ES2243780T3 - Composiciones elastomericas termoplasticas. - Google Patents

Composiciones elastomericas termoplasticas.

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ES2243780T3 ES02785630T ES02785630T ES2243780T3 ES 2243780 T3 ES2243780 T3 ES 2243780T3 ES 02785630 T ES02785630 T ES 02785630T ES 02785630 T ES02785630 T ES 02785630T ES 2243780 T3 ES2243780 T3 ES 2243780T3
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Abstract

Una composición elastómera termoplástica que comprende una mezcla de un componente termoplástico con un componente elastómero vulcanizado caracterizada porque el componente elastómero con anterioridad a su vulcanización comprende una proporción más importante de un elastómero principal y una proporción más pequeña de un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia de reticulación más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal.

Description

Composiciones elastoméricas termoplásticas.
La presente invención se refiere a composiciones elastoméricas termoplásticas que comprenden mezclas de elastómeros vulcanizados y termoplásticos, tales como las poliolefinas, en las que el elastómero se vulcaniza usando una combinación de un iniciador de radicales libres, tal como un peróxido, y un polímero de peso molecular elevado adicional que participa más eficazmente en la reticulación inducida por radicales.
Los elastómeros termoplásticos que comprenden mezclas de elastómeros vulcanizados y de termoplásticos son bien conocidos y se describen en, por ejemplo, los Documentos US 3.037.954, US 4.104.210 y US 4.271.049. Dichas composiciones se producen mediante un procedimiento conocido generalmente como vulcanización dinámica en el que el elastómero se reticula durante la mezcla en masa fundida con un termoplástico; dichos materiales se conocen a menudo como artículos vulcanizados termoplásticos ^{(1)}. La reticulación introducida en el elastómero durante la vulcanización dinámica es importante en la definición de las propiedades obtenidas a partir del artículo vulcanizado termoplástico, particularmente las propiedades de relajación y de recuperación. La reticulación eficaz durante la vulcanización dinámica es, por lo tanto, una consideración importante. Aunque se han considerado muchas combinaciones de elastómeros y de termoplásticos en la técnica anterior, las que se han comercializado con éxito se han basado en el caucho butilo (IIR) ^{(2)}, el caucho de etilenopropilenodieno (EPDM) ^{(3)}, caucho natural ^{(4)}, caucho nitrilo ^{(5)}, ó caucho natural epoxidado (ENR) ^{(6)} mezclado con una poliolefina, lo más a menudo polipropileno. Se han usado una variedad de sistemas de vulcanización para el procedimiento clave de la vulcanización dinámica - a base azufre, resina, peróxido (lo más a menudo con un coagente) y, más recientemente, hidrosilano ^{(7)}.
Las mezclas de elastómero termoplástico que comprenden mezclas de más de un elastómero vulcanizado y termoplásticos son también conocidas, por ejemplo, del Documento US 4.202.801. En este Documento, el principal componente elastómero del componente termoplástico, un caucho de copolímero de mono-olefina tal como el EPDM, contiene una proporción significativa (10 a 80% en peso de la composición total) de un caucho de dieno conjugado tal como el caucho natural.
El uso de un coagente para incrementar el rendimiento de las reticulaciones obtenidas a partir de los agentes de vulcanización de peróxido es de uso común y se indica ampliamente para el propósito de la vulcanización dinámica con el fin de evitar la necesidad de usar niveles excesivamente elevados de peróxido, como por ejemplo en el Documento US 4.104.210. En el incremento del rendimiento de las reticulaciones, el coagente llega a estar incorporado en o forma las reticulaciones. La reticulación con peróxido u otros reactivos capaces de su descomposición para dar radicales libres reactivos es inherentemente más eficaz ^{(8)} en algunos polímeros, tales como los basados en ó que contienen una proporción sustancial de unidades repetidas de butadieno ^{(9)}, que en otros, tales como los basados en ó que contienen unidades repetidas de isopreno o aquellos con niveles bajos de insaturación. Mientras que el poli(1,2-butadieno) líquido que tiene un peso molecular bajo (típicamente < 5.000) se conoce como un coagente ^{(10)}, la presente invención se basa en el descubrimiento de un nuevo método de incrementar la eficacia de la vulcanización dinámica con peróxido u otra fuente de radicales libres impartiendo de este modo mejoras en diversas propiedades de la composición vulcanizada. Se ha encontrado que estas mejoras se pueden conseguir mediante la incorporación, en la materia prima de la vulcanización dinámica, de un polímero de peso molecular elevado adicional que muestra una eficacia más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres ^{(8)} que el elastómero principal.
De acuerdo con esto, en un primer aspecto, la presente invención proporciona una composición elastómera termoplástica que comprende una mezcla de un componente termoplástico con un componente elastómero vulcanizado caracterizada porque el componente elastómero con anterioridad a su vulcanizado comprende una proporción más importante de un elastómero principal y una proporción más pequeña de un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal.
En un segundo aspecto, la presente invención proporciona un método de preparar una composición elastómera termoplástica que comprende las etapas de mezclar un componente termoplástico y un componente elastómero que comprende un elastómero principal y un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal a una temperatura para dar lugar a la fusión del componente termoplástico para proporcionar una mezcla en masa fundida de los componentes y someter el componente elastómero en la mezcla en masa fundida a su vulcanización en la presencia de al menos una fuente de agente de vulcanización por radicales libres.
De acuerdo con un tercer aspecto, la presente invención proporciona una composición materia prima para su uso en un procedimiento de vulcanización dinámica que comprende una mezcla de un componente termoplástico y de un componente elastómero, comprendiendo el componente elastómero una proporción más importante de un elastómero principal y una proporción más pequeña de un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal.
Las ventajas que se pueden conseguir mediante el uso de los polímeros reactivos de peso molecular elevado, de acuerdo con la invención, incluyen un comportamiento a baja temperatura mejorado, un comportamiento en su transformación mejorado, una resistencia mejorada a la rigidez bajo carga a bajas temperaturas y propiedades de recuperación/relajación mejoradas.
La composición elastómera termoplástica comprende un componente termoplástico. Típicamente, este puede ser una resina de poliolefina aunque se pueden usar también en la invención otros polímeros termoplásticos, tales como las poliamidas. Las resinas de poliolefina termoplásticas adecuadas se conocen bien en la técnica e incluyen los productos obtenidos mediante la polimerización de uno o más alquenos de 2 a 8 átomos de carbono. Preferiblemente, la resina de poliolefina será el polietileno o el polipropileno, prefiriéndose más el polipropileno.
El componente elastómero se somete a su vulcanización durante el procedimiento de vulcanización dinámica que comprende una proporción más importante de un elastómero principal y una proporción más pequeña de un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal.
El elastómero principal en el componente elastómero es un homopolímero de aspecto semejante al caucho, esencialmente no cristalino de una diolefina o un copolímero en el que un componente de la cadena de polímero se obtiene a partir de una diolefina. Los ejemplos, que no son limitantes, incluyen el poli(cis-1,4-isopreno) (tanto el sintético como el natural, como en el caso del caucho natural), el poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado y el caucho de etileno-propileno-dieno.
La proporción más pequeña del componente elastómero está formada por un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal. Mediante la expresión "peso molecular elevado" según se usa en la presente invención, se quiere significar los polímeros que tienen un peso molecular medio ponderado de al menos 100.000 y que tienen típicamente un peso molecular medio numérico de al menos 40.000. Por comparación, los poli(1,2-butadienos) líquidos, según se usan en la técnica anterior como coagentes, tienen típicamente pesos moleculares medios ponderados de menos de 5.000 y pesos moleculares medios numéricos de menos de 2.000. Dichos pesos moleculares medios ponderados (M_{w}) y numéricos (M_{n}) se determinan usando la técnica de la cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC), conocida también como la cromatografía de exclusión por tamaño, que es una técnica analítica bien reconocida para la determinación de los pesos moleculares de los materiales poliméricos. Se reconocerá, así, que el polímero reactivo de peso molecular elevado usado en la presente invención tendrá típicamente un peso molecular equivalente aproximadamente al del elasómero principal usado en el componente elastómero de la invención. Los ejemplos de polímeros reactivos de peso molecular elevado que se pueden usar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, los polibutadienos (BR) que pueden tener contenidos bajos o elevados de poli-(1,2-butadieno), al poli(1,2-butadieno) mismo, al caucho de acrilonitrilo (NBR) y al caucho de estireno-butadieno (SBR). Los ejemplos específicos de polímeros reactivos de peso molecular elevado disponibles comercialmente incluyen el Buna Vi70 (Bayer AG) que es un caucho de butadieno con elevado contenido de vinilo atáctico, el poli(1,2-butadieno) sindiotáctico RB 810, RB 820 y RB 830 (de Japan Synthetic Rubber) y el caucho nitrilo con contenidos en acrilonitrilo del 18 y del 21% (Perbunan 1907 y Nipol 1094-80, respectivamente).
En la realización la más preferida, el polímero reactivo de peso molecular elevado es miscible con el elastómero principal en la composición. Los ejemplos de miscibilidad para proporcionar una fase única de elastómero en la composición son el poli(cis-1,4-isopreno), que incluye el caucho natural, con poli(1,2-butadieno) o poli(butadieno) con un contenido sustancial del isómero 1,2 (típicamente de al menos 30%) y poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado, que incluye el caucho natural epoxidado, con caucho de acrilonitrilo-butadieno (caucho nitrilo). Se conoce que el poli(butadieno) con un contenido en el isómero 1,2 del 32,3% es miscible con el poli(cis-1,4-isopreno) ^{(11)}. La miscibilidad del poli(butadieno) que tiene un contenido en el isómero 1,2 de al menos un 65% y el caucho natural, o el poli(cis-1,4-isopreno) sintético, se conoce bien ^{(12)}, pero es inusual para dichos polímeros de peso molecular elevado ^{(13)}. En dichos casos, el polímero reactivo de peso molecular elevado que actúa para incrementar la eficacia global de la reticulación se puede considerar como que no actúa como un coagente en el sentido convencional; la mezcla miscible se vulcaniza como un todo, pero con una eficacia más elevada. La miscibilidad de los polímeros se ha encontrado que confiere beneficios adicionales a la composición, por ejemplo un comportamiento a baja temperatura mejorado.
En otras composiciones, el polímero reactivo de peso molecular elevado es inmiscible con el elastómero principal y es evidente como una fase separada dentro del componente elastómero de la mezcla vulcanizada dinámicamente. Un ejemplo es el poli(butadieno) que tiene un contenido elevado de isómero 1,2 mezclado con caucho de etileno-propileno-dieno, en el que el polímero reactivo de peso molecular elevado se puede identificar fácilmente mediante microscopía electrónica como una fase separada dentro del caucho de etileno-propileno-dieno, con un tamaño típicamente del orden de 100 nm ó menos. Los resultados que se han obtenido usando un polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible con el elastómero principal son sorprendente-mente buenos a la vista de las expectativas basadas en la técnica anterior.
Ya sea el polímero reactivo de peso molecular elevado miscible con el elastómero principal o no, se puede usar como reemplazo en parte del elastómero principal en la composición.
Los beneficios de usar una combinación de una fuente de radicales libres, tal como los peróxidos, y un polímero reactivo de peso molecular elevado, más bien que un coagente convencional, son la facilidad de su uso -el polímero reactivo de peso molecular elevado se puede añadir con los otros polímeros como gránulos ó granzas- y su coste más bajo, los polímeros tales como el poli(butadieno) y el caucho nitrilo cuestan, típicamente, 0,84-1,05 
\euro
/kg en comparación con, típicamente 1,4-14,0 
\euro
/kg para los coagentes convencionales.
Los beneficios de usar poli(butadieno) que tiene un contenido en isómero 1,2 elevado como el polímero reactivo de peso molecular elevado en la preparación de las composiciones basadas en caucho natural son su facilidad de uso, obteniendo un material más suave a similar densidad de la composición y de reticulación, un comportamiento en su transformación mejorado y una resistencia a la rigidez bajo carga a temperaturas bajas mejorada. Dicho polímero reactivo de peso molecular elevado puede ser bien atáctico, como en el polímero Buna Vi (Bayer AG) usado en algunos de los ejemplos o sindiotáctico tal como el RB 810 (Japan Synthetic Rubber) usado en otros ejemplos. La forma sindiotáctica es parcialmente cristalina, pero tanto esta como la forma atáctica son eficaces en esta inven-
ción.
Los beneficios de usar caucho nitrilo (NBR) como el polímero reactivo de peso molecular elevado en la preparación de las composiciones basadas en caucho natural epoxidado son su facilidad de uso, su comportamiento en la transformación mejorado, propiedades de recuperación/relajación mejoradas y temperatura de fragilidad reducida. La selección del NBR con el contenido en acrilonitrilo apropiado para permitir su miscibilidad con el ENR es crítica si se van a obtener los beneficios completos, particularmente la temperatura de fragilidad reducida, lo que proviene de la temperatura de transición vítrea más baja de la mezcla miscible que la del ENR solo.
Los beneficios de usar polímeros de peso molecular elevado en la preparación de las composiciones basadas en los elastómeros principales con los que ellos no son miscibles, tales como el caucho de etileno-propileno-dieno o epoxidado con poli(1,2-butadieno), son su facilidad de uso, su comportamiento en la transformación mejorado, y propiedades mejoradas, particularmente las de recuperación/relajación.
La composición que comprende el componente termoplástico y el componente elastómero se formularán típicamente, con anterioridad a la vulcanización dinámica, para contener desde 15 a 75 partes en peso del componente termoplástico y desde 85 a 25 partes en peso del componente elastómero por cien partes en peso del total del componente termoplástico y del componente elastómero. El componente elastómero comprende típicamente desde 98 a 80 partes en peso del elastómero principal y desde 2 a 20 partes en peso del polímero reactivo de peso molecular elevado por cien partes del elastómero total. Preferiblemente, el polímero reactivo de peso molecular elevado comprende desde 3 a 15 y más preferiblemente desde 4 a 10 partes en peso por cien partes del elastómero
total.
La vulcanización dinámica se realiza mediante un procedimiento que comprende las etapas de mezclar el componente termoplástico y un componente elastómero que comprende el elastómero principal y el polímero reactivo de peso molecular elevado a una temperatura a la que el componente termoplástico se funde bajo la mezcla para formar una mezcla en masa fundida de los componentes y a continuación someter al componente elastómero en la mezcla fundida a su vulcanización en la presencia de al menos un iniciador por radicales libres, y preferiblemente un peróxido, tal como el bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno (DIPP).
Las composiciones se pueden mezclar en masa fundida mediante su mezcla por cargas en un mezclador interno, su mezcla continua en un extrusor de doble husillo (TSE) o una combinación de los dos cuando se usa un procedimiento en 2 etapas. Los procedimientos usados son familiares para las personas bien versadas en la técnica y no se limitan a los proporcionados específicamente en los ejemplos más adelante. En general, el elastómero principal, el polímero reactivo de peso molecular elevado y la resina termoplástica se mezclan para fundir el termoplástico y se continúa la mezcla, típicamente, durante aproximadamente 10 segundos a 5 minutos, dependiendo de la intensidad de cizallamiento que prevalece durante la mezcla, con el fin de permitir la mezcla en masa fundida. El material se puede separar del mezclador en esta fase y se convierte en gránulos, con anterioridad a su vuelta a mezclar con la fuente de radicales libres, para su vulcanización dinámica o la fuente de radicales libres se puede añadir a la mezcla en masa fundida. Es posible también incluir la fuente de radicales libres al comienzo de la etapa de mezclado. La mezcla en masa fundida durante la reticulación se efectúa durante un tiempo apropiado para asegurar que se termina el procedimiento de vulcanización dinámica, típicamente durante aproximadamente 10 segundos a 5 minutos dependiendo de la fuente de radicales libres usada y de la intensidad de cizallamiento y de la temperatura que prevalecen durante la mezcla. Si se desea, se pueden añadir uno o más plastificantes en esta fase. Los ingredientes que son convencionales en la mezcla de los artículos vulcanizados termoplásticos se pueden incorporar en la mezcla antes o después de la vulcanización dinámica. Los ejemplos de dichos ingredientes incluyen, pero no se limitan a, pigmentos, colorantes, cargas, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes y coadyuvantes del procedimiento. Las identidades y las proporciones usadas de dichos ingredientes se conocen bien en la técnica y no se necesitan tratar adicionalmente en la presente
invención.
Método experimental
Los ingredientes usados en el trabajo experimental eran un grado de caucho natural de viscosidad estabilizada procedente de Standard Malaysian Rubber (SMR CV), 50% en moles de caucho natural epoxidado (Epoxyprene 50), caucho de etileno-propileno-dieno (Polysar 5875 y Buna EP T 4969), caucho de butadieno de contenido elevado en vinilo (Buna Vi 70), poli(1,2-butadieno) sindiotáctico (JSR RB 810), caucho nitrilo con contenidos en acrilonitrilo del 18 y 21% (Perbunan 1807 y Nipol 1094-80), caucho de estireno-butadieno con un contenido en estireno de 23,5% (Intol 1502), polipropileno grado homopolímero con un índice de fluidez en masa fundida de 3 g/10 min (Mosten 58412), polipropileno carboxilado (PB 3150), bis(terc-butilperoxiisopropil)benceno (DIPP), 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano (DH-BP), 2,5-bis(terc-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino (DYBP), poli(1,2-butadieno) líquido (Lithene AH), m-fenilen bisma-leimida) (HVA-2), aceite nafténico de baja viscosidad (Strukthene 380), aceite parafínico de viscosidad media (Strukpar 2280), ftalato de alquilo C_{9-11} (P11P) y los antioxidantes Irganox 1010, Flectol H y Arbastab Z. En los Ejemplos, todas las cantidades son partes en peso por cien partes en peso de polímero total (pphp) a menos que se establezca de otro modo.
Determinación del peso molecular
Estos datos se obtuvieron usando la técnica de la cromatografía de permeabilización a través de gel (GPC), conocida de otro modo como cromatografía de exclusión por tamaño, que es una técnica analítica bien reconocida para la determinación de los pesos moleculares de los materiales poliméricos. El cálculo de los pesos moleculares a partir de los datos determinados experimentalmente se basa en el uso de parámetros (valores K y \alpha) que dependen del tipo de polímero y del disolvente usado para disolver el polímero. Para un disolvente dado, estos parámetros no varían mucho entre los polímeros que son de composición similar y para todas las muestras de poli(1,2-butadieno) analizadas en la presente invención, se han usado los mismos valores de K y de \alpha.
Los valores del peso molecular medio numérico (M_{n}) y del peso molecular medio ponderado (M_{w}) se muestran en la Tabla 1, ya que a menudo se hace referencia a ambos tipos de pesos moleculares. Los valores obtenidos están en buena concordancia con los valores indicados en la bibliografía comercial de Synthomer Ltd quien fabrica el poli(1,2-butadieno) y de JSR quien fabrica el RB 810.
TABLA 1 Pesos moleculares del poli(1,2-butadieno)
Material Peso molecular Peso molecular
citado comercialmente determinado mediante GPC
M_{n} M_{w} M_{n} M_{w}
Poli(1,2-butadieno) de peso Buna Vi 70 HM - - 174.800 313.900
molecular "elevado" (Bayer)
RB 810 (JSR) 120.000 57.400 120.800
RB 820 (JSR) 120.000 65.300 127.600
Poli(1,2-butadieno) de peso Lithene AH 1.800 1.940 3.410
molecular "bajo" (Synthomer Ltd)
Ejemplos 1 (comparativo) y 2
La miscibilidad de poli(cis-1,4-isopreno), tal como el NR, con poli(butadieno) de peso molecular elevado que contiene poli(1,2-butadieno) se conoce bien ^{(12)}, y se registra que dicha miscibilidad se extiende a contenidos en isómero 1,2 tan bajos como 30% ^{(11)}. Una técnica usada comúnmente para indicar la miscibilidad en las mezclas de polímeros es el análisis termo-mecánico diferencial (DMTA). Esta técnica identifica, para una mezcla miscible, un único máximo de tangente \delta que indica una temperatura de transición vítrea única posicionada entre las temperaturas de transición vítrea de los polímeros componentes en la mezcla y dependiente de la composición de la mezcla. Para una mezcla inmiscible, no se observa dicho máximo único de tangente \delta, sino que en vez de ello, se observan temperaturas de transición vítrea múltiples y anchas próximas a las transi-ciones para los polímeros componentes. Para el poli(1,2-butadieno) de peso molecular elevado sindiotáctico, la naturaleza cristalina del polímero da lugar a una separa-ción de fases por enfriamiento de las mezclas con poli(cis-1,4-isopreno) preparadas en la masa fundida. Sin embargo, esta separación de fases no se produce si la mezcla en masa fundida está vulcanizada, por medio de la cual el polímero reactivo de peso molecular elevado se reticula con el poli(cis-1,4-isopreno) lo que impide la separación de las fases, según se demuestra mediante la transición vítrea única observada para una mezcla 70:30 vulcanizada
(Figura 1).
Se formularon dos composiciones y se sometieron a la vulcanización dinámica. Las composiciones (vulcanizadas previamente) y las propiedades de las composiciones elastómeras termoplásticas obtenidas después de la vulcanización dinámica se muestran en la Tabla 2 a continuación para estos Ejemplos 1 (comparativo) y 2.
TABLA 2
Ejemplo 1 (comparativo) 2
Elastómero principal - NR, (SMR CV) 73 66
Resina termoplástica - polipropileno 27 27
Polímero reactivo de peso molecular elevado (Buna Vi 70) - 7
m-fenilen bismaleimida (HVA - 2) 2,5 -
Peróxido (DIPP) 0,09 0,4
Propiedades
Dureza, Shore A 67 59
M100, MPa 4,27 2,08
Resistencia a la tracción, MPa 8,09 4,43
Resistencia a la tracción:M100 1,89 2,13
Alargamiento a rotura 267 293
Deformación por tensión, % 12,6 10,6
Deformación por compresión:
1 día a 23ºC 20 17
1 día a 100ºC 34 30
Cambio en la dureza, Shore A
1 día a -25ºC + 6 0
6 días a -25ºC + 9 + 5
Todos los materiales contienen: carbonato de calcio 35 partes; aceite nafténico 56 partes; agentes antidegradantes 1,5 partes.
La Tabla 2 presenta las composiciones y propiedades de los artículos vulcanizados termoplásticos (TPVs) preparados usando un sistema de vulcanización de peróxido/coagente convencional para la vulcanización dinámica (Ejemplo 1 comparativo) con aquellos de acuerdo con la invención, es decir sin el coagente y con parte del NR reemplazado con el polímero reactivo de peso molecular elevado (Ejemplo 2). Los TPV se prepararon mediante su mezcla en un extrusor de doble husillo (TSE) en 2 fases. En la primera fase, el elastómero principal, el polímero reactivo de peso molecular elevado, el termoplástico y la carga se mezclaron y, en la segunda fase, esta mezcla previa se mezcló con el peróxido y los otros ingredientes.
A una relación de caucho/termoplástico dada, las composiciones del Ejemplo 2 tienen una dureza y un módulo más bajos y mejores propiedades de recuperación, como se demuestra por su deformación por tensión y por compresión más bajas. La resistencia a la tracción es al menos proporcionada a la dureza/módulo, como se indica por la relación resistencia a la tracción:M100 dada en la Tabla 2. Las cintas adhesivas extruídas de estos TPV de acuerdo con el Ejemplo 2 eran superiores con respecto a su acabado superficial en comparación con las de la composición comparable preparada con el sistema de vulcanización de peróxido/coagente convencional del Ejemplo 1.
Ejemplos 3-9
La Tabla 3 presenta las composiciones y propiedades de los NRTPV preparados sin el coagente (Ejemplo 3 - comparativo), y con varios polímeros y copolímeros a base de butadieno (Ejemplos 5 - 9). Todos se prepararon mediante la mezcla por cargas del elastómero principal, el polímero reactivo de peso molecular elevado o el coagente, el termoplástico y la carga en un mezclador interno y agitar esta mezcla previa con el peróxido y los otros ingredientes en un TSE.
TABLA 3
1
Todos los materiales contienen: carbonato de calcio 37,5 partes; aceite nafténico 20 partes; agentes antidegradantes 1,5 partes.
La deformación por tensión es más baja para los Ejemplos 5, 6 y 8 en los que el polímero reactivo de peso molecular elevado contiene un contenido sustancial de poli-(1,2-butadieno).
Una consecuencia de la naturaleza miscible de las mezclas tales como Buna Vi 70 y NR es una reducción en la propensión del NR a cristalizar a bajas temperaturas, como se demuestra por el período de inducción sin incremento de la dureza y el incremento más bajo de la dureza registrado a -25ºC después de 6 días a esta temperatura (Tabla 2). Este comportamiento se confirma mediante la calorimetría diferencial de barrido (DSC) que es un procedimiento usado comúnmente para medir las transiciones térmicas tales como la cristalización. La Figura 2 indica el grado de cristalinidad del componente NR de los Ejemplos 1 (comparativo) y 2 después su almacenamiento en un congelador a -19ºC. Se aprecia que el Ejemplo 2 exhibe un período de inducción de al menos 48 horas antes de que se detecte cualquier cristalinidad en el NR, en comparación con el Ejemplo 1. El grado de cristalinidad alcanzado en un almacenamiento prolongado a -19ºC es también significativamente más bajo en el mismo intervalo de tiempo para el Ejemplo 2 en comparación con el Ejemplo 1.
El caucho de poli(butadieno) con un contenido elevado de isómero cis, que es inmiscible con el NR, se muestra que es eficaz en la potenciación de la reticulación durante la vulcanización mecánica de las mezclas en las que el NR es el componente principal por la baja deformación por tensión registrada (Ejemplo 7 en la Tabla 3) en comparación con la que se aprecia para el material de control (Ejemplo 3 - comparativo). La deformación por tensión es también más baja que la que se aprecia cuando se usa poli(1,2-butadieno) líquido (Ejemplo 4 - comparativo).
El SBR, que es inmiscible con el NR, muestra ser eficaz en la mejora de la reticulación durante la vulcanización mecánica de las mezclas en las que el NR es el componente principal por la baja deformación por tensión registrada (Ejemplo 9) en la Tabla 3 en comparación con la que se aprecia para el material de control (Ejemplo 3 - comparativo). La deformación por tensión es la misma que se aprecia cuando se usa poli(1,2-butadieno) líquido (Ejemplo 4 - comparativo).
Ejemplos 10 - 13
La miscibilidad del ENR y del NBE no se conoce tan ampliamente. Como un ejemplo, se muestra en la presente invención que el ENR con un contenido en epóxido de 50% en moles (ENR-50) es miscible con el NBR que tiene un contenido nominal en acrilonitrilo del 18% (NBR-18). Esto se demuestra por la observación de una única transición vítrea para una mezcla 70:30 de ENR-50:NBR-18 a -19ºC más bien que las dos transiciones vítreas a temperaturas próximas a las del ENR-50 y NBR-18 (-10,5ºC y -36ºC respectivamente), como se muestra en la Figura 3. El NBR que tiene un contenido nominal en acrilonitrilo del 21% en moles no es miscible con el ENR-50; cabe esperar que para cualquier contenido en epóxido dado del ENR, existirá un intervalo estrecho en particular de contenido en acrilonitrilo en el NBR en el cual el NBR será miscible con el ENR.
Los datos en la Figura 3 muestran también una reducción en la temperatura de transición vítrea que corresponde a algunos 4ºC por 10% de NBR-18 añadido en la mezcla. Así, un artículo vulcanizado termoplástico a base de ENR-50 vulcanizado usando peróxido/NBR-18 se espera que muestre propiedades a baja temperatura mejoradas debido a una reducción en la temperatura de transición vítrea del ENR-50.
El hecho de que el NBR-18 mejora la reticulación del ENR-50 se demuestra en la Tabla 4 mediante el elevado momento de torsión en el reómetro del vulcanizado y una intensidad máxima de vulcanización elevada para una mezcla 95:5 de ENR-50:NBR-18 (Ejemplo 11) en comparación con el compuesto de control ENR-50 (Ejemplo 10 - comparativo) vulcanizados con 1,2 phr de DHBP.
Las propiedades de recuperación mejoradas de un artículo vulcanizado termoplástico vulcanizado con peróxido a base de ENR-50 con NBR-18 (Ejemplo 13) se muestran en la Tabla 5 en la que la deformación por tensión se reduce en comparación con un artículo vulcanizado termoplástico a base de ENR-50 vulcanizado usando un coagente de poli(1,2-butadieno) líquido (Ejemplo 12 - comparativo).
TABLA 4
Ejemplo 10 (comparativo) 11
Elastómero principal - ENR-50 100 95
Polímero reactivo de peso molecular elevado
(Perbunan 1807) 0 5
Peróxido (DHBP) 1,2 1,2
Propiedades en el reómetro (180^{o}C)
Aumento del momento de torsión, dNm 4,61 5,47
Intensidad máxima de vulcanización, dNm/min 1,40 1,71
TABLA 5
Ejemplo 12 (comparativo) 13
Elastómero principal - ENR-50 75 75
Resina termoplástica - Polipropileno* 25 25
Coagente - 1,2-BR líquido, Lithene AH 3,75 -
Polímero reactivo de peso molecular elevado
(Perbunan 1807) - 3,75
Peróxido (DIPP) 0,4 0,4
Propiedades
M100, MPa 4,16 2,98
Resistencia a la tracción, MPa 7,67 6,46
Alargamiento a rotura, % 355 358
Deformación por tensión, % 20,0 16,0
Todos los materiales contienen: carbonato de calcio 37,5 partes; plastificante de éster 20 partes; agentes antidegradantes 1,0
partes; * la resina termoplástica contiene un agente de compatibilización de polipropileno carboxilado.
Ejemplos 14 - 17
El poli(1,2-butadieno) de peso molecular elevado (RB 810), que es inmiscible con el caucho de etileno-propileno-dieno, muestra ser eficaz en la potenciación de la reticulación durante la vulcanización dinámica de una mezcla en la que el caucho de etileno-propileno-dieno es el componente elastómero principal por la baja deformación por tensión registrada (Ejemplo 15 en la Tabla 6) en comparación con la que se aprecia para el material de control (Ejemplo 14 - comparativo).
Un ejemplo adicional en el que el poli(1,2-butadieno) de peso molecular elevado (RB 810), que es inmiscible con el caucho de etileno-propileno-dieno muestra ser eficaz en la potenciación de la reticulación durante la vulcanización dinámica de una mezcla en la que el caucho de etileno-propileno-dieno es el componente elastómero principal, es por la baja deformación por tensión registrada (Ejemplo 17 en la Tabla 7) en comparación con la que se aprecia para el material de control (Ejemplo 16 - comparativo). En la presente invención, los Ejemplos 16 - comparativo y el Ejemplo 17 se han mezclado usando un extrusor de doble husillo en un procedimiento en una sola
etapa.
TABLA 6
Ejemplo 14 (comparativo) 15
Elastómero principal - EPDM (Polysar 5875) 75 75
Resina termoplástica - Polipropileno 25 25
Polímero reactivo de peso molecular elevado
JSR RB 810 - 3,75
Peróxido (DIPP) 0,4 0,4
Propiedades
M100, MPa 4,33 4,56
Resistencia a la tracción, MPa 8,16 8,33
Alargamiento a rotura, % 558 466
Deformación por tensión, % 23,4 19,7
Todos los materiales contienen: carbonato de calcio 37,5 partes; agentes antidegradantes 1,5 partes.
TABLA 7
Ejemplo 16(comparativo) 17
Elastómero principal - EPDM (Buna EP T 4969) 150 130
Resina termoplástica - Polipropileno 25 25
Polímero reactivo de peso molecular elevado
JSR RB 810 - 10
Peróxido (DIPP) 1,25 1,25
Aceite parafínico 10 20
Propiedades
Dureza (Shore A) 63 68
M100, MPa 1,6 2,4
Resistencia a la tracción, MPa 3,9 4,6
Alargamiento a rotura, % 800 440
Deformación por tensión, % 13,3 12,0
Deformación por compresión:
1 día a 23ºC 34 28
1 día a 70ºC 56 43
Todos los materiales contienen: carbonato de calcio 37,5 partes; agentes antidegradantes 1,0 partes. 
\newpage
Referencias
(1) Capítulo 7 por A. Y. Coran en "Thermoplastic Elastomers, a Comprehensive Review", N. R Legge, G. Holden y H. E. Schoereder, compiladores, Hanser, Munich, 1987.
(2) TREFSIN® - Advanced Elastomer Systems.
(3) Tal como SANTOPRENE® - Advanced Elastomer Systems.
(4) Tal como VYRAM® - Advanced Elastomer Systems.
(5) GEOLAST® - Advanced Elastomer Systems.
(6) E^{2}® EK Polymers.
(7) SANTOPRENE® Serie 8000, Advanced Elastomer Systems.
(8) L. D. Loan, Rubber Chem. Technology, 40, 149-176, 1967.
(9) F. W. Billmeyer, Jr., "Textbook of Polymer Science" 3ª Edición, Wiley Interscience, Nueva York, 1984, páginas 3-16.
(10) J. W. Martin, Rubber Chem. Technology, 62, 275-285, 1973.
(11) S. Kawahara y S. Akiyama, Polymer Journal, 23, 7-14, 1991.
(12) S. Cook, J. Rubb. Res., 4, 69-81, 2001.
(13) C. M. Roland, Rubber Chem. Technology, 62, 456-497, 1989.

Claims (55)

1. Una composición elastómera termoplástica que comprende una mezcla de un componente termoplástico con un componente elastómero vulcanizado caracterizada porque el componente elastómero con anterioridad a su vulcanización comprende una proporción más importante de un elastómero principal y una proporción más pequeña de un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia de reticulación más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal.
2. Una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el componente termoplástico comprende una resina de poliolefina.
3. Una composición de acuerdo con la reivindicación 2, en la que la resina de poliolefina es polietileno o polipropileno.
4. Una composición de acuerdo con la reivindicación 3, en la que la resina de poliolefina es una resina de polipropileno.
5. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente elastómero con anterioridad a su vulcanización comprende una única fase de elastómero que contiene el elastómero principal y un polímero reactivo de peso molecular elevado que es miscible con el elastómero principal.
6. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) y el polímero reactivo de peso molecular elevado miscible con el elastómero principal es poli(butadieno) que tiene un contenido en poli(1,2-butadieno) de al menos 30%.
7. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) y el polímero reactivo de peso molecular elevado miscible con el elastómero principal es poli(butadieno) que tiene un contenido en poli(1,2-butadieno) de al menos 65%.
8. Una composición de acuerdo con la reivindicación 6, en la que el polímero reactivo de peso molecular elevado es poli(1,2-butadieno).
9. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en la que el elastómero principal es caucho natural.
10. Una composición de acuerdo con la reivindicación 5, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado y el polímero reactivo de peso molecular elevado miscible con el elastómero principal es caucho de acrilonitrilo-butadieno que tiene un contenido en acrilonitrilo para conferir su miscibilidad con el elastómero principal.
11. Una composición de acuerdo con la reivindicación 10, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado es caucho natural epoxidado.
12. Una composición de acuerdo bien con la reivindicación 10 ó la reivindicación 11, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado tiene un contenido en epóxido desde 48 a 52% en moles y el caucho de acrilonitrilo-butadieno tiene un contenido en acrilonitrilo desde 17 a 19%.
13. Una composición de acuerdo con bien la reivindicación 10 ó la reivindicación 11, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado tiene un contenido en epóxido desde 58 a 62% en moles y el caucho de acrilonitrilo-butadieno tiene un contenido en acrilonitrilo desde 20 a 23%.
14. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el componente elastómero con anterioridad a su vulcanización comprende una fase de elastómero principal y una fase de polímero reactivo de peso molecular elevado, siendo el polímero reactivo de peso molecular elevado inmiscible con el elastómero principal.
15. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el elastómero principal es caucho de etileno-propileno-dieno o caucho natural epoxidado y el polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible con el elastómero principal es poli(butadieno).
16. Una composición de acuerdo con la reivindicación 15, en la que el poli(butadieno) tiene un contenido elevado de poli(1,2-butadieno).
17. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado y el polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible con el elastómero principal es caucho de acrilonitrilo-butadieno que tiene un contenido en acrilonitrilo para conferir su inmiscibilidad con el elastómero principal.
18. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) y el polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible con el elastómero principal es poli(butadieno) que tiene un contenido en poli(1,2-butadieno) de menos del 30%.
19. Una composición de acuerdo con la reivindicación 14, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) y el polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible con el elastómero principal es caucho de estireno-butadieno.
20. Una composición de acuerdo bien con la reivindicación 18 ó la reivindicación 19, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) es caucho natural.
21. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, que comprende desde 15 a 75 partes en peso del componente termoplástico y 85 a 25 partes en peso del componente elastómero vulcanizado por cien partes en peso del total del componente termoplástico y el componente elastómero vulcanizado.
22. Una composición de acuerdo con la reivindicación 21, en la que el componente elastómero, con anterioridad a su vulcanización, comprende desde 98 a 80 partes en peso del elastómero principal y desde 2 a 20 partes en peso del polímero reactivo de peso molecular elevado por cien partes del elastómero total.
23. Una composición de acuerdo con la reivindicación 22, en la que el componente elastómero con anterioridad a su vulcanización comprende, por cien partes del elastómero total, de 3 a 15 partes en peso del polímero reactivo de peso molecular elevado.
24. Una composición de acuerdo con la reivindicación 23, en la que el componente elastómero con anterioridad a su vulcanización comprende, por cien partes del elastómero total, de 4 a 10 partes en peso del polímero reactivo de peso molecular elevado.
25. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en la que el componente elastómero vulcanizado está parcialmente reticulado.
26. Una composición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24, en la que el componente elastómero vulcanizado está totalmente reticulado.
27. Un método de preparar la composición elastómera termoplástica de las reivindicaciones 1 a 24, que comprende las etapas de mezclar un componente termoplástico y un componente elastómero que comprende un elastómero principal y un polímero reactivo de peso molecular elevado a una temperatura para dar lugar a la fusión del componente termoplástico para dar una mezcla en masa fundida de los componentes y someter el componente elastómero en la mezcla en masa fundida a su vulcanización en la presencia de al menos una fuente de agente de vulcanización por radicales libres.
28. Un método de acuerdo con la reivindicación 27, en el que la fuente de agente de vulcanización por radicales libres es un peróxido.
29. Un método de acuerdo bien con la reivindicación 27 ó la reivindicación 28, en el que el agente de vulcanización se mezcla con el componente termoplástico y el componente elastómero de tal manera que se incorpora en la mezcla en masa fundida.
30. Un método de acuerdo bien con la reivindicación 27 ó la reivindicación 28, en el que el agente de vulcanización se añade a la mezcla en masa fundida con anterioridad a la fase de vulcanización.
31. Una composición materia prima para su uso en un procedimiento de vulcanización dinámica que comprende una mezcla de un componente termoplástico y un componente elastómero, comprendiendo el componente elastómero una proporción más importante de un elastómero principal y una proporción más pequeña de un polímero reactivo de peso molecular elevado que muestra una eficacia de reticulación más elevada en la vulcanización inducida por radicales libres que el elastómero principal.
32. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 31, en la que el componente termoplástico comprende una resina de poliolefina.
33. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 32, en la que la resina de poliolefina es resina de polietileno o de polipropileno.
34. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 33, en la que la resina de poliolefina es resina de polipropileno.
35. Una composición materia prima de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 34, en la que el componente elastómero comprende el elastómero principal y un polímero reactivo de peso molecular elevado que es miscible con el elastómero principal.
36. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 35, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) y el polímero reactivo de peso molecular elevado es poli(butadieno) que tiene un contenido en poli(1,2-butadieno) de al menos 30%.
37. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 36, en la que el elastómero de peso molecular elevado es poli(1,2-butadieno).
38. Una composición materia prima de acuerdo bien con la reivindicación 36 ó la reivindicación 37, en la que el elastómero principal es caucho natural.
39. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 35, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado y el polímero reactivo de peso molecular elevado miscible con el elastómero principal es caucho de acrilonitrilo-butadieno que tiene un contenido en acrilonitrilo para conferir su miscibilidad con el elastómero principal.
40. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 39, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado es caucho natural epoxidado.
41. Una composición materia prima de acuerdo bien con la reivindicación 39 ó la reivindicación 40, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado tiene un contenido en epóxido desde 48 a 52% en moles y el caucho de acrilonitrilo-butadieno tiene un contenido en acrilonitrilo desde 17 a 19%.
42. Una composición materia prima de acuerdo bien con la reivindicación 39 ó la reivindicación 40, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado tiene un contenido en epóxido desde 52 a 62% en moles y el caucho de acrilonitrilo-butadieno tiene un contenido en acrilonitrilo desde 20 a 23%.
43. Una composición materia prima de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 34, en la que el componente elastómero comprende un elastómero principal y un polímero reactivo de peso molecular elevado, siendo el polímero reactivo de peso molecular elevado inmiscible con el elastómero principal.
44. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 43, en la que el elastómero principal es caucho de etileno-propileno-dieno o caucho natural epoxidado y el polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible con el elastómero principal es poli(butadieno).
45. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 44, en la que el poli(butadieno) tiene un contenido elevado en poli(1,2-butadieno).
46. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 43, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) epoxidado y el polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible con el elastómero principal es caucho de acrilonitrilo-butadieno que tiene un contenido en acrilonitrilo para conferir su inmiscibilidad con el elastómero principal.
47. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 43, en la que el elastómero principal es poli(cis-1,4-isopreno) y el polímero reactivo de peso molecular elevado que es inmiscible en el elastómero principal es poli(butadieno) que tiene un contenido en poli(1,2-butadieno) de menos de 30%.
48. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 47, en la que el poli(cis-1,4-isopreno) es caucho natural.
49. Una composición materia prima de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 48, que comprende desde 15 a 75 partes en peso del componente termoplástico y 85 a 25 partes en peso del componente elastómero por cien partes en peso del total del componente termoplástico y del componente elastómero.
50. Una composición materia prima de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 49 en la que el componente elastómero comprende desde 98 a 80 partes en peso del elastómero principal y desde 2 a 20 partes en peso del polímero reactivo de peso molecular elevado por cien partes del elastómero total.
51. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 50, en la que el componente elastómero comprende, por cien partes de elastómero total, desde 3 a 15 partes en peso del polímero reactivo de peso molecular elevado.
52. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 51, en la que el componente elastómero comprende, por cien partes de elastómero total, desde 4 a 10 partes en peso del polímero reactivo de peso molecular elevado.
53. Una composición materia prima de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 52, que comprende adicionalmente al menos una fuente de agente de vulcanización por radicales libre.
54. Una composición materia prima de acuerdo con la reivindicación 53, en la que la fuente de agente de vulcanización por radicales libres es un peróxido.
55. Una composición materia prima de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 31 a 54, que comprende adicionalmente uno o más aditivos seleccionados de pigmentos, colorantes, cargas, estabilizadores, antioxidantes, plastificantes y coadyuvantes de transformación.
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