ES2245653T3 - Sustratos metalicos revestidos y procedimientos de preparacion y de inhibicion de la corrosion asociados. - Google Patents

Sustratos metalicos revestidos y procedimientos de preparacion y de inhibicion de la corrosion asociados.

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ES2245653T3
ES2245653T3 ES00983893T ES00983893T ES2245653T3 ES 2245653 T3 ES2245653 T3 ES 2245653T3 ES 00983893 T ES00983893 T ES 00983893T ES 00983893 T ES00983893 T ES 00983893T ES 2245653 T3 ES2245653 T3 ES 2245653T3
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Brian T. Hauser
Ralph C. Gray
Richard M. Nugent, Jr.
Michael L. White
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Abstract

Un sustrato de metal sin fosfatar revestido que consiste en: (a) un sustrato de metal sin fosfatar; (b) una primera composición de pretratamiento depositada sobre al menos una porción del sustrato, comprendiendo la primera composición de pretratamiento un material que contiene elemento de transición seleccionándose dicho elemento de transición del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de ellos; (c) una segunda composición de pretratamiento que consiste en el producto de reacción de al menos un material con función epoxi o un derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales con contenido en fósforo, materiales con contenido en amina; materiales con contenido en azufre y mezclas de los mismos depositado sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento; y (d) una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo depositada sobre la segunda composición de pretratamiento.

Description

Sustratos metálicos revestidos y procedimientos de preparación y de inhibición de la corrosión asociados.
Campo de la invención
La presente invención se refiere de forma general a sustratos de metal sin fosfatar revestidos resistentes a la corrosión y, más en particular, a sustratos metálicos ferrosos y no ferrosos que están recubiertos con revestimientos sin níquel y sin cromo favorables para el medio ambiente, que inhiben la corrosión del sustrato de metal.
Antecedentes de la invención
Se conoce bien el pretratamiento de sustratos de metal con un revestimiento de conversión de fosfato y el enjuague con un agente de sellado con contenido en cromo para promover la resistencia a la corrosión y mejorar la adherencia de las capas protectoras y decorativas que se apliquen posteriormente. Típicamente se aplican composiciones de electrodepósito catiónicas sobre sustratos de acero fosfatados para mejorar más aún la resistencia a la corrosión. Si bien la combinación del revestimiento de conversión de fosfato y el revestimiento electrodepositado proporciona una resistencia a la corrosión superior, los metales pesados que se utilizan típicamente en dichos revestimientos pueden suponer problemas medioambientales relacionados con su eliminación. Por ejemplo, las composiciones de revestimiento de conversión de fosfato contienen típicamente metales pesados como níquel, y los post-enjuagados contienen cromo, al tiempo que las composiciones de electrodepósito catiónicas se formulan típicamente con plomo como pigmento o sal de plomo soluble. Asimismo, los procesos de fosfatación convencionales pueden requerir de once a veinticinco etapas que ocupan una gran cantidad de espacio físico en la planta y requieren una importante inversión de capital. Otro inconveniente de los procesos de fosfatación convencionales es la dificultad de revestir objetos de metal mixtos que incluyen aluminio.
Son altamente deseables composiciones de revestimiento de fosfato sin níquel y composiciones de enjuagado sin cromo que tengan una resistencia a la corrosión comparable a la de las composiciones que contienen níquel y cromo. Las composiciones de enjuagado en las que se utilizan iones metálicos distintos a cromo se describen por ejemplo en las patentes EE.UU. Nº 3.966.502 y 4.132.572. La patente EE.UU. 3.966.502 describe el tratamiento de metales fosfatados con soluciones de enjuagado con contenido en zirconio. En las patentes EE.UU. 3.912.548. 5.209.788 y 5.653.823 se describen otras composiciones de enjuagado que contienen combinaciones de iones de metal del grupo IVB con materiales poliméricos que han sido utilizados sobre sustratos fosfatados. No obstante, muchas de las composiciones de post-enjuagado son adecuadas para su uso sólo sobre un número limitado de sustratos o sobre sustratos que han de ser fosfatados antes.
Sería deseable contar con un proceso de pretratamiento simplificado exento de metales pesados para revestir sustratos metálicos, incluyendo sustratos metálicos mixtos como los que se encuentran comúnmente en las carrocerías de los automóviles actualmente. Dicho proceso de pretratamiento, cuando se combina con un proceso de electrodepósito sin plomo, proporcionaría una alternativa para proporcionar resistencia a la corrosión a los sustratos metálicos inocua para la el medio ambiente.
Compendio de la invención
La presente invención proporciona un sustrato de metal sin fosfatar metálico revestido que consiste en: (a) un sustrato metálico sin fosfatar, (b) una primera composición de pretratamiento depositada sobre al menos una porción del sustrato, consistiendo la primera composición de pretratamiento en un material que contiene elemento de transición que consiste en un elemento de transición seleccionado del grupo que consiste en elementos del grupo IIIB, elementos del grupo IVB, elementos de la serie de lantánidos y mezclas de los mismos; (c) una segunda composición de pretratamiento que consiste en el producto de reacción de al menos un material con función epoxi o derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales con contenido en fósforo, materiales con contenido en amina, materiales con contenido en azufre y mezclas de los mismos depositada sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento; y (d) al menos una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo depositada sobre la segunda composición de pretratamiento.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un sustrato de metal sin fosfatar revestido y soldable, tal como se ha definido anteriormente, que consiste en una composición soldable que comprende un pigmento electroconductor y un agente de unión depositado sobre al menos una porción de la segunda composición de pretratamiento.
Preferiblemente, la segunda composición de pretratamiento que comprende un éster de un material con contenido en fósforo que se deposita sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento.
En otro de los aspectos de la presente invención, se proporciona un método para preparar un sustrato de metal sin fosfatar revestido que consiste en las etapas de (a) tratar una superficie de un sustrato de metal sin fosfatar con una primera composición de pretratamiento que consiste en un material que contiene elemento de transición que consiste en un elemento de transición seleccionado del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del Grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de los mismos; y (b) aplicar una segunda composición de pretratamiento que consiste en el producto de reacción de al menos un material con función epoxi o un derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales con contenido en fósforo, materiales con contenido en amina, materiales con contenido en azufre y mezclas de los mismos sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento para formar un sustrato que tiene la superficie pretratada, y (c) aplicar una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo depositada tras la segunda composición de pretratamiento.
En otro aspecto de la presente invención, se proporciona un sustrato de metal sin fosfatar revestido que consiste en (a) un sustrato de metal sin fosfatar; y (b)una composición de pretratamiento depositada sobre al menos una porción del sustrato, consistiendo la composición de pretratamiento en (1) un material que contiene elemento de transición que consiste en un elemento de transición seleccionado del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de los mismos; y (2) el producto de reacción de al menos un material con función epoxi o derivados del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina, materiales que contienen azufre y mezclas de los mismos depositado sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento y (c) una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo depositada sobre la composición de pretratamiento.
En otro de los aspectos de la presente invención, se proporciona un método para preparar un sustrato de metal sin fosfatar revestido que consiste en (a) una etapa de tratamiento de la superficie del sustrato de metal sin fosfatar con una composición de pretratamiento que consiste en (1) un material que contiene elemento de transición que consiste en un elemento de transición seleccionado del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del Grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de ellos; y (2) el producto de reacción de la menos un material con función epoxi o un derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales con contenido en fósforo, materiales con contenido en amina, materiales con contenido en azufre y mezclas de los mismos sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento para formar un sustrato que tiene una superficie pretratada; y (b) una etapa de aplicación de una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo sobre la superficie pretratada.
Asimismo, tal como se utiliza aquí, el término "polímero" se refiere a oligómeros, homopolímeros y copolímeros.
Descripción detallada de los modos de realización preferibles
Los sustratos de metal utilizados en la práctica de la presente invención incluyen metales ferrosos, metales no ferrosos y combinaciones de los mismos. Entre los metales ferrosos adecuados se incluyen hierro, acero y aleaciones de los mismos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales de acero útiles se incluyen acero laminado en frío, acero galvanizado en caliente (revestido con zinc), acero electrogalvanizado, acero inoxidable, acero deoxidado, aleación de zinc-hierro, como las aleaciones de zinc y aluminio GALVANNEAL, GALVALUME y GALFAN revestidas sobre acero y combinaciones de ellos. Entre los metales no ferrosos útiles se incluyen aluminio, zinc, magnesio y aleaciones de los mismos. También se pueden utilizar combinaciones o materiales compuestos de metales ferrosos y no ferrosos. La forma del sustrato metálico puede presentarse en forma de lámina, placa, barra, varilla u otra, según se desee.
Antes de depositar las composiciones de revestimiento de la presente invención sobre la superficie del sustrato metálico, es preferible eliminar la suciedad o la materia extraña de la superficie metálica limpiándola a fondo y desengrasando la superficie. La superficie del sustrato de metal se puede limpiar a través de medios físicos o químicos, como por ejemplo abrasión mecánica de la superficie o limpieza/desengrasado con agentes de limpieza ácidos o alcalinos comerciales conocidos entre las personas especializadas en este campo, tales como metasilicato sódico e hidróxido sódico. Entre los ejemplos no limitativos de agentes de limpieza alcalinos adecuados se incluyen los productos de limpieza de fosfato CHEMKLEEN 163 y CHEMKLEEN 177 que están distribuidos en el comercio por PPG Industries, Inc. de Pittsburgh, Pennsylvania.
Tras la etapa de limpieza, normalmente, se enjuaga la superficie del sustrato de metal con agua, preferiblemente, agua desionizada, con el fin de eliminar los posibles residuos. Opcionalmente, se puede enjuagar la superficie de metal con una solución ácida acuosa después de la limpieza con el producto de limpieza alcalino y antes del contacto con las composiciones de pasivación. Entre los ejemplos de soluciones de enjuagado se incluyen productos de limpieza de ácidos fuertes o suaves tales como soluciones de ácido nítrico diluido asequibles en el comercio y que se utilizan convencionalmente en procesos de pretratamiento metálico. Se puede secar al aire el sustrato metálico empleando una cuchilla neumática, por eliminación del agua por acondicionamiento, por breve exposición del sustrato a alta temperatura o pasando el sustrato entre rodillos de escobilla.
Tras la etapa de enjuagado con ácido opcional, se pone en contacto el sustrato de metal con una primera composición de pretratamiento o pasivación que mejora la resistencia a la corrosión del sustrato de metal en comparación con su resistencia a la corrosión sin dicho tratamiento. La primera composición de pretratamiento consiste en uno o más materiales que contienen elemento de transición, consistiendo dicho elemento de transición en el grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del Grupo IVB, elementos de la serie de lantánidos y mezclas de ellos. Los elementos del Grupo IIIB, los elementos del Grupo IVB y los elementos de la serie de los lantánidos aquí señalados son los elementos que se incluyen en dichos grupos en la Tabla Periódica de Elementos CAS tal como se presenta por ejemplo en el la solapa interior del Manual de Física y Química (56ª ed. 1975).
Entre los elementos del Grupo IIIB preferibles se incluyen itrio, lantano y mezclas de los mismos. Entre los elementos de la serie de los lantánidos preferibles se incluyen cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, disprosio y mezclas de ellos. Entre los elementos del Grupo IVB preferibles se incluyen zirconio, titanio, hafnio y mezclas de ellos. Se pueden emplear mezclas de elementos del Grupo IIIB, el grupo IVB y/o la serie de los lantánidos. Son preferibles los materiales que contienen zirconio y titanio.
Entre los ejemplos no limitativos de materiales que contienen elemento de transición el Grupo IIIB adecuados se incluyen nitratos, acetatos, sulfamatos, lactatos, glicolatos, formiatos y dimetilol propionatos de itrio y/o lantano, cuando existen dichos compuestos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales que contienen elemento de transición de la serie de los lantánidos adecuado se incluyen nitratos, acetatos, sulfamatos, lactatos, glicolatos, formiatos y dimetilol de cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio y/o disprosio, cuando existen dichos compuestos.
Entre los ejemplos no limitativos de materiales con contenido en zirconio se incluyen ácidos fluorozircónico, tales como ácido hexafluorozircónico, sales de amonio y metal alcalino de los mismos, como hexafluorozirconato potásico, sales de amina o álcali de hexafluoruro de zirconio; carbonato de zirconio y amonio, nitrato de zirconilo, carboxilatos de zirconio como acetato de zirconio, oxalato de zirconio, glicolato de zirconio y amonio, lactato de zirconio y amonio, citrato de zirconio y amonio, y mezclas de los mismos. Es preferible ácido hexafluorozircónico. Entre los ejemplos no limitativos de materiales que contienen titanio adecuados se incluyen ácido fluorotitánico, sales alcalinas de hexafluorotitanato, sales de amina de hexafluorotitanato y mezclas de ellos.
Típicamente se dispersa o se disuelve la primera composición de pretratamiento en un medio de vehículo, como por ejemplo un medio acuoso. Preferiblemente, los materiales que contienen elemento de transición se presentan en forma de sales o ácidos de metal que son solubles en agua. Los materiales que contienen elemento de transición se pueden presentar en el medio de vehículo en una cantidad de hasta 10.000 ppm, preferiblemente entre 10 y 2000 ppm de metal, siendo más preferible de 100 a 1000 ppm de metal en función del peso total de la composición. El pH del medio está comprendido normalmente entre 2,0 y 7,0, preferiblemente entre 3 y 5. El pH del medio puede ajustarse utilizando ácidos minerales tales como ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido fosfórico y similares, incluyendo mezclas de los mismos; ácidos orgánicos como ácido láctico, ácido acético, ácido cítrico, ácido sulfámico o mezclas de ellos; y bases dispersables en agua o hidrosolubles como hidróxido sódico, hidróxido amónico, amoniaco, o aminas como trietilamina, metiletanol amina y mezclas de ellos.
Adicionalmente, la primera composición de pretratamiento puede consistir en uno o más materiales de formación de película o resinas. Entre las resinas adecuadas se incluyen productos de reacción de una o más alcanolaminas y un material con función epoxi que contiene al menos dos grupos epoxi, tales como las que se describen en U.S. 5.653.823. Preferiblemente, dichas resinas contienen funcionalidad éster beta hidroxi, imida, o sulfuro, incorporada mediante el uso de ácido dimetilolpropiónico, ftalimida o mercaptoglicerina como reactivo adicional en la preparación de la resina. Alternativamente, el producto de reacción es el del éter glicidílico de Bisfenol A (distribuido en el comercio por Shell Chemical Company como EPON 880 o EPON 828 LC), ácido dimetilol propiónico y dietanolamina en una relación molar de 0,6 a 5,0: 0,05 a 5,5:1. Otras resinas adecuadas incluyen ácidos poliacrílicos dispersables en agua e hidrosolubles tales como los que se describen en las patentes EE.UU. 3.912.548 y 5.328.525; resinas de fenol-formaldehído, tales como las descritas en la patente EE.UU. 5.662.746; poliamidas hidrosolubles como las descritas en WO 95/33869; copolímeros de ácido maleico o acrílico con éter alílico, tal como se describe en la solicitud de patente canadiense 2.087.352; y resinas dispersables en agua e hidrosolubles, incluyendo resinas epoxídicas, aminoplastos, resinas de fenol-formaldehído, taninos, y polivinil fenoles, tal como se describen en la patente EE.UU. 5.449.415.
En este modo de realización de la invención, la resina que forma película está presente en la primera composición de la capa de pretratamiento en una cantidad comprendida entre 0,005% y 30% en función del peso total de la primera composición de pretratamiento, y el material que contiene elemento de transición está presente en una cantidad comprendida entre 10 y 10.000, preferiblemente entre 100 y 2000 ppm de metal en función del peso total de la primera composición de pretratamiento
La relación en peso de la resina a los materiales que contienen elemento de transición es de 2,0 a 10,0, preferiblemente de 3,0 a 5,0 en función del metal.
La composición de la capa de pretratamiento puede comprender además uno o más materiales de reticulación para reticular los componentes reticulables de la composición, como la resina de formación de película. Entre los materiales de reticulación útiles se incluyen polisocianatos bloqueados y sin bloquear, aminoplatos, poliácidos, polianhidridos y mezclas de los mismos, tal como conocen bien las personas especializadas en este campo. La cantidad del material de reticulación en la composición de la capa de pretratamiento puede oscilar entre 0,05 y 60 por ciento en peso en función del peso total de sólidos de resina de la composición de la capa de pretratamiento.
La composición de la capa de pretratamiento puede incluir además agentes tensioactivos que funcionan como auxiliares para mejorar la humectación del sustrato. Por lo general, los materiales tensioactivos están presentes en una cantidad de menos de un 2 por ciento en peso en función del peso total de la composición de la capa de pretratamiento. Otros materiales opcionales en el medio de vehículo incluyen agentes tensioactivos que funcionan como desespumantes o agentes de humectación del sustrato.
Preferiblemente, la composición de la capa de pretratamiento está libre esencialmente de materiales con contenido en cromo, es decir, contiene menos de un 2 por ciento en peso de materiales con contenido en cromo (expresado como CrO_{3}), más preferiblemente menos de 0,05 por ciento en peso de materiales con contenido en cromo. Entre los ejemplos de dichos materiales con contenido en cromo se incluyen ácido crónico, trióxido de cromo, anhídrido de ácido crónico y sales cromato y dicromato de amonio, sodio, potasio, calcio, bario, zinc y estroncio. Es sobre todo preferible que la composición de la capa de pretratamiento esté libre de materiales con contenido en cromo.
La primera composición de pretratamiento se deposita sobre al menos una porción de la superficie expuesta del sustrato de metal. Preferiblemente, se reviste toda la superficie expuesta del sustrato de metal con la primera composición de pretratamiento.
La primera composición de pretratamiento se puede aplicar sobre el sustrato de metal a través de técnicas de aplicación conocidas, tales como inmersión o sumergimiento, que es preferible, aspersión, aspersión intermitente, inmersión seguido de aspersión, aspersión seguido de inmersión, aplicación con brocha, o recubrimiento con rodillos. Típicamente, la solución o dispersión está a una temperatura comprendida entre 15ºC y 65ºC (60ºF a 150ºF) cuando se aplica sobre el sustrato de metal. El tiempo de contacto está comprendido generalmente entre menos de un segundo y cinco minutos, preferiblemente entre 30 segundos y 2 minutos.
Los procesos de revestimiento continuo son los utilizados típicamente en la industria de revestimiento de bobinas y también para la aplicación de fábricas. La primera composición de la capa de pretratamiento se puede aplicar a través de cualquiera de los procesos convencionales. Por ejemplo, en la industria de bobinas, se limpia y se enjuaga el sustrato y después se pone en contacto normalmente con la composición de la capa de pretratamiento por recubrimiento con rodillo con un agente de revestimiento químico. La tira tratada se seca después por calentamiento y se pinta y hornea a través de procesos de recubrimiento de bobinas convencionales.
Opcionalmente, se puede aplicar la composición de pretratamiento en una fábrica por inmersión, aspersión o recubrimiento con rodillos de la tira metálica recién fabricada. Generalmente, se elimina el exceso de la composición de pretratamiento mediante rodillos escurridores. Una vez que se ha aplicado la primera composición de pretratamiento sobre la superficie de metal, se puede enjuagar el metal con agua desionizada y secar a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas para eliminar el exceso de humedad de la superficie del sustrato tratada y curar los componentes de revestimiento curables para formar la primera capa de pretratamiento. Alternativamente, se puede calentar el sustrato tratado a 65ºC a 250ºC durante 2 segundos a 1 minuto para producir un sustrato revestido que tiene un residuo secado o curado de la primera composición de la capa de pretratamiento encima. Si el sustrato está ya calentado desde un proceso de producción de fundido en caliente, no se requiere la aplicación posterior de calentamiento del sustrato tratado para facilitar el secado. La temperatura y el tiempo de secado del revestimiento dependerá de variables como el porcentaje de sólidos del revestimiento, los componentes de la composición de revestimiento y el tipo de sustrato.
El recubrimiento de película del residuo de la primera composición de pretratamiento oscila generalmente entre 0,1 y 500 miligramos por metro cuadrado (mg/m^{2}) y está comprendido preferiblemente entre 0,1 y 1 mg/m^{2}. El grosor de la primera composición de pretratamiento puede variar, si bien es generalmente menos de 1 micrómetro, preferiblemente oscila entre 1 y 500 nanómetros, más preferiblemente entre 10 y 300 nanómetros.
En la presente invención, se deposita la segunda composición de pretratamiento sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento. La segunda composición de pretratamiento consiste en el producto de reacción de uno o más materiales con función epoxi o derivados del mismo y uno o más materiales seleccionados entre materiales con contenido en fósforo, materiales con contenido en amina, materiales con contenido en azufre y mezclas de ellos.
Los materiales con función epoxi útiles contienen al menos un grupo epoxi u oxirano en la molécula, como por ejemplo éteres monoglicidílicos de un fenol o alcohol monohidroxílico o éteres di- o poliglicidílicos de alcoholes polihidroxílicos. Preferiblemente, el material con función epoxi contiene al menos dos grupos epoxi por molécula y tiene funcionalidad aromática o cicloalifática para mejorar la adherencia al sustrato de metal. Por otra parte, es preferible que el material con función époxi sea relativamente más hidrófobo que hidrófilo por naturaleza.
Entre los ejemplos de éteres monoglicidílicos de un fenol o alcohol monohidroxílico adecuados se incluyen éter fenil glicidílico y éter butil glicidílico. Los éteres poliglicidílicos de alcoholes polihidroxílicos útiles se pueden formar haciendo reaccionar epihalohidrinas con alcoholes polihidroxílicos, como por ejemplo alcoholes dihidroxílicos, en presencia de un catalizador de deshidrohalogenación y condensación de álcali como, por ejemplo, hidróxido sódico o hidróxido potásico. Entre las epihalohidrinas útiles se incluyen epibromohidrina, diclorohidrina y epiclorohidrina (preferibles). Los alcoholes polihidroxílicos adecuados pueden ser aromáticos, alifáticos o cicloalifáticos.
Entre los ejemplos no limitativos de alcoholes polihidroxílicos aromáticos adecuados se incluyen fenoles que son preferiblemente al menos fenoles dihidroxílicos. Entre los ejemplos no limitativos de alcoholes polihidroxílicos aromáticos útiles en la presente invención se incluyen dihidroxibencenos, como por ejemplo resorcinol, pirocatecol e hidroquinona; bis (4-hidroxifenil)-1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano; bis (2-hidroxifenil)metano; 1,5-hidroxinaftaleno; 4-isopropiliden bis (2,6-dibromofenol); 1,1,2,2-tetra(p-hidroxifenil)etano; 1,1,3-tris(p-hidroxi fenil)propano; resinas novolac; bisfenol F; bisfenoles de cadena larga; y 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano; es decir, bisfenol A (preferible).
Entre los ejemplos no limitativos de alcoholes polihidroxílicos alifáticos se incluyen glicoles como etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, 1,2-propilen glicol, 1,4-butilen glicol; 2,3-butilen glicol, pentametilen glicol, polioxialquilen glicol; polialcoholes como sorbitol, glicerol, 1,2,6-hexanotriol, eritritol y trimetilolpropano; y mezclas de los mismos. Un ejemplo de alcohol cicloalifático adecuado es ciclohexanodimetanol.
Los materiales con función epoxi adecuados tienen un peso equivalente en epoxi comprendido entre aproximadamente 100 y aproximadamente 4000, preferiblemente entre aproximadamente 100 y aproximadamente 500, tal como se mide por valoración química con ácido perclórico utilizando violeta de metilo como indicador. En las patentes EE.UU. Nº 5.294.265; 5.306.526 y 5.653.823 se describen materiales con función epoxi útiles.
Entre los ejemplos de materiales con función epoxi comerciales adecuados se incluyen resinas epoxídicas EPON® 828 (880), 1001, 1002, 1004, 1007, 1009, 826 y 828 que son éteres poliglicidílicos de bisfenol A con función epoxi preparados a partir de bisfenol A y epiclorohidrina y se distribuyen en el comercio por Shell Chemical Company. La resina epoxídica EPON® 828 tiene un peso molecular de media en número de aproximadamente 400 y un peso equivalente en epoxi de aproximadamente 185 a 192. La resina epoxídica EPON® 826 tiene un peso equivalente en epoxi de aproximadamente 178-186.
Otros materiales con función epoxi útiles incluyen polímeros acrílicos con función epoxi, ésteres glicidílicos de ácidos carboxílicos y mezclas de los mismos.
Entre los derivados de materiales con función epoxi útiles se incluyen losproductos de reacción de uno o más materiales con función epoxi, como los que se han descrito anteriormente con uno o más aldehídos o cetonas sustituidos o mezclas de los mismos. Entre los aldehídos y cetonas sustituidos con hidroxi adecuados se incluyen 4-hidroxibenzaldehído, 3-hidroxibenzaldehído, 2-hidroxibenzaldehído (salicilaldehído), vanilina, siringaldehído, 2'-hidroxiacetofenona, 3'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxiacetofenona, 4'-hidroxi-2'-metilacetofenona, 4'-hidroxi-4'-metilacetofenona y 2,4-dihidroxibenzofenona. Entre los aldehídos y cetonas sustituidos con lamino útiles se incluyen 2'-aminoacetofenona, 3'-aminoacetofenona y 4'-aminoacetofenona. Entre las cetonas y aldehídos sustituidos con carboxi adecuados se incluyen 2-carboxibenzaldehído, 3-carboxibenzaldehído, 4-carboxibenzaldehído y semialdehído succínico.
Un ejemplo de derivado útil de material con función epoxídica es el producto de reacción de un éter poliglicidílico de bisfenol A y 4-hidroxibenzaldehído.
Tal como se ha explicado ya, el material con contenido en epoxi o derivado del mismo se puede hacer reaccionar con uno o más materiales con contenido en fósforo para formar un éster del mismo, como por ejemplo organofosfato u organofosfonato. Entre los materiales con contenido en fósforo adecuados se incluyen ácidos fosfínicos, ácidos fosfónicos, ácidos fosfóricos, fosfitos, fosfonitos y mezclas de ellos.
Entre los ejemplos de ácidos fosfínicos adecuados se incluyen los que tienen al menos un grupo de estructura:
R --- 
\melm{\delm{\para}{H}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- OH
en la que R puede ser H, -C-, -(CH_{2})_{n}-, siendo n un entero de 1 a 18, -O-CO-(CH_{2})_{2}-, preferiblemente es un grupo arilo, como por ejemplo un grupo fenilo. Un ácido fosfínico preferible es ácido fenil fosfínico (ácido benceno fosfínico). Otros ácidos fosfínicos útiles incluyen ácido de glufosato-3 e hipofosforoso.
Entre los ejemplos de ácidos fosfónicos adecuados se incluyen los que tienen al menos un grupo de estructura:
R --- 
\melm{\delm{\para}{OH}}{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- OH
en la que R puede ser H, -C-, -(CH_{2})_{n}- siendo n un entero de 1 a 18, -O-CO-(CH_{2})_{2}-, preferiblemente es un grupo arilo, como por ejemplo un grupo fenilo. Un ácido fosfónico preferible es un ácido fenil fosfónico.
Entre los ejemplos no limitativos de otros ácidos fosfónicos adecuados se incluyen ácido fosforoso, ácido 1-hidroxietiliden-1,1-difosfónico, ácidos metilen fosfónicos, ácidos alfa-aminometilen fosfónicos que contienen al menos un grupo de estructura:
1
como ácido (2-hidroxietil)aminobis(metilen fosfónico), ácido isopropilaminobis(metilenfosfónico) y otros ácidos aminometilen fosfónicos descritos en la patente EE.UU. Nº 5.034.556, en la columna 2, línea 52 a columna 3, línea 43.
Otros ácidos fosfónicos útiles incluyen ácidos alfa-carboximetilen fosfónico que contienen al menos un grupo de estructura:
--- 
\delm{C}{\delm{\dpara}{O}}
--- CH_{2} --- 
\uelm{P}{\uelm{\dpara}{O}}
--- (OH)_{2}
como ácido fosfonoacético.
Otros ejemplos de ácidos fosfónicos útiles incluyen ácido bencilaminobis(metilen fosfónico), ácido cocoaminobis(metilen fosfónico), ácido trietilsililpropilamino(metilen fosfónico) y ácido carboxietil fosfónico.
Entre los éteres de materiales que contienen fósforo adecuados se incluyen cualquiera de los ácidos fosfínicos, ácidos fosfónicos o ácidos fosfóricos que se han señalado anteriormente, como por ejemplo, ésteres de ácido fosfórico de éter diglicidílico de bisfenol A, éster bencilaminobis(metilenfosfónico) de éter diglicidílico de bisfenol A, éster de ácido carboxietil fosfónico de éter diglicidílico de bisfenol A, éter fenilglicidílico y éter butilglicidílico; éster mixto de ácido carboxietil fosfónico de éter diglicidílico de bisfenol A y éter butilglicidílico; éster de ácido trietoxil silil propilaminobis(metilenfosfónico de éter diglicidílico de bisfenol A y éster de ácido cocoaminobis(metilenfosfónico) de éter diglicidílico de bisfenol A.
Típicamente, se hacen reaccionar el material con contenido en epoxi o derivado del mismo y el material que contiene fósforo en una relación equivalente de aproximadamente 1:0,5 a aproximadamente 1:10, preferiblemente de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:4. Se pueden hacer reaccionar el material con función epoxi o derivado del mismo y el material con contenido en fósforo a través de cualquiera de los métodos que conocen las personas especializadas en este campo, tales como reacción de fosfatación inversa en la que se añade el material con contenido en epoxi al material que contiene fósforo.
Típicamente, el producto de reacción del material con función epoxi o su derivado y el material con contenido en fósforo tiene un peso molecular de media en número de aproximadamente 10.000, preferiblemente de aproximadamente 500 a aproximadamente 1000, tal como se mide por cromatografía de permeación de gel utilizando poliestireno como patrón.
En un modo de realización alternativo, la capa de pretratamiento consiste en uno o más ésteres de un material que contiene fósforo, como por ejemplo los antes descritos. Otros ésteres adecuados incluyen el producto de reacción de pentóxido fosforoso como P_{4}O_{10} y un alcohol en una relación molar 1:6 de óxido a alcohol para producir una mezcla de ésteres de mono y difosfato, tal como se describe en la 18 Encyclopedia of Chemical Technology (4ª ed. 1996) en la página 772. Entre los ejemplos de alcoholes adecuados se incluyen alcoholes alifáticos como etilen glicol, fenoles como bisfenol A y alcoholes cicloalifáticos.
En un modo de realización alternativo preferible, se puede formar el producto de reacción a partir de uno o más materiales con contenido en epoxi o sus derivados, tal como se ha señalado antes, y uno o más materiales con contenido en amina seleccionados entre aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y mezclas de ellas. Entre los ejemplos no limitativos de aminas primarias adecuadas se incluyen n-butil amina y aminas grasas como ARMEEN 18D que está distribuida en el comercio por Akzo Nobel. Entre las aminas secundarias adecuadas se incluyen disopropanolamina, dietanolamina y di-butil amina. Un ejemplo de una amina terciaria útil es la amina terciaria C18 de dimetilo ARMEEN DM18D.
Preferiblemente, el material con contenido en amina consiste en al menos una alcanolamina o una mezcla de diferentes alcanolaminas. Son preferibles las alcanolaminas primaria o secundaria, si bien se pueden utilizar alcanolaminas terciarias. Entre las alcanolaminas preferibles se incluyen grupos alcanol que contienen menos de 20 átomos de carbono y, más preferiblemente, menos de 10 átomos de carbono. Entre los ejemplos no limitativos de alcanol aminas adecuadas se incluyen metiletanolamina, etiletanolamina, dietanolamina (preferible), metilisopropanolamina, monoetanolamina y diiisopropanolamina. Las alcanolaminas terciarias preferibles contienen dos grupos metilo, como dimetiletanolamina.
Preferiblemente, se hacen reaccionar el material con función epoxi o derivado del mismo y el material con contenido en amina en una relación equivalente comprendida entre 5:1 y 0,25:1, más preferiblemente entre 2:1 y 0,5:1. Se pueden hacer reaccionar el material con función epoxi o su derivado y el material que contiene amina a través de cualquiera de los métodos conocidos entre las personas especializadas en el campo de la síntesis de polímeros, como por ejemplo técnicas de polimerización en solución o de bloque. Por ejemplo, se puede añadir una alcanolamina a un material con función epoxi y diluyente, mezclarse a una velocidad controlada y calentar la mezcla a una temperatura controlada bajo una atmósfera de nitrógeno u otro procedimiento conocido entre las personas especializadas en este campo para reducir la presencia de oxígeno durante la reacción. Entre los diluyentes adecuados para reducir la viscosidad de la mezcla durante la reacción se incluyen alcoholes que contienen hasta 8 átomos de carbono, como por ejemplo etanol o isopropanol; y éteres glicólicos como éteres monoalquílicos de etilen glicol, dietilen glicol o propilen glicol.
Si se utiliza una alcanolamina terciaria, se forma un compuesto de amonio cuaternario. Típicamente, se lleva a cabo esta reacción añadiendo todas las materias primas al recipiente de reacción al mismo tiempo y calentando la mezcla, normalmente con un diluyente, a una temperatura controlada. Normalmente, está presente un ácido, como por ejemplo ácido carboxílico, para asegurar que se forma la sal de amonio cuaternario en lugar de un hidróxido amónico cuaternario. Entre los ácidos carboxílicos adecuados se incluyen ácido láctico, ácido cítrico, ácido adípico y ácido acético (preferibles). Las sales de amonio cuaternario son útiles porque se dispersan en agua más fácilmente y se pueden utilizar para formar una dispersión acuosa que tiene un pH cercano al intervalo de aplicación deseado.
Generalmente, el producto de reacción del material con función epoxi o su derivado y el material con contenido en amina tiene un peso molecular de media en número de hasta 10.000, preferiblemente de 500 a 750, tal como se mide por cromatografía de permeación de gel empleando poliestireno como patrón.
La segunda composición de pretratamiento puede incluir uno o más materiales de formación de película y/o materiales de reticulación como los descritos en detalle anteriormente para la primera composición de pretratamiento en cantidades similares.
En un modo de realización alternativo, se puede formar el producto de reacción a partir de uno o más materiales con contenido en epoxi o derivados, como los antes señalados, y uno o más materiales con contenido en azufre, tales como mercaptanos aromáticos o alifáticos, sulfonatos, sulfonas, sulfonios, sulfuros, sulfóxidos y mezclas de ellos.
Se puede preparar una solución de tratamiento de uno o más de los productos de reacción antes señalados mezclando el(los) producto(s) de reacción con un diluyente, como agua, preferiblemente a una temperatura de 10ºC a 70ºC, más preferiblemente 15ºC a 25ºC. Preferiblemente, el producto de reacción es soluble o dispersable en el diluyente acuoso hasta el punto de al menos 0,03 gramos por cada 100 gramos de agua a una temperatura de 25ºC. El producto de reacción comprende generalmente de 0,05 a 10 por ciento en peso de la solución de tratamiento en función del peso total.
Entre los diluyentes útiles se incluyen agua o mezclas de agua y codisolventes. Entre los codisolventes adecuados se incluyen alcoholes que tienen hasta 8 átomos de carbono, como por ejemplo etanol e isopropanol; y éteres alquílicos de glicoles, tales como 1-metoxi-2-propanol, éteres monoalquílicos de etilen glicol, dietilen glicol y propilen glicol y éteres dialquílicos de etilen glicol o etilen glicol formal. Preferiblemente, el diluyente incluye un éter monometílico de propilen glicol como DOWANOL PM, éter monometílico de dipropilen glicol, DOWANOL DPM, que se distribuyen en el comercio por Dow Chemical Company o MAZON 1651, butil carbitol formal que está distribuido en el comercio por BASF Corp. Otros diluyentes útiles incluyen bases como por ejemplo aminas que pueden neutralizar parcial o completamente el organofosfato o el organofosfonato para mejorar la solubilidad del compuesto. Entre los ejemplos no limitativos de aminas adecuadas se incluyen aminas secundarias, tales como disiopropanolamina (preferible) y aminas terciarias como trietilamina, dimetiletanolamina y 2-amino-2-metil-1-propanol. Los diluyentes no acuosos están presentes típicamente en una cantidad comprendida entre 0,1 y 5 por ciento en peso en función del peso total de la solución de tratamiento. Puede estar presente agua en una cantidad comprendida entre 50 y 99 por ciento en peso en función del peso total de la solución de tratamiento.
Típicamente, se utilizan ácidos y/o bases hidrosolubles o dispersables en agua para ajustar el pH de la solución de tratamiento a entre 2 y 9, preferiblemente entre 3 y 5. Entre los ácidos adecuados se incluyen ácidos minerales, tales como ácido fluorhídrico, ácido fluorobórico, ácido fosfórico, ácido sulfámico y ácido nítrico; ácidos orgánicos, como ácido láctico, ácido acético, ácido hidroxiacético, ácido cítrico y mezclas de ellos. Entre las bases adecuadas se incluyen bases inorgánicas, como hidróxido sódico e hidróxido potásico; compuestos que contienen nitrógeno como amoniaco, trietilamina, metanolamina, diisoproanolamina y mezclas de ellos.
Opcionalmente, la segunda composición de pretratamiento incluye también un material con contenido en flúor como fuente de iones de flúor. Entre los materiales con contenido en flúor adecuados se incluyen ácido fluorhídrico, ácido fluorsilícico, ácido fluorobórico, hidrogen fluoruro sódico, hidrogen fluoruro potásico, hidrogen fluoruro amónico y mezclas de ellos. Preferiblemente, la concentración del material con contenido en flúor en la capa de pretratamiento oscila entre 100 y 5200 partes por millón (ppm) más preferiblemente entre 300 y 3500 ppm. Generalmente, la relación en peso entre el producto de reacción y los iones flúor oscila entre 10:1 y 55:1.
El material que contiene flúor puede aplicarse al sustrato de metal antes de aplicar la segunda composición de pretratamiento o puede incluirse en la segunda composición de pretratamiento propiamente dicha. Si se aplica antes de la aplicación de la solución de tratamiento, el pH de la solución acuosa que incluye el material con contenido en flúor oscila generalmente entre 2,4 y 4,0 y se puede ajustar por adición de hidróxido sódico.
Opcionalmente, la segunda composición de pretratamiento puede incluir además uno o más materiales con contenido en elemento de transición, tal como se ha explicado anteriormente. Generalmente, el material que contiene elemento de transición se incluye en la solución de tratamiento en una cantidad suficiente para obtener una concentración de hasta 10.000 ppm, preferiblemente entre 500 y 2000 ppm, en función del peso total de la solución de tratamiento.
La solución de tratamiento puede incluir además agentes tensioactivos que actúan como auxiliares para mejorar la humectación del sustrato. Generalmente, los materiales tensioactivos están presentes en una cantidad de menos de 2 por ciento en peso en función del peso total de la solución de tratamiento.
Preferiblemente, la segunda composición de pretratamiento está esencialmente libre de materiales con contenido en cromo, es decir, contiene menos de un 2 por ciento en peso de materiales con contenido en cromo (expresado como CrO_{2}), más preferiblemente menos de 0,05 por ciento en peso de materiales con contenido en cromo. Entre los ejemplos de dichos materiales con contenido en cromo se incluyen ácido crómico, trióxido de cromo, anhídrido de ácido crómico y sales cromato y dicromato de amonio, sodio, potasio, calcio, bario, zinc y estroncio. Es sobre todo preferible que la solución de tratamiento esté libre de materiales con contenido en cromo.
En un modo de realización preferible, el producto de reacción del material con función epoxi y el material con contenido en fósforo se forma a partir de resina con función epoxi EPON® 880 (828 LC) y un ácido fenilfosfónico en una relación equivalente de 1:1 a 1:2. El producto de reacción está presente en la solución de tratamiento en una cantidad de 0,1 por ciento en peso en función del peso total de la solución de tratamiento. La solución de tratamiento preferible incluye disopropanolamina, disolvente y agua desionizada.
En un modo de realización preferible alternativo, el producto de reacción de un material con función epoxi y un material que contiene fósforo se forma a partir del producto de reacción de (a) una resina con función epoxi EPON® 880 (828LC) y 4-hidroxibenzaldehído en una relación equivalente de 1:1 y (b) ácido fenilfosfínico en una relación equivalente de 1:1. El producto de reacción está presente en la solución de tratamiento en una cantidad de 0,1 por ciento en peso en función del peso total de la solución de tratamiento. La solución de tratamiento preferible incluye asimismo diisopropanolamina, disolvente y agua desionizada.
En un modo de realización alternativo, los componentes de la primera y la segunda composición de pretratamiento pueden estar presentes en una sola composición de pretratamiento.
Se aplica la solución de tratamiento sobre la superficie del sustrato de metal a través de cualquiera de las técnicas de aplicación convencionales, tales como aspersión, inmersión o recubrimiento con rodillo, en un proceso continuo o discontinuo. La temperatura de la solución de tratamiento en el momento de la aplicación oscila típicamente entre 10ºC y 85ºC, preferiblemente entre 15ºC y 40ºC. El pH de la solución de tratamiento preferible en el momento de la aplicación oscila generalmente entre 2,0 y 9,0, siendo preferible entre 3 y 5.
El recubrimiento de película del residuo de la capa de pretratamiento oscila generalmente entre 0,1 y 1000 miligramos por metro cuadrado (mg/m^{2}), siendo preferible entre 1 y 400 mg/m^{2},
Opcionalmente, se puede depositar una capa soldable sobre al menos una porción de la capa de pretratamiento formada a partir de las composiciones de pretratamiento primera y segunda. La capa soldable se forma a partir de una composición soldable que consiste en uno o más pigmentos electroconductores que proporcionan electroconductividad a la capa soldable y uno o más agentes de unión que adhieren el pigmento electroconductor a la capa de pretratamiento. El grosor global de la capa de pretratamiento sobre la cual se aplica la capa soldable puede variar, si bien por lo general es menos de 1 micrómetro y preferiblemente oscila entre 1 y 500 nanómetros, más preferiblemente entre 10 y 300 nanómetros.
Entre los ejemplos no limitativos de pigmentos electroconductores adecuados se incluyen zinc (preferible), aluminio, hierro, grafito, fosfuro de hierro, níquel, tungsteno y mezclas de ellos. Las partículas de zinc preferibles se distribuyen en el comercio como ZINCOLI S 620 o 520 POR ZINCOLI GmbH. El tamaño de partícula medio (diámetro esférico equivalente) de las partículas de pigmento electroconductoras es por lo general inferior a 10 micrómetros, y preferiblemente oscila entre 1 y 5 micrómetros, siendo más preferible 3 micrómetros.
Dado que los sustratos metálicos han de ser soldados posteriormente, la capa soldable debe incluir una cantidad sustancial de pigmento electroconductor, por lo general más de un 10 por ciento en volumen y preferiblemente de 30 a 60 por ciento en volumen en función del volumen total del pigmento electroconductor y el agente de unión.
El agente de unión está presente para asegurar el pigmento electroconductor a la capa de pretratamiento. Preferiblemente, el agente de unión forma una película generalmente continua cuando se aplica a la superficie de la capa de pretratamiento. Generalmente, la cantidad de agente de unión puede oscilar entre 5 y 50 por ciento en peso de la capa soldable en función del total de sólidos, preferiblemente de 10 a 30 por ciento en peso y más preferiblemente de 10 a 20 por ciento en peso.
El agente de unión puede incluir agentes de unión oligoméricos, agentes de unión poliméricos y mezclas de ellos. El agente de unión es preferiblemente un material de unión polimérico resinoso seleccionado entre agentes de unión termoestables, agentes de unión termoplásticos o mezclas de ellos. Entre los ejemplos no limitativos de materiales termoestables adecuados se incluyen poliésteres, materiales con contenido en epoxi tales como los antes señalados, fenólicos, poliuretanos y mezclas de ellos, en combinación con agentes de reticulación como amioplastos o isocianatos como los que se describen a continuación. Entre los ejemplos no limitativos de agentes de unión termoplásticos adecuados se incluyen resinas epoxídicas de alto peso molecular, resinas epoxídidas desfuncionalizadas, polímeros de vinilo, poliésteres, poliolefinas, poliamidas, poliuretanos, polímeros acrílicos y mezclas de ellos. Otro material de unión útil es un fenoxi poliéter polialcohol.
Entre los materiales de unión particularmente preferibles se incluyen éteres poliglicidílicos de fenoles polihidroxílicos como los antes descritos, que tienen un peso molecular medio de al menos 2000, preferiblemente comprendido entre 5000 y 100.000. Estos materiales pueden tener una función epoxi o estar desfuncionalizados por reacción de los grupos epoxi con materiales fenólicos. Dichos agentes de unión pueden tener pesos equivalentes epoxi de 2000 a un millón. Entre los ejemplos no limitativos de resinas epoxídicas útiles se incluyen las comercializadas por Shell Chemical Company como resinas epoxi EPON®. Entre las resinas epoxídicas EPON® se incluyen EPON® 1009, que tiene un peso equivalente en epoxi de 2300-3800. Entre las resinas desfuncionalizadas epoxi útiles se incluyen la resina EPONOL 55-BK-30, que se distribuye en el comercio por Shell Oil and Chemical Compay.
En la patente EE.UU. Nº 4.346.143 en la columna 5, líneas 45-62 se describen agentes de reticulación o agentes de curado adecuados e incluyen di- o poliisocianatos bloqueados y sin bloquear como diisocianato de tolueno bloqueado con caprolactama DESMODUR® BL 1265 que se distribuye en el comercio por Bayer Corporation, y aminoplastos como por ejemplo derivados eterificados de condensados de urea-melamina y benzoguanamina-formaldehído que están distribuidos en el comercio por Cytec Industries bajo la marca registrada CYMEL® y por Solutia bajo la marca registrada RESIMENE®.
Preferiblemente, la composición de la capa soldable comprende uno o más diluyentes para ajustar la viscosidad de la composición para que se pueda aplicar al sustrato metálico a través de las técnicas de recubrimiento convencionales. El diluyente deberá seleccionarse para que no afecte negativamente a la adherencia de la capa soldable con la capa de pretratamiento sobre el sustrato de metal. Entre los diluyentes adecuados se incluyen cetonas como ciclohexanona (preferible), acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona e isoforona; ésteres y éteres como acetato de 2-etoxietilo, éteres monometílicos de propilen glicol como DOWANOL PM, éteres monometílicos de dipropilen glicol como DOWANOL DPM o acetatos de éter metílico de propilen glicol como PM ACETATE que está distribuido en el comercio por Dow Chemical; y disolventes aromáticos como tolueno, xileno, mezclas de disolventes aromáticos derivados de petróleo como SOLVESSO® 100. La cantidad de diluyente puede variar dependiendo del método de recubrimiento, los componentes del agente de unión y la relación entre el pigmento y el agente de unión, si bien oscila generalmente entre 10 y 50 por ciento en peso en función del peso total de la capa soldable.
La capa soldable puede comprender además ingredientes opcionales tales como materiales con contenido en fósforo, incluyendo fosfatos de metal o los organofosfatos antes descritos en detalle; lubricantes inorgánicos como partículas de disulfuro de molibdeno GLEITMO 1000S que se distribuyen en el comercio por Fuchs de Alemania; pigmentos colorantes como óxidos de hierro; agentes de control del flujo; agentes tixotrópicos como sílice, arcilla de montmorilonita y aceite de ricino hidrogenado; agentes anti-sedimentación como estearato de aluminio y polvo de polietileno; agentes deshidratantes que inhiben la formación de gas como sílice, cal o silicato de aluminio y sodio; agentes de humectación, incluyendo sales de derivados de aceite de ricino sulfonados como DEHYSOL R.
Se pueden incluir también en la capa soldable otros pigmentos como negro de carbono, silicato de magnesio (talco); óxido de zinc o pigmentos para inhibir la corrosión incluyendo sílice modificada con calcio, fosfato de zinc y molibdatos como molibdato cálcico, molibdato de zinc, molibdato de bario y molibdato de estroncio y mezclas de ellos. Generalmente, estos ingredientes opcionales constituyen menos de un 20 por ciento en peso de la capa soldable en función del total de sólidos, normalmente entre 5 y 15 por ciento en peso. Preferiblemente, la capa soldable está esencialmente libre de materiales con contenido en cromo, es decir, constituye menos de un 2 por ciento en peso de los materiales con contenido en cromo y más preferiblemente está libre de materiales con contenido en cromo.
La capa soldable preferible incluye resina con función epoxi EPON® 1009, zinc en polvo, sal de derivado de aceite de ricino sulfatado, sílice, disulfuro de molibdeno, óxido de hierro rojo, diisocianato de tolueno bloqueado con caprolactama, resina de melamina, éter metílico de dipropilen glicol, éter metílico de propilen glicol, acetato y ciclohexanona.
Se puede aplicar la capa soldable a la superficie de la capa de pretratamiento a través de cualquiera de los métodos convencionales conocidos entre las personas especializadas en este campo, como por ejemplo recubrimiento por inmersión, recubrimiento con rodillos directo, recubrimiento con rodillos inverso, recubrimiento de cortina y aspersión con aire y sin aire, aspersión electrostática, aspersión por presión, aplicación con brocha, como por ejemplo recubrimiento con brocha rotatoria o una combinación de cualquiera de estas técnicas.
El grosor de la capa soldable puede variar dependiendo del uso al que se vaya a destinar el sustrato de metal revestido. Generalmente, para conseguir una resistencia a la corrosión suficiente para metal de bobina para uso en automóviles, la capa soldable aplicada deberá tener un grosor de película de al menos 1 micrómetro (0,04 mils), preferiblemente de 1 a 20 micrómetros, siendo aún más preferible de 2 a 5 micrómetros. Para otros sustratos y otras aplicaciones, se pueden utilizar capas más finas o más gruesas.
Tras su aplicación, la capa soldable se seca preferiblemente y se curan los componentes curables de la misma para formar un residuo seco de la capa soldable sobre el sustrato. El residuo seco puede formarse a una temperatura en torno a los 300ºC de temperatura de metal pico. Muchos de los agentes de unión, como por ejemplo los preparados a partir de materiales con contenido en epoxi, requieren un curado a una temperatura elevada durante un período de tiempo suficiente para evaporar los diluyentes de la capa y para curar o asentar el agente de unión. En general, las temperaturas de horneado dependerán del grosor de la película y los componentes del agente de unión. Para los agentes de unión preferibles preparados a partir de materiales que contienen epoxi, es preferible una temperatura de metal pico comprendida entre 150ºC y 300ºC.
Una vez secada y/o curada la capa soldable, se puede guardar el sustrato de metal o enviar para otras operaciones, como el conformado, el moldeado, el cortado y/o la soldadura para configurar el sustrato en piezas como por ejemplo vallas, o puertas y/o para posteriores operaciones de electrorrecubrimiento o recubrimiento superior. Durante el almacenamiento, transporte o las posteriores operaciones del metal, el revestimiento protege la superficie de metal frente a la corrosión, como por ejemplo el hollín rojo o blanco, como consecuencia de la exposición a las condiciones atmosféricas.
Dado que el sustrato de metal revestido preparado según la presente invención es electroconductor, la capa superior del sustrato revestido por electrodepósito reviste un particular interés. Las composiciones y métodos para el electrodepósito de recubrimientos es muy conocido entre las personas especializadas en este campo por lo que no se considera necesario exponer una explicación detallada. En las patentes EE.UU. Nº 5.530.043 (referente al electrodepósito aniónico) y las patentes EE.UU. Nº 5.760.107; 5.820.987 y 4.933.056 (referente a electrodepósito catiónico) se describen métodos y composiciones útiles.
la capa de pretratamiento y la capa soldable proporcionan al sustrato metálico de la presente invención una mejor adherencia y flexibilidad, así como resistencia a la humedad, a la corrosión por pulverización con sal y los componentes de las capas que se aplican después. Por otra parte, los problemas que implica la eliminación y uso asociados con el cromo se pueden reducir o eliminar.
A continuación, se ilustra la presente invención con los siguientes ejemplos específicos no limitativos. Todas las partes y porcentajes son en peso a no ser que se indique de otra forma.
Ejemplo
De acuerdo con la presente invención, el ejemplo que se expone a continuación presenta la preparación de las composiciones de pretratamiento primera y segunda, su aplicación a sustratos ferrosos y galvanizados y los resultados de las pruebas de corrosión comparativas de los sustratos revestidos.
Preparación de paneles para las pruebas de corrosión
Se adquirieron paneles de ensayo crudos o sin tratar de acero laminado en frío (CRS), acero electrogalvanizado por las dos caras (EZG-6'G), acero galvanizado por inmersión en caliente por las dos caras (HDG-G70 70U) y
GALVANNEAL por inmersión en caliente por las dos caras (HDA-Zn/Fe A45) de ACT Laboratories, Inc. de Hilsdale, Michigan. Cada uno de los paneles tenía 10,16 centímetros (cm) (4 pulgadas) de ancho, 15,24 cm (6 pulgadas) de largo, y 0,76 a 0,79 milímetros (mm) (0,030 a 0,031 pulgadas) de grosor.
Se trataron los paneles de ensayo con arreglo al proceso que se describe en la tabla 1 a continuación.
TABLA 1
Etapa Proceso Descripción
1 Limpieza Chemkleen 163^{1} (2% en volumen) pulverizado a 60ºC (140º F) durante 1 minuto
2 Enjuagado Agua del grifo, 15-30 segundos de inmersión, temperatura ambiente
3 Tratamiento Ácido fluorozircónico^{2} (175 ppm Zr; pH 4,5) 60 segundos de inmersión a temperatura
ambiente
4 Enjuagado Agua desionizada, 15-30 segundos de inmersión, temperatura ambiente
5 Tratamiento Aplicación de solución de pretratamiento A o B descrita a continuación
6 Enjuagado Agua desionizada, 15-30 segundos de inmersión, temperatura ambiente
^{1} Producto de limpieza de base alcalina distribuido en el comercio por PPG Industries, Inc. Pittsburgh, PA
^{2} Asequible como una solución al 45% distribuido por Alfa Aesar, Ward Hill, MA.
Tal como se utiliza aquí "temperatura ambiente" significa una temperatura del aire de 20 a 26ºC. Se ajustó cada una de las composiciones de pretratamiento al pH que se indica más adelante con hidróxido sódico al 10% o con ácido sulfámico al 1%, medido a temperatura ambiente utilizando un analizador de iones digital Modelo SA720 distribuido en el comercio por Orion Research.
Preparación y aplicación de las soluciones de pretratamiento A y B
En un modo de realización preferible de la presente invención, se preparó un éster epoxídico de ácido fenil fosfónico del siguiente modo. Se introdujeron en un matraz de fondo redondo de 1 litro de capacidad, de 4 bocas, equipado con un condensador de reflujo, un mecanismo de agitación mecánico y una entrada de nitrógeno, a temperatura ambiente, 79 gramos (0,5 moles) de ácido fenilfosfónico (comercializado por Aldrich Chemical Co.) y 184,3 gramos de éter monometílico de propilen glicol (comercializado por Dow Chemical Co. como Dowanol PM). Se calentó la mezcla con agitación a 51ºC al mismo tiempo que se mantenía una atmósfera de nitrógeno.
Se añadió una solución consistente en 94 gramos de resina a base de epoxi EPON 880 (comercializada por Shell Chemical Co.) (0,25 moles) en 219,3 gramos de Dowanol PM al matraz, a 51ºC durante 44 minutos. A continuación, se mantuvo la mezcla de reacción a 50-51ºC durante 196 minutos, período durante el cual se determinó el peso equivalente en epoxi en >30.000, tal como se midió por valoración potenciométrica con ácido perclórico. A continuación, se añadió a la mezcla de reacción durante 7 minutos, una solución de 33,3 gramos de diisopropanol amina (0,25 moles) en 77,7 gramos de Dowanol PM al mismo tiempo que se aumentaba la temperatura a 53ºC. Se combinó a fondo la mezcla y se vertió en un contenedor de plástico para su almacenamiento. La mezcla producida tenía un contenido en sólidos de 33,2% (medido @ 110ºC durante 1 hora) y un índice de acidez de 59,8 (medido por valoración potenciométrica con KOH metanólico).
Para formar La Solución de Pretratamiento A, se añadieron 3,01 g del producto de reacción a base de epoxi antes descrito a una porción del agua desionizada con agitación. A continuación, se añadió suficiente agua desionizada para dar volumen a la solución hasta formar un litro de solución. Se ajustó el pH de la Solución de Pretratamiento A después a un valor de 4,5 por adición gota a gota de hidróxido sódico al 10%.
En un modo de realización alternativo de la presente invención, se preparó un epoxi aldehído modificado con ácido fenil fosfínico del siguiente modo. Se añadieron 75,20 g de resina a base de epoxi EPON 880 (0,4 equivalentes), 48,85 g de 4-hidroxibenzaldehído (0,4 equivalentes), 0,11 g de yoduro de etiltrifenilfosfonio, a temperatura ambiente, a un matraz de fondo redondo, de 1 litro de capacidad, de 4 bocas, equipado con un condensador de reflujo, un mecanismo de agitación mecánico y entrada de nitrógeno. Se calentó la mezcla de reacción a 130ºC y se añadieron 2,07 g de metil isobutil cetona al matraz. A continuación, se mantuvo la muestra durante 2 horas y media y después se añadieron 0,37 gramos de bencil dimetilamina y 11,64 g de MIBK a la reacción. Al cabo de 3 horas, el peso equivalente en epoxi era 44.000. Se añadió ácido fenilfosfínico (56,84 g (0,4 equivalentes)) al matraz y se mantuvo la reacción durante tres horas más. Se enfrió la reacción a 90ºC y se introdujeron 53,38 g de diisopropanolamina y 484,11 g de H_{2}O DI al matraz. El producto final tenía un pH de 8,5 y un peso molecular de media en número de 666 por GPC en DMF. La mezcla producida tenía un contenido en sólidos de 31,91% (100ºC, 1 hora) y un índice de acidez de 28,6 (medido por valoración potenciométrica con KOH metanólico).
Para preparar la Solución de Pretratamiento B, se añadieron 3,13 g del producto de reacción de base epoxi descrito a una porción del agua desionizada con agitación. A continuación, se añadió suficiente agua desionizada para que la solución tuviera un volumen de un litro. Se ajustó después el pH de la solución de pretratamiento hasta un valor de 4,5 por adición gota a gota de hidróxido sódico al 10% para formar la Solución de Pretratamiento B.
Resultado de la prueba de corrosión
Se recubrieron paneles de metal aplicando el proceso descrito en la tabla 1 y se evaluaron para determinar su resistencia a la corrosión. Incluyeron paneles que fueron limpiados pero no pretratados; paneles que fueron limpiados y tratados con ácido fluorozircónico (FZA) (Tabla 1, etapas 1-4 solamente); paneles en los que se utilizó una solución de ácido fenil fosfónico en la etapa 5 en lugar de las Soluciones de Pretratamiento A ó B; paneles que fueron pretratados con FZA y o bien la Solución de Pretratamiento A o bien la Solución de Pretratamiento B; y paneles que fueron limpiados y fosfatados con las soluciones de fosfatación CHEMFOS 850 o CHEMFOS 700 y enjuagados con solución de post-enjuagado sin contenido en cromo CHEMSEAL 59 (distribuida en el comercio por PPG Industries, Inc.).
Se electrorrecubrió cada uno de los paneles con ED 6650, un revestimiento electrodepositable comercializado por PPG Industries, Inc. Se curaron los paneles electrorrecubiertos para conseguir una temperatura de metal de 171,1ºC (340ºF) durante 20 minutos. El grosor de la capa total fue 23 micrómetros (0,9 mils) en cada panel.
Se llevaron a cabo tres pruebas de resistencia a la corrosión diferentes en cada uno de los paneles con arreglo a la prueba de Baño de sal Honda (inmersión en agua salina caliente - NaCl al 5% en solución de agua desionizada a 55ºC), GM 9540P (Ciclo B) y los Procedimientos de Prueba VDA 621-415 (Asociación de Fabricantes de Automóviles Alemanes). Antes de colocar los paneles para la prueba, se les inscribió una X grande para las pruebas de inmersión en agua salina caliente, una línea recta y vertical para la prueba de ciclo B, o 2 líneas paralelas para la prueba VDA-621-415. Una vez completada la prueba de corrosión, se extrajeron los subproductos de la corrosión y la pintura deslaminada por chorro de arena con arreglo a las especificaciones de las pruebas de inmersión en agua salina caliente y de Ciclo B o extrayéndolos con una cinta adhesiva en el caso de la prueba VDA 621-415. En las tablas 2 a 4, a continuación, se muestran los resultados obtenidos en estas pruebas.
TABLA 2
Sustrato de prueba Tratamiento aplicado Protocolo de prueba de corrosión
Pérdida de pintura total desde inscripción
(mm)
Agua salina CM 9540 p VDA
caliente^{2} Ciclo B^{3} 621-415^{4}
Acero laminado en frío Limpieza solo (etapas 1-2) 12-16 13,0 4,66
Acero laminado en frío FZA solo (etapas 1-4) 6-8 9,8 3,83
Acero laminado en frío Ácido fenil fosfónico^{5} (en etapa 5) 5-8 9,0 -
Acero laminado en frío FZA/Solución Pretratamiento A 2-4 7,6 1,43
Acero laminado en frío FZA/Solución Pretratamiento B 2-5 - -
Acero laminado en frío CHEMFOS 850/CHEMSEAL 59 0-1 5,0 0,90
Acero laminado en frío CHEMFOS 700/CHEMSEAL 59 0-1 4,0 -
Acero electrogalvanizado Limpieza solo (etapas 1-2) 6-11 4,33 2,53
EZG 60 G
Acero electrogalvanizado FZA solo (etapas 1-4) 4-10 2,33 2,36
EZG 60 G
Acero electrogalvanizado Ácido fenil fosfónico^{5} (en etapa 5) 4-8 3,66 -
EZG 60 G
Acero electrogalvanizado FZA/Solución Pretratamiento A 2-7 3,33 2,33
EZG 60 G
Acero electrogalvanizado FZA/Solución Pretratamiento B 2-8 - -
EZG 60 G
Acero electrogalvanizado CHEMFOS 850/CHEMSEAL 59 1-6 3,0 1,60
EZG 60 G
Acero electrogalvanizado CHEMFOS 700/CHEMSEAL 59 0-4 3,33 -
EZG 60 G
^{1} A través del proceso de la tabla 1 excepto para los paneles fosfatados
^{2} 10 días de inmersión; intervalo medio (en mm) de pérdida de pintura desde la inscripción para 3 paneles.
^{3} 40 ciclos completos; el valor es la pérdida de pintura máxima media desde la inscripción de 3 paneles.
^{4} \begin{minipage}[t]{150mm} Prueba de Automóviles cíclica Alemana realizada durante 10 semanas, pérdida de inscripción U_{d}, calculada midiendo la grieta de la inscripción total a lo largo de una de las 2 inscripciones de panel en siete localizaciones utilizando la siguiente ecuación U_{d} = [U_{1} + U_{2} ... + U_{7}]/7]/2.\end{minipage}
^{5} \begin{minipage}[t]{150mm} Distribuido en el comercio por Acros Organisc (división de Fisher Scientific, EE.UU.); utilizado a 0,3 g/L y pH 4,5.\end{minipage}
TABLA 3
Sustrato de prueba Tratamiento aplicado Protocolo de prueba de corrosión
Pérdida de pintura total desde inscripción
(mm)
Agua salina CM 9540 p VDA
caliente Ciclo B 621-415
Acero galvanizado por inmersión Limpieza solo 2-6 2,66 1,83
en caliente (HDG G70)
Acero galvanizado por inmersión FZA solo 1-5 1,66 1,23
en caliente (HDG G70)
Acero galvanizado por inmersión Ácido fenil fosfónico 1-4 3,0 -
en caliente (HDG G70)
Acero galvanizado por inmersión FZA/Solución 0-2 1,33 1,96
en caliente (HDG G70) Pretratamiento A
Acero galvanizado por inmersión CHEMFOS 850/CHEMSEAL 59 1-3 2,33 1,03
en caliente (HDG G70)
Acero galvanizado sumergido CHEMFOS 700/CHEMSEAL 59 0-2 1,33 -
en caliente (HDG G70)
TABLA 4
Sustrato de prueba Tratamiento aplicado Protocolo de prueba de corrosión
Total de pérdida de pintura desde inscripción
(mm)
Agua salina GME 9540 P
caliente Ciclo B
GALVANNEAL (HDA-Zn/Fe A45) Limpieza solo 2-5 4,65
GALVANNEAL (HDA-Zn/Fe A45) FZA solo 0-4 4,00
GALVANNEAL (HDA-Zn/Fe A45) FZA/Solución Pretratamiento A 0-2 3,33
GALVANNEAL (HDA-Zn/Fe A45) CHEMFOS 850/CHEMSEAL 59 1-4 3,33
GALVANNEAL (HDA-Zn/Fe A45) CHEMFOS 700/CHEMSEAL 59 0-3 2,33
Los datos de las tablas 2-4 anteriores demuestran que los procesos descritos en la tabla 1 en los que se emplea un pretratamiento de ácido fluorozircónico y una solución de Pretratamiento A ó B de acuerdo con la presente invención ofrece un método de pretratamiento útil alternativo a los revestimientos de conversión de fosfato convencionales. La eficacia de dicho pretratamiento sobre diversos sustratos, en particular, acero laminado en frío, un sustrato inherentemente difícil para inhibir la corrosión, es altamente deseable.
Las composiciones de revestimiento de la presente invención proporcionan una alternativa sin metales pesados a las composiciones de fosfatación convencionales; (2) un procedimiento de operación más sencillo que es eficaz a temperatura ambiente; (3) permite recubrir objetos compuestos de sustratos metálicos mixtos; y (4) reduce significativamente la cantidad de lodos de metal pesado producidos típicamente con los tratamientos de fosfatación convencionales, eliminando así los problemas de su eliminación.
Las personas especializadas en este campo podrán apreciar que se podrían introducir cambios en los modos de realización ilustrativos que se han descrito sin alejarse del amplio concepto de la invención tal como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims (41)

1. Un sustrato de metal sin fosfatar revestido que consiste en:
(a) un sustrato de metal sin fosfatar;
(b) una primera composición de pretratamiento depositada sobre al menos una porción del sustrato, comprendiendo la primera composición de pretratamiento un material que contiene elemento de transición seleccionándose dicho elemento de transición del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de ellos;
(c) una segunda composición de pretratamiento que consiste en el producto de reacción de al menos un material con función epoxi o un derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales con contenido en fósforo, materiales con contenido en amina; materiales con contenido en azufre y mezclas de los mismos depositado sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento; y
(d) una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo depositada sobre la segunda composición de pretratamiento.
2. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, comprendiendo el sustrato de metal un metal ferroso.
3. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 2, en el que el metal ferroso se selecciona del grupo que consiste en hierro, acero y aleaciones de los mismos.
4. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 3 en el que el metal ferroso consiste en acero seleccionado del grupo que consiste en acero laminado en frío, acero galvanizado, acero electrogalvanizado, acero inoxidable y combinaciones de ellos.
5. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, comprendiendo el sustrato de metal un metal no ferroso seleccionado del grupo que consiste en aluminio, zinc, magnesio y aleaciones de los mismos.
6. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que el elemento del Grupo IIIB consiste en itrio.
7. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que el elemento de la serie de los lantánidos se selecciona del grupo que consiste en cerio, praseodimio, neodimio, samario, europio, disprosio y mezclas de los mismos.
8. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que el elemento del Grupo IVB se selecciona del grupo que consiste en zirconio, titanio, hafnio y mezclas de los mismos.
9. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 8, en el que el material que contiene elemento de transición comprende zirconio y se selecciona del grupo que consiste en ácido fluorozircónico, hexafluorozirconato de potasio, sales alcalinas de hexafluoruro de zirconio, sales de amina de hexafluoruro de zirconio, carbonato de zirconio y amonio, nitrato de zirconilo, carboxilatos de zirconio y mezclas de los mismos.
10. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 8, en el que el material que contiene elemento de transición comprende titanio y se selecciona del grupo que consiste en ácido flurotitánico, sales alcalinas de hexafluorotitanato, sales de amina de hexafluorotitanato, y mezclas de los mismos.
11. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la primera composición de pretratamiento comprende además un material de formación de película.
12. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la primera composición de pretratamiento comprende además un medio de vehículo.
13. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la primera composición de pretratamiento está esencialmente libre de materiales con contenido en cromo.
14. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que el material con función epoxi de la segunda composición de pretratamiento es el producto de reacción de una epihalohidrina con alcohol polihidroxílico.
15. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 14, en el que el material con función epoxi es un éter poliglicidílico de bisfenol A.
16. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que el derivado del material con función epoxi es el producto de reacción de (1) un compuesto con función epoxi y (2) un aldehído o cetona.
17. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 16, en el que el derivado del material con función epoxi es el producto de reacción de (1) un éter poliglicidílico de bisfenol A y (2) hidroxibenzaldehído.
18. El sustrato metálico revestido según la reivindicación 1, en el que el material con contenido en fósforo de la segunda composición de pretratamiento se selecciona del grupo que consiste en ácidos fosfóricos, ácidos fosfínicos, ácidos fosfónicos, fosfitos, fosfonitas y mezclas de los mismos.
19. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 17, en el que el producto de reacción de la segunda composición de pretratamiento se selecciona del grupo que consiste en ésteres epoxi de ácido fosfórico, ésteres epoxi de ácido fosfónico, ésteres epoxi de ácido fosfínico y mezclas de los mismos.
20. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que el material que contiene amina se selecciona del grupo que consiste en aminas primarias, aminas secundarias, aminas terciarias y mezclas de las mismas.
21. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 20, en el que el material que contiene amina comprende al menos una alcanolamina.
22. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que el material que contiene azufre se selecciona del grupo que consiste en mercaptanos, sulfonatos, sulfonas, sulfonios, sulfuros, sulfóxidos y mezclas de los mismos.
23. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la segunda composición de pretratamiento está esencialmente libre de materiales que contienen cromo.
24. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la segunda composición de pretratamiento comprende además al menos una amina secundaria que es diferente del material que contiene amina del que se forma el producto de reacción.
25. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 24 en el que la amina secundaria es diisopropanol amina.
26. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la segunda composición de pretratamiento comprende además un material con contenido en flúor.
27. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 26 en el que el material que contiene flúor se selecciona del grupo que consiste en ácido fluorhídrico, fluorosilícico, hidrogen fluoruro sódico, hidrogen fluoruro potásico, hidrogen fluoruro amónico y mezclas de ellos.
28. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la segunda composición de pretratamiento comprende además un material que contiene elemento de transición que consiste en un elemento de transición seleccionado del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del Grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de los mismos.
29. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, que comprende además una composición soldable que comprende un pigmento electroconductor y un agente de unión depositado sobre al menos una porción de la segunda composición de pretratamiento.
30. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 29, en el que el pigmento electroconductor se selecciona del grupo que consiste en zinc, aluminio, hierro, grafito, fosfuro de hierro, níquel, tungsteno y mezclas de los mismos.
31. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 29, en el que el agente de unión comprende un agente de unión termoestable seleccionado del grupo que consiste en poliésteres, materiales con contenido en epoxi, fenólicos, aminoplastos, poliuretanos y mezclas de ellos.
32. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 29, en el que el agente de unión comprende un agente de unión termoplástico seleccionado del grupo que consiste en polímeros vinílicos, poliésteres, poliolefinas, poliamidas, poliuretanos, polímeros acrílicos y mezclas de ellos.
33. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 31, en el que la composición soldable comprende además un agente de reticulación para reticular el agente de unión termoestable.
34. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 29, que comprende además una capa de fosfato metálica depositada sobre al menos una porción de la composición soldable.
35. El sustrato de metal revestido según cualquiera de las reivindicaciones 29 a 34, en el que el sustrato es soldable.
36. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 1, en el que la segunda composición de pretratamiento depositada sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento comprende un éster de un material con contenido en fósforo.
37. El sustrato de metal revestido según la reivindicación 36, en el que el éster del material que contiene fósforo se selecciona del grupo que consiste en ésteres de ácido fosfórico de materiales que contienen epoxi y ésteres de ácido fosfónico de materiales que contienen epoxi.
38. Un método para preparar un sustrato de metal no fosfatado revestido que consiste en las etapas de:
(a) tratar una superficie de un sustrato de metal no fosfatado con una primera composición de pretratamiento que comprende un material que contiene elemento de transición, seleccionándose dicho elemento de transición del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del Grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de ellos; y
(b) aplicar una segunda composición de pretratamiento que comprende el producto de reacción de al menos un material con función epoxi o derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina, materiales que contienen azufre y mezclas de los mismos sobre al menos una porción de la primera composición de pretratamiento para formar un sustrato que tiene una superficie pretratada y
(c) aplicar una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo depositada sobre la segunda composición de pretratamiento.
39. El método según la reivindicación 38, que comprende además la etapa adicional de aplicar una composición soldable a la superficie pretratada para formar un sustrato de metal revestido soldable, comprendiendo la composición soldable un pigmento electroconductor y un agente de unión.
40. Un sustrato de metal sin fosfatar revestido que comprende:
(a) un sustrato de metal sin fosfatar;
(b) una composición de pretratamiento depositada sobre al menos una porción del sustrato, consistiendo la composición de pretratamiento en:
(1)
un material que contiene elemento de transición que consiste en un elemento de transición seleccionado del grupo que consiste en el elementos del Grupo IIIB, elementos del Grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de los mismos:
(2)
un producto de reacción de al menos un material con función epoxi o un derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales que contienen fósforo, materiales que contienen amina, materiales que contienen azufre y mezclas de los mismos; y
(c) una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo depositada sobre la composición de pretratamiento.
41. Un método para preparar un sustrato de metal sin fosfatar revestido que consiste en:
(a) la etapa de tratar una superficie de un sustrato de metal sin fosfatar con una composición de pretratamiento que consiste en:
(1)
un material que contiene elemento de transición que comprende un elemento de transición seleccionado del grupo que consiste en elementos del Grupo IIIB, elementos del Grupo IVB, elementos de la serie de los lantánidos y mezclas de los mismos; y
(2)
el producto de reacción de al menos un material con función epoxi o un derivado del mismo y al menos un material seleccionado del grupo que consiste en materiales con contenido en fósforo, materiales con contenido en amina, materiales con contenido en azufre y mezclas de los mismos para formar un sustrato cuya superficie ha sido pretratada; y
(b) la etapa de aplicar una composición de revestimiento electrodepositable sin plomo a la superficie pretratada.
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