ES2244652T3 - Procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano flexible. - Google Patents
Procedimiento para fabricar una espuma de poliuretano flexible.Info
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Abstract
Procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible que comprende hacer reaccionar a un índice de isocianato de 70 a 130, 1) 40-65 partes en peso de una composición de poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende: a) el 80-100% en peso de un componente de diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, basado en 100 partes en peso del componente de MDI, 1) 75-100 partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende 15-75 partes en peso de 4, 4¿-diisocianato de difenilmetano, y de 25 a 85 partes en peso de 2, 4¿-MDI, y 2, 2¿-MDI, y/o una variante líquida de tal diisocianato de difenilmetano, y 2) de 0 a 25 partes en peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el 20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2) de 20 a 45 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 2) que tiene un peso molecular promedio de 4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y que comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, siendo la cantidad de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; 3) de 3 a 20 partes en peso de un poliéter poliol (poliol 3) que tiene un peso molecular promedio de 700-4000, una funcionalidad nominal promedio de 2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4) 2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en peso.
Description
Procedimiento para fabricar una espuma de
poliuretano flexible.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible y a
espumas de poliuretano flexibles.
Se han descrito ampliamente procedimientos para
preparar una espuma de poliuretano flexible haciendo reaccionar un
poliisocianato, uno o más poliéter polioles y agua.
Una de las desventajas de los procedimientos de
la técnica anterior es que la eficacia de expansión no es óptima.
Esto significa que o bien parte del agua utilizada no reaccionar con
el poliisocianato y, por tanto, no se libera CO_{2} o bien el
CO_{2} se libera demasiado pronto y deja la mezcla de reacción sin
contribuir de manera eficaz a la expansión de la espuma. Por tanto,
la densidad no es a menudo tan baja como podría ser.
Otra desventaja es que a niveles estequiométricos
altos de agua, se deterioran propiedades de la espuma tales como la
histéresis y las propiedades de deformación permanente por
compresión relacionadas.
Además, las espumas de poliuretano flexibles así
preparadas no suelen tener suficientes propiedades de soporte de
carga. Con el fin de proporcionar a tales espumas propiedades
mejoradas de soporte de carga, a menudo se utilizan polioles que
contienen materiales particulados dispersos en ellos. Ejemplos de
tales polioles son los denominados polioles poliméricos a base de
SAN (copolímeros de estireno-acrilonitrilo),
polioles PIPA (con poliadición de poliisocianato) y polioles PHD
(modificados con poliurea). Si el material particulado tiene
partículas con un tamaño medio de partícula bastante grande, a
menudo se observa colapso de la espuma.
El documento EP 418039 da a conocer un
procedimiento para preparar un poliol PIPA y un procedimiento para
preparar espumas de poliuretano flexibles que utilizan tal poliol
PIPA. Las partículas de PIPA tienen un tamaño que cae dentro de dos
intervalos diferenciados de 100-700, preferiblemente
de 100-400 y más preferiblemente de
100-200 nm, por un lado, y de
200-más de 1000, preferiblemente de hasta 1000, más
preferiblemente de hasta 800 nm, por otro lado. El ejemplo 2,
muestra 7, mostró un tamaño de partícula de 800 y no más de 1000 nm.
Cuando se repitió el experimento, se determinó un tamaño medio de
partícula de 1,7 \mum.
El documento EP 555721 da a conocer la
preparación de espumas de poliuretano flexibles; la cantidad de
poliol utilizada, que tiene un elevado contenido de oxipropileno, es
relativamente alta mientras que la cantidad de poliisocianato
utilizada es relativamente baja.
El documento WO 96/35744 da a conocer un
procedimiento para preparar una espuma flexible triturando una
espuma rígida obtenida haciendo reaccionar una cantidad
relativamente alta de poliisocianato con un poliol de bajo peso
molecular, un poliol de alto peso molecular y agua. Las espumas
flexibles no muestran transiciones vidrio-caucho
importantes entre -100 y +25ºC. Puede utilizarse un poliol PIPA.
Estas espumas muestran una deformación permanente por compresión
demasiado alta para aplicaciones de soporte de carga.
La formación de agregados de urea relativamente
pequeños (hasta 0,3 \mum) en la preparación de espumas de
poliuretano flexibles se conoce en sí misma; véase Journal of
Applied Polymer Science, Vol. 35, 601-629 (1988) por
J. P. Armistead et al. y Journal of Cellular Plastics, Vol.
30, página 144, (marzo de 1994) por R. D. Priester et al.
Hasta hace poco tiempo, se creía que aumentando
el contenido de fase dura de urea sufrirían otras propiedades
importantes como la elasticidad, histéresis y deformación permanente
por compresión; véase Polyurethanes Expo `98, 17-20
de septiembre de 1998, página 227 por D. R. Gier et al. De
manera sorprendente, se ha encontrado que una selección apropiada de
componentes que se conocen como tales para su uso en espumas de
poliuretano flexibles y, utilizando estos componentes en cantidades
relativas especiales, en particular utilizando una cantidad
relativamente alta de poliisocianato, puede disminuirse la densidad
de la espuma y pueden obtenerse espumas con buenas propiedades de
soporte de carga, incluso si no se utiliza poliol que contiene
material particulado disperso. Además, tales espumas muestran buenas
propiedades de recuperación tales como la deformación permanente por
compresión. Se encontró que durante la reacción del poliisocianato,
los polioles y el agua, se forma espontáneamente material
particulado que contiene urea y uretano que, una vez que se ha
preparado la espuma, se localiza predominantemente en los pilares de
la espuma, aunque no estuviera presente material particulado en los
componentes utilizados para preparar las espumas; preferiblemente al
menos el 80% del material particulado se localiza en los pilares,
más preferiblemente al menos el 90% en peso del material particulado
está en los pilares. Este material particulado formado in
situ puede tener y tamaño medio de partícula relativamente
grande y comprende grupos urea y uretano.
Por tanto, la presente invención se refiere a un
procedimiento para preparar una espuma de poliuretano flexible, que
comprende hacer reaccionar a un índice de isocianato de 70 a 130,
preferiblemente de 80-120, lo más preferido de
100-115,
1) 40-65 y preferiblemente
45-63 partes en peso de una composición de
poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende a) el
80-100% en peso de un componente de diisocianato de
difenilmetano (MDI) que comprende, basado en 100 partes en peso del
componente de MDI, 1) 75-100 y preferiblemente
85-100 partes en peso de diisocianato de
difenilmetano que comprende 15-75, preferiblemente
25-75 y lo más preferido de 30 a 70 partes en peso
de 4,4'-diisocianato de difenilmetano, y de 25 a 85,
preferiblemente de 25 a 75 y lo más preferido de 30 a 70 partes en
peso de 2,4'-MDI, y 2,2'-MDI, y/o
una variante líquida de tal diisocianato de difenilmetano, y 2) de 0
a 25 y preferiblemente 0-15 partes en peso de
homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una
funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el
20-0% en peso de diisocianato de tolueno;
2) de 20 a 45, preferiblemente
20-40 partes en peso de un poliéter poliol (poliol
2) que tiene un peso molecular promedio de
4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de
2-6 y preferiblemente de 2-4 y que
comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, siendo la
cantidad de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso calculado
con respecto al peso de este poliol;
3) de 3 a 20 partes en peso de un poliéter poliol
(poliol 3) que tiene un peso molecular promedio de
700-4000 y preferiblemente de
1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de
2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg
KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente
oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el
70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4)
2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de
poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en
peso.
El material particulado formado in situ se
comporta de manera diferente al material particulado utilizado
tradicionalmente en polioles como "polioles poliméricos",
"polioles poliméricos de SAN", "polioles PHD" y
"polioles PIPA"; con el desgarro de la espuma según la
invención en condiciones ambientales, el material particulado
formado in situ se fractura a lo largo del desgarro y se
separa material particulado en la superficie de fractura de los
pilares de la espuma (tal como puede observarse mediante microscopía
electrónica de barrido) mientras que el material particulado
tradicional no lo hace. Por tanto, la presente invención se refiere
además a una espuma de poliuretano flexible que comprende material
particulado, material que se fractura rasgando la espuma. Aún más,
la presente invención se refiere a espumas de poliuretano flexibles
que comprenden material particulado formado in situ que
comprende grupos urea y uretano.
El tamaño medio de partícula de las partículas
puede variar ampliamente desde 0,1-20 \mum.
preferiblemente, el tamaño medio de partícula es de
2-20 \mum, más preferiblemente de
2,5-15 \mum y lo más preferido de
3-10 \mum. Preferiblemente, el material
particulado se localiza predominantemente en los pilares de la
espuma flexible; más preferiblemente al menos el 80% en volumen del
material particulado se localiza en los pilares; de manera más
preferida esta cifra es de al menos el 90% en volumen. La fracción
volumétrica (% v) del material particulado en la espuma, basado en
el volumen de la parte sólida de la espuma, es de al menos el 10% v
y preferiblemente de al menos el 15% v y lo más preferido del
15-40% v.
Estas espumas de poliuretano flexibles tienen
preferiblemente una densidad de espumación libre del núcleo de
5-80, más preferiblemente de 6-50 y
lo más preferido de 8-35 kg/m^{3}, medido según la
norma ISO/DIS 845.
Además, las espumas flexibles según la presente
invención tienen preferiblemente una razón del módulo de
almacenamiento de Young E' a -100ºC con respecto al módulo de
almacenamiento de Young a +25ºC de más de 15 (medido a través de
análisis térmico-dinámico-mecánico
según la norma ISO/DIS 6721-5).
En el contexto de la presente invención, los
siguientes términos tienen el siguiente significado:
1) Índice de isocianato o índice de NCO o
índice:
la razón de grupos NCO con respecto a los átomos
de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación,
dada como un porcentaje:
\frac{[NCO \ x
\ 100] (%)}{[Hidrógeno \
activo]}
En otras palabras, el índice de NCO expresa el
porcentaje de isocianato utilizado realmente en una formulación con
respecto a la cantidad de isocianato requerida teóricamente para
reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato
utilizado en una formulación.
Debe observarse que el índice de isocianato, tal
como se utiliza en el presente documento, se considera desde el
punto de vista del procedimiento mismo de espumación (formación de
la espuma) que implica al componente de isocianato y los componentes
reactivos con isocianato. Cualquier grupo isocianato consumido en
una etapa preliminar para producir poliisocianatos modificados
(incluyendo tales derivados de isocianato a los que se hace
referencia en la técnica como cuasi o
semi-prepolímeros y prepolímeros) o cualquier
hidrógeno activo consumido en una etapa preliminar (por ejemplo, que
haya reaccionado con isocianato para producir polioles o poliaminas
modificados) no se tienen en cuenta en el cálculo del índice de
isocianato. Sólo se tienen en cuenta los grupos isocianato libres y
los hidrógenos libres reactivos con isocianato (incluidos los del
agua) presentes en la fase misma de espumación.
2) La expresión "átomos de hidrógeno reactivos
con isocianato", tal como se utiliza en el presente documento
para el fin de calcular el índice de isocianato, se refiere al total
de átomos de hidrógeno activos en grupos hidroxilo y amina presentes
en las composiciones reactivas; esto significa que para el fin de
calcular el índice de isocianato en el procedimiento mismo de
espumación, se considera que un grupo hidroxilo comprende un
hidrógeno reactivo, se considera que un grupo de amina primaria
comprende un hidrógeno reactivo y se considera que una molécula de
agua comprende dos hidrógenos activos.
3) Sistema de reacción: una combinación de
componentes en la que los poliisocianatos se mantienen en uno o más
recipientes separados de los componentes reactivos con
isocianato.
4) La expresión "espuma de poliuretano", tal
como se utiliza en el presente documento, se refiere a productos
celulares obtenidos haciendo reaccionar poliisocianatos con
compuestos que contienen hidrógeno reactivo con isocianato,
utilizando agentes de espumación, y en particular incluye productos
celulares obtenidos con agua como agente reactivo de espumación (que
supone una reacción del agua con grupos isocianato dando lugar a
enlaces urea y dióxido de carbono y produciendo espumas de
poliurea-uretano) y con polioles, aminoalcoholes y/o
poliaminas como compuestos reactivos con isocianato.
5) El término "funcionalidad de hidroxilo
nominal promedio" se utiliza en el presente documento para
indicar la funcionalidad promedio en número (número de grupos
hidroxilo por molécula) del poliol o la composición de poliol,
suponiendo que ésta es la funcionalidad promedio en número (número
de átomos de hidrógeno activos por molécula) del (de los)
iniciador(es) utilizado(s) en su preparación, aunque
en la práctica, a menudo será algo menor debido a cierta
insaturación terminal.
6) La palabra "promedio" se refiere al
promedio en número, a menos que se indique lo contrario.
7) El tamaño de partícula del material
particulado se define como el diámetro promedio en número y se mide
mediante microscopía de fluorescencia de secciones obtenidas con un
micrótomo de muestras de espuma embebida en resina y se determina
mediante el protocolo de análisis de imágenes automatizado, basado
en los principios de la estereología, descrito por E. Underwood en
Quantitative Stereology 1970, capítulo 6.4.4, figura 6.6.c, editado
por Addison-Wesley Publishing Company. Se determina
asimismo la fracción volumétrica del material particulado basado en
el volumen de la parte sólida de la espuma. La cantidad (con
respecto al volumen) de material particulado en los pilares, basado
en la cantidad total de material particulado en la espuma se
determina mediante microscopía de campo claro con ajuste del índice
de refracción.
El diisocianato de difenilmetano puede
seleccionarse de mezclas isoméricas de 4,4'-MDI,
2,4'-MDI y 2,2'-MDI en las
cantidades indicadas, de variantes líquidas de los mismos, mezclas
de los mismos y mezclas de tales mezclas isoméricas con una o más
variantes líquidas de uno o más de los constituyentes de estas
mezclas isoméricas.
Una variante líquida se define como siendo
líquida a 25ºC y pudiéndose obtener mediante la introducción de
grupos uretonimina y/o carbodiimida en dichos poliisocianatos,
teniendo tal poliisocianato modificado con carbodiimida y/o
uretonimina un índice de NCO de al menos el 20% en peso, y/o
haciendo reaccionar un poliisocianato de este tipo con uno o más
polioles que tienen una funcionalidad de hidroxilo de
2-6 y un peso molecular de 62-500,
de modo que se obtenga un poliisocianato modificado que tiene un
índice de NCO de al menos el 20% en peso.
El componente de MDI puede comprender homólogos
de diisocianato de difenilmetano que tienen una funcionalidad de
isocianato de 3 o más. Esto se consigue mediante el mezclado de
cualquiera de los diisocianatos de difenilmetano mencionados
anteriormente con MDI polimérico o bruto en razones apropiadas, de
modo que se obtenga un componente de MDI con las cantidades
indicadas de 4,4'-MDI, 2,4'-MDI y
2,2'-MDI y homólogos que tienen una funcionalidad de
3 o más. El MDI polimérico o bruto comprende MDI y homólogos que
tienen una funcionalidad de isocianato de 3 o más y se conocen bien
en la técnica. Se preparan mediante la fosgenación de una mezcla de
poliaminas obtenida mediante la condensación ácida de anilina y
formaldehído.
Se conoce bien la fabricación tanto de las
mezclas de poliamina como de las mezclas de poliisocianato. La
condensación de anilina con formaldehído en presencia de ácidos
fuertes tales como el ácido clorhídrico da un producto de reacción
que contiene diaminodifenilmetano junto con
polimetilen-polifenilen-poliaminas
de funcionalidad superior, dependiendo la composición precisa de
manera conocida, entre otros, de la razón de anilina/formaldehído.
Los poliisocianatos se preparan mediante fosgenación de las mezclas
de poliamina y las diversas proporciones de diaminas, triaminas y
poliaminas superiores dan lugar a proporciones relacionadas de
diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores. Las
proporciones relativas de diisocianato, triisocianato y
poliisocianatos superiores en tales composiciones de MDI bruto o
polimérico determinan la funcionalidad promedio de las
composiciones, es decir, el número promedio de grupos isocianato por
molécula. Variando las proporciones de los materiales de partida,
puede variarse la funcionalidad promedio de las composiciones de
poliisocianato desde un poco más de 2 a 3 o incluso superior. Sin
embargo, en la práctica, la funcionalidad de isocianato promedio
oscila preferiblemente desde 2,1-2,8. El índice de
NCO de estos MDI poliméricos o brutos es de al menos el 30% en peso.
El MDI polimérico o bruto contiene diisocianato de difenilmetano,
siendo el resto poliisocianatos de
polimetilen-polifenileno de funcionalidad superior a
dos, junto con subproductos formados en la fabricación de tales
poliisocianatos mediante fosgenación.
La cantidad de 2,2'-MDI en la
mayor parte de los poliisocianatos disponibles comercialmente basada
en el MDI y/o MDI polimérico o bruto es baja; generalmente, la
cantidad es inferior al 5% y a menudo inferior al 2% en peso.
Por tanto, debe entenderse que la cantidad de
2,2'-MDI en el componente de MDI anterior es baja,
generalmente inferior al 5% y preferiblemente inferior al 2% en
peso
Un ejemplo de un componente de MDI según la
presente invención es una mezcla del 85% en peso de MDI que
comprende el 50% en peso de 4,4'-MDI y el 50% en
peso de 2,4'-MDI y 2,2'-MDI y el 15%
en peso de un MDI polimérico que comprende aproximadamente 35 pbw
("parts by weight", partes en peso) de
4,4'-MDI, 2 pbw de 2,2' + 2,4'-MDI y
63 pbw de homólogos que tienen un isocianato de 3 o más (con
respecto a 100 pbw de MDI polimérico). Si se desea, puede utilizarse
hasta un 20% en peso de diisocianato de tolueno (TDI), calculado con
respecto al peso total de la composición de poliisocianato. El TDI
utilizado puede ser 2,4-TDI, 2,6-TDI
o mezclas de los mismos.
El poliol 2 puede seleccionarse de los conocidos
en la técnica. El poliol 2 puede ser un único poliol o una mezcla de
polioles que cumplan las restricciones en cuanto al peso molecular,
la funcionalidad nominal y el contenido de grupos oxipropileno. El
poliol 2 puede ser un polioxipropilen-poliol o un
polioxipropilen-polioxietilen-poliol
que tienen un contenido de grupos oxipropileno de al menos el 70% en
peso.
Los grupos oxietileno en tales polioles pueden
distribuirse por la cadena polimérica de tal poliol de manera
aleatoria o en bloques o combinaciones de las mismas. Un poliol
particularmente preferido es un
polioxipropilen-polioxietilen-poliol
en el que todos los grupos oxietileno están en el extremo de la
cadena polimérica (los denominados polioles con los centros activos
ocupados con OE); especialmente los que comprenden el
10-25% en peso de grupos oxietileno en el extremo de
las cadenas poliméricas, siendo el resto de los grupos oxialquileno,
grupos oxipropileno. Tales polioles se conocen ampliamente en el
mercado; ejemplos son Arcol^{MR} 1374 de Lyondell y Daltocel F428
y F435. Daltocel es una
marca registrada de Huntsman International LLC; Daltocel F428 y F435 pueden obtenerse de Huntsman
marca registrada de Huntsman International LLC; Daltocel F428 y F435 pueden obtenerse de Huntsman
\hbox{Polyurethanes.}
El poliol 3 puede seleccionarse de los conocidos
en la técnica. El poliol 3 puede ser un único poliol o una mezcla de
polioles que cumplan las restricciones en cuanto al peso molecular,
la funcionalidad nominal, el índice de hidroxilo y el contenido de
grupos oxietileno. El poliol 3 puede ser un
polioxietilen-poliol o un
polioxietilen-polioxipropilen-poliol
que tienen un contenido de grupos oxietileno de al menos el 70% en
peso.
Los grupos oxipropileno en tales polioles pueden
distribuirse por la cadena polimérica de tal poliol de manera
aleatoria o en bloques o combinaciones de las mismas.
De la manera más preferida, se utilizan
polioxietilen-polioles que tiene un peso molecular
promedio de 1000-2000, un índice de hidroxilo como
mucho de 145 mg KOH/g y una funcionalidad nominal promedio de
2-4.
Ejemplos de polioles adecuados son
polioxietilenglicol que tiene un peso molecular de
1000-2000, G2005 de Uniqema y Daltocel F256 de
Huntsman Polyurethanes.
El poliol 2 y el poliol 3 incluyen los productos
de reacción de óxido de propileno y, opcionalmente óxido de etileno,
por un lado y de óxido de etileno y, opcionalmente óxido de
propileno, por otro lado, con iniciadores que contienen desde 2
hasta 6 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los iniciadores
adecuados incluyen: polioles, por ejemplo, etilenglicol,
dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol,
glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol y
sorbitol; poliaminas, por ejemplo etilendiamina, toluendiamina,
diaminodifenilmetano y
polimetilen-polifenilen-poliaminas;
y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas
de tales iniciadores.
Se utiliza agua como el único agente de
expansión.
Tal como se estableció anteriormente, en el
procedimiento de la presente invención se forma in situ
material particulado y, por tanto, no es necesario tener material
particulado en los componentes utilizados para fabricar la espuma.
Sin embargo, si se desea puede utilizarse, por ejemplo por motivos
de tratamiento o para el refuerzo adicional, tal material
particulado y, por tanto, el poliol 2 y/o el poliol 3 pueden
contener material particulado; preferiblemente el poliol 2 contiene
el material particulado. Tales polioles modificados denominados a
menudo polioles "poliméricos" se han descrito con gran detalle
en la técnica anterior e incluyen los productos obtenidos mediante
la polimerización de uno o más monómeros vinílicos, por ejemplo
estireno y acrilonitrilo, en poliéter polioles, o mediante la
reacción entre un poliisocianato y un compuesto amino o
hidroxifuncional, tal como trietanolamina, en un poliéter
poliol.
Los polioles modificados poliméricos que son
particularmente interesantes según la invención son productos
obtenidos mediante la polimerización de estireno y/o acrilonitrilo
en
polioxietilen-polioxipropilen-polioles
y los productos obtenidos mediante la reacción entre un
poliisocianato y un compuesto amino o hidroxifuncional (tal como
trietanolamina) en un
polioxietilen-polioxipropilen-poliol.
Los polialquilen-polioles que contienen desde el 5
hasta el 50% de polímero disperso son particularmente útiles.
Además del poliisocianato, los polioles 2) y 3) y
el agua, pueden utilizarse uno o más aditivos o adyuvantes conocidos
per se para la producción de espumas de poliuretano. Tales
adyuvantes o aditivos opcionales incluyen extendedores de cadena y/o
reticulantes; catalizadores como compuestos de estaño, tales como
octoato estannoso y/o dilaurato de dibutilestaño, y/o aminas
terciarias, tales como dimetilciclohexilamina y/o trietilendiamina,
y/o fosfatos como NaH_{2}PO_{4} y/o Na_{2}HPO_{4} y ácidos
policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido
etilendiaminotetraacético y sales de los mismos; agentes
estabilizantes de la espuma o tensioactivos, por ejemplo copolímeros
de siloxano-oxialquileno y copolímeros de bloque de
polioxietileno-polioxipropileno; retardantes del
fuego, por ejemplo fosfatos de alquilo halogenados tales como
fosfato de tris-cloropropilo, melamina, grafito
expandido, compuestos que contienen bromo y carbonato de guanidina,
antioxidantes, estabilizantes UV, compuestos antimicrobianos y
antifúngicos y rellenos como látex, TPU (poliuretano termoplástico),
silicatos, sulfatos de bario y calcio, caliza, fibras o perlas de
vidrio y material de desecho de poliuretano.
Los extendedores de cadena y los reticulantes
pueden seleccionarse de aquellos compuestos reactivos con isocianato
conocidos en la técnica para ese fin como poliaminas, aminoalcoholes
y polioles. De particular importancia para la preparación de las
espumas son los polioles y mezclas de poliol que tienen índices de
hidroxilo de más de 225 mg KOH/g y una funcionalidad de hidroxilo
nominal promedio de desde 2 hasta 8. Los polioles adecuados se han
descrito con gran detalle en la técnica anterior e incluyen los
productos de reacción de óxidos de alquileno, por ejemplo óxido de
etileno y/u óxido de propileno, con iniciadores que contienen desde
2 hasta 8 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los iniciadores
adecuados incluyen: polioles, por ejemplo, etilenglicol,
dietilenglicol, propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol,
glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol,
sorbitol y sacarosa; poliaminas, por ejemplo etilendiamina,
toluendiamina, diaminodifenilmetano y
polimetilen-polifenilen-poliaminas;
y aminoalcoholes, por ejemplo etanolamina y dietanolamina; y mezclas
de tales iniciadores. Otros polioles adecuados incluyen poliésteres
obtenidos mediante la condensación de las proporciones apropiadas de
glicoles y polioles de funcionalidad superior con ácidos
policarboxílicos. Todavía los polioles adecuados adicionales
incluyen politioéteres, poliaminas, poliesteramidas, policarbonatos,
poliacetales, poliolefinas y polisiloxanos terminados en hidroxilo.
Todavía los compuestos reactivos con isocianato adecuados
adicionales incluyen etilenglicol, dietilenglicol, propilenglicol,
dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano,
etilendiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y los
demás iniciadores mencionados anteriormente. También pueden
utilizarse mezclas de tales compuestos reactivos con isocianato. La
cantidad de extendedor de cadena y/o reticulante serán en general
inferior al 10% en peso, calculado con respecto a la cantidad de
poliol 2) y poliol 3); preferiblemente ésta es como mucho del 8% en
peso.
La reacción del poliisocianato con poliol 2,
poliol 3 y agua y opcionalmente el extendedor de cadena y/o
reticulante se lleva a cabo con un índice de isocianato de 70 a 130
y preferiblemente de 80-120 y de manera más
preferida este índice es de 100 a 115.
Al aplicar el procedimiento para fabricar las
espumas según la invención, puede utilizarse las técnicas del
procedimiento único, de prepolímero o
semi-prepolímero conocidas junto con métodos de
mezclado convencionales y la espuma puede producirse en forma de
espuma de espumación libre, bloque de espuma, piezas moldeadas
incluyendo las aplicaciones de espuma en tejidos
("foam-in-fabric") y de vertido
in situ
("pour-in-place"), espuma
pulverizada, espuma multicelular o materiales laminados con otros
materiales tales como madera prensada, cartón-yeso,
plásticos, papel o metal o con otras capas de espuma. Puesto que el
flujo de los componentes es relativamente bueno, éstos son
particularmente adecuados para fabricar espumas de poliuretano
flexibles moldeadas, minimizando la cantidad de embalaje exterior
requerido.
Es conveniente en muchas aplicaciones
proporcionar los componentes para la producción de poliuretano en
formulaciones premezcladas a base de cada uno de los componentes
primarios de poliisocianato y reactivos con isocianato. En
particular, puede utilizarse una composición reactiva con isocianato
que contenga las sustancias auxiliares, aditivos y el agente de
expansión además de los compuestos reactivos con isocianato (2) y
(3), en la forma de una disolución, una emulsión o dispersión. Esta
composición se mezcla entonces con el poliisocianato con el fin de
preparar una espuma según la presente invención. La espuma se
prepara permitiendo que los componentes mencionados anteriormente
reaccionen y formen la espuma, hasta que ya no se forme más espuma.
Posteriormente, la espuma puede triturarse. Las espumas según la
presente invención muestran buenas propiedades de soporte de carga
como los valores de dureza de compresión, sin el uso de rellenos
externos, junto con una buena elasticidad, resistencia al desgarro y
durabilidad (resistencia a la fatiga) incluso a densidades muy
bajas. En espumas flexibles convencionales, a menudo necesitan
utilizarse cantidades altas de relleno para obtener propiedades de
soporte de carga satisfactorias. Tales cantidades altas de rellenos
dificultan el tratamiento debido a un aumento de la viscosidad del
poliol.
Las espumas de la presente invención pueden
utilizarse como material de amortiguamiento en asientos del
mobiliario y asientos de automóviles y en colchones, como
almohadillado de alfombras, como espuma hidrófila en pañales, como
espuma de embalaje, como alfombras para el aislamiento acústico en
aplicaciones de automóviles y para el aislamiento de vibraciones en
general.
Otro aspecto de la invención es que dado que la
cantidad de poliisocianato aromático y, más en particular, de MDI y
poliisocianato de polimetilen-polifenileno utilizada
para preparar la espuma es bastante alta, el contenido de residuos
cíclicos, y más en particular aromáticos, en la espuma flexible es
relativamente alto en comparación con las espumas de poliuretano
flexibles convencionales. Las espumas según la presente invención
tienen preferiblemente un contenido de anillos de benceno, derivados
de los poliisocianatos aromáticos, que es del 20 al 40 y lo más
preferido del 25 a menos del 35% en peso, basado en el peso de la
espuma. Dado que pueden utilizarse polioles, polioles poliméricos,
retardantes del fuego, extendedores de cadena y/o rellenos, que
contienen anillos de benceno, el contenido global de anillos de
benceno de la espuma flexible puede ser superior y preferiblemente
oscila desde el 20 hasta el 55 y lo más preferido desde el 25 hasta
el 50% en peso, medido mediante análisis de infrarrojos por
transformada de Fourier calibrado.
La invención se ilustra en el siguiente
ejemplo.
Ejemplo
1
Se preparó una composición de poliisocianato
mezclando 84,3 partes en peso de MDI que comprende el 50% en peso de
4,4'-MDI y el 50% en peso de 2,4' +
2,2'-MDI y 15,7 partes en peso (pbw) de un MDI
polimérico que tiene un índice de NCO del 30,7% en peso y que
comprende 35,4 pbw de 4,4'-MDI, 2,3 pbw de 2,4' +
2,2'-MDI y 62,3 pbw de homólogos que tienen una
funcionalidad de isocianato de 3 o más.
Se preparó una composición de poliol mezclando
36,2 pbw de Arcol 1374, 9,4 pbw de Daltocel F256, 2,9 pbw de agua,
0,24 pbw de EPK-38-1, un
tensioactivo de Goldschmidt, 0,34 pbw de una mezcla de Irganox 1135
e Irgafos TNPP (50/50, p/p) ambos antioxidantes de Ciba.
Se mezclaron la composición de poliisocianato
(49,8 pbw) y la composición de poliol (50,3 pbw) y se permitieron
reaccionar en condiciones de espumación libre, el índice de
isocianato era de 105. La espuma obtenida era una espuma de
poliuretano flexible que contenía material particulado que
comprendía grupos uretano y urea, determinado mediante la inspección
de la región de amida I por medio de análisis de microscopía
infrarroja, utilizando una fuente de gran potencia y la espuma tenía
las siguientes propiedades físicas:
| método de medición | ||
| densidad de espumación libre del núcleo, kg/m^{3} | 20 | norma ISO/DIS 845 |
| deformación permanente por compresión a 70ºC - seco, % | 15 | norma ISO 1856 |
| deformación por carga de compresión al 40% de compresión, kPa | 1,4 | norma ISO 3386/1 |
| diámetro medio de partícula del material particulado, \mum | 3,9 | véase anteriormente |
| fracción volumétrica de material particulado basado en el volumen de la parte | 20 | véase anteriormente |
| sólida de la espuma, %v | ||
| cantidad de material particulado en los pilares basado en la cantidad de material | > 90 | véase anteriormente |
| particulado en la espuma, %v |
Ejemplo
2
Se tomaron imágenes mediante microscopía
electrónica de barrido de las espumas fabricadas a partir de poliol
PIPA, poliol PHD y a partir de componentes según la presente
invención. Las fotografías muestran lo siguiente:
| Figura | Barra de escala (\mum) | Espuma |
| 1 | 20 | invención |
| 2 | 5 | invención |
| 3 | 20 | PIPA |
| 4 | 5 | PIPA |
| 5 | 20 | PHD |
| 6 | 10 | PHD |
En primer lugar, la diferencia en el tamaño de
partícula es evidente (comparar las figuras 1, 3 y 5). En la figura
1, son visibles partículas grandes con límites claros; en la figura
3, las partículas son mucho más pequeñas y en la figura 5, los
límites no son tan claros y el material de PHD parece formar
conglomerados con límites no definidos claramente. En segundo lugar,
las figuras 1 y 2 muestran muy bien las partículas separadas en la
superficie de fractura de los pilares de la espuma. Las figuras
3-6 muestra material particulado, que no se
separa.
Ejemplo
3
Se mezclaron 58 pbw de Daltocel F428, 30 pbw de
poliol X, 12 pbw de Daltocel F526, 7 pbw de agua, 1,2 pbw de B4113
(un tensioactivo de Goldschmidt), 0,6 pbw de D8154 (un catalizador
de amina de AirProducts), 0,1 pbw de Niax A1 (un catalizador de
Union Carbide) y 0,3 pbw de D33 LV (un catalizador de AirProducts)
en una cubeta abierta de 10 l. A esto se añadieron 110 pbw de una
mezcla de MDI y el MDI polimérico utilizados en el ejemplo 1 en una
razón en peso de 4:1. El índice fue de 100. Se permitió que
reaccionara la mezcla. Se obtuvo un poliuretano flexible que tenía
células abiertas y una densidad de espumación libre de 19
kg/m^{3}.
Poliol X es un
polioxietilen-polioxipropilen-poliol
que tiene una funcionalidad nominal de 3, un peso equivalente
promedio de aproximadamente 2000, que tiene un contenido de OE del
28% en peso, un contenido de OE con los centros activos ocupados del
15% en peso y estando el resto de OE distribuido aleatoriamente con
el OP; el contenido de hidroxilo primario es de aproximadamente el
85% y el contenido de monool es de aproximadamente el 12% molar.
Claims (15)
1. Procedimiento para preparar una espuma de
poliuretano flexible que comprende hacer reaccionar a un índice de
isocianato de 70 a 130, 1) 40-65 partes en peso de
una composición de poliisocianato (poliisocianato 1) que comprende
a) el 80-100% en peso de un componente de
diisocianato de difenilmetano (MDI) que comprende, basado en 100
partes en peso del componente de MDI, 1) 75-100
partes en peso de diisocianato de difenilmetano que comprende
15-75 partes en peso de
4,4'-diisocianato de difenilmetano, y de 25 a 85
partes en peso de 2,4'-MDI, y
2,2'-MDI, y/o una variante líquida de tal
diisocianato de difenilmetano, y 2) de 0 a 25 partes en peso de
homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una
funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el
20-0% en peso de diisocianato de tolueno;
2) de 20 a 45 partes en peso de un poliéter
poliol (poliol 2) que tiene un peso molecular promedio de
4500-10000, una funcionalidad nominal promedio de
2-6 y que comprende grupos oxipropileno y
opcionalmente oxietileno, siendo la cantidad de grupos oxipropileno
de al menos el 70% en peso calculado con respecto al peso de este
poliol;
3) de 3 a 20 partes en peso de un poliéter poliol
(poliol 3) que tiene un peso molecular promedio de
700-4000, una funcionalidad nominal promedio de
2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg
KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente
oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el
70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4)
2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de
poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en
peso.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el
que el poliol 3) tiene un índice de hidroxilo como mucho de 145 mg
KOH/g.
3. Procedimiento según las reivindicaciones
1-2, en el que el poliol 3) tiene un peso molecular
de 1000-2000.
4. Procedimiento según las reivindicaciones
1-3, en el que la espuma tiene una razón del módulo
de almacenamiento de Young E' a -100ºC con respecto al módulo de
almacenamiento de Young E' a +25ºC superior a 15.
5. Procedimiento según las reivindicaciones
1-4, en el que el índice de isocianato es de
100-115, que comprende 1) hacer reaccionar
45-63 partes en peso de una composición de
poliisocianato que comprende a) el 80-100% en peso
de un componente de diisocianato de difenilmetano (MDI) que
comprende, basado en 100 partes en peso del componente de MDI, 1)
85-100 partes en peso de diisocianato de
difenilmetano que comprende de 30 a 70 partes en peso de
4,4'-diisocianato de difenilmetano, y de 30 a 70
partes en peso de 2,4'-MDI, y
2,2'-MDI, y/o una variante líquida de tal
diisocianato de difenilmetano, y 2) 0-15 partes en
peso de homólogos de diisocianatos de difenilmetano que tienen una
funcionalidad de isocianato de 3 o más; y b) el
20-0% en peso de diisocianato de tolueno; 2)
20-40 partes en peso de un poliéter poliol que tiene
un peso molecular promedio de 4500-10000, una
funcionalidad nominal promedio de 2-4 y que
comprende grupos oxipropileno y opcionalmente oxietileno, siendo la
cantidad de grupos oxipropileno de al menos el 70% en peso calculado
con respecto al peso de este poliol; 3) de 3 a 20 partes en peso de
un poliéter poliol (poliol 3) que tiene un peso molecular promedio
de 1000-2000, una funcionalidad nominal promedio de
2-6 y un índice de hidroxilo como mucho de 225 mg
KOH/g y que comprende grupos oxietileno y opcionalmente
oxipropileno, siendo la cantidad de grupos oxietileno de al menos el
70% en peso calculado con respecto al peso de este poliol; y 4)
2-6 partes en peso de agua, siendo la cantidad de
poliisocianato 1), poliol 2), poliol 3) y agua de 100 partes en
peso.
6. Espuma de poliuretano flexible que comprende
material particulado formado in situ, es decir, sin material
particulado presente en los componentes utilizados para preparar la
espuma, que comprende grupos urea y uretano.
7. Espuma de poliuretano flexible que comprende
material particulado, material que se fractura al rasgar la
espuma.
8. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-7 que comprende material
particulado, material que tiene un tamaño medio de partícula de
2-20 \mum, comprende grupos urea y uretano y
material particulado que se ha formado in situ.
9. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-8, en la que el tamaño medio de
partícula es de 3-10 \mum.
10. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-9, en la que la espuma comprende
un 20-45% en peso de grupos benceno.
11. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-10, en la que la espuma comprende
un 25-40% en peso de grupos benceno.
12. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-11, en la que la espuma tiene una
densidad de espumación libre del núcleo de 5-80
kg/m^{3}.
13. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-12, en la que la espuma tiene una
densidad de espumación libre del núcleo de 6-50
kg/m^{3}.
14. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-13, en la que la espuma tiene una
densidad de espumación libre del núcleo de 8-35
kg/m^{3}.
15. Espuma de poliuretano flexible según las
reivindicaciones 6-14, que comprende al menos el 10%
v de material particulado basado en el volumen de la parte sólida de
la espuma.
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