ES2251386T3

ES2251386T3 - Cloracion activada por uv.

Info

Publication number: ES2251386T3
Application number: ES00947799T
Authority: ES
Inventors: Max Braun; Kerstin Eichholz; Stefan Palsherm; Carsten Brosch
Original assignee: Solvay Fluor GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 1999-06-16
Filing date: 2000-06-14
Publication date: 2006-05-01
Anticipated expiration: 2020-06-14
Also published as: EP1189856B1; WO2000076945A2; US20040016633A1; US20050101811A1; JP2003502298A; ATE312065T1; AU6148300A; DE10029283A1; JP4891503B2; DK1189856T3; EP1189856A2; US7282120B2; US20020125122A1; DE50011826D1; WO2000076945A3

Abstract

Procedimiento para la producción de 1, 1, 1, 3, 3- pentafluorbutano purificado a partir de 1, 1, 1, 3, 3- pentafluorbutano que contiene impurezas de compuestos con dobles enlaces C-C o con triples enlaces C-C, bajo cloración de estos compuestos no saturados, en el que se pone en contacto el compuesto de partida en la fase gaseosa o en la fase líquida con cloro elemental bajo irradiación de luz UV de una longitud de ondas de lambda >_ 280 nm.

Description

Cloración activada por UV.

La invención se refiere a un procedimiento para la producción de 1,1,1,3,3-pentafluorbutano purificado, mediante cloración soportada por luz UV.

Se conoce desde hace mucho tiempo que el cloro elemental se acumula bajo irradiación luminosa sobre enlaces de C-C no saturados, o que tiene lugar un intercambio de hidrógeno por cloro.

La misión de la presente invención es indicar un procedimiento con el cual sea posible producir 1,1,1,3,3-pentafluorbutano purificado con elevada velocidad reactiva y elevada selectividad. Esta misión se resuelve mediante el procedimiento de la presente invención.

El procedimiento conforme a la invención para la producción de 1,1,1,3,3-pentafluorbutano purificado a partir de 1,1,1,1,3,3-pentafluorbutano que contiene impurezas de compuestos con dobles enlaces C-C o con triples enlaces C-C, bajo cloración de estos compuestos no saturados, prevé poner en contacto el compuesto de partida con cloro elemental bajo irradiación de luz UV de una longitud de ondas \lambda \geq 280 nm.

En este caso, es posible trabajar en la fase líquida o también en la fase de gas.

Por lo general, es posible trabajar a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200ºC y bajo una presión de 1 a 10 bar (absolutos). La temperatura de la reacción y la presión se eligen de manera que el compuesto de partida a tratar o la mezcla de partida se encuentre presente en la fase gaseosa o en la fase líquida.

En la acumulación de cloro, la relación molar entre compuesto de partida y cloro elemental se encuentra en el intervalo de 1:0,1 a 1:10, en el caso del intercambio de hidrógeno por cloro, en el intervalo de 1:0,01 a 1:5. Si en el caso del intercambio de hidrógeno por cloro se desea intercambiar sólo uno de dos átomos de H, entonces la relación entre compuestos de partida y cloro se encuentra en el intervalo superior (menor contenido en cloro). Se emplea preferiblemente el cloro en una cantidad de 0,9 a 1,3 veces la cantidad estequiométricamente necesaria.

La invención se refiere a la purificación de 1,1,1,3,3-pentafluorbutano (HFC-365 mfc) con el objetivo de la separación de impurezas poliolefínicas fotoclorables. Se ha comprobado que los compuestos poliolefínicos que se encuentran contenidos condicionados por la producción, pueden transformarse de manera esencialmente selectiva mediante la fotocloración conforme a la invención y separarse de manera simplificada en forma de productos de cloración.

Para la radiación pueden utilizarse de manera ventajosa lámparas de irradiación (por ejemplo tubos fluorescentes de Philips) que solamente emiten luz (UV) de una longitud de ondas cercana a, o por encima de, 280 nm (\lambda \geq 280 nm). En este caso es posible la irradiación por vidrio de cuarzo. La única condición previa para esta variante es que estas lámparas emitan en la zona de absorción del cloro elemental. Como alternativa a ello, pueden utilizarse también, por ejemplo, lámparas de irradiación (por ejemplo lámparas reflectoras de Hg de media o alta presión) que también emiten algunas líneas en una zona por debajo de 280 nm (\lambda > 280 nm). En el caso de esta variante es necesario radiar a través de un vidrio que sea permeable solamente a luz con una longitud de ondas de 280 nm o superior (\lambda > 280 nm), por lo tanto que elimine por filtración (no deje pasar) la proporción de radiación de ondas cortas con \lambda < 280 nm. Para ello son muy adecuados, por ejemplo, vidrios de silicato de boro. Los vidrios de este tipo contienen habitualmente 7 a 13% de B_{2}O_{3}, 70 a 80% de SiO_{2}, además 2 a 7% de Al_{2}O_{3} y 4 a 8% de Na_{2}O + K_{2}O, así como 0 a 5% de óxidos de metales alcalino-térreos. Marcas comerciales conocidas de vidrios de silicato de boro son Duran, Pyrex y Solidex. Por supuesto, también es posible proceder empleando por una parte una lámpara de irradiación que irradie luz por encima de la longitud de ondas indicada, y adicionalmente vidrios que sean permeables para luz por encima de la longitud de ondas indicada (es decir, que sean respectivamente impermeables para luz por debajo de la longitud de ondas indicada).

Para la radiación también son muy adecuadas lámparas, por ejemplo, lámparas de mercurio de alta presión que en virtud de un agente de dopación irradian predominantemente o solamente en el intervalo de ondas cercano a o por debajo de 280 nm. Por ejemplo, los reflectores de Hg de alta presión presentan una franja verdaderamente intensa en la zona de 254 nm, que, se ha descrito antes, se elimina por filtrado, por ejemplo mediante vidrio de silicato de boro. En el caso de los reflectores de Hg de alta presión dopados mediante yoduros de metal, esta línea está fuertemente reprimida. Es sorprendente la elevación, frecuentemente desproporcionada, del índice de conversión en el caso de reflectores dopados de este tipo. Se obtienen resultados destacados en cuanto a índice de conversión y selectividad con reflectores de mercurio de alta presión que están dopados con ioduro de galio, y en especial con reflectores que están dopados con ioduro de talio o con ioduro de cadmio. También en el caso del empleo de reflectores de este tipo se emplea ventajosamente vidrio que elimina por filtración la proporción de radiación de ondas cortas con \lambda \leq 280 nm. Es conveniente y ventajoso desde el punto de vista técnico, aprovechar la totalidad del intervalo de radiación con longitudes de ondas por encima del límite mencionado.

La purificación de HFC-365 mfc puede tener lugar en la fase líquida o gaseosa. El trabajo continuo es muy especialmente posible en la fase gaseosa.

En la fase gaseosa es ventajoso llevar a cabo el procedimiento en un aparato de circulación. Se introduce de manera continua material de partida (el compuesto de partida respectivo que contiene hidrógeno y halógeno, así como cloro) en el aparato de circulación, y se extrae el producto de reacción de manera continua de acuerdo con la cantidad introducida.

El tiempo de permanencia promedio en el recipiente de reacción se encuentra preferentemente entre 0,01 y 30 minutos, preferentemente entre 0,01 y 3 minutos, en especial entre 0,5 y 3,0 minutos. Incluso con tiempos de permanencia muy breves, por ejemplo, entre 0,04 y 0,5 minuto, ya se logran buenos resultados. El tiempo de permanencia promedio óptimo, que depende entre otros de la potencia de la lámpara y de parámetros geométricos del aparato de irradiación (aparato de circulación), puede determinarse mediante sencillos ensayos manuales y análisis de la corriente del producto, por ejemplo, mediante cromatografía de gases.

Mejores índices de conversión y una selectividad más elevada pueden lograrse cuando en lugar de una única lámpara de irradiación con determinada potencia se emplean dos o más lámparas de menor potencia de igual potencia total, conectadas consecutivamente. En este caso, es conveniente separar el producto después de abandonar las reacciones respectivas, por ejemplo por congelación. También es frecuentemente una ventaja la formación de un buen remolino de la mezcla reactiva, por ejemplo por medio de accesorios adecuados incorporados en la estructura del reactor. En la fase líquida se trabaja preferentemente de a tandas.

La ventaja del procedimiento es una elevada conversión junto con una elevada selectividad.

Los ejemplos siguientes tienen por objeto ilustrar la invención con mayor detalle, sin restringirla.

Ejemplo 1

Separación de productos secundarios olefínicos del 1,1,1,3,3-pentafluorbutano (365 mfc) por fotocloración con \lambda > 280 nm.

a) Ensayos de laboratorio

En 2 pequeños matraces de 100 ml de Duran® 50 se introdujeron respectivamente 50 g de 365 mfc con 7.000 ppm de impureza C_{4}ClF_{3}H_{4} (2 isómeros), y se agitó.

Ensayo térmico

Después de la adición de 0,4 g (5,6 mol) de cloro, uno de los matraces pequeños se enrolló en hoja (foil) de aluminio. Después de 24 h la muestra se investigó mediante cromatografía de gases. De los 7.000 ppm de C_{4}ClF_{3}H_{4} (2 isómeros) se encontraron todavía 4450 ppm: sin embargo, el contenido en 365 mfc se había reducido muy por encima de 1%.

Ensayo Fotoquímico

Después de la adición de 0,2 g (2,8 mmol) de cloro, el segundo matraz pequeño se irradió durante la noche con una lámpara fluorescente de Philips (lámparas reflectoras de Philips Nº 1099415, 40 W de potencia). A continuación se investigó la muestra mediante cromatografía de gases. De las 7.000 ppm de C_{4}ClF_{3}H_{4} (2 isómeros) se encontraron todavía 160 ppm; el contenido en 365 mfc prácticamente no había cambiado. La adición repetida de 0,2 g (2,8 mmol) de cloro y la irradiación repetida, durante la noche, permitió obtener una cantidad ya no detectable de C_{4}ClF_{3}H_{4} (< 0,1 ppm, barrido de SIM (Selected Ion Monitoring), GC-MSD (acoplamiento del cromatógrafo de gases con el detector selectivo de masas), nuevamente con un contenido en 365 mfc prácticamente constante.

b) Ensayo en escuela politécnica

Montaje de aparatos para el ensayo

\begin{minipage}[t]{107mm}Reactor Pfaudler (V = 100 l) con columna de vidrio adosada con enfriador de cabecera (refrigeración por agua). En la tapa del Pfaudler se halla instalada una lámpara de inmersión de Hg TQ 718 de Hereaus Noblelight con un tubo de inmersión de vidrio Duran 50. Por lo tanto, la radiación tuvo lugar con una longitud de ondas \lambda > 280 nm. La potencia se reguló en 700 W.\end{minipage}

Realización del ensayo

\begin{minipage}[t]{107mm}El 365 mfc se introdujo en el Pfaudler por bombeo. Media hora antes de la dosificación de cloro, la lámpara de inmersión de Hg (700 vatios) se conectó bajo agitación. Por medio de un tubo de inmersión se dosificó con aproximadamente 20 l/h de cloro, hasta que en el barrido de SIM del GC-MSD ya no podían detectarse olefinas. Después de terminada la cloración se dejó en funcionamiento la lámpara de inmersión de Hg durante otra hora. El 365 mfc así tratado se dejó salir y se trató con una destilación fina en una columna de destilación (altura: 3 m, diámetro 100 mm, llena de cuerpos de relleno Raschig de vidrio de 10 mm.\end{minipage}

1.1. Ensayo

\begin{minipage}[t]{110mm}62,3 kg de educto tratado con 40,9 g de cloro /duración del ensayo 3 h/ educto del análisis de CG (antes de la fotocloración)\end{minipage}	99,5 peso/peso % de 365 mfc
Suma de C_{4}ClF_{3}H_{4}:	0,112 peso/peso %
Producto de análisis de CG (después de fotocloración)	99,4 peso/peso % de 365 mfc,
Suma de C_{4}ClF_{3}H_{4}	< 10 ppm

1.2. Ensayo

\begin{minipage}[t]{110mm}62,0 kg de educto tratado con 110,9 g de cloro /duración del ensayo 5 h/ educto del análisis\end{minipage}	99,7% de 365 mfc
Suma de C_{4}ClF_{3}H_{4}	0, 210%
Producto de análisis	99,6 peso/peso % de 365 mfc
Suma de C_{4}ClF_{3}H_{4}:	< 10 ppm

Purificación

\begin{minipage}[t]{115mm}Las fracciones obtenidas de los ensayos se reunieron y se trataron a destilación fina en la columna de vidrio. La pureza después de destilación era de 99,98% peso/peso de 365 mfc.\end{minipage}

Claims

1. Procedimiento para la producción de 1,1,1,3,3-pentafluorbutano purificado a partir de 1,1,1,3,3-pentafluorbutano que contiene impurezas de compuestos con dobles enlaces C-C o con triples enlaces C-C, bajo cloración de estos compuestos no saturados, en el que se pone en contacto el compuesto de partida en la fase gaseosa o en la fase líquida con cloro elemental bajo irradiación de luz UV de una longitud de ondas de \lambda \geq 280 nm.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se trabaja en la fase líquida.

3. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se trabaja a una temperatura en el intervalo de temperatura ambiente a 200ºC.

4. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se trabaja bajo una presión de 1 a 10 bar (absoluto).

5. Procedimiento conforme a la reivindicación 1 para la purificación de 1,1,1,3,3-pentafluorbutano, en el que impurezas no saturadas se transforman en impurezas que contienen cloro, y se las separa.

6. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el cloro elemental se emplea en una cantidad de 0,9 a 1,3 veces la cantidad estequiométricamente necesaria.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de permanencia en el recipiente de reacción es de 0,01 a 30 minutos.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean lámparas de radiación que sólo irradian luz UV cercana a o por encima de 280 nm.

9. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque se irradia a través de un vidrio que filtra la proporción de irradiación de ondas cortas, con \lambda < 280 nm.

10. Procedimiento conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque las impurezas están contenidas en el 1,1,1,3,3-pentafluorbutano condicionadas por la producción.