ES2248775T3 - Formulaciones de revestimiento, reticulables con silanos. - Google Patents
Formulaciones de revestimiento, reticulables con silanos.Info
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Abstract
Utilización de formulaciones de revestimiento (B), que se pueden endurecer totalmente para formar revestimientos con una dureza de lápiz de acuerdo con la norma ISO 15184 de por lo menos HB, que contienen unos prepolimeros (A) que disponen de funciones de alcoxisilanos de la fórmula (6) -X - CH2 - Si(OR)3-xR0x (6) en la que R significa hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo o arilo en cada caso con 1 a 6 átomos de C, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbonos por grupos de oxígeno, azufre o NR¿ no contiguos, R¿ significa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo en cada caso con 1 a 12 átomos de C, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbonos por grupos de oxígeno, azufre o NR¿ no contiguos, R¿ significa hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, aminoalquilo o de un éster de ácido aspártico, X significa oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula general (20) -O - CO - NR00- (20) y x significa 0 ó 1, para revestimientos resistentes a los rasguños.
Description
Formulaciones de revestimiento, reticulables con
silanos.
El invento se refiere a la utilización de
formulaciones de revestimiento, reticulables con silanos, que
tienen buenas propiedades de endurecimiento para revestimientos
resistentes a los rasguños.
Actualmente existe una gran necesidad de
revestimientos resistentes a los rasguños para las más diferentes
aplicaciones. Habrían de mencionarse aquí, sobre todo, barnices
cubrientes resistentes a los rasguños para vehículos automóviles.
En este contexto se debe diferenciar todavía entre barnices de OEM
(abreviatura de Original Equipment Manufacturers = fabricantes de
equipos originales) y barnices de reparación. Éstos se diferencian
sobre todo en su temperatura de tratamiento: Mientras que los
barnices de OEM se curan en horno por regla general a 130 - 140ºC,
los barnices de reparación se deben poder elaborar a lo sumo a 80ºC
- serían todavía más óptimas unas temperaturas de 50ºC o incluso la
temperatura del entorno.
En los casos de los actuales revestimientos
comerciales para barnizados de OEM y de reparación se trata en la
mayor parte de los casos de sistemas que consisten en oligómeros de
isocianatos - en parte protegidos - y en polímeros con funciones
hidroxi. Éstos disponen, sin embargo, todavía de un gran número de
diferentes desventajas.
Así, por una parte, la resistencia alcanzable a
los rasguños todavía no es suficiente, por lo que, p.ej., en el
tren de lavado se llega a una apreciable rasguñadura del barniz por
causa de partículas en el agua de lavado. Con el tiempo se daña
persistentemente con ello al brillo del barniz. Aquí serían
deseables unas formulaciones, con las que se pudieran conseguir unas
durezas más altas de los barnices.
Una desventaja adicional de los habituales
barnices cubrientes de automóviles se encuentra en el hecho de que
se trata de sistemas basados en disolventes, cuya proporción de
materiales sólidos fluctúa en parte incluso por debajo de 60% causa
de las altas masas moleculares de los prepolímeros sin reticular y
de las viscosidades y/o temperaturas de transición vítrea
correspondientemente altas de los mismos, apenas es posible en tal
caso una renuncia a un disolven-
te.
te.
Finalmente, los sistemas basados en isocianatos
poseen la decisiva desventaja de que los componentes que contienen
isocianatos no son inocuos desde el punto de vista toxicológico, y
además disponen de un fuerte efecto sensibilizador. Por lo tanto,
en el caso de su empleo deben adoptarse extensas medidas de
precaución, con el fin de evitar una inhalación de vapores o
aerosoles, así como un contacto con la piel. Esto, sobre todo en el
caso de aplicaciones de barnices de reparación, resulta muy
costoso. El reemplazo de barnices, que se basan en isocianatos por
un sistema más inocuo desde el punto de vista toxicológico, es en
cualquier caso deseable.
No obstante, las utilizaciones potenciales de los
revestimientos resistentes a los rasguños no se limitan a barnices
transparentes para vehículos automóviles, sino que también en
muchos otros sectores, especialmente para el apresto resistente a
los rasguños de materiales sintéticos, en particular para
materiales sintéticos transparentes, tales como correspondientes
polimetacrilatos o poli- carbonatos, existe una alta necesidad de
revestimientos con una superior resistencia a los rasguños.
Por causa de estas desventajas de los habituales
barnices basados en isocianatos, disponibles actualmente a escala
comercial, se buscan intensamente nuevos sistemas de revestimiento,
que ya no presenten las desventajas antes mencionadas. En el caso
de un enfoque muy prometedor, se parte en este contexto de
oligómeros o polímeros orgánicos, que disponen de grupos sililo
hidrolizables de la fórmula general (1).
(1)-Si
(OR)_{3-x}R'_{x}
con:
- R
- = un radical alquilo o acilo
- R'
- = un radical alquilo, cicloalquilo o arilo,
- x
- = 0 ó 1.
Estos grupos sililo se pueden hidrolizar en
presencia de agua - p.ej. procedente de la humedad del aire -
mediando formación de funciones de Si-OH, y a
continuación condensar mediando formación de puentes de
Si-O-Si-, con lo cual el
revestimiento se endurece totalmente. Los grupos sililo están
unidos en tal caso en una posición terminal o lateral con la cadena
principal, por lo demás orgánica, del oligómero o polímero,
efectuándose la unión a través de un enlace Si-C
estable frente a la hidrólisis.
Los polímeros u oligómeros, que pueden
reticularse a través de grupos de la fórmula general (1) para
formar redes tridimensionales, se designan en lo sucesivo también
como prepolímeros.
\newpage
En los últimos años, sobre la base de tales
prepolímeros, se desarrollaron diferentes revestimientos, que junto
a una alta dureza se distinguen sobre todo también por una
sobresaliente estabilidad frente a los agentes químicos y a la
meteorización.
En el caso de los grupos silano hidrolizables de
los correspondientes prepolímeros se trata la mayor parte de las
veces de grupos trimetoxi-sililo o de grupos alquil-
dimetoxi-sililo (Fórmula general 1: R = metilo, x =
0 ó 1). Para la preparación de los prepolímeros provistos de estas
unidades de silanos, se puede pasar por diferentes vías de
realización.
Así, entre otros, en los documentos de
solicitudes de patentes europeas
EP-A-44.049,
EP-A-267.698,
EP-A-549.643 o en el documento de
patente de los EE.UU. US-A-4.043.953
se describen formulaciones de revestimiento que contienen
prepolímeros, los cuales disponen de grupos silanos situados en
cadenas laterales. Estos prepolímeros se preparan copolimerizando
alcoxisilanos etilénicamente insaturados con otros compuestos
insaturados. De modo preferido, en tal caso se copolimerizan
silanos que contienen grupos (met-)acrilo con otros (met-)acrilatos
para dar polimetacrilatos con funciones de alcoxisilanos.
Evidentemente, en tal caso se pueden incorporar conjuntamente en la
polimerización también otros compuestos insaturados, tales como
p.ej. estireno. Son desventajosas en este procedimiento, entre
otras cosas, las altas masas moleculares, que se obtienen en tales
casos, por lo que los correspondientes polímeros solamente pueden
manipularse en forma de una solución.
En el documento
EP-A-1.123.951 se describen
revestimientos, que junto a los polimetacrilatos con funciones de
alcoxisilanos, arriba descritos, así como otros componentes de
barnices, contienen también además prepolímeros terminados con
silanos, los cuales se han preparado a partir de un poliol o
alcohol con por lo menos 2 funciones OH y de un alcoxisilano con
funciones de isocianatos. No obstante, tampoco los barnices
preparados en esta patente están exentos de disolventes.
En el documento
EP-A-571.073 se describen
revestimientos que se reticulan con silanos, en los cuales los
prepolímeros terminados con silanos se obtienen mediante una
reacción a partir de isocianatos con grupos de isocianatos
terciarios y de silanos con funciones amino. Es desventajosa en
este caso, entre otras cosas, la mala accesibilidad de los
isocianatos terciarios.
Todos estos intentos realizados para la
producción de revestimientos con alta dureza, que sean apropiados
para la producción de revestimientos resistentes a los rasguños y
se reticulen a través de una condensación de grupos alcoxisililo,
tienen además de ello sin excepciones todavía otra desventaja
decisiva. Así, en el caso de la preparación de polímeros u
oligómeros con funciones silano, se parte exclusivamente de
vinilsilanos de la fórmula general (2), o también de silanos que
contienen grupos correspondientes a la fórmula general (3), los
cuales entre un heteroátomo y el grupo sililo disponen de un
espaciador propilo.
- Vinil-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (2)
\vskip1.000000\baselineskip
- -X-(CH_{2})_{3}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (3)
con:
- R
- = un radical metilo,
- R'
- = un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo,
- X
- = oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula NR'',
- R''
- = hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, aminoalquilo o de un éster aspartato,
- x
- = 0 ó 1.
Los prepolímeros con funciones silano, obtenidos
en tal caso, disponen sin embargo solamente de una moderada
reactividad. Con el fin de conseguir con estos componentes una
suficiente velocidad de endurecimiento también a unas temperaturas
moderadas de como máximo 80ºC, es indispensable la adición de
catalizadores con un contenido de metales pesados - en la mayor
parte de los casos compuestos orgánicos de estaño -. Incluso a unas
más altas temperaturas de curado en horno de
130-150ºC, con frecuencia no se puede prescindir de
catalizadores con un contenido de metales pesados.
La evitación de catalizadores con un contenido de
metales pesados - o por lo menos una manifiesta reducción de la
cantidad a emplear de un catalizador - sería deseable por una parte
desde puntos de vista toxicológicos, y por otra parte el
catalizador puede disminuir también la estabilidad en
almacenamiento de la formulación de barniz así como también la
estabilidad del barniz totalmente endurecido. Por las mismas
razones, es asimismo desventajosa una catálisis del endurecimiento
de un barniz mediante bases orgánicas fuertes, tales como
1,4-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno
(DBU).
Además, con los silanos moderadamente reactivos,
correspondientes a las fórmulas generales (2) ó (3), se pueden
preparar solamente prepolímeros que se reticulan con metoxi, es
decir prepolímeros, que al realizarse su endurecimiento total ponen
en libertad metanol. Los sistemas que se reticulan con etoxi, los
cuales al realizarse su endurecimiento ponen en libertad el etanol
que es más inocuo desde puntos de vista toxicológicos, no son
posibles, puesto que los compuestos correspondientes a las fórmulas
generales (2) ó (3) con R = etilo no dispondrían de suficientes
reactividades, ni siquiera en presencia de altas concentraciones
del catalizador.
En el documento de solicitud de patente
internacional WO 92/20463 se propone añadir el catalizador del
endurecimiento, no al barniz cubriente con los prepolímeros que
tienen funciones de silanos, contenidos en él, sino a un barniz de
base. En un barnizado de dos capas, se aplica en tal caso
primeramente el barniz de base que contiene un catalizador, que a
continuación se reviste con el barniz cubriente. Ambas capas de
barniz se secan o respectivamente endurecen en tal caso en común,
difundiéndose el catalizador desde el barniz de base hacia dentro
de la capa de barniz cubriente. De esta manera se puede resolver
ciertamente el problema de la moderada estabilidad en
almacenamiento de una solución de barniz cubriente de un solo
componente, pero así no se pueden conseguir todavía ni una renuncia
a catalizadores con un contenido de metales pesados, ni una
reducción de la cantidad del catalizador.
En el documento de solicitud de patente alemana
DE-A- 21.55.258 se describen prepolimeros terminados
con silanos, que disponen de grupos extremos reticulables de la
fórmula general (4)
(4)Y-CO-NH-Q-NH-CO-NR''-CH_{2}-Si
(OR)_{3-Z}R'_{z}
con:
- Q
- un radical alquileno, cicloalquileno, arileno o alquilarileno,
- R
- = un radical alquilo, preferiblemente un radical metilo o etilo,
- R'
- = un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o alquilarilo,
- R''
- = hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o aminoalquilo,
- Y
- = oxígeno o un grupo de la fórmula NR''.
- x
- = 0 ó 1.
Estos prepolimeros se distinguen por una
reactividad muy alta de los grupos alcoxisililo, por lo que estos
prepolimeros se endurecen en presencia de aire también en la
ausencia de catalizadores con un contenido de metales pesados.
También se describen prepolimeros que se reticulan con etoxi, que
tienen tales grupos extremos. Sin embargo, los prepolimeros
descritos en el documento
DE-A-21.55.258 son apropiados
solamente para la producción de revestimientos elásticos, pero no
para la producción de revestimientos resistentes a los rasguños.
Así, en el caso de estos materiales, cada grupo sililo capaz de
reticulación, está unido al prepolímero o bien a través de dos
unidades de urea, o por el contrario a través de una unidad de urea
y una unidad de uretano. Las unidades de urea y - aún cuando en una
menor medida - también las unidades de uretanos, aumentan sin
embargo la viscosidad así como también la temperatura de transición
vítrea de los correspondientes polímeros, a causa de su capacidad
para la formación de uniones por puentes de hidrógeno. Por
consiguiente, los prepolímeros con grupos extremos reticulables de
la fórmula general (4), o bien poseen solamente una pequeña
densidad de grupos alcoxisililo reticulables, o son sólidos de modo
vítreo a causa de su alta densidad de grupos de urea y uretanos, y
se pueden manipular solamente en una solución grandemente diluida.
Correspondientemente, todos los prepolímeros con grupos extremos de
la fórmula general (4), que se describen en ese documento
DE-A-21.55.258, o bien poseen
solamente una proporción muy pequeña, de menos que 3% en peso, de
grupos alcoxisililo, o se preparan y utilizan solamente en una
fuerte dilución como una solución al 30% en tolueno. Para la
producción de revestimientos altamente reticulados y por
consiguiente resistentes a los rasguños, a partir de formulaciones
de barnices pobres en disolventes, estos prepolímeros son
inapropiados.
Además, los compuestos con grupos extremos
reticulables de la fórmula general (4), descritos en el documento
DE-A-21.55.258, disponen de
considerables problemas de estabilidad. Así, la reactividad de
estos grupos alcoxisililo es ciertamente alta, pero no es ni
controlable ni modulable. Correspondientemente, estos compuestos son
estables en almacenamiento y manipulables en presencia de aire
solamente mediando grandes problemas y también solamente en
soluciones que contienen alcoholes y anhídridos de ácidos. De una
manera correspondientemente problemática se realiza su tratamiento
ulterior.
Fue misión del invento, por lo tanto, la puesta a
disposición de un revestimiento duro con una buena resistencia a
los rasguños, que se pueda producir a partir de prepolímeros con
funciones de alcoxisilanos y que no presente las limitaciones
correspondientes al estado de la técnica.
Es objeto del invento la utilización de
formulaciones de revestimiento (B), que son endurecibles para
formar revestimientos con una dureza de lápiz de acuerdo con la
norma ISO 15184 de por lo menos HB, que contienen prepolímeros (A),
los cuales disponen de funciones de alcoxisilanos de la fórmula
(6)
(6)-X-CH_{2}-Si
(OR)_{3-x}R'_{x}
en la
que
- R
- significa hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo o arilo en cada caso con 1 a 6 átomos de C, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbonos por grupos de oxígeno, azufre o NR'' no contiguos,
- R'
- significa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo, en cada caso con 1 a 12 átomos de C, pudiendo la cadena de carbonos estar interrumpida por grupos de oxígeno, azufre o NR'' no contiguos,
- R''
- significa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, aminoalquilo o de un éster de ácido aspártico,
- X
- significa oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula general (20)
(20)-O-CO-NR''-
y
- x
- significa 0 ó 1,
para revestimientos resistentes a
los
rasguños.
Las formulaciones de revestimiento endurecibles
(B) se pueden emplear en una forma pobre en disolventes o exenta
de disolventes. Ellas se pueden ajustar a un estado altamente
reactivo y se endurecen para formar un revestimiento resistente a
los rasguños, que tiene una dureza del lápiz de acuerdo con la
norma ISO 15184 de por lo menos HB.
En particular, en el caso de la preparación de
los prepolímeros (A) no se parte de aminosilanos de la fórmula
general (5)
(5)NHR''-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
teniendo R, R', R'' y x los
significados descritos en el caso de la fórmula general (6). En el
caso de utilizaciones económicamente interesantes, estos
aminosilanos se unirían al prepolímero siempre mediante una
reacción con grupos de isocianatos mediando formación de una unidad
de
urea.
El invento se basa, por una parte, en el
siguiente descubrimiento sorprendente: Así, se encontró que los
prepolímeros (A) con grupos alcoxisililo de la fórmula general (1),
que están unidos a un heteroátomo a través de un espaciador metilo,
pueden disponer de unas reactividades extremadamente altas frente a
la humedad. De modo sorprendente, estas altas reactividades
aparecen, sin embargo, solamente cuando están presentes compuestos
de carácter ácido o básico - tales como p.ej. aminosilanos de la
fórmula general (5) - incluso solamente en cantidades de vestigios.
Ciertamente, una reactividad extremadamente alta de los
prepolimeros (A) es absolutamente ventajosa en el caso del
endurecimiento total de los revestimientos que contienen
prepolímeros, pero la manipulabilidad de estas mezclas muy
reactivas es sin embargo extremadamente problemática. En ausencia
de cualesquiera ácidos o bases, los prepolímeros (A), sin embargo,
apenas son todavía reactivos y por consiguiente se pueden manipular
y almacenar sin problemas. Esto permite también una buena
posibilidad de modular o bien regular la reactividad de los
prepolimeros (A) mediante la adición de apropiados catalizadores -
p.ej., de carácter débilmente básico o ácido -.
Por otra parte, este invento se basa en otro
descubrimiento, asimismo sorprendente: Así, se pueden producir
formulaciones de revestimiento (B), exentas de disolventes o bien
pobres en disolventes, con mezclas de prepolimeros (A) que tienen
una densidad muy alta de grupos alcoxisililo de la fórmula general
(1), que están unidos a través de un espaciador metilo a un
heteroátomo, también con bajas viscosidades, cuando en el caso del
heteroátomo no se trata de un átomo de nitrógeno que es parte de un
grupo de urea. Mediante la baja viscosidad, estos prepolimeros (A)
se pueden utilizar bien en sistemas de revestimientos pobres en
disolventes o incluso exentos de disolventes. Tales formulaciones
de revestimiento (B) con mezclas de prepolimeros (A) que tienen una
alta densidad de grupos alcoxisililo de la fórmula general (1),
forman, al producirse su endurecimiento total, unas redes con una
alta densidad de reticulación, por lo que resultan materiales muy
duros, que son apropiados en alta medida de revestimientos
resistentes a los
rasguños.
rasguños.
En el caso del grupo R se trata preferiblemente
de radicales metilo o etilo. En el caso del grupo R' se trata
preferiblemente de un radical metilo, etilo o fenilo. En el caso
del grupo X se trata preferiblemente de oxígeno o de un grupo de la
fórmula general (20). R'' tiene preferiblemente de 1 a 12 átomos de
C. En el caso de R'' se trata preferiblemente de hidrógeno.
Las cadenas principales de los polímeros (A)
terminados con alcoxisilanos pueden estar ramificadas o sin
ramificar. Las longitudes medias de cadenas se pueden adaptar
arbitrariamente de un modo correspondiente a las propiedades en cada
caso deseadas, tanto de la mezcla sin reticular como también del
revestimiento totalmente endurecido. Ellas pueden estar constituidas
por diferentes eslabones componentes. Así, por ejemplo, se puede
tratar de poliéteres, poliésteres, poliuretanos, poliureas,
poli-acrilatos y -metacrilatos, policarbonatos,
poliestirenos, polisiloxanos, copolímeros de polisiloxanos y
urea/uretano, poliamidas, poliésteres vinílicos,
poli(hidróxidos de vinilo), o poliolefinas tales como p.ej.
un polietileno, un poli(butadieno), copolímeros de etileno y
olefinas o copolímeros de estireno y butadieno. Evidentemente, se
pueden emplear también mezclas o combinaciones arbitrarias a base de
polímeros con diferentes cadenas principales. Asimismo, se pueden
utilizar como prepolímeros (A) también moléculas monoméricas u
oligoméricas arbitrarias con una o varias funciones de alcoxisilanos
de la fórmula general (6). También en este caso son posibles mezclas
arbitrarias.
Los grupos de alcoxisilanos de la fórmula general
(6) se pueden encontrar en tales casos en una posición terminal
junto a los extremos de las cadenas principales ramificadas o sin
ramificar de los prepolímeros (A). En tal caso, la totalidad, o
también solamente una parte, de los extremos de las cadenas, puede
estar provista de grupos de alcoxisilanos de la fórmula general (6).
Por lo demás, los grupos de alcoxisilanos de la fórmula general (6)
pueden encontrarse también
en posición lateral junto a los lados de las cadenas principales ramificadas o sin ramificar de los prepolímeros (A).
en posición lateral junto a los lados de las cadenas principales ramificadas o sin ramificar de los prepolímeros (A).
En el caso de una realización preferida del
invento, los prepolímeros (A) con funciones de silanos se pueden
preparar y partir mediando empleo de silanos de las fórmulas
generales (7) y (8):
- CH_{2} = CHW-CO-O-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (7),
\vskip1.000000\baselineskip
- Óxido de propileno - \ O-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (8),
representando W un grupo CH_{3} o
hidrógeno, teniendo R, R' y x los significados descritos en el caso
de la fórmula general
(6).
A partir del silano de la fórmula general (7) se
pueden preparar prepolímeros (A) con grupos laterales de
alcoxisilanos de la fórmula general (6) mediante una
copolimerización con otros compuestos insaturados, tales como p.ej.
ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico o
estireno.
A partir del silano de la fórmula general (8) se
pueden preparar prepolímeros (A) con grupos laterales de
alcoxisilanos de la fórmula general (6), por medio de una
copolimerización con otros epóxidos, tales como p.ej. óxido de
etileno u óxido de propileno. A partir del mismo silano, se pueden
preparar prepolímeros con grupos terminales de alcoxisilanos de la
fórmula general (6), haciendo reaccionar este silano con polioles
que tienen grupos OH terminales o con alcoholes monoméricos -
preferiblemente con por lo menos dos grupos OH -.
En el caso de una forma de realización
especialmente preferida del invento, los prepolímeros (A) con
funciones de silanos se preparan mediando empleo de silanos (A1) de
la fórmula general (9):
(9),OCN-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
teniendo R, R' y x los significados
descritos con ocasión de la fórmula general
(6).
El isocianato-silano (A1) se hace
reaccionar con un prepolimero (A2) que tiene funciones OH. En lo
que se refiere a la longitud de la cadena y al grado de
ramificación de los prepolímeros (A2) con funciones OH, no existe
ningún tipo de limitaciones.
Si en el caso del prepolímero (A2) con funciones
OH se trata de un compuesto polimérico u oligomérico con funciones
OH laterales, entonces se obtienen prepolímeros (A) con grupos de
alcoxisilanos de la fórmula general (6), situados en cadenas
laterales. Si en el caso del prepolímero (A2) con funciones OH se
trata, por el contrario, de un compuesto polimérico u oligomérico
con funciones OH terminales, entonces se obtienen unos
prepolímeros (A) que están terminados con grupos de alcoxisilanos
de la fórmula general (6). Asimismo, en el caso de la síntesis de
los prepolímeros (A) se pueden emplear, junto al silano (A1),
también mezclas arbitrarias de prepolímeros (A2) con funciones OH
y/o de alcoholes monoméricos.
Si la cantidad molar empleada del silano (A1) es
en este caso menor, o exactamente de igual magnitud que el número
molar de las terminaciones en OH del prepolímero (A2), entonces se
obtienen prepolímeros (A) exentos de NCO.
Si el prepolímero (A2) con funciones OH está
constituido a base de uno o varios polioles (A21) - de modo
preferido con por lo menos dos funciones OH - así como a partir de
di- y/o poli-isocianatos (A22), entonces no es
indispensablemente necesario que a partir de estos eslabones
componentes (A21, A22) se prepare en primer lugar el prepolímero
(A2) con funciones OH, que a continuación se hace reaccionar con el
silano (A1) para dar el prepolímero (A) acabado. Así, es posible
aquí también una inversión de las etapas de reacción, en cuyo caso
los polioles (A21) se hacen reaccionar en primer lugar con el
isocianato-silano (A1), y los compuestos obtenidos
de este modo se hacen reaccionar tan sólo a continuación con el di-
o poli-isocianato (A22) para dar el polímero (A)
acabado.
Ejemplos de diisocianatos (A22) habituales son
hexametilen-diisocianato (HDI),
isoforona-diisocianato (IPDI),
diisocianato-naftaleno (NDI),
diisocianato-difenilmetano (MDI), tanto en forma de
un MDI bruto o técnico como también en forma de isómeros 4,4' o
bien 2,4' puros, o de sus mezclas, así como
toluilen-diisocianato (TDI) en forma de sus
diferentes regioisómeros. Ejemplos de poliisocianatos (A22) son MDI
polimérico (p-MDI),
trifenilmetano-triisocianato,
biuret-triisocianatos, así como todos los
isocianuratos de los diisocianatos antes mencionados. Se prefieren
especialmente en este contexto diisocianatos alifáticos, tales como
IPDI ó HDI, así como isocianuratos o compuestos de biuret que se
forman a partir de estos diisocianatos.
Como polioles (A2 ó A21) para la preparación de
los prepolímeros (A) se adecuan especialmente
poliéster-polioles y
poliéter-polioles aromáticos y alifáticos, así como
poliacrilatos que contienen grupos hidroxilo, tal como se han
descrito múltiples veces en la bibliografía. En principio, sin
embargo, se pueden emplear todos los alcoholes poliméricos,
oligoméricos o incluso monoméricos con dos o más funciones de
OH.
En lugar de, o bien junto a, los prepolímeros
(A2) y/o (A21) con funciones OH, se pueden emplear también en la
preparación de los prepolímeros (A) todos los alcoholes monoméricos
con una función OH o - de manera preferente - por lo menos dos
funciones OH. Como ejemplos se habrían de mencionar en este caso
compuestos tales como etilenglicol, glicerol, los diferentes
isómeros de propano-, butano-, pentano- o
hexano-diol, las diferentes pentosas y hexosas, así
como sus derivados o también el pentaeritro-tetraol.
Evidentemente, se pueden emplear también mezclas de diferentes
alcoholes poliméricos y/o monoméricos como componentes polioles
(A2) y/o (A21).
Por otra parte, junto a los polioles (A2,A21) con
funciones OH, se pueden utilizar en el caso de la preparación de
los prepolimeros (A) también además aminas poliméricas o
monoméricas - preferiblemente con por lo menos dos funciones NH -.
Por lo demás, también es posible un empleo de
poli(diórgano-siloxanos) terminados con
hidroxialquilo o aminoalquilo.
En el caso de la preparación de los prepolimeros
(A) a partir de isocianato-silanos (A1) y de
prepolimeros (A2) con funciones OH, se emplean preferiblemente
catalizadores. Como catalizadores son apropiados en este caso todos
los compuestos conocidos a partir de la química de los
poliuretanos, que catalizan la reacción por adición de alcoholes
con isocianatos. No obstante, en el caso de la preparación de los
prepolimeros (A) a partir de isocianato-silanos (A1)
y de prepolimeros (A2) con funciones OH, se puede prescindir
también totalmente de un catalizador. No obstante, entonces es
ventajoso llevar a cabo la preparación de los prepolimeros a unas
temperaturas elevadas, con el fin de evitar unos períodos de tiempo
de reacción demasiado largos.
En el caso de un procedimiento especialmente
preferido, los polímeros (A) se preparan a partir de
isocianato-silanos (A1) y de prepolimeros (A2) con
funciones OH, en presencia de un catalizador de estaño. Ejemplos de
catalizadores de estaño son compuestos orgánicos de estaño, tales
como dilaurato de dibutil-estaño, dilaurato de
dioctil-estaño, di-(acetilacetonato) de
dibutil-estaño, diacetato de
dibutil-estaño o dioctoato de
dibutil-estaño. Preferentemente, se emplea en este
contexto el dilaurato de dibutil-estaño. En tal caso
se emplean de modo preferido concentraciones extremadamente
pequeñas de catalizadores de estaño, de modo que el contenido de
estaño en los polímeros (A) resultantes sea < 500 ppm, de modo
preferido < 100 ppm, y de modo especialmente preferido < 50
ppm.
Se encuentra como fundamento del empleo de un
catalizador de estaño, en el caso de la síntesis de los polímeros
(A), el sorprendente descubrimiento de que los catalizadores de
estaño catalizan solamente muy mal la reacción de endurecimiento de
los polímeros (A). Este hallazgo es tan llamativo, sobre todo
puesto que los compuestos de estaño en el caso de habituales
polímeros terminados con silanos, que tienen terminaciones con
silanos distintas de la fórmula general (6), constituyen unos
catalizadores especialmente productivos. Los polímeros (A), por el
contrario, son también, todavía en la presencia de las
concentraciones indicadas de catalizadores de estaño,
suficientemente lentos e inertes para reaccionar, y son activados
tan sólo mediante la adición de un apropiado catalizador de
carácter básico.
Con el fin de conseguir un rápido endurecimiento
total de las formulaciones de revestimiento (B), éstas, junto a
los prepolímeros (A) con funciones de alcoxisilanos, pueden
contener también catalizadores (K), que aceleran las reacciones de
condensación de los grupos de alcoxisilanos de la fórmula general
(6). Junto a los catalizadores de estaño, ya descritos con
anterioridad, entran en consideración en este caso también
titanatos, p.ej. isopropilato de titanio(IV), compuestos de
hierro(III), p.ej. acetilacetonato de hierro(III), o
también aminas, en particular aminas orgánicas, p.ej.
aminopropil-tri(m)etoxi-silanos,
N-(2-amino-etil)-aminopropil-tri(m)etoxi-silanos,
N-alquil-aminopropil-tri(m)etoxi-silanos,
N,N-dialquil-aminopropil-tri(m)
etoxi-silanos,
N,N-dialquil-aminometil-tri(m)etoxi-silanos,
trietil-amina, tributil-amina,
1,4-diaza-biciclo[2,2,2]octano,
bis-(N,N-dimetil-aminoetil)-éter,
N,N-bis-(N,N-dimetil-2-amino-etil)-metil-amina,
N,N-dimetil-ciclohexil-amina,
N,N-dimetil-piperazinas,
tris-(3-N,N-dimetil-aminopropil)-amina,
N,N-dimetil-fenil-amina,
N,N-dimetil-etanolamina,
N-etil-morfolinina,
N-metil-morfolinina,
2,2-dimorfolino-dietil-éter, etc. Sin embargo, también se pueden emplear en este contexto otros numerosos compuestos orgánicos e inorgánicos de metales pesados, así como ácidos o bases de Lewis de carácter orgánico e inorgá-
nico.
2,2-dimorfolino-dietil-éter, etc. Sin embargo, también se pueden emplear en este contexto otros numerosos compuestos orgánicos e inorgánicos de metales pesados, así como ácidos o bases de Lewis de carácter orgánico e inorgá-
nico.
Evidentemente, es posible que los mismos
catalizadores, que ya se habían añadido al realizar la síntesis del
prepolímero (A), sirvan también como catalizadores del
endurecimiento (K).
\newpage
Catalizadores (K) especialmente preferidos los
constituyen ciertas aminas terciarias, p.ej. los compuestos de
aminas terciarias arriba expuestos. Por causa del impedimento
estérico junto al átomo de nitrógeno, estas aminas terciarias
disponen de una moderada actividad catalítica, por lo que resultan
revestimientos con buenas propiedades de endurecimiento junto a
unas estabilidades en almacenamiento simultáneamente altas y buenas
propiedades de elaboración. A través de la magnitud de la
protección estérica junto al átomo de nitrógeno, se puede regular
en tal caso la actividad catalítica del catalizador (K).
Los catalizadores (K) se emplean de modo
preferido en unas concentraciones de 0,01-10% en
peso, de manera especialmente preferida en unas concentraciones de
0,01-1% en peso, referidas a la formulación de
revestimiento (B). Los diferentes catalizadores se pueden emplear
tanto en una forma pura como también en forma de mezclas de
diferentes catalizadores.
Por lo demás, las formulaciones de revestimiento
(B) destinadas a la producción de los revestimientos, pueden
contener también uno o varios diluyentes reactivos (R). Como
diluyentes reactivos (R) son apropiados en principio todos los
compuestos de bajo peso molecular con una viscosidad de
preferiblemente a lo sumo 5 Pas, en particular a lo sumo 1 Pas a
20ºC, que disponen de grupos alcoxisililo reactivos, a través de
los cuales ellos se pueden incorporar conjuntamente en la red
tridimensional resultante, durante el endurecimiento total del
revestimiento. El diluyente reactivo (R) puede servir en este caso
eventualmente no sólo para la disminución de la viscosidad, sino
también para el mejoramiento de las propiedades del revestimiento
totalmente endurecido. Así, él puede conducir p.ej. también a un
nuevo aumento de la densidad de grupos alcoxisililo en la
formulación de revestimiento (B) y por consiguiente a un nuevo
aumento de la densidad de reticulación en el revestimiento
totalmente endurecido. Esto puede tener como consecuencia de manera
eventual una dureza nuevamente mayor del mismo. También, el
diluyente reactivo (R) puede servir simultáneamente como agente
conferidor de adherencia y de esta manera mejorar la adhesión del
revestimiento sobre el respectivo substrato.
Preferidos diluyentes reactivos (R) son los
baratos
alquil-tri(m)etoxi-silanos
tales como metil-trimetoxi-silano,
metil-trietoxi-silano así como
vinil-trimetoxi-silano,
vinil-trietoxi-silano,
fenil-trimetoxi-silano,
fenil-trietoxi-silano así como
tetraetil-silano. También se pueden emplear como
diluyentes reactivos (R) materiales parcialmente hidrolizados de
estos compuestos.
Asimismo se prefieren diluyentes reactivos (R)
que disponen de funciones de alcoxisilanos de la fórmula general
(6), p.ej. diluyentes reactivos (R) de las fórmulas generales (10)
u (11):
\vskip1.000000\baselineskip
- R''O-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (10),
\vskip1.000000\baselineskip
- R'' -O-CO-NH-CH_{2}-Si (OR)_{3-x}R'_{x}
- (11),
\vskip1.000000\baselineskip
teniendo R, R', R'' y x los
significados indicados con ocasión de la fórmula general
(6).
Los diluyentes reactivos (R) se pueden añadir tan
sólo al realizar la preparación de las formulaciones de
revestimiento (B) o también ya durante la síntesis de los
prepolímeros (A).
Las formulaciones de revestimiento (B) pueden
contener como agentes aglutinantes exclusivamente los prepolímeros
(A) y eventualmente uno o varios diluyentes reactivos (R). En tales
casos, se pueden mezclar entre sí también diferentes tipos de los
prepolímeros (A), p.ej. prepolímeros (A) con una columna vertebral
(cadena principal) a base de poli(met-)acrilatos, preparados
mediando utilización de un (met-)acril-silano de la
fórmula general (7), con prepolímeros (A), que se han preparado
mediando utilización de un isocianato-silano de la
fórmula general (9).
Asimismo, las formulaciones de revestimiento (B)
pueden contener, junto a los prepolímeros (A) y eventualmente uno o
varios diluyentes reactivos (R), también además otros agentes
aglutinantes (D) sin funciones de alcoxisilanos de la fórmula
general (6). Como agentes aglutinantes (D) entran en consideración
en tales casos todos los agentes aglutinantes conocidos a partir de
la producción de barnices, p.ej. agentes aglutinantes sobre la
base de poliuretanos, poliacrilatos o resinas de melanina, así como
también agentes aglutinantes que disponen de correspondientes grupos
de alcoxisilanos que no corresponden a la fórmula general (6).
Las formulaciones de revestimiento (B) pueden
estar exentas de disolventes o también pueden tener un contenido
de disolventes. Como disolventes entran en consideración en tal
caso todos los disolventes, y todas las mezclas de disolventes, que
se conocen a partir de la preparación de barnices. En una forma de
realización preferida del invento, las formulaciones de
revestimiento (B) están exentas de disolventes.
Por otro lado, las formulaciones de revestimiento
(B) pueden contener también además los aditivos y las adiciones
que son usuales en formulaciones de barnices. Se tendrían que
mencionar en este contexto, entre otros, agentes coadyuvantes de la
igualación, sustancias tensioactivas (activas superficialmente),
conferidoras de adherencia, agentes protectores frente a la luz,
tales como absorbentes de los UV (ultravioletas) y/o captadores de
radicales, agentes conferidores de tixotropía así como materiales
sólidos, tales como p.ej. materiales de carga y relleno, o
nanopartículas. Con el fin de producir los perfiles de propiedades
en cada caso deseados, tanto de las formulaciones de revestimiento
(B) como también de los revestimientos totalmente endurecidos,
tales adiciones son por regla general imprescindibles. Asimismo,
las formulaciones de revestimiento (B) pueden contener por
supuesto también pigmentos.
Las formulaciones de revestimiento (B) totalmente
endurecidas disponen de una alta dureza, por lo que ellas son
apropiadas como revestimientos resistentes a los rasguños, p.ej.
como barnizados de vehículos automóviles, como revestimientos de
materiales sintéticos resistentes a los rasguños o también como
revestimientos de maderas resistentes a los rasguños. A causa de sus
moderadas condiciones de reticulación, las formulaciones de
revestimiento (B) se pueden utilizar tanto en calidad de barnices
de OEM como también en calidad de barnices de reparación.
Mediante el empleo de prepolímeros (A) con una
menor densidad de grupos de alcoxisilanos de la fórmula general
(6), se pueden producir sin embargo también revestimientos, que
junto a una alta dureza disponen sobre todo de una alta elasticidad
y de una buena estabilidad frente a la abrasión.
Una ventaja especial de las formulaciones de
revestimiento (B) se encuentra en la reactividad, por una parte
controlable, y por otra parte en caso necesario muy alta, de los
prepolímeros (A). Así, mediante la adición de apropiados
catalizadores del endurecimiento (K), es posible conseguir
formulaciones de revestimiento (B), que se endurezcan totalmente ya
a 50-80ºC o - lo que es especialmente preferido -
incluso ya a la temperatura ambiente (20ºC). Mediante el empleo de
diferentes tipos y concentraciones de catalizadores del
endurecimiento (K) la respectiva duración del endurecimiento se
puede ajustar en tal caso, de un modo adaptado a las necesidades,
entre unos pocos minutos y varias horas.
Otra ventaja importante de las altas
reactividades ajustables - en caso necesario - de los prepolímeros
(A) se encuentra en el hecho de que con estos prepolímeros son
posibles también unas formulaciones de revestimiento (B) que se
reticulan con etoxi, es decir unas formulaciones que disponen de
grupos etoxisililo (R = etilo en la fórmula general (6)). Estas
formulaciones ponen en libertad durante su endurecimiento solamente
etanol y nada, o bien sólo pequeñas cantidades, de metanol. Tales
formulaciones de revestimiento (B) que se reticulan con etoxi son
asimismo preferidas.
Las formulaciones de revestimiento (B) se pueden
aplicar sobre el respectivo substrato mediante los métodos usuales,
tales como p.ej. por proyección, inmersión, anegamiento, aplicación
con rasqueta o también por centrifugación.
Todos los símbolos de las precedentes fórmulas
tienen sus significados en cada caso independientemente unos de
otros. En todas las fórmulas, el átomo de silicio es
tetravalente.
Siempre que no se indique otra cosa distinta, en
los siguientes Ejemplos todos los datos cuantitativos y
porcentuales se refieren al peso, todas las presiones son de 0,10
MPa (absolutos) y todas las temperaturas son de 20ºC.
Partiendo de
clorometil-trimetoxi-silano se
sintetizó el
metilcarbamatometil-trimetoxi-silano
de acuerdo con procedimientos conocidos (documento US
3.494.951).
Éste, dentro de un tubo de cuarzo para pirólisis,
que estaba lleno con lana de cuarzo, se introdujo por bombeo en la
corriente gaseosa de argón. La temperatura en el tubo de pirólisis
estaba situada entre 420 y 470ºC. El producto bruto, en el extremo
del tramo calentado, se separó por condensación con ayuda de un
refrigerante y se recogió. El líquido incoloro se purificó por
destilación bajo presión reducida. A través de la parte superior de
la columna pasó por destilación a aproximadamente
88-90ºC (82 mbar) el deseado producto, con una
pureza por encima de 99%, mientras que en la parte inferior de la
columna se podía volver a aislar el carbamato no reaccionado. Éste
se aportó directamente de nuevo a la pirólisis.
Partiendo de 56,9 g (273 mmol) de
metilcarbamatometil-trimetoxi-silano
se obtuvieron de esta manera 33,9 g (191 mmol) del deseado producto
isocianatometil-trimetoxi-silano
con una pureza > 97%. Esto corresponde a un rendimiento de 70%
del teórico.
En un recipiente de reacción con una capacidad de
250 ml, provisto de posibilidades de agitación, refrigeración y
calentamiento, se dispusieron previamente 34,63 g (133,2 mmol) de
un poli(propilen-glicerol) con una masa
molecular media de 260 g/mol y se deshidrataron por calentamiento a
100ºC durante 1 hora en el vacío de una bomba de membrana. A
continuación se enfrió a aproximadamente 60ºC y a esta temperatura
se añadieron bajo nitrógeno 0,025 g de dilaurato de
dibutil-estaño, y 64,49 g (400 mmol) de
isocianatometil-trimetoxi-silano. La
temperatura no debía subir en tal caso por encima de 85ºC. Después
de haberse terminado la adición, se agitó durante otros 60 min a
una temperatura de 60ºC. En el caso de este modo de proceder,
solamente la función de isocianato del
isocianatometil-trimetoxi-silano
reaccionaba con los grupos OH del poliol. La reacción - en
principio también concebible - de las funciones OH del poliol con
los grupos trimetoxi-sililo del
isocianatometil-trimetoxi-silano, no
se pudo encontrar - dentro del marco de la exactitud de las
mediciones (por NMR [resonancia magnética nuclear],
HPLC-MS [cromatografía en fase líquida de alto
rendimiento - espectro de masas]).
En la resultante mezcla de prepolímeros ya no se
pudo detectar por espectroscopia de IR (infrarrojos) ningún grupo
isocianato. Se obtuvo una mezcla transparente y translúcida de
prepolímeros terminados con metoxi-silano, que
tenían una viscosidad de aproximadamente 2,9 Pas a 20ºC. Sin la
adición de un catalizador adicional, esta mezcla tenía, en presencia
del aire, un período de tiempo de formación de pieles de varias
horas, por lo que se podía manipular y tratar ulteriormente sin
problemas.
Se procedió de la misma manera que en el Ejemplo
2, pero se añadieron solamente 47,27 g (266,7 mmol) de
isocianato-metil-trimetoxi-silano.
En el caso de presentarse la relación estequiométrica entre el
poli(propilen-glicerol) y el
isocianatometil-trimetoxi-silano,
pudieron reaccionar en promedio solamente dos de las tres funciones
OH del poliol con un
isocianatometil-trimetoxi-silano
mediando formación de una unidad de urea.
En la resultante mezcla de prepolímeros ya no se
pudo detectar por espectroscopia de IR ningún grupo isocianato. Se
obtuvo una mezcla transparente y translúcida de prepolímeros
terminados con metoxisilano, que tenían una viscosidad de
aproximadamente 20 Pas a 20ºC. Sin la adición de un catalizador
adicional, esta mezcla tenía en presencia del aire un período de
tiempo de formación de pieles de varias horas, por lo que se podía
manipular y tratar ulteriormente sin problemas.
En un recipiente de reacción con una capacidad de
250 ml, provisto de posibilidades de agitación, refrigeración y
calentamiento, se dispusieron previamente 30,00 g (115,4 mmol) de
un poli(propilen-glicerol) con una masa
molecular media de 260 g/mol y se deshidrataron por calentamiento a
100ºC durante 1 hora en el vacío de una bomba de membrana. A
continuación, se enfrió a aproximadamente 60ºC, y a esta
temperatura se añadieron bajo nitrógeno 0,03 g de dilaurato de
dibutil-estaño y 7,30 g (43,4 mmol) de
hexametilen-diisocianato (HDI). La temperatura no
debía subir en tal caso por encima de 80ºC. Después de haberse
terminado la adición, se agitó durante otros 60 min a una
temperatura de 60ºC.
Esta mezcla se añadió a 60ºC, bajo una atmósfera
de nitrógeno, a 45,97 g (259,4 mmol) de
isocianatometil-trimetoxi-silano,
debiendo permanecer la temperatura de nuevo por debajo de 80ºC. A
continuación, se agitó durante 60 min a 60ºC. En el caso de este
modo de proceder, solamente la función de isocianato del
isocianatometil-trimetoxi-silano
reaccionaba con los grupos OH del poliol. La reacción - en
principio también concebible - de las funciones OH del poliol con
los grupos trimetoxi-sililo del
isocianatometil-trimetoxi-silano, no
se pudo encontrar - dentro del marco de la exactitud de las
mediciones (por NMR, HPLC-MS).
En la resultante mezcla de prepolímeros no se
pudo detectar por espectroscopia de IR ya ningún grupo isocianato.
Se obtuvo una mezcla transparente y translúcida, que tenía una
viscosidad de aproximadamente 9 Pas a 20ºC. Sin la adición de un
catalizador adicional, esta mezcla tenía en presencia del aire un
período de tiempo de formación de pieles de varias horas, por lo
que se podía manipular y tratar ulteriormente sin problemas.
Se procedió tal como en el Ejemplo 4, pero en la
primera etapa de reacción no se empleó nada de HDI, sino que, en
lugar de éste, se añadieron 9,65 g (43,4 mmol) de
isoforona-diisocíanato (IPDI).
En la resultante mezcla de prepolímeros ya no se
pudo detectar por espectroscopia de IR ningún grupo de isocianato.
Se obtuvo una mezcla transparente y translúcida, que tenía una
viscosidad de aproximadamente 43 Pas a 20ºC. Sin la adición de un
catalizador adicional, esta mezcla tenía en presencia del aire un
período de tiempo de formación de pieles de varias horas, por lo
que se podía manipular y tratar ulteriormente sin problemas.
Se procedió de la misma manera que en el Ejemplo
4, pero en la segunda etapa de reacción no se empleó nada de
isocianatometil-trimetoxi-silano,
sino que en lugar de éste se añadieron 56,89 g (259,4 mmol) de
isocianatometil-trietoxi-silano.
En la resultante mezcla de prepolímeros ya no se
pudo detectar por espectroscopia de IR ningún grupo de isocianato.
Se obtuvo una mezcla transparente y translúcida, que tenía una
viscosidad de aproximadamente 30 Pas a 20ºC. Sin la adición de un
catalizador adicional, esta mezcla tenía en presencia de aire un
período de tiempo de formación de pieles de varias horas, por lo
que se podía manipular y tratar ulteriormente sin problemas.
Ejemplo comparativo
1
Se procedió de la misma manera que en el Ejemplo
2, pero en este caso no se empleó nada de
isocianatometil-trimetoxi-silano,
sino que en lugar de éste se añadieron 82,11 g (400 mmol) de
\gamma-isocianatopropil-trimetoxi-silano.
En la resultante mezcla de prepolímeros ya no se
pudo detectar por espectroscopia de IR ningún grupo de isocianato.
Se obtuvo una mezcla transparente y translúcida, que tenía una
viscosidad de aproximadamente 1,6 Pas a 20ºC. Esta mezcla era
apenas reactiva y se podía manipular sin problemas durante varias
horas en presencia del aire.
Ejemplo comparativo
2
(Que no es conforme al
invento)
Se procedió de la misma manera que en el Ejemplo
4, pero la 2ª etapa de reacción no se empleó en tal caso nada de
isocianatometil-trimetoxi-silano,
sino que en lugar de éste se emplearon 53,25 g (259,4 mmol) de
\gamma-isocianatopropil-trimetoxi-silano.
En la resultante mezcla de prepolímeros ya no se
pudo detectar por espectroscopia de IR ningún grupo de isocianato.
Se obtuvo una mezcla transparente y translúcida, que tenía una
viscosidad de aproximadamente 32,32 Pas a 20ºC. Esta mezcla era
apenas reactiva y se podía manipular sin problemas durante varias
horas en presencia de aire.
Ejemplo comparativo
3
(Que no es conforme al
invento)
En un recipiente de reacción con una capacidad de
250 ml con posibilidades de agitación, enfriamiento y
calentamiento, se dispusieron previamente 30 g (70,6 mmol) de un
poli(propilenglicol) con una masa molecular media de 425
g/mol, y se deshidrataron en el vacío de una bomba de membrana por
calentamiento a 100ºC durante 1 hora. A continuación, se enfrió a
aproximadamente 50ºC y a esta temperatura se añadieron bajo
nitrógeno 23,75 g (141,2 mmol) de
hexametilen-diisocianato (HDI), de tal manera que
la temperatura no subía en este caso hasta por encima de 80ºC.
Después de la terminación de la adición, se agitó a 80ºC durante 15
min.
Se enfrió a aproximadamente 50ºC y se añadieron a
esto 5 ml de vinil-trimetoxi-silano
como diluyente reactivo. Después de ello se añadieron gota a gota a
esto 32,95 g (141,2 mmol) de
N-ciclohexil-aminometil-trimetoxi-silano
y a continuación se agitó a 80ºC durante 60 min.
En la resultante mezcla de prepolímeros no se
pudo detectar ya por espectroscopia de IR ningún grupo de
isocianato. No obstante, la viscosidad, a pesar de la adición de
vinil-trimetoxi-silano ya estaba
situada en >>100 Pas a 20ºC. Además, la mezcla era tan
altamente reactiva que ya no se podía elaborar ulteriormente. No se
pudieron producir revestimientos con este material.
Los prepolímeros preparados en los Ejemplos que
anteceden se diluyeron de un modo correspondiente a los datos en la
Tabla 1, eventualmente con un disolvente (diluyente 2C (de 2
componentes); de la entidad Herberts)) o con metil-
trimetoxi-silano (M-TMO),
vinil-trimetoxi-silano
(V-TMO) o tetraetoxi-silano (TES),
eventualmente con el
bis-(2-dimetilamino-etil)-éter como
catalizador del endurecimiento. Todos los datos cuantitativos
indicados en la Tabla 1 se refieren a las cantidades en peso que se
emplearon.
Las masas de revestimiento acabadas se aplicaron
luego con rasqueta con un aparato extendedor de películas
``Coatmaster 509 MC'' de la entidad Erichsen, con un espesor de
película húmeda de 120 \mum, sobre chapas de ensayo de aluminio
(Pausch Messtechnik). Las capas de barniz obtenidas en tal caso se
secaron de un modo correspondiente a los datos presentados en la
Tabla 1, a la temperatura ambiente o a 80ºC.
Los revestimientos que contenían prepolímeros (A)
procedentes de los Ejemplos 2-5 estaban endurecidos
a fondo totalmente sin excepciones después de 20-30
min. Una correspondiente enumeración de los revestimientos
producidos se encuentra en la Tabla 1. Por el contrario, a partir
de los prepolímeros de los Ejemplos comparativos 1 y 2, que no son
conformes al invento - independientemente de la temperatura de
desecación y de las cantidades empleadas del catalizador - se
obtuvieron sin excepciones solamente unos revestimientos que,
incluso después de varios días, eran todavía blandos y
pegajosos.
\vskip1.000000\baselineskip
| Número del | Prepolímero | Diluyente | Disolvente | Catalizador | Temperatura de |
| revestimiento | reactivo | endurecimiento | |||
| 2-80-Cat-RT | Ej. 2 | V-TMO | - | 0,5 partes | Temperatura |
| 80 partes | 20 partes | ambiente | |||
| 2-68-Cat-RT | Ej. 2 | V-TMO | - | 0,5 partes | Temperatura |
| 68 partes | 32 partes | ambiente | |||
| 2-80-Cat-80 | Ej. 2 | V-TMO | - | 0,5 partes | 80ºC |
| 80 partes | 20 partes | ||||
| 2-80L-Cat-RT | Ej. 2 | - | Diluyente 2C | 0,5 partes | Temperatura |
| 80 partes | 20 partes | ambiente | |||
| 3-80-Cat-RT | Ej. 3 | V-TMO | - | 0,5 partes | 60ºC |
| 80 partes | 20 partes | ||||
| 4-60-RT | Ej. 4 | V-TMO | - | - | Temperatura |
| 60 partes | 40 partes | ambiente | |||
| 4-60-60 | Ej. 4 | V-TMO | - | - | 60ºC |
| 60 partes | 40 partes | ||||
| 4-80-Cat-RT | Ej. 4 | V-TMO | - | 0,5 partes | Temperatura |
| 80 partes | 20 partes | ambiente | |||
| 4-60-Cat-RT | Ej. 4 | V-TMO | - | 0,5 partes | Temperatura |
| 60 partes | 40 partes | ambiente | |||
| 4-60-Cat-60 | Ej. 4 | V-TMO | - | 0,5 partes | 60ºC |
| 60 partes | 40 partes | ||||
| 4-60M-Cat-60 | Ej. 4 | M-TMO | - | 0,5 partes | 60ºC |
| 60 partes | 40 partes | ||||
| 5-80-Cat-60 | Ej. 5 | V-TMO | - | 0,5 partes | 60ºC |
| 80 partes | 20 partes | ||||
| 5-80L-Cat-60 | Ej. 5 | - | Diluyente 2C | 0,5 partes | 60ºC |
| 80 partes | 20 partes | ||||
| 6-50-Cat-RT | Ej. 6 | TES | Etanol | 0,5 partes | Temperatura |
| 50 partes | 25 partes | 25 partes | ambiente |
Las durezas de lápiz de los revestimientos antes
descritos se determinaron apoyándose en la norma ISO 15184. En tal
caso, el ensayo de la dureza se llevó a cabo con un aparato de
ensayo de la dureza por rascado Scratch Hardness Tester Modelo 291
de la entidad Erichsen. En tal caso se desplazaron sobre la capa de
ensayo unos lápices con grados escalonados de dureza a un ángulo de
ataque fijo y una carga definida. La dureza de la película se
determinó mediante los dos grados de dureza en el límite entre el
efecto de escritura y el de penetración.
Se subdivide en los siguientes grados de
dureza:
6B-5B-4B-3B-2B-B-HB-F-H-2H-3H-4H-5H-6H-7H-8H-9H
más blando
\hskip5.5cmmás duro
En tal caso, las mediciones correspondientes se
llevaron a cabo tanto con revestimientos que tenían una antigüedad
de 1 día como también con revestimientos que tenían una antigüedad
de 2 semanas. Los valores obtenidos en tal caso se enumeran en la
Tabla 2. En revestimientos con una antigüedad de más de 2 semanas
no se pudieron detectar ya modificaciones de ningún tipo.
La adherencia de los revestimientos conformes al
invento sobre aluminio y acero se determinó apoyándose en la norma
DIN 53151.
El ensayo de adherencia se llevó a cabo con un
aparato cortador de rayado cruzado Cross Hatch Cutter Modelo 295
con una distancia entre cuchillas de 1 mm, de la entidad Erichsen.
Con el aparato de ensayo de corte en rejilla se realizaron dos
cortes que pasaban a través del substrato, en ángulo recto entre
sí, de manera tal que resultó una rejilla. Con un cepillo manual se
cepilló en cada caso 5 veces en vaivén en dirección longitudinal o
se eliminaron las partes sueltas con una cinta adhesiva. El sitio
elaborado se valoró con una lupa.
El grado de adherencia se clasificó por
comparación de acuerdo con diferentes valores característicos:
5B - Los bordes de corte son totalmente lisos, no
se ha desconchado ningún trozo parcial del barniz.
4B - En los puntos de corte de las líneas de la
rejilla se han desconchado pequeños fragmentos del barniz.
Aproximadamente 5%.
3B - El barniz se ha desconchado a lo largo de
los bordes de corte y/o junto a los puntos de corte de las líneas
de rejilla. Aproximadamente 5 - 15%.
2B - El barniz se ha desconchado a lo largo de
los bordes de corte, en parte totalmente o en franjas anchas.
Aproximadamente 15 - 35%.
1B - El barniz se ha desconchado a lo largo de
los bordes de corte, en parte totalmente o en franjas anchas.
Aproximadamente 35 - 65%.
En tal caso, las correspondientes mediciones se
llevaron a cabo tanto con revestimientos que tenían una antigüedad
de 1 día, como también con revestimientos que tenían una
antigüedad de 2 semanas. Los valores obtenidos en tal caso se
enumeran en la Tabla 2. En revestimientos con una antigüedad de más
de 2 semanas, ya no se pudieron detectar modificaciones
algunas.
| Número del | Dureza de lápiz | Dureza de lápiz | Grado de adhesión | Grado de adhesión |
| revestimiento | después de 1 día | después de 14 días | después de 1 día | después de 14 días |
| 2-80-Cat-RT | 3H | 5H | 5B | 5B |
| 2-68-Cat-RT | 3H | 4H | 5B | 5B |
| 2-80-Cat-80 | 4H | 5H | 5B | 5B |
| 2-80L-Cat-RT | 3H | 3H | 4B | 4B |
| 3-80-Cat-60 | 3H | 3H | 5B | 5B |
| 4-60-RT | B | H | 5B | 5B |
| 4-60-60 | F | H | 5B | 5B |
| 4-80-Cat-RT | 2H | 3H | 5B | 5B |
| 4-60-Cat-RT | 2H | 4H | 5B | 5B |
| 4-60-Cat-60 | 3H | 4H | 5B | 5B |
| 4-60M-Cat-60 | 3H | 3H | 5B | 5B |
| 5-80-Cat-60 | 3H | 4H | 5B | 5B |
| 5-80L-Cat-60 | 3H | 3H | 5B | 5B |
| 6-50-Cat-RT | 3H | 4H | 5B | 5B |
Como comparación, se midieron también las durezas
de lápiz de varios barnices cubrientes disponibles comercialmente.
En el caso de convencionales barnices de OEM de
poliu-retanos - preparados a una temperatura de
curado en horno de 130-150ºC, se encontraron en tal
caso unas durezas de lápiz de HB y H. En el caso de barnices de
reparación convencionales - preparados a unas temperaturas de
desecación de 80ºC - se encontraron unas durezas de lápiz situadas
entre B y HB.
Claims (10)
1. Utilización de formulaciones de revestimiento
(B), que se pueden endurecer totalmente para formar revestimientos
con una dureza de lápiz de acuerdo con la norma ISO 15184 de por lo
menos HB, que contienen unos prepolimeros (A) que disponen de
funciones de alcoxisilanos de la fórmula (6)
(6)-X-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
en la
que
- R
- significa hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo o arilo en cada caso con 1 a 6 átomos de C, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbonos por grupos de oxígeno, azufre o NR'' no contiguos,
- R'
- significa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo o arilalquilo en cada caso con 1 a 12 átomos de C, pudiendo estar interrumpida la cadena de carbonos por grupos de oxígeno, azufre o NR'' no contiguos,
- R''
- significa hidrógeno, un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, aminoalquilo o de un éster de ácido aspártico,
- X
- significa oxígeno, azufre o un grupo de la fórmula general (20)
(20)-O-CO-NR''-
y
- x
- significa 0 ó 1,
para revestimientos resistentes a
los
rasguños.
2. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1, en la que el grupo R es un radical metilo o etilo.
3. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en la que los prepolimeros (A) con funciones de silanos se
preparan mediando empleo de silanos de las fórmulas generales (7) y
(8)
- CH_{2}=CHW-CO-O-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (7),
\vskip1.000000\baselineskip
- Óxido \ de \ propileno-O-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (8),
representando W un grupo CH_{3} o
hidrógeno, y teniendo R, R' y x los significados descritos con
ocasión de la fórmula general (6) de acuerdo con la reivindicación
1.
4. Utilización de acuerdo con la reivindicación
1 ó 2, en la que los prepolímeros (A) con funciones de silanos se
preparan mediando empleo de silanos (A1) de la fórmula general
(9)
(9),OCN-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
teniendo R, R' y x los significados
descritos con ocasión de la fórmula general (6) de acuerdo con la
reivindicación
1.
5. Utilización de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4, en la que las formulaciones de
revestimiento (B) contienen catalizadores (K) con el fin de
conseguir un endurecimiento total rápido de los prepolímeros
(A).
6. Utilización de acuerdo con la reivindicación
5, en la que los catalizadores (K) se escogen entre catalizadores
de estaño y aminas terciarias.
7. Utilización de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 6, en la que las formulaciones de
revestimiento (B) contienen como diluyentes reactivos (R) unos
compuestos de bajo peso molecular con una viscosidad de a lo sumo 5
Pas, a 20ºC, los cuales disponen de grupos alcoxisililo reactivos,
a través de los cuales ellos se pueden incorporar conjuntamente en
la red tridimensional resultante, durante el endurecimiento total
del revestimiento.
8. Utilización de acuerdo con la reivindicación
7, en la que los diluyentes reactivos (R) se seleccionan entre
alquil-trimetoxi-silanos,
alquil-trietoxi-silanos,
vinil-trimetoxi-silano,
vinil-trietoxi-silano,
fenil-trimetoxi- silano,
fenil-trietoxi-silano,
tetraetoxi-silano, materiales parcialmente
hidrolizados de estos compuestos y compuestos de las fórmulas
generales (10) u (11)
\newpage
- R'' -O-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (10),
\vskip1.000000\baselineskip
- R'' -O-CO-NH-CH_{2}-Si(OR)_{3-x}R'_{x}
- (11),
teniendo R, R', R'' y x los
significados descritos con ocasión de la fórmula general (6) de
acuerdo con la reivindicación
1.
9. Utilización de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 8, en la que las formulaciones de revestimiento
(B) contienen adicionalmente agentes aglutinantes (D) sin
funciones de alcoxisilanos de la fórmula general (6).
10. Utilización de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 9, en la que las formulaciones de revestimiento
(B) están exentas de disolventes.
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