CN1946468B

CN1946468B - 净化co2气流的方法

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Publication number: CN1946468B
Application number: CN2005800134503A
Authority: CN
Inventors: H-J·哈塞尔巴赫; J·范罗贝斯; M·克费尔
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2004-07-22
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2025-07-07
Also published as: BRPI0513517A; DE102004035465A1; WO2006010448A1; JP2008506520A; CN1946468A; ES2392849T3; RU2388521C2; US7655072B2; US20060016334A1; CA2560914A1; EP1768764A1; MX2007000681A; RU2007106555A; JP4881299B2; EP1768764B1

Abstract

本发明涉及一种净化CO₂废气流，使之脱除化合物，并将净化后的气流循环到生产过程中的方法，尤其适合于蛋氨酸的制备方法，其中，气体以所说明的顺序：a)用水或者用甲硫基丙醛(MMP)以最大直到溶解极限在其中溶解的水洗涤，b)随后用MMP洗涤和c)用水洗涤，和d)如此净化过的CO₂循环到生产过程中。

Description

净化CO2气流的方法

本发明涉及一种净化CO₂废气流，使之脱除化合物，并将净化后的气流循环到生产过程中的方法。

这种废气尤其产生于蛋氨酸的制备过程中，其中除了甲硫醇以外，一般还含有氨、氢氰酸和水蒸气。

这种蛋氨酸的制备方法在例如EP-B0780370＝US5,770,769和US 5990349中进行了描述。

下面的方法步骤可以图示如下：

步骤1：5-(2-甲硫基)乙内酰脲的合成

步骤2：乙内酰脲水解，形成蛋氨酸钾盐

步骤3：NH₃和CO₂从水解混合物中的汽提

步骤4：固体蛋氨酸从蛋氨酸钾盐中的释放

步骤5：固体蛋氨酸和母液的分离

步骤6：母液的热处理，释放出CO₂并循环到步骤2中

KHCO3→0.5K₂CO₃+0.5CO₂

根据以上方法合成蛋氨酸的总体方程式显示如下：

MMP+HCN+H₂O→蛋氨酸

根据以上所提到的部分步骤，循环K₂CO₃和NH₃没有构成任何问题。

然而，当考虑到步骤2和步骤3的时候，就可以发现，从其化学计量的角度，每1摩尔NH₃，就会从中释放出1.5摩尔的CO₂。根据EP0 780 370 A，这些挥发性的组分可以循环到乙内酰脲的合成阶段(步骤1)中。

然而，根据该反应的化学计量，0.5摩尔的CO₂没有参加反应，而从该阶段离开，成为没有利用的废气。

对该废气的化学分析显示，它以CO₂含量为基础包含1-10％重量的甲硫醇(Mc)，因此对它的简单循环是不可能的。这种含甲硫醇的废气不能在蛋氨酸的沉淀过程中(步骤4)利用，因为过滤掉的产品将带有很大的臭味。另外，由于甲硫醇的酸性，它将作为甲硫醇钾盐富集在过程溶液中，这将会导致对蛋氨酸加工处理的干扰。乙内酰脲合成过程中的废气中含有甲硫醇的原因有二。其一在于用作原材料的甲硫基丙醛(MMP)，由于工艺影响总是含有一定的甲硫醇残留含量(见US 4,048,232和US 3,878,057)；另外一个原因在于，甲硫醇可以通过蛋氨酸的热分解生成，主要发生在被碳酸钾促进的蛋氨酸的水解过程(步骤2)中。蛋氨酸的热分解在EP 839 804中也有叙述。

基于以上原因，根据现有技术，废气被焚烧处理，该过程中CO₂和甲硫醇被损耗掉，同时燃烧成本大幅度提高。

US 4,319,044已经公开了一种制备5-(2-甲硫基)乙内酰脲的方法，其中在主要含有CO₂的废气中存在的氰化氢和甲硫醇经过一个多步洗涤回收。根据该方法，废气首先和碳酸铵溶液或者稀释的乙内酰脲溶液接触以结合HCN。所得的负载有HCN的溶液循环到乙内酰脲的合成中。在第二洗涤步骤中，仍含有甲硫醇和氨的废气用水洗涤，以去除NH₃。在第三洗涤步骤中，废气采用甲硫基丙醛(MMP)进行逆流洗涤，其中甲硫醇被结合成为半硫代缩醛。这种方法有一个缺点，就是废气流中数量上所占比例最为显著的CO₂未加利用而逃逸掉了。而且，在所述的方法中，由于所述洗涤水的排出导致了另一种废物流的产生，该洗涤水中含有有毒物质氨和甲硫醇，对它们的处理成本很高。

在US专利4,319,044中所述的方法还有一个缺点，就是在洗涤过程中废气流最后和MMP接触。

因此，至少与其特殊的蒸气压相对应，它是被MMP饱和的，只能在有限程度上进行回收。

本发明的目的是净化主要含CO₂的废气流，脱除其中含有的化合物，以使净化后的CO₂随后能够循环到生产过程中。

本发明提供一种净化具有甲硫醇成分的含CO₂气流的方法，其中，气体以具体说明的顺序：

a)用水或者用甲硫基丙醛(MMP)以最大直到溶解极限在其中溶解的水洗涤，

b)随后用MMP洗涤和

c)之后用水洗涤，和

d)如此净化过的CO₂循环到生产过程中。

当气体中含有一种或一种以上选自氢氰酸、氨和水的附加组分时，本方法尤其适用。

优选这样一种净化蛋氨酸制备过程中产生的CO₂废气的方法，其中，3-甲硫基丙醛(MMP)、氰化氢、氨和二氧化碳，或可用于制得以上提到的组分的那些组分，被转变成5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲，将其进行水解，并随着CO₂的引入，使蛋氨酸沉淀，此处，从乙内酰脲合成反应器中排出的含CO₂的废气经过了上面提到的至少三个步骤的洗涤过程，以及

a)所得到的洗涤液循环到蛋氨酸或其前体的制备过程中，以及

b)净化后的CO₂气流被引入含有蛋氨酸的碱金属盐溶液的反应器中，蛋氨酸从该盐中沉淀出来。

从乙内酰脲合成反应器中排出的废气一般含有60-75％重量的CO₂、0.01-0.1％重量的氢氰酸、1-10％重量的甲硫醇、0.5-5％重量的氨和15-25％重量的水。

从洗涤步骤a)中出来的含氨的洗涤液被引入乙内酰脲的合成反应器中。

从洗涤步骤b)中出来的含甲硫醇的洗涤液被引入MMP的合成中，从洗涤步骤c)中出来的含MMP的洗涤液用作为洗涤步骤a)中的洗涤液。

洗涤步骤b)中，选择所用的MMP的用量，使得MMP∶甲硫醇(气态)的摩尔比为1∶1至3∶1，优选1∶1至2∶1。

洗涤在10至60℃的温度下进行，优选10至40℃。

洗涤装置中的压力通常比蛋氨酸沉淀反应器中高1至10bar。适宜的洗涤装置特别是带有中间柱底的多级柱，或者带有阀板或泡罩板的柱。

洗涤是逆流进行的。净化后的气体中CO₂含量＞98％重量，尤其是＞99％至99.8％重量。另外，从蛋氨酸生产过程中产生的母液加工处理中产生的含CO₂气体(步骤6)，其中水分已经凝结去除，可以导入通过洗涤装置(图2)。

5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲是根据EP 0 780 370 A制备的，通过制备氰化氢的3-甲硫基丙醛溶液以及氨和二氧化碳的水溶液，将这些溶液迅速和充分地混合，并使之进行反应。氰化氢的3-甲硫基丙醛溶液通过以下方式进行合适的调配，即该溶液由等摩尔比例的氰化氢和3-甲硫基丙醛组成，或者含过量的氰化氢。通常，选择氰化氢在溶液中的比例不要超过1.1摩尔每摩尔3-甲硫基丙醛是有益的；溶液优选含有1.005至1.05摩尔的氰化氢每摩尔3-甲硫基丙醛。

氨和二氧化碳的水溶液可以是饱和的或者是稀溶液；氨的含量不低于约5％重量是有益的。氨与二氧化碳的摩尔比适宜是大约1.2至4摩尔、优选1.6至1.8摩尔氨每摩尔二氧化碳。将氰化氢的3-甲硫基丙醛溶液与氨和二氧化碳的水溶液按以下方式混合，即氨与3-甲硫基丙醛在混合物中的摩尔比适宜是大约1.2至6∶1.0，优选2.0至4.0∶1.0，尤其是2.5至3.0∶1.0。反应在室温或者更高的温度下实施，适宜在超过60℃的温度下，有益地大约在80℃至140℃之间。温度优选选择在80至130℃之间，尤其是90至120℃之间。尽管反应可以在任何压力下进行，但有利地在高压下操作；发现有益的压力是高到20bar的压力，尤其是比反应混合物的平衡压力高2至3bar的压力。反应时间决定于反应条件，尤其决定于温度和数量比。

在优选的工序中，特别有益的是，将氰化氢的3-甲硫基丙醛溶液以及氨和二氧化碳的水溶液引入这些物质的反应混合物中，即引入事先在溶液反应时形成的混合物中，其中乙内酰脲的反应已经完全或部分进行，并在该混合物中实施反应。

特别有益的是选择一个连续的工序，为此目的循环反应混合物，在该循环中在邻近的两个位置连续注入氰化氢的3-甲硫基丙醛溶液以及氨和二氧化碳的水溶液，并从循环中在另外一个位置连续移除相应比例的反应混合物。

通过以下方式制备蛋氨酸或蛋氨酸的碱金属盐的方法也可以从EP文件中得知：在含碱金属和二氧化碳的水溶液存在下水解5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲，以及任选地进一步的反应生成蛋氨酸，其中水解反应至少在开始时在每当量的5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲至少0.1当量，尤其是高达7当量的氨存在下进行。

已经发现特别有益的是，水解反应在开始时在碱金属和二氧化碳的存在下进行，即特别是在存在碱金属化合物的混合物的情况下，特别是碱金属碳酸氢盐、碱金属碳酸盐、碱金属氢氧化物，其中碱金属特别是钾和钠。碱金属和二氧化碳的用量适宜至少是基于乙内酰脲的化学计量用量。其上限可以明显地超出该值。基于乙内酰脲的过量摩尔比3∶1是特别有益的；原则上，可以假设更大过量的比例会更有利。然而，实际上特别优选的是大约1.5∶1-2∶1的比例。根据本发明，还额外添加一些氨，相应地同样部分地以氨化合物的形式存在。在此情况下，特别有益的是在水解开始时，每摩尔5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲存在最多7摩尔氨(包括氨化合物)。这样就达到了该水解过程几乎没有副产物形成以及产率良好地进行，且其次，没有或只有少量的碱金属碳酸盐，沉淀出来。在此情况下，特别有益的是，将氨和/或二氧化碳，适宜的话与水一起，在水解过程中从反应***中排除。这样使得反应条件能够得到特别有利地控制，以致此外不会有碱金属碳酸盐沉淀出来，且使反应进行彻底。

水解过程有利地在120至250℃的温度下、相应地在5至30bar的压力下进行。在此范围内，可以得到良好的转化和低的副产物形成。当碱金属组分的用量基于5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲至少等摩尔量的时候也是有益的。在此情况下，除了完全水解以外，也几乎定量获得蛋氨酸的相应碱金属盐。优选水解溶液起始时已经含有蛋氨酸或其盐；这对于水解也具有一个有利的、可能的自催化效果。

在该工序中，几乎所有的氨和所有的二氧化碳都可以有利地在水解过程中或水解后，从水解溶液中去除掉，以致水解产物基本上可以完全脱除氨和二氧化碳。

这里同样，连续实施该方法是特别有益的。在此情况下，特别有利地将目前为止所叙述的方法联系起来，特别是作为一个可以循环二氧化碳和氨的完全连续的方法。

通过引入二氧化碳，将蛋氨酸从蛋氨酸碱金属盐的水溶液中释放出来，该释放过程优选在带搅拌反应槽中充分混合或者在搅拌反应器中几乎理想混合的条件下进行。

在通过二氧化碳将蛋氨酸从水溶液中释放出来的过程中，将二氧化碳通过一个喷嘴从底部区域引入水溶液中是特别有益的。这也反过来促进了蛋氨酸的释放。并且，该释放过程有利地在1至30bar的压力下、优选还在0至100℃的温度下进行。

尤其有益的是，使用基本上不含氨的水溶液。

最后的工序也特别有利地连续实施。

本发明的方法使蛋氨酸过程没有CO₂损失地操作成为可能。其它不期望的废气流或废水流没有产生。

实施例

实施例1

如EP 0780370所述，乙内酰脲的水解在(K2)中优选在7-9bar的压力下进行，蛋氨酸从其钾盐用CO₂在(R2)中的释放过程在2至5bar的压力下进行。因此，特别有益的是，保持设备部件乙内酰脲水解(K2)、乙内酰脲反应器(R1)和CO₂洗涤***一起在比反应器(R2)高的压力下，以使净化后的CO₂(6)在没有进一步传送单元的情况下，进入沉淀反应器(R2)。此外，将如前所述的3级CO₂洗涤结合进一个具有两个中间柱底的柱中，以使所需的装置成本减至最少是有益的。

参照图1以及开始所述的方法步骤，本发明详述如下：

HCN(1)和MMP(2)输送到连续操作的乙内酰脲反应器(R1)中(步骤1)。通过3，反应物NH₃和CO₂从水解和汽提柱(K2)中到达其中(步骤2+3)。过量的含Mc和NH₃的CO₂通过5离开乙内酰脲反应器(R1)，并在洗涤柱的较低部分(K1，C)用水溶液8进行洗涤脱除NH₃。随后，气体从下面进入洗涤区域(K1，B)，并用MMP(10)逆流洗涤脱除Mc。最后，气体用水(7)进行精细净化，并通过6离开柱(K1)。负载有Mc的MMP(半硫代缩醛)通过11离开柱(K1)，并输送到MMP合成装置。

净化后的CO₂与从加工处理装置得到的CO₂(18)结合，用于在反应器(R2)中从水解溶液(11)中沉淀出蛋氨酸(步骤4)。将悬浮液(13)过滤，滤渣(14)送到进一步加工处理装置(步骤5)。滤液(15)进行蒸发浓缩(步骤6)。浓缩液(16)被作为K₂CO₃的来源用于在柱(K2)中进行乙内酰脲的水解。能量供应和汽提作用由蒸汽供应装置20提供(步骤2+3)。

从蒸发浓缩的蒸汽中，将水凝结出来，然后剩余的CO₂(18)与来自洗涤柱(K1)中的CO₂结合，并注入到反应器R2中(步骤4)。

Mc在MMP中的反应性吸附在柱部分(K1，B)由阀板或者泡罩板或者相似装置构成时进行特别有益。该技术设计的优点是它使MMP对Mc气体的比例最小化。这最大程度上降低了运传输大量洗涤用的MMP的成本和不方便。该情况下，有利地实现了使用最少量，即几乎化学计量用量的MMP将Mc量从CO₂气体中定量洗涤出来。

本方法不含任何附加的不可利用的废气/废水流。

使母液加工处理中产生的含CO₂废气流完全或部分(步骤6)同样流过洗涤器也是可能的(图2)。

这也有利于回收同样存在于其中的甲硫醇。一般地，这种物流含有97至99％重量的CO₂、0.1至1％重量的水和0.1至1％重量的甲硫醇。

这使将进行洗涤的所有废气流中的CO₂含量与从乙内酰脲合成反应器中出来的废气中的含量相比移向更高值。剩余成分的浓度的降低对洗涤并没有影响。

实施例2

如图1所示的装置以100kg/h的蛋氨酸的生产量操作。

在乙内酰脲反应器(R1)中，在80℃下产生22.1kg/h的废气量，其中的组成为68％重量的CO₂、27％重量的水、3.6％重量的甲硫醇、0.9％重量的NH₃和0.5％重量的其它组分。

这种粗气体在三级柱K1、A、B、C中进行逆流处理，其中柱顶部的操作压力是6bar表压。

在柱K1的区域C，用从区域A的排出口引入的15kg/h的水，在30℃下洗涤气流。

在柱K1的洗涤区域B的入口处，气流的组成是：91％重量的CO₂、4.8％重量的甲硫醇、3.6％重量的水和0.4％重量的其它组分。

在洗涤区域B，在20℃下用2kg/h的甲硫基丙醛逆流进行洗涤。之后，气流的组成是：99.8％重量的CO₂、0.01％重量的MMP和＜0.2％重量的其它组分。通过气相色谱没有再检测出甲硫醇。

为了精细净化，气体也输送通过区域A，并用15kg/h的水使之脱除夹带的MMP。

如此净化后的气体的CO₂含量＞99.8％重量。

Claims

1.一种净化具有甲硫醇成分的含CO₂气流并循环净化的CO₂的方法，该方法包括将气流以下列顺序：

b)随后用MMP洗涤和

c)之后用水洗涤，和

d)净化后的CO₂气流被引入含蛋氨酸的碱金属盐溶液的反应器中，蛋氨酸从该盐中沉淀出来。

2.根据权利要求1所述的方法，其中为了制备蛋氨酸，将3-甲硫基丙醛(MMP)、氰化氢、氨和二氧化碳被转变成5-(2-甲硫基乙基)乙内酰脲，将其进行水解以形成蛋氨酸的碱金属盐，并通过CO₂的引入，从所述盐中沉淀出蛋氨酸，从乙内酰脲合成反应器中排出的含CO₂气流经过包括权利要求1的净化顺序的洗涤过程，然后

e)所得到的洗涤液循环到蛋氨酸或其前体的制备过程中，以及

f)净化后的CO₂气流被引入到含有蛋氨酸的碱金属盐溶液的反应器中，蛋氨酸从盐中沉淀出来。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中从第一洗涤步骤a)出来的洗涤液通入乙内酰脲合成反应器。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中从第二洗涤步骤b)出来的洗涤液通入MMP合成中。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中从第三洗涤步骤c)出来的洗涤液被用作洗涤步骤a)的洗涤液。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用带有中间柱底的多级柱，且进行逆流洗涤。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中使用带有中间柱底的多级柱且进行逆流洗涤，其中使用带有阀板或者泡罩板的柱。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中气流在洗涤步骤b)中用MMP洗涤，其中MMP∶甲硫醇(气态)的摩尔比例为1∶1至2∶1。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中含CO₂的气流在10至60℃下洗涤。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中含CO₂的气流在比蛋氨酸沉淀反应器中设定的压力高1至10bar的压力下洗涤。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中在蛋氨酸用CO₂沉淀过程中产生的母液加工处理时产生的含CO₂废气流，全部或者部分地通过洗涤装置。

12.根据权利要求2所述的方法，其中从乙内酰脲合成反应器中排出的气流含有60-75％重量的CO₂、0.01-0.1％重量的氢氰酸、1-10％重量的甲硫醇、0.5-5％重量的氨和15-25％重量的水。