Stickstoff, CO₂ oder ein Edelgas. Besonders bevorzugt sind Wasserdampf und ε-Caprolactam. Höchst bevorzugt werden Wasserdampf und ε-Caprolactam gemeinsam eingesetzt. Gerade bei dieser Kombination hat sich in höchst überraschender Weise gezeigt, dass sich entgegen der eigentlichen Erwartung, dass das Extraktionsergebnis bei Einsatz von zusätzlichen ε-Caprolactam insgesamt schlechter werden sollte, nicht nur die für sich allein schon überraschende Erkenntnis ergeben hat, dass dem nicht so ist, sondern in Kombination mit dem Wasserdampf der Restgehalt an zyklischen Dimeren noch einmal weiter reduziert werden kann.
Bevorzugt werden als Entgasungsvorrichtung ein Mehrschneckenentgasungsaggregat oder ein Dünnfilmverdampfer eingesetzt. Höchst bevorzugt besteht das Mehrschneckenentgasungsaggregat aus einem Mehrschneckenextruder, einem Extruder mit mehr als zwei Schnecken, einem Ringextruder oder einem Multirotationsextruder. Beispiele für derartige Extruder wurden unter anderem in der DE 42 31 232 C1 , der DE 44 13 965 A1 , der DE 196 04 228 C1 oder der DE 101 50 627 A1 offenbart. Entgegen den in der obengenannten WO 01/74925 A1 genannten Bedenken hinsichtlich des Einsatzes von Mehrschneckenextrudern wegen der für die hohen Ansprüche an die Extraktgehalte und insbesondere des Dimergehalts bei technischen Polyamidrohstoffen ungenügenden Extraktionsergebnisse konnte mit diesen in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein hervorragendes Extraktionsergebnis erzielt werden, das den Einsatz auch in einem Direktprozess gestattet.
Die Mehrschneckenextruder zeichnen sich vor allem dadurch aus, dass sie eine sehr gute Durchmischung der Schmelze und damit Oberflächenerneuerung bewirken und in der Lage sind, extrem dünne Schichten zu erzeugen. In diesen Punkten sind sie den Dünnfilmverdampfern weit überlegen, da diese weder eine so effektive Durchmischung erzeugen können, noch die Schichtdicke ohne weiteres weit genug reduzieren können. Letzteres ist durch die Viskosität des Polymers limitiert und kann nur durch höhere Temperaturen kompensiert werden. Dementsprechend begrenzt die einsetzende thermische Schädigung die Möglichkeiten zur Schichtdickenreduktion.
In einer vorteilhaften Ausgestaltungsvariante des Verfahrens werden der Polyamid 6 Schmelze nach Schritt a) und/oder c) Isocyansäure, Harnstoff, Biuret, Cyanursäure und/oder oligomere oder polymere Homologen des Harnstoffs zugemischt. Die Isocyansäure, die entweder direkt als Additiv eingesetzt werden kann oder in Form der weiteren genannten Verbindungen, aus denen sie durch Hitzeeinwirkung freigesetzt werden kann, agiert als Endcapper für die Molekülketten und führt so zu einer massiven Reduktion des Extraktanteils. Ebenso ist die Extraktrückbildung mit der Polymermodifikation stark reduziert. In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Zugabe entweder direkt in die noch unbehandelte Schmelze oder nach der Extraktion erfolgen. Ebenso ist eine Zugabe an beiden Stellen denkbar.
Vor allem in Hinblick auf die Eignung für einen Direktprozess ist die Wirkung der verringerten Extraktrückbildung höchst vorteilhaft, da so längere Verweilzeiten in beispielsweise den Spinnextrudern für die Faserherstellung möglich werden. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten niedrigen Extraktwerte der Schmelze können somit länger aufrechterhalten werden, was einen im Stand der Technik üblichen Spinnprozess ermöglicht.
In einer besonders bevorzugten Ausgestaltungsvariante des Verfahrens, bei der die extrahierte Polyamid 6 Schmelze in einem Direktprozess zu textilen Fasern und/oder Filamenten versponnenen wird, enthalten die Fasern und/oder Filamente extrahierbare Anteile in Mengen von ≤ 0,85 Gew.-%, bevorzugt ≤ 0,75 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 0,65 Gew.-%.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltungsvariante des Verfahrens, bei der die extrahierte Polyamid 6 Schmelze in einem Direktprozess zu textilen Fasern und/oder Filamenten versponnenen wird, enthalten die Fasern und/oder Filamente extrahierbare Anteile in Mengen von ≤ 0,24 Gew.-% Monomer, ≤ 0,20 Gew.-% zyklisches Dimer, ≤ 0,21 Gew.-% Trimer, ≤ 0,12 Gew.-% Tetramer, ≤ 0,04 Gew.-% Pentamer und ≤ 0,03 Gew.-% Hexamer.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausgestaltungsvariante des Verfahrens, bei der die extrahierte Polyamid 6 Schmelze in einem Direktprozess zu textilen Fasern und/oder Filamenten versponnenen wird, weisen die Fasern und/oder Filamente einen Variationskoeffizienten der Reißdehnung von < 4 % und/oder einen Variationskoeffizienten der Reißfestigkeit von < 3 % und/oder einen Variationskoeffizienten des Titers von < 0,45 % auf.
Erfindungsgemäß ist weiterhin eine Vorrichtung zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6 beinhaltend

- eine Entgasungsvorrichtung mit einer Zufuhrleitung für eine Schmelze von unextrahiertem Polyamid 6, einer Verbindung zu einer Vakuumerzeugungsvorrichtung und einer Abfuhrleitung für die extrahierte Polyamid 6 Schmelze zu einer Weiterverarbeitung,
- einen Direktkondensator, der stromabwärts der Entgasungsvorrichtung in der Verbindung zu der Vakuumerzeugungsvorrichtung angeordnet und zum Betrieb mit flüssigem ε-Caprolactam ausgelegt ist,
- einen mit dem Direktkondensatorverbundenen Kreislauf für flüssiges ε-Caprolactam mit Fördermitteln, optionalen Temperiermitteln und Mitteln zum kontinuierlichen Ausschleusen einer Menge an ε-Caprolactam zur Aufrechterhaltung einer konstanten Kreislaufmenge,
- eine stromabwärts des Direktkondensators angeordnete Vakuumerzeugungsvorrichtung, die über eine vorgeschaltete mit Kältemittel gekühlte Vorabscheidung verfügt.

Vorzugsweise verfügt die Entgasungsvorrichtung über Mittel zum Beimischen eines Schleppmittels in die Schmelze. Je nach Art des eingesetzten Schleppmittels kann es sich dabei um eine Gaszufuhr, eine Feststoffdosierung oder eine Flüssigkeitszufuhr mit entsprechenden Pumpen oder Extrudern handeln. Je nach Dosierungsort und Ausgestaltung der Entgasungsvorrichtung umfassen die Mittel gegebenenfalls auch notwendige Mischvorrichtungen, die für eine Verteilung des Schleppmittels in der Schmelze sorgen.
Höchst bevorzugt ist die Vorabscheidung zweistufig aufgebaut aus einem Sublimator und einem nachgeschalteten regenerierbaren Hochleistungsmetallfilter.
Ferner ist vorzugsweise die Vorabscheidung zweifach vorhanden und für einen wechselseitigen Abscheidungs- und Reinigungsbetrieb eingerichtet. Dies umfasst insbesondere auch Mittel zum automatischen Umschalten der Vorabscheider zwischen den beiden Betriebszuständen.
Die Entgasungsvorrichtung besteht vorzugsweise aus einem Mehrschneckenentgasungsaggregat oder einem Dünnfilmverdampfer. Ganz bevorzugt besteht das Mehrschneckenentgasungsaggregat aus einem Mehrschneckenextruder, einem Extruder mit mehr als zwei Schnecken, einem Ringextruder oder einem Multirotationsextruder.
Figurenliste

1 ist eine Schemazeichnung einer erfindungsgemäßen Anlage.
2 ist eine Schemazeichnung eines Direktprozesses mit Verspinnen zu Fasern.

Figurenbeschreibung
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von beispielhaften Figuren beschrieben. Diese dienen lediglich der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als einschränkend zu verstehen.
In 1 ist eine Schemazeichnung eines Beispiels einer erfindungsgemäßen Anlage abgebildet.
Die Entgasungsvorrichtung (1) besteht in diesem Beispiel aus einem Extruder, der als Mehrschneckenextruder ausgeführt ist. Besonders bevorzugt kommen hierfür der Ringextruder der Firma Extricom mit der Bezeichnung RE oder der Mehrschnecken- bzw. Multirotationsextruder der Firma Gneuß mit der Bezeichnung MRS zum Einsatz.
Die unbehandelte Polyamid 6-Schmelze (8) wird kontinuierlich der Entgasungsvorrichtung (1) aus der Polymerisation kommend zugeführt. Der Temperaturbereich liegt üblicherweise bei 260 °C bis 285 °C. Nicht in der Zeichnung dargestellt ist eine Zufuhr für Wasserdampf als Schleppmittel in den Extruder. Fortwährend werden die Brüden (10) aus Monomer- und Oligomeren-Dämpfen und Wasser aus dem Extruder abgesaugt. Das hierfür erforderliche Vakuum wird durch den Vakuumpumpenstand (7) erzeugt. Die extrahierte Polyamid 6-Schmelze (9) wird von der Entgasungsvorrichtung (1) aus dann zu einer nicht dargestellten Weiterverarbeitung geführt. Dies können eine Granulierung, eine Dosierung von Zuschlagstoffen und/oder eine Direktspinnerei sein.
Die aus der Entgasungsvorrichtung (1) abgesaugten Brüden (10) werden zunächst in den unteren Teil des Direktkondensators (2) geleitet. Dieser wird durch die Kreislaufpumpe (3) von oben im Gegenstrom zu den Brüden (10) mit flüssigem ε-Caprolactam (11) versorgt, das einen Freifallfilm und/oder einen Sprühnebel für die Kondensation bildet und im Kreislauf geführt wird. Das Wasser wird unter diesen Bedingungen nicht mit abgeschieden. Aus dem unteren Teil des Direktkondensators (2) wird das flüssige ε-Caprolactam mit kondensierten niedermolekularen Stoffen (12) von der Kreislaufpumpe (3) abgepumpt. Der Kreislaufstrom wird dabei durch die abgesaugten Brüden (10) erwärmt. Um eine konstante Temperatur von 80-90 °C, vorzugsweise 85 °C im Kreislauf zu erhalten, ist ein Wärmetauscher (4) vorgesehen.
Der durch die Kondensation entstehende ε-Caprolactamüberschuss wird nach der Kreislaufpumpe (3) am ε-Caprolactam Überlauf (14) ausgeschleust. Dieser Überlaufstrom kann in der Rückgewinnung oder direkt wieder in der Polymerisation eingesetzt werden.
Der Direktkondensator (2) ist an seiner Oberseite über den Sublimator (5) und den Hochleistungsmetallfilter (6) mit dem Vakuumpumpenstand (7) verbunden. Die bei den vorliegenden Prozessbedingungen nicht kondensierbaren Bestandteile (13), wie beispielsweise das Wasser, die den Direktkondensator (2) noch verlassen, werden in den dem Vakuumpumpenstand (7) vorgeschalteten Sublimator (5) und Hochleistungsmetallfilter (6) abgetrennt.
Die Abtrennung erfolgt in zwei Stufen. Sowohl Feuchte wie auch Rest-Monomere können in der ersten Stufe physikalisch in dem Sublimator (5) abgetrennt werden. Reststäube und Feinpartikel werden in der zweiten Stufe in dem regenerierbaren Hochleistungsmetallfilter (6) abgeschieden, so dass zum Vakuumpumpenstand (7) nur ein reines Gas kommt, aber keine Flüssigkeit oder Feststoffpartikel. Diese Vorabscheidung ist als parallelgeschalteter Doppelabscheider ausgeführt (nicht in der Zeichnung dargestellt). Während ein Sublimator (5) gereinigt wird, ist der zweite im Abscheidebetrieb. Anschließend wird wieder gewechselt. Die Umschaltung arbeitet automatisch. Daher läuft der Prozess kontinuierlich. Den Vakuumpumpenstand (7) verlässt dann nur noch das Abgas.
Es hat sich gezeigt, dass das neue Verfahren Extraktwerte hervorbringt, die einen Direktprozess ermöglichen, ohne einen extrem großen und anfälligen Aufbau zu verwenden. Darüber hinaus ist es auch bei Anlagengrößen mit Durchsätzen von z. B. 130 tΓΓag darstellbar. Erreicht wird dies insbesondere durch das verwendete Vakuumpumpen- und Abscheidesystem, welches überraschend in der erstmals bei unextrahiertem Polyamid 6 eingesetzten Kombination mit der modernen Mehrschneckenextrusionstechnik die sehr guten Extraktwerte bei hoher Wirtschaftlichkeit in dem Direktprozess hervorbringt. Zudem ist es möglich, auf Standardequipment zurückgreifen zu können.
In 2 ist eine Schemazeichnung eines Direktprozesses mit Verspinnen zu Fasern abgebildet.
Aus dem letzten Behälter des Polymerisationsprozesses, dem VK-Rohr (15), wird über eine Schmelzepumpe ausgetragene Polyamid 6-Schmelze zunächst über eine Hauptschmelzeleitung bis zu einer ersten Schmelzeleitungsverzweigung transportiert und dort auf mehrere weitere Schmelzeleitungen aufgeteilt. Im Laufe des Schmelzetransportes durch die Schmelzeleitungen, die in der Regel noch weiter verzweigt sind, bis sie schlussendlich an der entsprechenden Spinnstelle (19-21) ankommen, durchläuft die Schmelze jeweils eine Entgasungsapparatur (16-18), wie sie in 1 dargestellt ist. Über den mehrwelligen Entgasungsextruder können darüber hinaus noch an dem jeweiligen Entgasungsextruder zugegebene Additive für Spinnereizwecke eingearbeitet und homogenisiert werden (in der Zeichnung durch die zusätzlichen Pfeile in die Entgasungsapparaturen (16-18) dargestellt). Beispielsweise kann in den drei abgebildeten Verzweigungen jeweils ein anderer Mattierungsgrad der produzierten Garne erzielt werden, indem unterschiedliche Mengen an TiO₂ in den Entgasungsapparaturen (16-18) mit eingearbeitet werden. Ferner kann hier auch z. B. Harnstoff als Endcapper beigemischt werden, um längere Verweilzeiten in den nachfolgenden Rohrleitungen und Spinnstellen ohne Extraktrückbildung zu ermöglichen.
Eine zentrale Vakuumextraktion direkt hinter dem VK-Rohr (15) bis zur ersten Verzeigung ist bei gängigen Großanlagen von z. B. 100 bis 200 tΓΓag kein gangbarer Weg, da das vakuumextrahierte Produkt während des Schmelzetransports bis zum fertigen Spinnprodukt, ausgehend von einem moderaten Anteil an Restextrakt am Ausgang des zentralen Entgasungsextruders, wieder weiter sehr schnell Extrakt aufbaut, so dass der zulässige Grenzwert am ausgesponnenen Faden sehr rasch überschritten wird.
Für die Produktion von sogenannten Engineering Plastics kann eine einzige zentrale Entgasungseinheit, je nach Anlagengröße, jedoch ausreichen, weil dort in den Standardverfahren mit separater Spritzgussmaschine die Verweilzeiten bis zum Endprodukt sehr gering sind. Leitungsverzweigungen und Verweilzeiten in einem Ausmaß, wie sie in Spinnereiprozessen, ausgehend vom letzten Reaktor, z. B. für die Massenware PET-POY gängig sind, existieren dort nicht. Darüber hinaus sind die Anforderungen an den Extraktgehalt für beispielsweise das Endprodukt Engineering Plastics üblicherweise deutlich geringer (z. B. 1,5 Gew.-%).
Beispiele
Für einen Vergleich der Extraktwerte und der wichtigsten Parameter eines produzierten Fadens wurden als Vergleichsbeispiele im Standard-Prozess mit Nassextraktion und Verspinnen konventionell über Spinnextruder Fäden produziert. Das gleiche unbehandelte Ausgangsgranulat wurde für ein erfindungsgemäßes Verfahren als simulierten Direktprozess eingesetzt, d. h. es wurde in einem Extruder aufgeschmolzen und diese Schmelze dann der Vakuumextraktion zugeführt. Um den Extraktgehalt der extrahierten Schmelze bestimmen zu können, wurde im Anschluss an die Vakuumextraktion zunächst ein Granulat hergestellt und untersucht. Mit dem so hergestellten Granulat wurde dann wie bei den Vergleichsbeispielen der Spinnextruder gefüttert. Es wurde bei der Fadenherstellung jeweils bei zwei unterschiedlichen Temperaturen (ca. 270 °C und ca. 280 °C Düsentemperatur am Spinnextruder) gearbeitet. Bei den beiden Beispielreihen wurde zudem mit unterschiedlichen Schleppmitteln (Wasser und Wasser/ε-Caprolactam) gearbeitet.
Hergestellt wurde bei allen Versuchen ein teilorientiertes Garn (POY) mit Nominaltiter 110 dtex/34 mit einem Verstreckverhältnis von ca. 1,3 für die Texturierung. Bei dem Spinnextruder handelte es sich um einen 45 mm, 24D Extruder der Firma Oerlikon Barmag, in dem die Schmelze bei 23,8 kg/h Durchsatz. Damit hatte die Schmelze eine mittels Stoßmarkierung gemessene Gesamtverweilzeit vom Extruder über die Rohrleitung und den Spinnbalken mit Spinnpaket bis zum fertigen Faden von etwa 20 min. Die Temperatur wurde mit einem Messfühler direkt in der Schmelze beim Austritt aus der Düse gemessen. Das Eingangsmaterial in den Spinnextruder wurde auf ca. 800 ppm Wasser getrocknet. Der Wickler in 8-fach Ausführung mit Galetten-Duo stammte ebenfalls von der Firma Oerlikon Barmag und wurde mit einer Geschwindigkeit von 4500 m/min betrieben.
a) Messmethoden
Gemessen wurden die Gesamtextraktgehalte der unbehandelten und extrahierten Granulate und die Einzelextraktgehalte an ε-Caprolactam, zyklischem Dimer, Trimer, Tetramer, Pentamer und Hexamer der hergestellten Fäden. Ferner wurden an den Fäden die Reißdehnung (RD), die Reißfestigkeit (RF) und der Titer, sowie deren jeweilige Variationskoeffizienten (CV) bestimmt.
Bestimmung der Extraktgehalte
Die Bestimmung der Einzel- und Gesamtextraktgehalte erfolgte über eine HPLC Methode in Anlehnung an die ISO 15033:2000 (E). Abweichend hiervon wurden die Proben folgendermaßen vorbereitet: Die wasserlöslichen Monomer- und Oligomerenkomponenten der PA 6-Probe wurden 8 Stunden durch heißes Wasser extrahiert, das automatisch und diskontinuierlich abgesaugt wurde. Die eingesetzte Probenmenge betrug bei PA 6-Granulaten nach der Extraktion / Trocknung 10,0 g und bei unbehandelten Filamenten 3 - 5 g. Diese wurde in die Extraktionsapparatur gegeben und mit ca. 85 ml Wasser extrahiert. Nach Beendigung der Extraktion wurde die Extraktionslösung in einen 100-ml-Messkolben überführt und die gebrauchten Vorrichtungen mit 15 ml Wasser nachgespült. Die so erhaltene Probenlösung wurde dann nach der ISO Norm vermessen.
Bestimmung des Wassergehalts
Für die Bestimmung des Wassergehalts des Polyamid-Granulats wurde es in einem Rohrofen auf bis zu 180 °C erhitzt. Ein trockener Stickstoffstrom führte das ausgetriebene Wasser zu einem mit wasserfreiem Methanol gefüllten Behälter, in dem der Wassergehalt quantitativ nach der Karl-Fischer-Methode bestimmt wurde.
Titerbestimmung
Für die Bestimmung des Titers in dtex (g pro 10.000 m) oder den (g pro 9.000 m) wurde von den zu untersuchenden Garnspulen zunächst 500 m Garn abgespult. Anschließend wurden die Garnspulen für 12 Stunden in einer Standardatmosphäre mit einer Temperatur von 20 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 ± 2 % gelagert. Vor der Messung wurden wiederum ca. 500 m Garn von der Spule abgewickelt und verworfen. Über eine Präzisions-Garnrolle mit Gurtstraffer wurde bei einer Vorspannung von 0,05 cN/dtex oder 0,05 g/den für Flachgarn entsprechend der nachstehenden Tabelle Garn abgespult.

Titer Aufrolllänge

Titer (dtex) Titer (den)

< 100 dtex (110 den) 200 m 180 m

100 ... 500 dtex (110 ... 550 den) 100 m 90 m

> 500 dtex (550 den) 50 m 45 m
Das erhaltene Knäuel wurde vor dem Wiegen 30 min auf einem Halter in Standardatmosphäre konditioniert. Pro Spule wurde jeweils eine Messung durchgeführt.
Der Variationskoeffizient (CV_B) des Titers zwischen den Spulen wurde über die Formel ${cv}_{B} (%) = \frac{n \cdot \sqrt{\frac{1}{n - 1} [\sum x_{i}^{2} - \frac{1}{n} \cdot {(\sum x_{i})}^{2}]}}{\sum x_{i}} \cdot 100$
mit

CVB: Variationskoeffizient
n: Anzahl der Spulen
xi: Titer der einzelnen Spulen

Bestimmung der Zugfestigkeit und Dehnung bei Höchstlast
Die Bestimmung der titerbezogenen Zugfestigkeit und der Dehnung bei Höchstlast erfolgte an für 12 Stunden in einer Standardatmosphäre mit einer Temperatur von 20 ± 2 °C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 ± 2 % gelagerten Proben. Zunächst wurde, wie vorstehend beschrieben, der Titer des Garns bestimmt. Anschließend wurden ca. 500 m Garn abgespult und verworfen.
Pro Garnspule wurden 20 Zug-Dehnungs-Messungen in einem Zugprüfgerät durchgeführt und deren Einzelergebnisse arithmetisch gemittelt. Der Abstand zwischen den Klemmen betrug 200 mm ± 1 mm, die Messgeschwindigkeit 2.000 mm/min und die Vorspannung 0,05 cN/dtex oder 0,05 g/den. Die titerbezogene Zugfestigkeit wurde durch Division des gemittelten Höchstlastwerts durch den ermittelten Titer berechnet.
Die Variationskoeffizienten für die Zugfestigkeit und Dehnung bei Höchstlast wurde unter Anwendung der Gleichung $cv (%) = \frac{n \cdot \sqrt{\frac{1}{n - 1} [\sum x_{i}^{2} - \frac{1}{n} \cdot {(\sum x_{i})}^{2}]}}{\sum x_{i}} \cdot 100$

mit:

CV = Variationskoeffizient (%)
n = Anzahl der Durchschnittswerte (CV_B)
x_i = Durchschnittswerte (CV_B)

b) Vergleichsbeispiele 1.1 und 1.2
Das unbehandelte Ausgangsgranulat wurde im Standardprozess nassextrahiert. Der Gesamtextraktgehalt nach der Nassextraktion betrug 0,21 Gew.-%. Das nassextrahierte PA 6-Granulat wurde dann an einer Spinnposition zu POY versponnen. Das Granulat wies zur Verspinnung einen Wassergehalt von 800 ppm auf. Der Extraktgehalt im fertigen Faden betrug bei Vergleichsbeispiel 1.1 0,77 Gew.-% (T_Düse = 280 °C) und bei Vergleichsbeispiel 1.2 0,57 Gew.-% (T_Düse = 268 °C).
c) Beispiele 2.1 und 2.2
Als Entgasungsextruder wurde ein Ringextruder Modell RE3, 32D der Firma Extricom eingesetzt. Das unbehandelte Ausgangsgranulat wurde mit einem Wassergehalt von ca. 1000 ppm in einem Extruder aufgeschmolzen und die Schmelze dem Entgasungsextruder zugeführt, der mit 350 kg/h Durchsatz bei 450 U/min betrieben wurde. Das dort angelegte Vakuum betrug 1 mbar abs. und wurde von einem Pumpenstand mit vorgeschaltetem Sublimator und regenerierbaren Hochleistungsmetallfilter generiert. Der Sublimator wurde bei einer Temperatur von -20 °C betrieben. Die Brüden aus dem Entgasungsextruder wurden vor dem Sublimator durch einen Direktkondensator mit einem bei 85 °C betriebenen ε-Caprolactam-Kreislauf geleitet. Als Schleppmittel wurde 0,75 Gew.-% Wasser in den Entgasungsextruder eindosiert. Die extrahierte Schmelze wurde dann zu Granulat verarbeitet. Der Gesamtextraktgehalt des Granulats betrug nach der Vakuumextraktion bei Beispiel 2.1 0,31 Gew.-% (T_Kopf = 280 °C) und bei Beispiel 2.2 0,28 Gew.-% (T_Kopf = 269 °C).
Das über Vakuumextraktion hergestellte Granulat wurde anschließend wie die Vergleichsbeispiele zu POY versponnen und die Extraktwerte bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die Extraktwerte der (simulierten und wirtschaftlicheren) Direktroute absolut vergleichbar sind mit dem teuren Nassextraktionsprozess. Der Extraktgehalt im fertigen Faden betrug bei Beispiel 2.1 0,83 Gew.-% (T_Düse = 282 °C) und bei Beispiel 2.2 0,65 Gew.-% (T_Düse = 271 °C). Für die gängigen Produkte der Großproduktionen ist das erfindungsgemäße Verfahren somit sehr gut geeignet, bei gleichzeitig deutlich verbesserter Wirtschaftlichkeit.
d) Beispiele 3.1 und 3.2
Bei den Beispielen 3.1 und 3.2 wurde unter sonst identischen Versuchsbedingungen wie bei den Beispielen 2.1 und 2.2 zusätzlich zu den 0,75 Gew.-% Wasser als weiteres Schleppmittel noch 5 Gew.-% ε-Caprolactam in den Entgasungsextruder eindosiert.
Der Gesamtextraktgehalt des Granulats betrug nach der Vakuumextraktion bei Beispiel 3.1 0,30 Gew.-% (T_Kopf = 281 °C) und bei Beispiel 3.2 0,26 Gew.-% (T_Kopf = 269 °C). Der Extraktgehalt im fertigen Faden betrug bei Beispiel 3.1 0,81 Gew.-% (T_Düse = 281 °C) und bei Beispiel 3.2 0,62 Gew.-% (T_Düse = 271 °C). Zu erkennen ist insbesondere ein Rückgang der schädlichen zyklischen Oligomere.

In den nachstehenden Tabellen 1 und 2 sind die Ergebnisse der Messungen an den Fäden und die Extraktzusammensetzungen aufgeführt. Aus Tabelle 1 ist ferner zu entnehmen, dass nicht nur die Extraktwerte, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, vergleichbar zu dem im Stand der Technik etablierten Nassextraktionsprozess sind, sondern auch die wichtigsten mechanischen Kennwerte der produzierten Garne sowie deren Schwankungsbreite das Niveau des Stands der Technik erreichen. Tabelle 1: Messergebnisse am Faden (DH = Dehnung bei Höchstlast, ZF = Zugfestigkeit, CV = Variationskoeffizient)

Beispiel	DH [%]	CV(DH) [%]	ZF [cN/dtex]	CV(ZF) [%]	CV(Titer) [%]	Extrakt (Faden) [Gew.-%]
1.1	73,5	3,7	4,0	2,6	0,43	0,77
1.2	73,0	3,6	4,1	3,6	0,43	0,57
2.1	73,8	3,7	4,1	2,7	0,42	0,83
2.2	72,9	3,6	4,1	2,5	0,44	0,65
3.1	73,2	3,9	4,1	2,6	0,42	0,81
3.2	72,6	3,5	4,1	2,4	0,43	0,62

Tabelle 2: Extraktzusammensetzung am Faden

Beispiel	Extraktgehalt [Gew.-%]
	Monomer	zyklisches Dimer	Trimer	Tetramer	Pentamer	Hexamer	Summe
Ausgangsgranulat	9,86	0,81	0,32	0,19	0,06	0,03	11,27
1.1	0,09	0,09	0,16	0,15	0,17	0,11	0,77
1.2	0,07	0,08	0,11	0,11	0,11	0,09	0,57
2.1	0,23	0,20	0,21	0,12	0,04	0,03	0,83
2.2	0,18	0,16	0,17	0,09	0,03	0,02	0,65
3.1	0,29	0,16	0,18	0,11	0,04	0,03	0,81
3.2	0,24	0,12	0,14	0,08	0,03	0,01	0,62

Bezugszeichenliste

1: Entgasungsvorrichtung
2: Direktkondensator
3: Kreislaufpumpe
4: Wärmetauscher
5: Sublimator
6: Hochleistungsmetallfilter
7: Vakuumpumpenstand
8: unbehandelte Polyamid 6-Schmelze
9: extrahierte Polyamid 6-Schmelze
10: Brüden
11: Flüssiges ε-Caprolactam
12: Flüssiges ε-Caprolactam mit kondensierten niedermolekularen Stoffen
13: Nicht kondensierbare Bestandteile
14: ε-Caprolactam Überlauf
15: VK-Rohr
16-18: Entgasungsapparatur
19-21: Spinnstelle

Claims

Verfahren zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6 beinhaltend die Schritte a) Bereitstellen einer Schmelze von unextrahiertem Polyamid 6; b) Zuführen der Schmelze zu einer Entgasungsvorrichtung, die mit einer Vakuumerzeugungsvorrichtung verbunden ist; c) Extraktion von ε-Caprolactam und Oligomeren aus der Schmelze im Vakuum; d) Zuführen der extrahierten Polyamid 6 Schmelze aus der Entgasungsvorrichtung zu einer Weiterverarbeitung, dadurch gekennzeichnet, dass - die Vakuumerzeugungsvorrichtung über eine vorgeschaltete mit Kältemittel gekühlte Vorabscheidung verfügt, - zwischen der Entgasungsvorrichtung und der Vorabscheidung ein Direktkondensator angeordnet ist, - der Direktkondensator mit flüssigem ε-Caprolactam betrieben wird, das im Kreis geführt wird, wobei zur Aufrechterhaltung einer konstanten Kreislaufmenge kontinuierlich eine der kondensierten Extraktmenge entsprechende Menge an ε-Caprolactam ausgeschleust wird, und - der Schmelze in der Entgasungsvorrichtung ein oder mehrere Schleppmittel beigemischt werden, wovon eines ε-Caprolactam ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Weiterverarbeitung aus einer optionalen Additivierung der Schmelze und a) einer Granulierung oder b) einem Direktprozess des Verspinnens zu textilen Fasern und/oder Filamenten, der Folienextrusion oder der Formkörperherstellung besteht, wobei die Additivierung auch bereits in der Entgasungsvorrichtung erfolgen kann.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel ausgewählt ist aus Wasser, Wasserdampf, Stickstoff, CO₂ oder ein Edelgas.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorabscheidung zweistufig aufgebaut ist aus einem Sublimator und einem nachgeschalteten regenerierbaren Hochleistungsmetallfilter.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorabscheidung zweifach vorhanden ist und wechselseitig im Abscheidungs- und Reinigungsbetrieb betrieben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Entgasungsvorrichtung aus einem Mehrschneckenentgasungsaggregat oder einem Dünnfilmverdampfer besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Mehrschneckenentgasungsaggregat aus einem Mehrschneckenextruder, einem Extruder mit mehr als zwei Schnecken, einem Ringextruder oder einem Multirotationsextruder besteht.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyamid 6 Schmelze nach Schritt a) und/oder c) Isocyansäure, Harnstoff, Biuret, Cyanursäure und/oder oligomere oder polymere Homologen des Harnstoffs zugemischt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die in einem Direktprozess versponnenen textilen Fasern und/oder Filamente extrahierbare Anteile in Mengen von ≤ 0,85 Gew.-%, bevorzugt ≤ 0,75 Gew.-%, besonders bevorzugt ≤ 0,65 Gew.-% enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in einem Direktprozess versponnenen textilen Fasern und/oder Filamente extrahierbare Anteile in Mengen von ≤ 0,24 Gew.-% Monomer, ≤ 0,20 Gew.-% zyklisches Dimer, ≤ 0,21 Gew.-% Trimer, ≤ 0,12 Gew.-% Tetramer, ≤ 0,04 Gew.-% Pentamer und ≤ 0,03 Gew.-% Hexamer enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die in einem Direktprozess versponnenen textilen Fasern und/oder Filamente einen Variationskoeffizienten der Reißdehnung von < 4 % und/oder einen Variationskoeffizienten der Reißfestigkeit von < 3 % und/oder einen Variationskoeffizienten des Titers von < 0,45 % aufweisen.
Vorrichtung zur Herstellung von extraktarmem Polyamid 6 beinhaltend - eine Entgasungsvorrichtung mit einer Zufuhrleitung für eine Schmelze von unextrahiertem Polyamid 6, einer Verbindung zu einer Vakuumerzeugungsvorrichtung, einer Abfuhrleitung für die extrahierte Polyamid 6 Schmelze zu einer Weiterverarbeitung und Mitteln zum Beimischen eines Schleppmittels in die Schmelze, wobei die Entgasungsvorrichtung aus einem Ringextruder oder einem Multirotationsextruder besteht, - einen Direktkondensator, der stromabwärts der Entgasungsvorrichtung in der Verbindung zu der Vakuumerzeugungsvorrichtung angeordnet und zum Betrieb mit flüssigem ε-Caprolactam ausgelegt ist, - einen mit dem Direktkondensatorverbundenen Kreislauf für flüssiges ε-Caprolactam mit Fördermitteln, optionalen Temperiermitteln und Mitteln zum kontinuierlichen Ausschleusen einer Menge an ε-Caprolactam zur Aufrechterhaltung einer konstanten Kreislaufmenge, - eine stromabwärts des Direktkondensators angeordnete Vakuumerzeugungsvorrichtung, die über eine vorgeschaltete mit Kältemittel gekühlte Vorabscheidung verfügt.
Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorabscheidung zweistufig aufgebaut ist aus einem Sublimator und einem nachgeschalteten regenerierbaren Hochleistungsmetallfilter.
Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorabscheidung zweifach vorhanden und für einen wechselseitigen Abscheidungs- und Reinigungsbetrieb eingerichtet ist.