ES2248535T3 - Polimero hidrogenado y metodo para su produccion. - Google Patents
Polimero hidrogenado y metodo para su produccion.Info
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Abstract
Polímero hidrogenado que es un producto de hidrogenación de un polímero de dieno conjugado, que tiene un contenido promedio en enlaces vinílicos de un 20% en peso o más y menos de un 50% en peso y tiene un peso molecular promedio en masa de 60.000 a 600.000, en un grado tal que se hidrogenan el 85% o más de los dobles enlaces residuales en las unidades de dieno conjugadas, y que tiene un peso molecular y un número de átomos de carbono de grupos metilo terminales, según las medidas por análisis mediante GPC/FTIR, que satisface la relación (1): Va - Vb >: 0, 03Vc (1) en la que Va, Vb y Vc representan el número de átomos de carbono de grupos metilo terminales por 1000 átomos de carbono contenidos en un polímero cuyo peso molecular es de dos veces el máximo del pico del peso molecular, la mitad del máximo del pico del peso molecular, y el máximo del pico del peso molecular, respectivamente.
Description
Polímero hidrogenado y método para su
producción.
La presente invención se refiere a un polímero
hidrogenado que tiene una estructura específica, que es excelente
por sus características de antibloqueo y de procesabilidad y, cuando
se mezcla con otras resinas termoplásticas o polímeros de tipo de
goma, proporciona composiciones que tienen un buen equilibrio entre
resistencia al impacto a baja temperatura y rigidez, características
de elongación satisfactorias y excelente moldeabilidad.
Un polímero de dieno conjugado, teniendo dobles
enlaces insaturados, es inferior en estabilidad al calor,
erosionabilidad y resistencia al ozono. Se conocen desde hace tiempo
métodos para la mejora de estas propiedades mediante la
hidrogenación de los dobles enlaces insaturados. Tales métodos se
describen, por ejemplo, en la Patente
JP-B-48-30151 (El
término "JP-B" tal como se utiliza en la
presente significa una "publicación de Patente japonesa
examinada"),
JP-A-52-96695 (El
término "JP-A" tal como se utiliza en la
presente descripción significa una "publicación de Patente
japonesa no examinada"),
JP-A-56-30401, y
JP-B-59-37294.
Las características de estos polímeros
hidrogenados se aprovechan totalmente cuando se mezclan con resinas
termoplásticas, tales como poliolefinas u otros polímeros de tipo de
goma para encontrar aplicaciones amplias como modificadores de
resinas termoplásticas o en el campo de las partes de automóvil.
Por ejemplo, la Patente
JP-A-56-30447 da un
conocer una composición que comprende: un producto de hidrogenación
de un polímero de dieno conjugado que tiene una estructura de
enlaces vinílicos del 40% o más en la fracción de dieno; y un
polímero \alpha-olefínico, y la Patente
JP-A-2-36244 da un
conocer una composición que comprende: un producto de hidrogenación
de un polímero de dieno conjugado que tiene una estructura de
enlaces vinílicos del 10% o más; y una resina termoplástica.
Estos productos de hidrogenación dados a conocer
tienen características de antibloqueo reducidas y, cuando se
formulan en una composición de resina, proporcionan una composición
con una rigidez considerablemente baja.
Se ha intentado recientemente la hidrogenación de
polímeros de dieno conjugado que tienen un bloque rico en enlaces
vinílicos y un bloque pobre en enlaces vinílicos en la cadena de
polímero.
Por ejemplo, la Patente
JP-A-56-30455 da un
conocer una composición que comprende: un producto de hidrogenación
de un copolímero dibloque que comprende un primer bloque que tiene
como máximo un 15% en peso de una
1,2-microestructura y un segundo bloque que tiene al
menos un 30% en peso de 1,2-microestructura; y un
polímero \alpha-olefina. La Patente
JP-A-3-128957
propone una composición de elastómero termoplástico que comprende:
un polímero de dieno hidrogenado obtenido mediante la hidrogenación
de un copolímero de bloque, que comprende un segmento de bloque de
polibutadieno que tiene un contenido de enlaces
1,2-vinílicos de como máximo un 20% en peso y un
segmento de bloque que comprende una parte de unidades de butadieno
que tiene un contenido en enlaces 1,2-vinílicos del
25 al 95% en peso; y una resina termoplástica y un polímero de tipo
goma. La Patente
JP-A-8-109288 da a
conocer una composición que contiene: un producto de hidrogenación
de un copolímero de bloque que tiene bloques de polímero de dieno
conjugado que tiene una diferencia del 15% en peso entre el
contenido en enlaces vinílicos máximo y el contenido en enlaces
vinílicos mínimo; y una poliolefina.
Sin embargo, el equilibrio entre la resistencia
al impacto a baja temperatura y la rigidez de las composiciones de
resina que contienen estos copolímeros de bloque es aún
insuficiente, y no son capaces de satisfacer la actual demanda
creciente de composiciones de resina que tienen un buen equilibrio
de propiedades físicas. Se ha deseado intensamente el desarrollo de
un polímero de dieno conjugado hidrogenado, el cual, cuando se
formule en composiciones, consiga un equilibrio excelente entre la
resistencia al impacto y la rigidez y excelentes características de
elongación.
Las Patentes EP 0 992 520 A1 y EP 1 031 586 A1,
EP 0 577 493 A2 y EP 0 498 701 A1 dan a conocer copolímeros de
bloque hidrogenados que comprenden un polímero de bloque que
comprende mayoritariamente una unidad monomérica de dieno
conjugado.
Las Patentes USA 5.554.156, EP 0 676 425 A1, EP 0
577 493 A2 y EP 0 498 701 A1 dan a conocer polímeros hidrogenados de
estructura de bloque vinílica y una distribución de contenidos
vinílicos intramoleculares.
Un objeto de la presente invención es dar a
conocer un polímero hidrogenado que tiene una estructura específica,
el cual es excelente en características de antibloqueo y de
procesabilidad y, cuando se mezcla con otras resinas termoplásticas
o polímeros de tipo de goma, proporciona composiciones que tienen un
buen equilibrio de sus propiedades físicas y una excelente
moldeabilidad.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer un proceso para la producción de un polímero hidrogenado que
tiene una estructura específica.
Aún otro objeto de la presente invención es dar a
conocer una composición del polímero hidrogenado y otras resinas
termoplásticas o polímeros de tipo de goma que tiene un equilibrio
excelente entre la resistencia al impacto a baja temperatura y la
rigidez, características de elongación, y moldeabilidad.
Los presentes inventores han realizado
investigaciones extensas para solucionar los problemas anteriormente
mencionados y han encontrado que los anteriores objetivos se cumplen
de forma efectiva mediante un producto de hidrogenación que se
obtiene mediante la hidrogenación de un polímero de dieno conjugado
que tiene un contenido específico de enlaces vinílicos y el cual
tiene una distribución estructural específica, de modo que el número
de grupos metilo terminales aumenta con el aumento del peso
molecular. La presente invención se ha basado completamente en este
descubrimiento.
La presente invención da a conocer un polímero
hidrogenado que es un producto de hidrogenación de un polímero de
dieno conjugado que tiene un contenido promedio de enlaces vinílicos
del 20% en peso o mayor y menos del 50% en peso, y un peso molecular
promedio en masa de 60.000 a 600.000, hasta un grado tal que se
hidrogenan el 85% o más de los dobles enlaces residuales de las
unidades de dieno conjugado, y que tiene un peso molecular y un
número de átomos de carbono de grupos metilo terminales, según lo
medido por análisis mediante GPC/FTIR, que satisface la relación
(1):
(1)Va - Vb
\geq 0,03Vc
en la que Va, Vb y Vc representan
el número de átomos de carbono de grupos metilo terminales por 1000
átomos de carbono contenidos en un polímero cuyo peso molecular es
dos veces el máximo del pico de peso molecular, la mitad del máximo
del pico de peso molecular, y el máximo del pico de peso molecular,
respectivamente.
La figura 1 es un diagrama que muestra los pesos
moleculares y el número de átomos de carbono de grupos metilo
terminales por 1000 átomos de carbono contenidos en polímeros de los
respectivos pesos moleculares (a partir de aquí referidos como
"número de ramas"), tal como se obtiene mediante los análisis
por GPC/FTIR en el Ejemplo
(polímero 2).
(polímero 2).
La figura 2 es un diagrama que muestra los pesos
moleculares y el número de átomos de carbono de grupos metilo
terminales por 1000 átomos de carbono contenidos en polímeros de los
respectivos pesos moleculares (a partir de aquí referidos como
"número de ramas"), tal como se obtiene mediante los análisis
por GPC/FTIR en el Ejemplo Comparativo (polímero 8).
La presente invención se describirá en
detalle.
El polímero hidrogenado de acuerdo con la
presente invención es un producto de hidrogenación que tiene un
contenido promedio en enlaces vinílicos del 20% en peso o mayor, y
menor del 50% en peso, preferentemente del 23 al 47% en peso, y aún
más preferentemente del 26 al 44% en peso. El término "contenido
en enlaces vinílicos" tal como se utiliza en la presente
descripción denota la proporción de unidades de dieno conjugado que
se incorpora al polímero (antes de la hidrogenación) a través de
enlace-1,2 y enlace-3,4, en todas
las unidades de dieno conjugado que constituyen el polímero a través
de enlace-1,2, enlace-3,4 y
enlace-1,4. El contenido en enlaces vinílicos se
puede controlar mediante la selección de las condiciones de
polimerización, es decir, el tipo y la cantidad de modificador de
contenido vinílico, la temperatura de polimerización, etc.
El contenido promedio en enlaces vinílicos debe
ser de un 20% en peso o mayor desde el punto de vista de la
solubilidad en un disolvente hidrocarburo utilizado en la producción
del polímero hidrogenado y de los efectos en la resistencia al
impacto a baja temperatura, características de elongación, etc. que
serán ejercidas cuando el polímero se mezcle con resinas
termoplásticas. El contenido promedio en enlaces vinílicos debe ser
menor de un 50% en peso desde el punto de vista de las
características de antibloqueo del polímero hidrogenado y los
efectos en la rigidez que se producirán cuando el polímero
hidrogenado se mezcle con resinas termoplásticas.
El compuesto dieno conjugado que constituye el
polímero de dieno conjugado de la presente invención es una
diolefina que tiene un par de enlaces dobles conjugados, que incluye
el 1,3-butadieno,
2-metil-1,3-butadieno
(isopreno),
2,3-dimetil-1,3-butadieno,
1,3-pentadieno,
2-metil-1,3-pentadieno,
y 1,3-hexadieno. Se utilizan de forma habitual
1,3-butadieno e isopreno. Se prefiere
particularmente el 1,3-butadieno. Estos compuestos
se pueden utilizar bien individualmente o bien en combinación de dos
o más de los mismos.
Aunque el polímero hidrogenado de la presente
invención se prepara sustancialmente a partir de los compuestos
dieno conjugados, se puede copolimerizar un compuesto vinílico
aromático de acuerdo con las necesidades. El compuesto vinílico
aromático incluye el estireno,
\alpha-metilestireno,
p-metilestireno, divinilbenceno,
1,1-difeniletileno,
N,N-dimetil-p-aminoetilestireno
y
N,N-dietil-p-aminoetilestireno.
Una proporción recomendada del compuesto vinílico aromático es menor
del 5% en peso, preferentemente del 4% en peso o menor, y aún más
preferentemente del 3% en peso o menor.
El polímero antes de la hidrogenación debe tener
un peso molecular promedio en masa de 60.000 o mayor para asegurar
las características de antibloqueo del polímero hidrogenado y la
resistencia al impacto a baja temperatura, y la rigidez de una
mezcla del polímero hidrogenado y una resina termoplástica o un
polímero gomoso. El peso molecular promedio en masa debe ser de
600.000 o menor para asegurar la procesabilidad del polímero
hidrogenado y la resistencia al impacto a baja temperatura, y la
rigidez de una mezcla del polímero hidrogenado y moldeabilidad de
una mezcla de polímero hidrogenado y una resina termoplástica o un
polímero gomoso. El peso molecular promedio en masa es
preferentemente de 70.000 a 500.000 y aún más preferentemente de
80.000 a 400.000. La distribución de pesos moleculares es
preferentemente de 1,2 a 6, aún más preferentemente de 1,6 a 4.
El grado de hidrogenación para la obtención del
polímero hidrogenado de la presente invención es tal que se
hidrogenan el 85% o más, preferentemente el 90% o más, aún más
preferentemente el 92% o más, y particularmente preferente el 95% o
más, de los enlaces dobles residuales de las unidades de dieno
conjugado.
El contenido en enlaces vinílicos en la unidad de
compuesto dieno conjugado antes de la hidrogenación se puede medir
mediante un aparato de resonancia magnética nuclear (RMN). En la
presente invención, el "peso molecular" del polímero de dieno
conjugado antes de la hidrogenación es un peso molecular promedio en
masa obtenido mediante la realización de una cromatografía de
permeabilidad en gel (GPC) y la obtención del peso molecular del
pico del cromatograma mediante la utilización de una curva de
calibración preparada a partir de estándares de poliestireno
disponibles comercialmente (preparada mediante la utilización de los
pesos moleculares de los picos de los estándares de poliestireno).
En los casos donde el cromatograma del polímero hidrogenado tiene
una serie de picos, se obtiene un peso molecular promedio a partir
de los pesos moleculares de los picos y la proporción de la
composición de los picos (obtenida a partir de la proporción del
área de pico del cromatograma). La distribución de pesos moleculares
de un polímero se puede obtener de forma similar mediante un
análisis por GPC. El grado de hidrogenación del polímero hidrogenado
se puede determinar con un aparato de NMR.
La característica más importante del polímero
hidrogenado, según la presente invención, reside en que el peso
molecular y el número de grupos metilo terminales, según las medidas
mediante el análisis por GPC/FTIR, satisfacen la siguiente
relación:
(1)Va - Vb
\geq
0,03Vc
preferentemente,
Va - Vb \geq
0,05Vc
aún más
preferentemente,
Va - Vb \geq
0,07Vc
en la que Va, Vb y Vc representan
el número de átomos de carbono de grupos metilo terminales por 1000
átomos de carbono contenidos en un polímero cuyo peso molecular es
de dos veces el máximo del pico del peso molecular, la mitad del
máximo del pico del peso molecular, y el máximo del pico del peso
molecular,
respectivamente.
El valor de Va - Vb del polímero hidrogenado,
según la presente invención, es de 0,03Vc o mayor desde el punto de
vista de las características del antibloqueo característico del
polímero hidrogenado y el equilibrio entre la resistencia al impacto
a baja temperatura y la rigidez de una composición de resina.
En los casos donde el cromatograma de GPC del
polímero hidrogenado tiene una serie de picos, se obtiene un peso
molecular promedio de la misma manera que para el peso molecular del
polímero de dieno conjugado antes de la hidrogenación, el cual se
utiliza en vez del máximo del pico de peso molecular.
La GPC-FTIR es cromatografía por
permeabilidad en gel (GPC) unida a un FTIR (espectrómetro de
infrarrojo por transformada de Fourier) como detector, que permite
la medida de la microestructura de cada fracción recolectada según
su peso molecular. El número de átomos de carbono de metilo terminal
de cada fracción se determina a partir de la proporción de la
absorbancia I(-CH_{3}) asignada a los grupos metilo (número de
onda de la absorción: 2960 cm^{-1}), con la absorbancia
I(-CH_{2}-) asignada a los grupos metileno (número de onda de la
absorción: 2925 cm^{-1});
I(-CH_{3})/I(-CH_{2}-). Esta técnica se describe, por ejemplo, en NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWS LETTER, volumen 2, número 2 (1994). Tomando como ejemplo el polibutadieno, el polímero hidrogenado de la presente invención puede considerarse como un polímero en el cual el contenido en enlaces vinílicos-1,2 hidrogenados a un peso molecular de dos veces el máximo del pico del peso molecular muestra un cierto incremento sobre el contenido en enlaces vinílicos-1,2 hidrogenados a un peso molecular de la mitad del máximo del pico del peso molecular.
I(-CH_{3})/I(-CH_{2}-). Esta técnica se describe, por ejemplo, en NICOLET FT-IR CUSTOMER NEWS LETTER, volumen 2, número 2 (1994). Tomando como ejemplo el polibutadieno, el polímero hidrogenado de la presente invención puede considerarse como un polímero en el cual el contenido en enlaces vinílicos-1,2 hidrogenados a un peso molecular de dos veces el máximo del pico del peso molecular muestra un cierto incremento sobre el contenido en enlaces vinílicos-1,2 hidrogenados a un peso molecular de la mitad del máximo del pico del peso molecular.
Un polímero hidrogenado que no satisface la
relación especificada anteriormente falla en el cumplimiento del
rendimiento pretendido, aunque el contenido en enlaces vinílicos o
el peso molecular promedio en masa del polímero antes de la
hidrogenación satisfaga los requerimientos especificados en la
presente invención. Por ejemplo, un polímero hidrogenado cuyo
contenido en enlaces vinílicos-1,2 hidrogenados a un
peso molecular de dos veces el máximo del pico del peso molecular es
igual o más pequeño que el contenido en enlaces
vinílicos-1,2 hidrogenados a un peso molecular de la
mitad del máximo del pico del peso molecular, tiene características
de antibloqueo reducidas. Cuando se mezcla un polímero hidrogenado
de este tipo con una resina termoplástica o un polímero de tipo
goma, la composición resultante tiene un equilibrio poco
satisfactorio entre rigidez y resistencia al impacto a baja
temperatura y características de elongación reducidas.
Se prefiere para el copolímero hidrogenado de la
presente invención, que tenga una velocidad de flujo en fusión (MFR)
de 0,1 a 50, más preferentemente 0,2 a 40, particularmente
preferente de 0,3 a 30, a efectos de procesabilidad, resistencia al
impacto a baja temperatura, etc. de una composición del polímero
hidrogenado y una resina termoplástica.
Para la procesabilidad, se prefiere
particularmente para el polímero hidrogenado que tenga una
proporción de flujo en fusión de 3 o mayor, más preferentemente de 4
a 30, particularmente preferente de 6 a 20. La proporción de flujo
en fusión tal como se hace referencia en la descripción, denota una
proporción de la velocidad de flujo en fusión medida a 190ºC bajo
una carga de 10 Kg con la medida a 190ºC bajo una carga de 2,16
Kg.
El polímero de dieno conjugado antes de la
hidrogenación se obtiene, por ejemplo, mediante polimerización
aniónica viva en un disolvente hidrocarburo mediante la utilización
de un iniciador, tal como un compuesto orgánico de metal alcalino.
Entre los disolventes hidrocarburos útiles se incluyen los
hidrocarburos alifáticos, por ejemplo, n-butano,
isobutano, n-pentano, n-hexano,
n-heptano, y n-octano; los
hidrocarburos alicíclicos, por ejemplo, ciclohexano, cicloheptano, y
metilcicloheptano; y los hidrocarburos aromáticos, por ejemplo,
benceno, tolueno, xileno, y etilbenceno.
Entre los iniciadores útiles se incluyen los
compuestos de metal alcalino e hidrocarburo alifático, los
compuestos de metal alcalino e hidrocarburo aromático, y los
compuestos de metal alcalino y amina orgánica, de los cuales se
conoce que generalmente tienen actividad de polimerización aniónica
en compuestos de dieno conjugado. Entre los metales alcalinos se
incluyen el litio, el sodio, y el potasio. Los compuestos orgánicos
de metal alcalino adecuados son los de litio e hidrocarburos
alifáticos o aromáticos que tienen de 1 a 20 átomos de carbono,
incluyendo los compuestos que tienen un átomo de litio por molécula
y los compuestos que tienen dos o más átomos de litio por molécula,
por ejemplo, compuestos dilitiados, compuestos trilitiados, y
compuestos tetralitiados. Ejemplos específicos de los mismos son el
n-propil-litio,
n-butil-litio,
sec-butil-litio,
t-butil-litio,
n-pentil-litio,
n-hexil-litio,
bencil-litio, fenil-litio,
tolil-litio, un producto de reacción entre el
diisopropenilbenceno y el
sec-butil-litio, y un producto de
reacción entre el divinilbenceno,
sec-butil-litio, y una pequeña
cantidad de 1,3-butadieno. También son útiles el
1-(t-butoxi)propillitio, que puede tener una
o varias moléculas de monómero isopreno incorporadas en aquélla para
que tenga una solubilidad incrementada, dado a conocer en la Patente
USA 5.708.092; compuestos alquillitio que contienen grupo sililóxi,
por ejemplo,
1-(t-butildimetilsililoxi)hexil-litio,
dado a conocer en la Patente británica 2.241.239; y compuestos
aminolitio, por ejemplo, un alquillitio que contiene el grupo amino,
dado a conocer en la Patente USA 5.527.753, diisopropilamida de
litio, y hexametildisilaziduro de litio.
En la polimerización de un compuesto de dieno
conjugado que utiliza un compuesto orgánico de metal alcalino como
iniciador de polimerización, se puede añadir un compuesto de amina
terciaria o un compuesto éter como modificador del contenido
vinílico para aumentar el contenido en enlaces vinílicos
(enlaces-1,2 o enlaces-3,4) que se
origina en el compuesto de dieno conjugado y se incorpora en el
polímero.
El compuesto amina terciaria incluye aquel
representado por la fórmula general: R^{1}R^{2}R^{3}N, en la
que cada R^{1}, R^{2}, y R^{3} representan un grupo
hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo
hidrocarburo que tiene un grupo amino terciario, tal como la
trimetilamina, trietilamina, tributilamina,
N,N-dimetilanilina,
N-etilpiperidina,
N-metilpirrolidina,
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina,
N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina,
1,2-dipiperidinoetano, trimetilaminoetilpiperacina,
N,N,N',N'',N''-pentametiletilentriamina, y la
N,N'-dioctil-p-fenilendiamina.
El compuesto éter se elige entre los compuestos
éter lineales y los compuestos éter cíclicos. Entre los compuestos
éter lineales se incluyen dimetiléter, dietiléter, difeniléter,
etilenglicol dialquiléteres, por ejemplo, etilenglicol dimetiléter,
etilenglicol dietiléter, y etilenglicol dibutiléter, y
dietilenglicol dialquiléteres, por ejemplo, dietilenglicol
dimetiléter, dietilenglicol dietiléter, y dietilenglicol
dibutiléter. Entre los compuestos éter cíclicos se incluyen
tetrahidrofurano, dioxano, 2,5-dimetiloxolano,
2,2,5,5-tetrametiloxolano,
2,2-bis(2-oxolanil)propano,
y un alquiléter del alcohol furfurílico.
El modo de polimerización de un compuesto de
dieno conjugado en la presencia de un compuesto orgánico de metal
alcalino como iniciador de polimerización puede ser un modo en
lotes, un modo en continuo o una combinación de los mismos, en tanto
que el polímero resultante satisfaga los requerimientos
especificados en la presente invención. La temperatura de
polimerización es, de forma habitual de 0ºC a 180ºC, preferentemente
de 30º a 150ºC. Aunque varía según las condiciones, el tiempo
requerido para la polimerización está, de forma habitual, dentro de
las 48 horas, preferentemente de 0,1 a 10 horas. La atmósfera del
sistema de polimerización es preferentemente una atmósfera de gas
inerte de gas nitrógeno, etc. La presión de polimerización no está
particularmente limitada en tanto que sea suficiente para mantener
el monómero y el disolvente en fase líquida en el rango de
temperatura de polimerización anteriormente descrito. Se debe tener
cuidado para que ninguna impureza que pueda desactivar el
catalizador y el polímero vivo, tal como el agua, el oxígeno y el
dióxido de carbono, pueda entrar en el sistema de
polimerización.
Se puede añadir una cantidad precisa de un agente
de acoplamiento que tenga una funcionalidad doble o mayor al final
de la polimerización para inducir la reacción de acoplamiento. Se
puede utilizar cualquier agente de acoplamiento bifuncional conocido
sin ninguna restricción particular. Entre los ejemplos de agentes de
acoplamiento bifuncionales útiles se incluyen compuestos
dihalogenados, tales como dimetildiclorosilano y
dimetildibromosilano, y ésteres de ácido, tales como benzoato de
metilo, benzoato de etilo, benzoato de fenilo, y ésteres ftálicos.
Se puede utilizar cualquier agente de acoplamiento trifuncional o
mayor sin ninguna restricción particular. Entre los agentes de
acoplamiento trifuncionales o mayores útiles se incluyen alcoholes
polihídricos tri o superiores; compuestos poliepóxido, tales como
aceite de soja epoxidizado, diglicidil bisfenol A, y
1,3-bis(N,N'-diglicidilaminometil)ciclohexano;
y compuestos polihalogenados, tales como compuestos de silicio
halogenados representados por la formula general:
R_{4-n}SiX_{n} (en la que R representa un grupo
hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, X representa un
átomo de halógeno; y n representa un número entero de 3 ó 4), por
ejemplo, tricloruro de metilsililo, tricloruro de
t-butilsililo, tetracloruro de silicio, y los
bromuros que corresponden a estos cloruros, y compuestos halogenados
de estaño representados por la formula general:
R_{4-n}SnX_{n} (en la que R representa un grupo
hidrocarburo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; X representa un
átomo de halógeno; y n representa un número entero de 3 ó 4), por
ejemplo, tricloruro de metilestaño, tricloruro de
t-butilestaño, y tetracloruro de estaño. También son
útiles el carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, y
similares.
En la presente invención un polímero dieno
conjugado modificado en su parte terminal que tenga grupo atómico
que contiene un grupo polar enlazado, como mínimo, a un extremo de
su cadena polimérica puede utilizarse como polímero dieno conjugado.
El grupo atómico que contiene un grupo polar incluye grupos atómicos
que contienen, como mínimo, un tipo de los grupos polares
seleccionados de grupo hidroxilo, grupo carboxilo, grupo carbonilo,
grupo tiocarbonilo, grupo haluro de ácido, grupo anhídrido de ácido,
grupo ácido carboxílico, grupo ácido tiocarboxílico, grupo aldehído,
grupo tioaldehído, grupo éster de ácido carboxílico, grupo amido,
grupo ácido sulfónico, grupo éster sulfónico, grupo ácido fosfórico,
grupo éster fosfórico, grupo amino, grupo imino, grupo nitrilo,
grupo piridilo, grupo quinolina, grupo epóxido, grupo tioepóxido,
grupo sulfuro, grupo isocianato, grupo isotiocianato, grupo haluro
de silicio, grupo alcoxisilicio, grupo haluro de estaño, grupo
alcoxiestaño, grupo fenilestaño, etc. Se obtiene el polímero de
dieno conjugado modificado en su parte terminal permitiendo que un
compuesto que tenga el grupo atómico que contiene un grupo polar
reaccione al final de la polimerización para la preparación de un
polímero de dieno conjugado. El compuesto que tiene un grupo atómico
que contiene un grupo polar que puede utilizarse incluye los
modificadores terminales que se describen en la Patente
JP-B-4-39495.
Un proceso adecuado para la producción del
polímero hidrogenado de la presente invención comprende la
polimerización continua de un compuesto dieno conjugado o una
combinación de un compuesto dieno conjugado y un compuesto vinílico
aromático, utilizando un compuesto orgánico de metal alcalino como
iniciador de polimerización en la presencia de una amina terciaria o
un compuesto éter como modificador del contenido vinílico, seguida
de la reacción de hidrogenación, en la que la cantidad de
modificador de contenido vinílico se varía con respecto al compuesto
orgánico de metal alcalino en la etapa de la polimerización en
continuo del compuesto dieno conjugado o una combinación del
compuesto dieno conjugado y el compuesto vinílico aromático. La
cantidad de modificador de contenido vinílico con respecto al
compuesto orgánico de metal alcalino, tal como se refiere en la
presente descripción, significa una proporción de la cantidad total
de modificador de contenido vinílico presente en una etapa
específica de la polimerización con la cantidad del compuesto
orgánico de metal alcalino que continuamente se alimenta al sistema
de polimerización.
Más concretamente, el proceso anteriormente
mencionado se lleva a cabo utilizando como mínimo dos tanques de
polimerización conectados en serie. El compuesto orgánico de metal
alcalino, el compuesto dieno conjugado (o el compuesto dieno
conjugado y el compuesto vinílico aromático) y, si es necesario, el
modificador de contenido vinílico se alimentan por separado al
primer tanque de reacción de forma continua para llevar a cabo la
polimerización. La solución de polímero resultante, el compuesto
dieno conjugado (o el compuesto dieno conjugado y el compuesto
vinílico aromático) se alimentan de forma continua del segundo al
último tanque de reacción, y, al mismo tiempo, el modificador de
contenido vinílico se alimenta de forma continua, como mínimo, a
alguno de los tanques de reacción del segundo al último para que
produzca la continuación de la polimerización. A continuación, la
solución de polímero resultante se somete a hidrogenación. En este
proceso, la proporción de modificador de contenido vinílico con
respecto al compuesto orgánico metal alcalino se aumenta para cada
etapa de adición de modificador de contenido vinílico, y de este
modo se produce un polímero con un contenido promedio en enlaces
vinílicos aumentado que se va a
hidrogenar.
hidrogenar.
La cantidad de modificador de contenido vinílico
que va a alimentarse en los tanques de polimerización debe ajustarse
de manera que la relación entre los pesos moleculares y el número de
átomos de carbono de grupos metilo terminales, medidos por análisis
mediante GPC/FTIR, se encuentre dentro del rango especificado.
El polímero hidrogenado de la presente invención
se produce preferentemente mediante polimerización directa en
continuo seguida de hidrogenación mediante el proceso anteriormente
mencionado. Es posible además, como un proceso alternativo, la
mezcla de un polímero hidrogenado obtenido de un polímero de bajo
peso molecular que tenga un contenido bajo en enlaces vinílicos con
un polímero hidrogenado obtenido de un polímero de alto peso
molecular que tenga un contenido elevado en enlaces vinílicos,
siempre que la mezcla resultante cumpla con los requerimientos
especificados en la presente invención.
Los catalizadores para la hidrogenación que
pueden utilizarse para la producción del polímero hidrogenado de la
presente invención no están particularmente limitados e incluyen
todos los convencionalmente conocidos, tales como (1) los de tipo
catalizador heterogéneo sobre un portador que se componen de Ni, Pt,
Pd, Ru o un metal similar depositados sobre carbono, sílice,
alúmina, tierra de diatomeas, etc., (2) los llamados tipo Zieglar
que comprenden una sal de un metal de transición, por ejemplo, una
sal de ácido orgánico o de acetilacetona de Ni, Co, Fe, Cr, etc. y
un agente de reducción, por ejemplo, un organoaluminio, y (3) los de
tipo homogéneo, tales como complejos metálicos orgánicos, por
ejemplo, compuestos organometálicos de Ti, Ru, Rh, Zr, etc. De forma
más específica, se pueden utilizar los catalizadores de
hidrogenación descritos en las Patentes
JP-B-42-8704,
JP-B-43-6636,
JP-B-63-4841,
JP-B-1-37970,
JP-B-1-53851, y
JP-B-2-9041. Se
prefieren como catalizadores de hidrogenación un compuesto de
titanoceno y/o una mezcla de un compuesto de titanoceno y un
compuesto organometálico reductor.
El compuesto de titanoceno que puede utilizarse
incluye los compuestos descritos en la Patente
JP-A-8-109219, tales
como aquellos que contienen, como mínimo, un ligando que tiene un
esqueleto de ciclopentadienilo (sustituido), un esqueleto de
indenilo o un esqueleto de fluorenilo, por ejemplo, dicloruro de
bisciclopentadieniltitanio y tricloruro de
monopentametilciclopentadieniltitanio. El compuesto organometálico
reductor incluye compuestos orgánicos de metal alcalino, por
ejemplo, compuestos organolíticos, compuestos organomagnésicos,
compuestos de organoaluminio, compuestos de organoboro, y compuestos
de organozinc.
La reacción de hidrogenación de la presente
invención se lleva generalmente a cabo en un rango de temperatura
desde 0ºC a 200ºC, preferentemente de 30 a 150ºC. Una presión de
hidrógeno recomendada utilizada para la reacción de hidrogenación es
desde 0,1 hasta 15 MPa, preferentemente de 0,2 a 10 MPa, aún más
preferentemente de 0,3 a 5 MPa. El tiempo de la reacción de
hidrogenación es, de forma habitual, de entre 3 minutos y 10 horas,
preferentemente entre 10 minutos y 5 horas. La reacción de
hidrogenación puede efectuarse en cualquier proceso en lotes, en un
proceso en continuo o en una combinación de los mismos.
El catalizador se elimina de la solución de
polímero hidrogenado resultante si es necesario, y entonces el
polímero hidrogenado se separa de la solución. El disolvente se
separa mediante, por ejemplo, un método que comprende la adición de
un disolvente polar que es un disolvente pobre para el polímero
hidrogenado, tal como acetona o un alcohol, a la solución de
reacción después de la hidrogenación, para precipitar y recuperar el
polímero, un método que comprende el vertido de la solución de
reacción en agua caliente con agitación y la separación y la
recuperación del disolvente por arrastre de vapor, o un método que
comprende el calentamiento directo de la solución de polímero para
evaporar el disolvente. Se pueden añadir estabilizantes de varios
tipos al polímero hidrogenado de la presente invención, tales como
estabilizantes tipo fenol, estabilizantes tipo fósforo,
estabilizantes tipo sulfuro, y estabilizantes tipo amina.
El polímero hidrogenado de la presente invención
se puede modificar con un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o un derivado del mismo,
tal como un anhídrido, un éster, una amida o una imida. Ejemplos de
ácido carboxílico \alpha,\beta-insaturado y sus
derivados son anhídrido maleico, maleimida, ácido acrílico o un
éster del mismo, ácido metacrílico o un éster del mismo, y ácido
endo-cis-biciclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarboxílico
o un anhídrido del mismo. El ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o un derivado del mismo
se añade de forma habitual en un cantidad de 0,01 a 20 partes por
peso, preferentemente de 0,1 a 10 partes por peso, por 100 partes
por peso del polímero hidrogenado.
La mezcla de (a) de 1 a 99 partes por peso,
preferentemente 2 a 90 partes por peso, aún más preferentemente de 5
a 70 partes por peso, del polímero hidrogenado de la presente
invención y (b) de 99 a 1 partes por peso, preferentemente de 98 a 2
partes por peso, aún más preferentemente de 95 a 30 partes por peso,
de (b-1) una resina termoplástica y/o
(b-2) un polímero de tipo de goma (tomados el total
de los componentes (a) y (b) como 100 partes por peso) proporciona
composiciones adecuadas como materiales de moldeo varios. En los
casos donde, en particular, se desea una composición de resina
excelente en resistencia al impacto y rigidez, es preferente la
utilización de, como mínimo, 3 partes por peso del componente
(b-1). En los casos en los que el componente (a) se
combina con el componente (b-2) en lugar de la
resina termoplástica (b-1), se obtiene una
composición tipo goma. En este caso, el componente
(b-2) se utiliza preferentemente en una cantidad de,
como mínimo, 3 partes por peso.
Las resinas termoplásticas incluyen resinas de
copolímero bloque que comprenden un compuesto dieno conjugado y un
compuesto vinílico aromático; polímeros de los compuestos vinílicos
aromáticos anteriormente descritos; resinas de copolímero que
comprenden los compuestos vinílicos aromáticos anteriormente
descritos y otros monómeros vinílicos, tales como etileno,
propileno, butileno, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno,
acetato de vinilo, ácido acrílico, ésteres acrílicos, por ejemplo,
acrilato de metilo, ácido metacrílico, ésteres metacrílicos, por
ejemplo, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, y metacrilonitrilo;
resinas de estireno modificadas con caucho (HIPS), resinas de
copolímero
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS), resinas de copolímero éster
metacrílico-butadieno-estireno
(MBS); resinas de polietileno, tales como el polietileno,
copolímeros que comprenden el 50% en peso o más de etileno y otros
monómeros copolimerizables, por ejemplo, copolímeros
etileno-propileno, copolímeros
etileno-butileno, copolímeros
etileno-hexeno, copolímeros
etileno-octeno, copolímeros
etileno-acetato de vinilo e hidrolizados del mismo,
ionómeros etileno-ácido acrílico, y polietileno clorado; resinas de
polipropileno, tales como polipropileno, copolímeros que comprenden
el 50% en peso o más de propileno y otros monómeros
copolimerizables, por ejemplo, copolímeros
propileno-etileno, copolímeros
propileno-acrilato de etilo, y polipropileno
clorado; resinas de olefina cíclica, tales como resinas de
etileno-norborneno; resinas de polibuteno, cloruro
polivinilo, cloruro de polivinilideno, resinas de cloruro de
polivinilo, resinas de acetato de polivinilo e hidrolizados de la
misma, polímeros de ácido acrílico o un éster o una amida del mismo,
polímeros de ácido metacrílico o un éster o una amida del mismo,
resinas de poliacrilato, polímeros de acrilonitrilo y/o
metacrilonitrilo, resinas de nitrilo que comprenden el 50% en peso o
más de estos monómeros de acrilonitrilo y otros monómeros
copolimerizables; resinas de poliamida, por ejemplo,
nilon-46, nilon-6,
nilon-66, nilon-610,
nilon-11, nilon-12, y copolímeros de
nilon-6/nilon-12; resinas de
poliéster, resinas de poliuretano termoplástico; resinas de
policarbonato, por ejemplo, policarbonato de
4,4'-dihidroxidifenil-2,2'-propano;
polisulfonas termoplásticas, por ejemplo, polietersulfona y
polialilsulfona; resinas de polioximetileno; resinas de
polifenilenéter, por ejemplo,
poli(2,6-dimetil-1,4-fenilenéter);
resinas de polifenilensulfuro, por ejemplo, polifenilensulfuro y
poli-4,4'-difenilensulfuro; resinas
de poliarilato; polímeros o copolímeros de polietercetona, resinas
de policetona, resinas fluoradas, polímeros polihidroxibenzoílo,
resinas de poliimida; y resinas de polibutadieno, por ejemplo,
1,2-polibutadieno y
trans-polibutadieno. Estas resinas termoplásticas
generalmente tienen un peso molecular promedio en número de 1000 o
mayor, preferentemente de 5,000 a 5.000.000, aún más preferentemente
de 10.000 a 1.000.000. Estas resinas termoplásticas se pueden
utilizar como una combinación de dos o más de las mismas.
Los polímeros de tipo de goma incluyen goma de
butadieno y sus productos de hidrogenación (diferentes del polímero
hidrogenado de la presente invención), goma de
estireno-butadieno y sus productos de hidrogenación,
goma de isopreno, goma de acrilonitrilo-butadieno y
sus productos de hidrogenación, goma de cloropreno; elastómeros
olefínicos, por ejemplo, goma de etileno-propileno,
goma de etileno-propileno-dieno,
goma de etileno-buteno-dieno, goma
de etileno-buteno, goma de
etileno-hexeno, y goma de
etileno-octeno; goma de butilo, goma de acrílico,
fluorogoma, goma de silicona, goma de polietileno clorado, goma de
epiclorohidrina, goma de copolímero nitrilo
\alpha,\beta-insaturado-éster
acrílico-dieno conjugado, goma de uretano, goma de
polisulfuro; elastómeros de estireno, por ejemplo, copolímeros
bloque estireno-butadieno y sus productos de
hidrogenación y copolímeros bloque estireno-isopreno
y sus productos de hidrogenación; y goma natural. Estos polímeros de
tipo de goma pueden ser gomas modificadas con grupos
funcionales.
El polímero hidrogenado de la presente invención
se puede formular en composiciones de tres componentes que contienen
tanto la resina termoplástica (b-1) como el polímero
gomoso (b-2).
Si se desea, el polímero hidrogenado y la
composición que comprende el polímero hidrogenado y la resina
termoplástica y/o el polímero de tipo de goma, según la presente
invención, pueden contener aditivos opcionales. Se puede utilizar
cualquier tipo de aditivo de los que se utilizan habitualmente en la
composición de resinas termoplásticas o polímeros de tipo de goma
sin ninguna restricción particular. Aditivos útiles incluyen
rellenadores inorgánicos, tales como sílice, carbonato cálcico,
carbonato magnésico, hidróxido magnésico, sulfato cálcico, sulfato
de bario, talco, mica, ácido silícico (carbono blanco), y óxido de
titanio; pigmentos, tales como negro carbón y óxido de hierro;
lubricantes o agentes de partición, tales como ácido esteárico,
ácido behénico, estearato de zinc, estearato cálcico, estearato
magnésico, y etilenbisestearamida; plastificantes, tales como
organopolisiloxanos y aceite mineral; antioxidantes, tales como
antioxidantes de fenol impedido y estabilizantes térmicos de
fósforo; estabilizantes de amina ligera impedida; benzotriazol
absorbedor de ultravioleta; retardantes de llama; agentes
antiestáticos; agentes de refuerzo, tales como fibras orgánicas,
fibra de vidrio, fibra de carbono, y hilos metálicos; colorantes; y
mezclas de los mismos.
La composición de polímero de la presente
invención se puede preparar por técnicas conocidas sin ninguna
restricción particular. Por ejemplo, un método de amasado a fusión
utilizando máquinas habituales de amasado, por ejemplo, una
mezcladora Banbury, un extrusionador de tornillo simple, un
extrusionador de tornillos gemelos, un coamasador, y un
extrusionador de tornillo múltiple, o un método que comprende el
mezclado de soluciones o dispersiones de cada componente seguido de
la eliminación del disolvente por calentamiento. En la presente
invención, se prefiere el método de amasado en fusión mediante la
utilización de un extrusionador desde el punto de vista de la
productividad y los resultados del amasado.
El polímero hidrogenado y la composición de
polímero que comprende el polímero hidrogenado y la resina
termoplástica y/o el polímero gomoso, según la presente invención,
se utilizan como tales, o se mezclan con varios aditivos en la
fabricación de una gran variedad de moldeos y conformados de varias
formas, que incluyen láminas, películas, artículos de moldeo por
inyección o por soplado, artículos conformados por presión o por
vacío, artículos extruídos, telas no tejidas, y artículos fibrosos.
Estos moldeos y conformados se pueden utilizar como materiales de
envasado de alimentos, materiales de equipamiento médico, aparatos
domésticos y partes de los mismos, materiales para partes de
automóvil, partes industriales, utensilios, juguetes, etc.,
materiales para calzado, materiales para adhesivos, modificadores de
asfalto, y similares. Son particularmente apropiados para
aplicaciones como parachoques de automóvil o paneles de
instrumentos.
La presente invención se ilustrará a continuación
en un mayor detalle haciendo referencia a los Ejemplos, pero no debe
inferirse que la presente invención queda limitada a los mismos.
En los ejemplos, las características y las
propiedades físicas de los polímeros se midieron como a
continuación.
Medidos con un aparato de resonancia magnética
nuclear (DPX-4000 suministrado por Bruker).
Analizado por GPC utilizando un aparato
suministrado por Waters. Se utilizó tetrahidrofurano como
disolvente. La temperatura de medida fue de 35ºC. El peso molecular
es un peso molecular promedio en masa obtenido a partir del pico de
peso molecular del cromatograma mediante la utilización de la curva
calibración obtenida a partir de medidas con estándares de
poliestireno disponibles comercialmente (preparada utilizando los
picos de peso molecular de los estándares de poliestireno). La
distribución de pesos moleculares es una proporción entre un peso
molecular promedio en masa y el peso molecular promedio en
número.
Analizado por GPC utilizando un aparato
suministrado por Waters, acoplado con un FTIR (Perkin Elmer, Inc.)
como detector. Las condiciones de medida fueron las que siguen.
Columna: una columna AT-807S
(Showa Denko K.K.) y dos columnas GMH-HT6 (Tosoh
Corp.) conectadas en serie
Fase móvil: triclorobenceno
Temperatura de la Columna: 140ºC
Velocidad del flujo: 1,0 ml/min
Concentración de la muestra: 20 mg/20 ml
Temperatura de disolución: 140ºC
Se introdujeron en un cilindro de metal que tenía
un diámetro de 5 cm sesenta gramos de gránulos de muestra de la
misma forma (alrededor de 400 gránulos), y se puso sobre ellas un
peso (1160 g). El cilindro y el contenido se colocaron en un horno
en marcha ajustado a 50ºC durante 20 horas. Después del
calentamiento, se retiró el cilindro y se observó la adhesión de los
gránulos unas con otras para evaluar las características de
antibloqueo.
Criterios de evaluación:
- S
- La masa de gránulos se desmorona. Los aglomerados de tres o más gránulos fueron el 10% o menos.
- A
- La masa de gránulos se desmorona. Los aglomerados de tres o más gránulos fueron más del 10% y menos del 30%.
- B
- La masa de gránulos se desmorona. Los aglomerados de tres o más gránulos fueron el 30% o más.
- C
- La masa de gránulos no se desmorona a causa del bloqueo.
Velocidad de flujo en fusión (MFR): velocidad de
flujo en fusión medida a 230ºC y una carga de 2,16 Kg de acuerdo con
JIS K6758.
Proporción de flujo en fusión: proporción entre
la velocidad de flujo en fusión medida a 190ºC bajo una carga de 10
Kg con la velocidad a 190ºC bajo una carga de 2,16 Kg, ambas medidas
de acuerdo con JIS K6758.
Se evaluó que los polímeros con una velocidad de
flujo en fusión y una proporción de flujo en fusión altos tenían una
buena procesabilidad.
Se amasaron un polímero hidrogenado, una resina
termoplástica, un polímero gomoso, etc. en un extrusionador de doble
husillo (PCM-30) y se hicieron gránulos para
preparar una composición. La extrusión se realizó a 210ºC y a 200
rpm.
Los componentes utilizados fueron tal como los
que siguen.
(b-1) Resina termoplástica:
- -
- Resina de polipropileno disponible comercialmente (MK711, disponible de Montel SDK Sunrise Co., Ltd.)
- -
- Resina de poliamida, nilon 6, disponible comercialmente (Amilan CM1017, disponible de Toray Industries, Inc.)
(b-2) Polímero de tipo de
goma:
- -
- Copolímero bloque hidrogenado disponible comercialmente (Tuftec H1062, disponible de Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)
- -
- Goma de etileno-propileno disponible comercialmente (EP02P, disponible de JSR Corp.)
Aditivo:
- -
- Talco (Micro-Ace P-4, disponible de Nippon Talc K.K.).
Una muestra moldeada por inyección se sometió a
un examen de doblado según JIS K6758 para medir un módulo de
flexión. La velocidad de doblado fue de 2 mm/min.
Se midió la resistencia al Impacto Izod
(entallada) de una muestra moldeada por inyección según JIS K7110.
La temperatura de medida fue de -30ºC para las composiciones de
resina de polipropileno y 23ºC para las composiciones de resina de
poliamida.
Se midió deformación en la rotura por tracción de
una muestra moldeada por inyección según JIS K6758. La velocidad de
estiramiento fue de 20 mm/min.
La apariencia de un artículo de moldeo por
inyección se observó a simple vista y se evaluó según los siguientes
criterios.
- A
- El artículo de moldeo por inyección tiene una apariencia satisfactoria.
- B
- El artículo de moldeo por inyección tiene una marca de flujo.
- C
- El artículo de moldeo por inyección tiene defectos superficiales, tales como una marca de flujo y asperezas.
Los catalizadores de hidrogenación que se
utilizaron para la reacción de hidrogenación se prepararon tal como
a continuación.
Se introdujo un litro de ciclohexano purificado
en un tanque de reacción que había sido purgado con nitrógeno, y se
añadió al mismo 100 mmol de dicloruro de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio.
Se añadió a éste, mientras se agitaba vigorosamente, una solución de
n-hexano que contenía 200 mmol de trimetilaluminio,
y la mezcla se dejó reaccionar a temperatura ambiente durante 3 días
aproximadamente.
Se introdujeron dos litros de ciclohexano
purificado en un tanque de reacción que había sido purgado con
nitrógeno, y se añadieron y se disolvieron en éste 40 mmol de
bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)di(p-tolil)titanio
y 150 g de 1,2-polibutadieno (contenido en enlaces
vinílicos-1,2: aproximadamente 85%) que tenía un
peso molecular de aproximadamente 1000. Se añadió a éste, una
solución de ciclohexano que contenía 60 mmol de
n-butil-litio, y el sistema se dejó
reaccionar a temperatura ambiente durante 5 minutos. Inmediatamente
después, se añadieron a éste 40 mmol de n-butanol,
seguido de agitación, y la mezcla resultante se almacenó a
temperatura ambiente.
La polimerización en continuo se llevó a cabo
utilizando dos tanques reactores de un volumen de 10 l (L/D=4) con
camisa y equipados con un agitador. Se alimentó al primer reactor
una solución de butadieno en hexano del 30% en peso desde su parte
inferior y una solución de hexano que contenía
n-butil-litio en una concentración
ajustada para proporcionar 0,097 g de
n-butil-litio por 100 g de butadieno
a una velocidad de 4,6 l/h y 2 l/h, respectivamente, y se alimentó
además una solución de hexano de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina a una velocidad
tal que proporcionara 0,06 mol de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina por mol de
n-butil-litio, para conducir la
polimerización de forma continua a 90ºC. La temperatura de reacción
se controló por la temperatura de la camisa. La temperatura cerca de
la parte inferior del reactor fue de 88ºC aproximadamente y la
temperatura cerca de la parte superior del reactor fue de 90ºC
aproximadamente. La conversión de butadieno a la salida del primer
reactor fue aproximadamente del 100%. La solución de polímero del
primer reactor se alimentó al segundo reactor por la parte inferior.
Simultáneamente, se alimentó una solución de butadieno al 30% en
peso en hexano a una velocidad de 6,8 l/h, y una solución de hexano
que contenía N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina se
alimentó a una velocidad ajustada para alimentar 0,75 mol de soluto
por mol de butil-litio, para realizar la
polimerización continua a 90ºC. Las temperaturas cercanas a la parte
inferior y la parte superior del segundo reactor fueron,
respectivamente, de aproximadamente 89ºC y de aproximadamente 90ºC.
La conversión de butadieno a la salida del segundo reactor fue
aproximadamente del 100%. Se encontró que el contenido promedio en
enlaces vinílicos del polímero obtenido de este modo por
polimerización continua en dos reactores era del 30% en peso.
Se añadió el catalizador de hidrogenación I al
polímero obtenido por polimerización en continuo en una cantidad de
100 ppm en términos de Ti por 100 partes por peso de polímero, y la
reacción de hidrogenación se llevó a cabo a una presión de hidrógeno
de 0,7 MPa y una temperatura de 80ºC. Las características del
polímero hidrogenado resultante (designado como polímero 1) se
muestran en la Tabla 1.
Ejemplos 2, 3 y
5
La polimerización en continuo se llevó a cabo de
la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se cambió la
proporción de la velocidad de la alimentación de butadieno al primer
reactor con respecto a la del segundo reactor, la alimentación de
n-butil-litio, y las alimentaciones
de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina al primer
reactor y al segundo reactor tal como se muestra en la Tabla 2.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación se
llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se
utilizó el catalizador de hidrogenación II, para obtener polímeros
hidrogenados (designados como polímeros 2, 3, y 5). Las
características de estos polímeros hidrogenados se muestran en la
Tabla 1.
La polimerización en continuo se llevó a cabo de
la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto en que las temperaturas
de polimerización en el primer y segundo reactores fueron fijadas en
ambos a 110ºC. Las temperaturas de reacción se ajustaron por la
temperatura de la camisa. Las temperaturas cerca de la parte
inferior y de la parte superior del primer reactor fueron,
respectivamente, de 108ºC aproximadamente y 110ºC aproximadamente.
Las temperaturas cerca de la parte inferior y de la parte superior
del segundo reactor fueron, respectivamente, de 107ºC
aproximadamente y 110ºC aproximadamente. Se encontró que el polímero
resultante tenía un contenido promedio en enlaces vinílicos del 38%
en peso.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación se
llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2 para obtener un
polímero hidrogenado (designado como polímero 4). Las
características del polímero hidrogenado se muestran en la Tabla
1.
Ejemplos comparativos 1 y
2
La polimerización en continuo se llevó a cabo de
la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto en que se cambiaron la
alimentación de n-butil-litio y las
alimentaciones de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina
al primer y segundo reactores, tal como se muestra en la Tabla
2.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación se
llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 1. Las
características de los polímeros hidrogenados (designados como
polímeros 6 y 7) se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
3
La polimerización en continuo se llevó a cabo
utilizando sólo un tanque de reacción con camisa de 10 l de volumen
(L/D=4) equipado con un agitador. Se alimentó una solución de
butadieno al 30% en peso en hexano a una velocidad de 7,7 l/h, se
alimentó una solución de hexano que contenía
n-butil-litio en una concentración
ajustada de modo que diera 0,077 g de
n-butil-litio por 100 g de
butadieno, a una velocidad de 2 l/h, y se alimentó una solución de
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina en ciclohexano a
una velocidad ajustada para proporcionar 0,55 mol de soluto por mol
de n-butil-litio, para conducir la
polimerización de forma continua a 90ºC. Las temperaturas de
reacción se ajustaron por la temperatura de la camisa. Las
temperaturas cerca de la parte inferior y de la parte superior del
primer reactor fueron, respectivamente, de 88ºC aproximadamente y de
90ºC aproximadamente. La conversión de butadieno en el reactor fue
aproximadamente del 100%. Se encontró que el polímero resultante
tenía un contenido promedio en enlaces vinílicos del 40% en
peso.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación se
llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2 para obtener un
polímero hidrogenado (designado como polímero 8). Las
características del polímero hidrogenado se muestran en la Tabla
1.
Ejemplo comparativo
4
La polimerización en continuo se llevó a cabo de
la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto en que se cambió la
proporción de alimentación de butadieno al primer reactor con
respecto a la del segundo reactor a 70%/30% y en que la alimentación
de n-butil-litio y las
alimentaciones de N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina
al primer y segundo reactores se cambiaron tal como se muestra en la
Tabla 2.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación se
llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2 para obtener un
polímero hidrogenado (designado como polímero 9). Las
características del polímero hidrogenado se muestran en la Tabla
1.
Ejemplo comparativo
5
La polimerización en continuo y la hidrogenación
se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto
en que se controló el grado de hidrogenación al 75%, para obtener un
polímero hidrogenado (designado como polímero 10). Las
características del polímero hidrogenado se muestran en la Tabla
1.
Ejemplos comparativos 6 y
7
La polimerización en continuo y la hidrogenación
se llevaron a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2, excepto
en que se cambió la alimentación de
n-butil-litio tal como se muestra en
la Tabla 2, para obtener polímeros hidrogenados (designados como
polímeros 11 y 12). Las características de los polímeros
hidrogenados se muestran en la Tabla 1.
Ejemplo comparativo
8
Se añadieron 3 litros de hexano, 3,3 ml de una
solución de n-butil-litio al 15% en
peso en ciclohexano y 0,5 moles, por mol de
n-butil-litio, de
N,N,N',N'-tetraetilendiamina a un tanque reactor con
camisa de 10 l de volumen (L/D=4) equipado con un agitador. La
temperatura interior del reactor se fijó a 90ºC, y se alimentó al
reactor una solución de butadieno del 30% en peso en hexano a una
velocidad de 120 ml/min para llevar a cabo la polimerización. La
temperatura interior del reactor se ajustó a 90\pm3ºC mediante la
temperatura de la camisa. Cuando la alimentación del butadieno al
reactor alcanzó los 612 g, se detuvo la solución de butadieno.
Aproximadamente 15 minutos después, la conversión de butadieno fue
de aproximadamente el 100%. El polímero resultante tuvo un contenido
promedio en enlaces vinílicos del 39%.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación se
llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2 para obtener un
polímero hidrogenado (designado como polímero 13). Las
características del polímero hidrogenado se muestran en la Tabla
1.
Ejemplo comparativo
9
Primera etapa de reacción: Se alimentaron 3
litros de hexano, 3,3 ml de una solución de
n-butil-litio al 15% en peso en
ciclohexano y 0,12 moles, por mol de
n-butil-litio, de
N,N,N',N'-tetraetilendiamina a un tanque reactor con
camisa de 10 l de volumen (L/D=4) equipado con un agitador. La
temperatura interior del reactor se fijó a 90ºC, y se alimentó al
reactor una solución de butadieno del 30% en peso en hexano a una
velocidad de 120 ml/min para llevar a cabo la polimerización. La
temperatura interior del reactor se ajustó a 90\pm3ºC mediante la
temperatura de la camisa. Cuando la alimentación del butadieno al
reactor alcanzó los 245 g, se cesó la alimentación de la solución de
butadieno en ciclohexano. Aproximadamente 15 minutos después, la
conversión de butadieno alcanzó el 100% aproximadamente.
Segunda etapa de reacción: Se añadieron a la
solución de polímero 0,8 mol de
N,N,N',N'-tetraetilendiamina por mol de
n-butil-litio. Mientras se mantenía
la temperatura del interior del reactor a 90\pm3ºC, se alimentó
una solución de butadieno del 30% en peso en ciclohexano al reactor
a una velocidad de 120 ml/min para llevar a cabo la polimerización.
Cuando la alimentación de butadieno al reactor alcanzó los 367 g, se
cesó la alimentación de la solución de butadieno en ciclohexano.
Aproximadamente 15 minutos después, la conversión de butadieno
alcanzó el 100% aproximadamente.
Posteriormente, la reacción de hidrogenación se
llevó a cabo de la misma manera que en el Ejemplo 2 para obtener un
polímero hidrogenado (designado como polímero 14). Las
características del polímero hidrogenado se muestran en la Tabla
1.
Ejemplos 6 a 10 y ejemplos
comparativos 10 a
18
Se preparó una composición de polímero que
consistía en un 15% en peso del polímero hidrogenado mostrado en la
Tabla 3, un 75% en peso de la resina de polipropileno disponible
comercialmente, y 10% en peso del talco. Se midieron las propiedades
físicas de las muestras preparadas mediante moldeo por inyección a
partir de éstas. Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla
3.
Ejemplos 11 y
12
Se preparó una composición de polímero que
consistía en un 10% en peso del polímero hidrogenado mostrado en la
Tabla 4, un 70% en peso de la resina de polipropileno disponible
comercialmente, un 10% en peso del polímero gomoso, y un 10% en peso
del talco. Se midieron las propiedades físicas de las muestras
preparadas mediante moldeo por inyección a partir de éstas. Los
resultados obtenidos se muestran en la Tabla 4.
Ejemplo comparativo
19
Se preparó una composición de polímero a partir
de un 70% en peso de la resina de polipropileno disponible
comercialmente, un 20% en peso del polímero gomoso, y un 10% en peso
del talco. Se midieron las propiedades físicas de las muestras
preparadas mediante moldeo por inyección. Los resultados obtenidos
se muestran en la Tabla 4.
El polímero 2 se modificó con anhídrido maleico
tal como a continuación para preparar un polímero modificado.
Se mezclaron cien partes por peso de polímero 2
con 2,5 partes por peso de anhídrido maleico y 0,2 partes por peso
de Perhexa 25B (peróxido). La mezcla se transfirió a un
extrusionador de doble husillo ventilado que tenía un diámetro de 30
mm y se sometió a reacción de modificación a una temperatura de
230ºC. Se encontró que el polímero modificado resultante (designado
como polímero 15) tenía 1,5 partes por peso de anhídrido maleico
adicionadas por 100 partes por peso del polímero.
Se amasaron diez partes en peso del polímero
modificado resultante (polímero 15) y 90 partes en peso de la resina
de poliamida disponible comercialmente en un extrusionador de doble
husillo para preparar una composición de polímero. La resistencia al
impacto Izod de la composición resultante fue de 250 J/m.
Se añadió
1,3-dimetil-2-imidazolidinona
como modificador terminal a un polímero vivo obtenido de la misma
manera que en el Ejemplo 2 en una cantidad de 1 mol por mol de
n-butil-litio utilizado, para
modificar de este modo el polímero vivo. El polímero modificado se
hidrógeno de la misma manera que en el Ejemplo 2 para obtener un
polímero hidrogenado modificado en su parte terminal (designado como
polímero 16).
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Aunque la presente invención se ha descrito en
detalle y con referencia a las realizaciones específicas de la
misma, deberá quedar claro para aquellos expertos en la técnica que
pueden realizarse varios cambios y modificaciones en la presente
invención sin modificar el espíritu y el alcance de la misma.
Esta solicitud está basada la solicitud de
Patente Japonesa No. 2001-112238, presentada el 11
de abril de 2001, los contenidos de la cual se incorporan en la
presente invención como referencia.
El polímero hidrogenado de la presente invención
es excelente por sus características de antibloqueo y
procesabilidad. Las composiciones obtenidas mediante el mezclado del
polímero hidrogenado de la presente invención con otras resinas
termoplásticas o polímeros de tipo de goma tienen un buen equilibrio
entre resistencia al impacto a baja temperatura y rigidez,
características de elongación satisfactorias, y moldeabilidad.
Aprovechando estas características, las composiciones se pueden
convertir en artículos de moldeo de varias formas mediante moldeo
por inyección, extrusión o métodos similares, que encuentran
utilización como partes de automóvil (partes interiores y
exteriores), contenedores varios, tales como contenedores para
envasado de alimentos, aparatos domésticos, partes de equipamientos
médicos, partes industriales, juguetes, y demás.
Claims (11)
1. Polímero hidrogenado que es un producto de
hidrogenación de un polímero de dieno conjugado, que tiene un
contenido promedio en enlaces vinílicos de un 20% en peso o más y
menos de un 50% en peso y tiene un peso molecular promedio en masa
de 60.000 a 600.000, en un grado tal que se hidrogenan el 85% o más
de los dobles enlaces residuales en las unidades de dieno
conjugadas, y que tiene un peso molecular y un número de átomos de
carbono de grupos metilo terminales, según las medidas por análisis
mediante GPC/FTIR, que satisface la relación (1):
(1)Va - Vb
\geq
0,03Vc
en la que Va, Vb y Vc representan
el número de átomos de carbono de grupos metilo terminales por 1000
átomos de carbono contenidos en un polímero cuyo peso molecular es
de dos veces el máximo del pico del peso molecular, la mitad del
máximo del pico del peso molecular, y el máximo del pico del peso
molecular,
respectivamente.
2. Polímero hidrogenado, según la reivindicación
1, que tiene una distribución de pesos moleculares de 1,2 a 6 según
lo obtenido mediante análisis por GPC.
3. Polímero hidrogenado, según la reivindicación
1, que tiene una proporción de flujo en fusión de 3 o mayor.
4. Polímero hidrogenado, según la reivindicación
1, en el que el polímero de dieno conjugado es polibutadieno.
5. Proceso para la producción de un polímero
hidrogenado que comprende la polimerización en continuo de un
compuesto dieno conjugado o una combinación de un compuesto dieno
conjugado y un compuesto vinílico aromático, que utiliza como
iniciador de polimerización un compuesto orgánico de metal alcalino,
en la presencia de un compuesto amina terciaria o un compuesto éter
como modificador de contenido vinílico, seguido de la reacción de
hidrogenación,
en el que la cantidad del compuesto amina
terciaria o el compuesto éter como modificadores del contenido
vinílico mencionados varía con respecto al compuesto orgánico de
metal alcalino mencionado en la etapa de polimerización en continuo
del compuesto dieno conjugado o una combinación del compuesto dieno
conjugado y el compuesto vinílico aromático con el objeto de obtener
un polímero hidrogenado que tiene un peso molecular y un número de
átomos de carbono de grupos metilo terminales, según las medidas por
análisis mediante GPC/FTIR, que satisface la relación (1):
(1)Va - Vb
\geq 0,03Vc
en la que Va, Vb y Vc representan
el número de átomos de carbono de grupos metilo terminal por 1000
átomos de carbono contenidos en un polímero cuyo peso molecular es
dos veces el máximo del pico del peso molecular, la mitad del máximo
del pico del peso molecular, y el máximo del pico del peso
molecular,
respectivamente.
6. Composición de polímero, que comprende (a) de
1 a 99 partes por peso de un polímero hidrogenado, según la
reivindicación 1, y (b) de 99 a 1 partes por peso de
(b-1) una resina termoplástica y/o
(b-2) un polímero de tipo de goma, tomando como 100
partes por peso la cantidad total de los componentes mencionados (a)
y (b).
7. Polímero hidrogenado, según la reivindicación
1, que tiene unido al mismo un grupo atómico que contiene, como
mínimo, un grupo polar.
8. Polímero hidrogenado, según la reivindicación
1, que tiene unido al mismo un grupo atómico que contiene, como
mínimo, un grupo polar seleccionado de grupo hidroxilo, grupo
carboxilo, grupo carbonilo, grupo tiocarbonilo, grupo anhídrido de
ácido, grupo amido, grupo amino, grupo imino, grupo epóxido, grupo
tioepóxido, grupo isocianato, grupo isotiocianato, grupo haluro de
silicio y grupo alcoxisilicio.
9. Polímero hidrogenado, según la reivindicación
8, en el que el mencionado grupo atómico que contiene, como mínimo,
un grupo polar está conectado un extremo de su cadena
polimérica.
10. Polímero hidrogenado, según la reivindicación
1, que tiene unido al mismo un ácido carboxílico
\alpha,\beta-insaturado o un derivado del
mismo.
11. Composición de polímero que comprende (a) de
1 a 99 partes por peso de un polímero hidrogenado, según cualquiera
de las reivindicaciones 7 a 10 y (b) de 99 a 1 parte por peso de
(b-1) una resina termoplástica y/o
(b-2) un polímero de tipo de goma, tomando como 100 partes por peso la cantidad total de los componentes (a) y (b) mencionados.
(b-2) un polímero de tipo de goma, tomando como 100 partes por peso la cantidad total de los componentes (a) y (b) mencionados.
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