ES2238986T3 - Agente de endurecimiento para resina epoxidica, composicion de resina epoxidica, y procedimiento para producir resina fenolica modificada con silano. - Google Patents
Agente de endurecimiento para resina epoxidica, composicion de resina epoxidica, y procedimiento para producir resina fenolica modificada con silano.Info
- Publication number
- ES2238986T3 ES2238986T3 ES00901954T ES00901954T ES2238986T3 ES 2238986 T3 ES2238986 T3 ES 2238986T3 ES 00901954 T ES00901954 T ES 00901954T ES 00901954 T ES00901954 T ES 00901954T ES 2238986 T3 ES2238986 T3 ES 2238986T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- resin
- phenolic
- epoxy resin
- curing agent
- alkoxysilane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/62—Alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
- C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
- C08G59/4085—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66 silicon containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
- C08G8/28—Chemically modified polycondensates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Agente de curado de resina epoxídica, conteniendo el agente de curado una resina fenólica (3) modificada con silano que se puede obtener mediante reacción de condensación por desalcoholización entre una resina fenólica (1) y un alcoxisilano (2) hidrolizable, el cual es un condensado parcial de un compuesto representado mediante la fórmula: R1nSi(OR2)4-n en la que n es un número entero de 0 a 1; R1 representa un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono o menos; y R2 representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono o menos, y que pueden ser iguales o diferentes.
Description
Agente de endurecimiento para resina epoxídica,
composición de resina epoxídica, y procedimiento para producir
resina fenólica modificada con silano.
La presente invención se refiere a un agente de
curado de resina epoxídica, a una composición de resina epoxídica y
a un procedimiento para preparar una resina fenólica modificada con
silano.
Las resinas epoxídicas se han usado habitualmente
en combinación con agentes de curado. Particularmente, las resinas
de novolaca fenólicas se han usado adecuadamente como agentes de
curado para resina epoxídica en el campo de materiales eléctricos y
electrónicos debido a su excelente resistencia térmica, resistencia
química, característica eléctrica, etc. Sin embargo, el desarrollo
reciente del campo de los materiales eléctricos y electrónicos ha
estado requiriendo composiciones de resinas epoxídicas que tengan
buen comportamiento. Por lo tanto, las composiciones de resinas
epoxídicas que contienen las resinas de novolaca fenólicas como
agentes de curado no tienen suficiente resistencia térmica.
La patente US nº 4.022.753 describe productos de
reacción de un polisiloxano y una novolaca, teniendo dichos
productos grupos hidroxílicos fenólicos. El documento GB 951.065 A
describe un procedimiento para la producción de un producto de
condensación entre un resol de fenol-formaldehído y
un alcoxiarilsilano o un alcoxiarilpolisiloxano. El documento
EP-A1-0 013 502 describe un
polisiloxano que contiene una novolaca, y un procedimiento para la
preparación de dicho polisiloxano haciendo reaccionar un
polisiloxano con una resina novolaca de
fenol-formaldehído. El documento
EP-A2-0 423 476 describe un
procedimiento para preparar una resina fenólica modificada con una
resina de silicona, que comprende hacer reaccionar un alcoxisilano
con una resina fenólica. El resumen de patente japonesa JP 09
216939 describe una composición que se prepara formando un
compuesto de una resina epoxídica con un agente de endurecimiento
que comprende una resina fenólica con mercaptano modificada con un
agente de acoplamiento silánico. El resumen de patente japonesa JP
04 051548 describe una composición de resina epoxídica que contiene
una resina epoxídica, un producto de reacción entre un compuesto
silánico y una resina fenolaralquílica, y un compuesto orgánico de
fosfina o un fosfonio orgánico. El resumen de patente japonesa JP
03 174744 describe un material compuesto de resina epoxídica que
contiene una resina epoxídica y un producto de reacción entre un
compuesto silánico y una resina fenolaralquílica. El resumen Derwent
JP 09 067427 describe composiciones de resinas epoxídicas que
contienen resinas fenólicas modificadas con un acoplador de silano,
obtenidas haciendo reaccionar acopladores de silano con resinas
fenólicas.
A fin de mejorar la resistencia térmica de las
composiciones de resinas epoxídicas, se añaden fibras de vidrio,
partículas de vidrio, mica y cargas similares, a las resinas
epoxídicas, además de las resinas de novolaca fenólicas usadas como
agentes de curado. Sin embargo, estos procedimientos que usan cargas
no proporcionan suficiente resistencia térmica a las composiciones
de resinas. Mediante estos procedimientos, se deteriora la
transparencia de la composición de resina epoxídica curada, y se
reduce la adhesión interfacial entre las cargas y las resinas. De
este modo, a las composiciones de resinas epoxídicas curadas se les
proporcionan propiedades mecánicas insuficientes, tales como
velocidad de alargamiento.
La publicación de patente japonesa sin examinar
nº 1997-216938 propone un procedimiento para
mejorar la resistencia térmica de una composición de resina
epoxídica curada. En este procedimiento, como agente de curado para
la resina epoxídica, se usa el complejo de una resina de novolaca
fenólica y una sílice, preparado mediante hidrólisis y condensación
de alcoxisilano en presencia de una resina de novolaca fenólica. La
resistencia térmica de la composición de resina epoxídica curada
que comprende tal complejo como agente de curado mejora en cierto
modo. Sin embargo, el agua contenida en el agente de curado, o el
agua y los alcoholes, tales como metanol, producidos durante el
curado, provocan espacios vacíos (burbujas de aire) dentro del
producto curado. Además, el aumento de la cantidad de alcoxisilano
para mejorar adicionalmente la resistencia térmica del producto
curado da como resultado un deterioro de la transpa rencia y un
blanqueamiento del producto debido a la agregación de la sílice.
Además, la formación de un sol de una gran cantidad del alcoxisilano
necesita una gran cantidad de agua, lo que conduce a flexiones y
grietas en el producto curado.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar un nuevo agente de curado a base de resina fenólica
para resina epoxídica, el cual esté libre de los problemas
mencionados anteriormente de la técnica anterior.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar una nueva composición de resina epoxídica que sea
capaz de proporcionar productos curados que tengan una resistencia
térmica elevada y que no tengan espacios vacíos (burbujas de aire) o
grietas, usando un agente de curado específico a base de resina
fenólica para resina epoxídica.
Otro objetivo de la presente invención es
proporcionar un nuevo procedimiento para preparar una resina
fenólica modificada con silano, la cual es útil como un agente de
curado a base de resina fenólica para resina epoxídica.
Otros objetivos y características de la presente
invención se pondrán de manifiesto a partir de la presente
inven-
ción.
ción.
La presente invención proporciona un agente de
curado de resina epoxídica, conteniendo el agente de curado una
resina fenólica (3) modificada con silano obtenida mediante
reacción de condensación por desalcoholización entre una resina
fenólica (1) y un alcoxisilano (2) hidrolizable, el cual es un
condensado parcial de un compuesto representado mediante la
fórmula
R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}
en la que n es un número entero de
0 a 1; R^{1} representa un grupo alquilo inferior que tiene 6
átomos de carbono o menos; y R^{2} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono
o menos, y que pueden ser iguales o
diferentes.
La presente invención proporciona asimismo una
composición de resina epoxídica que comprende una resina epoxídica
y el agente de curado de resina epoxídica anterior.
Además, la presente invención proporciona un
procedimiento para preparar una resina fenólica (3) modificada con
silano, como se define anteriormente, que comprende someter a una
resina fenólica (1) y a un alcoxisilano (2) hidrolizable a una
reacción de condensación por desalcoholización, siendo el
alcoxisilano hidrolizable un condensado parcial de un compuesto
representado mediante la fórmula
R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}
en la que n es un número entero de
0 a 1; R^{1} representa un grupo alquilo inferior que tiene 6
átomos de carbono o menos; y R^{2} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono
o menos, y que pueden ser iguales o
diferentes.
Se ha realizado una intensa investigación para
resolver los problemas mencionados anteriormente de la técnica
anterior. En consecuencia, se ha encontrado lo siguiente: usando la
composición de resina epoxídica que comprende, como agente de
curado para la resina epoxídica, una resina fenólica modificada con
silano obtenida mediante una reacción de condensación por
desalcoholización de una resina fenólica y un alcoxisilano
hidrolizable, se puede obtener un producto curado que tiene una
resistencia térmica elevada y que no tiene espacios vacíos
(burbujas de aire) ni grietas. La presente invención se logró
basándose en este nuevo hallazgo.
En la presente invención, las resinas fenólicas
(1) que forman la resina fenólica (3) modificada con silano pueden
ser cualquiera de las resinas fenólicas de novolaca y resinas
fenólicas de resol. Las primeras se pueden preparar haciendo
reaccionar un compuesto fenólico con un compuesto aldehídico en
presencia de un catalizador ácido; y las últimas, haciendo
reaccionar un compuesto fenólico con un compuesto aldehídico en
presencia de un catalizador alcalino. Las resinas fenólicas de
resol contienen habitualmente agua de condensación, lo que puede
provocar la hidrólisis del alcoxisilano (2) hidrolizable. Por lo
tanto, en la presente invención se usan preferiblemente resinas
fenólicas de novolaca. Las resinas fenólicas (1) tienen
preferiblemente un número medio de unidades fenólicas de 3 a 8.
Los ejemplos de compuestos fenólicos útiles,
mencionados en lo anterior, incluyen fenol,
o-cresol, m-cresol,
p-cresol, 2,3-xilenol,
2,4-xilenol, 2,5-xilenol,
2,6-xilenol, 3,4-xilenol,
3,5-xilenol, p-etilfenol,
p-isopropilfenol,
p-terc-butilfenol,
p-clorofenol y p-bromofenol. Los
ejemplos de compuestos formaldehídicos útiles incluyen formalina y
compuestos que generan formaldehído, tales como paraformaldehído,
trioxano y tetraoxano. Como el catalizador ácido o el catalizador
alcalino, es útil cualquiera de los conocidos
convencionalmente.
El alcoxisilano (2) hidrolizable, que forma la
resina fenólica (3) modificada con silano en la presente invención,
es un condensado parcial de un compuesto representado mediante la
siguiente fórmula:
R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}
(en la que n es un número entero de
0 a 1; R^{1} representa un grupo alquilo inferior; y R^{2}
representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo inferior, y
pueden ser iguales o diferentes). La expresión grupo alquilo
inferior indica un grupo alquilo de cadena lineal o de cadena
ramificada, que tiene 6 átomos de carbono o
menos.
El alcoxisilano (2) hidrolizable se selecciona
adecuadamente de entre los condensados parciales de los compuestos
representados mediante la fórmula anterior, y se pueden usar de
forma individual o al menos dos de ellos en mezcla. Sin embargo, el
alcoxisilano (2) hidrolizable es preferiblemente un condensado
parcial cuyo número medio de Si por molécula es 2 hasta 100. El
alcoxisilano hidrolizable cuyo número medio de Si es menos que 2
sufre un aumento de la cantidad de alcoxisilano sin reaccionar
descargado junto con el alcohol a partir del sistema de reacción
durante la reacción de condensación por desalcoholización con la
resina fenólica (1). Cuando el número medio de Si es 100 o mayor,
disminuye la reactividad del alcoxisilano con la resina fenólica
(1), y de este modo es difícil de obtener la sustancia deseada.
Debido a la disponibilidad de los productos comerciales, el número
medio de Si por molécula puede ser 3 hasta 20.
Los ejemplos del alcoxisilano (2) hidrolizable
incluyen condensados parciales de tetrametoxisilano,
tetraetoxisilano, tetrapropoxisilano, tetraisopropoxisilano,
tetrabutoxisilano y tetraalcoxisilanos similares;
metiltrimetoxisilano, metiltrietoxisilano, metiltripropoxisilano,
metiltributoxisilano, etiltrimetoxisilano, etiltrietoxisilano,
n-propiltrimetoxisilano,
n-propiltrietoxisilano, isopropiltrimetoxisilano,
isopropiltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano, viniltrietoxisilano,
3-glicidoxipropiltrimetoxisilano,
3-glicidoxipropiltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
feniltrimetoxisilano, feniltrietoxisilano,
3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano,
3,4-epoxiciclohexiletiltrimetoxisilano, y
trialcoxisilanos similares; dimetildimetoxisilano,
dimetildietoxisilano, y dialcoxisilanos similares.
Entre estos compuestos, se usa preferiblemente un
condensado parcial de al menos un miembro seleccionado de entre el
grupo que consiste en tetraalcoxisilanos y trialcoxisilanos, debido
a sus mayores velocidades de reacción de condensación por
desalcoholización y de la reacción de curado. Es más preferible un
condensado parcial de al menos un miembro seleccionado de entre el
grupo que consiste en tetrametoxisilano y
trimetiltrimetoxisilano.
La resina fenólica (3) modificada con silano en
la presente invención se prepara mediante la reacción de
condensación por desalcoholización entre la resina fenólica (1) y
el alcoxisilano (2) hidrolizable. Esta reacción forma la resina
fenólica (3) modificada con silano, modificando parte del grupo
hidroxílico fenólico de la resina fenólica (1) con el alcoxisilano
(2) hidrolizable.
La relación de la resina fenólica (1) respecto al
alcoxisilano (2) hidrolizable usada en esta reacción puede ser tal
que la resina fenólica (3) resultante, modificada con silano,
contenga el grupo hidroxílico fenólico que actúe como un agente de
curado para la resina epoxídica. Preferiblemente, la relación de
equivalentes de grupos hidroxílicos fenólicos de la resina fenólica
(1) a grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable es 0,2
hasta 10. Sin embargo, cuando esta relación de equivalentes es
alrededor de 1 (aproximadamente igual en estequiometría), la
reacción de desalcoholización se acelera y, por lo tanto, se puede
producir el espesamiento y la gelación de la disolución. De este
modo, en este caso, es necesario controlar el progreso de la
reacción de desalcoholización.
Cuando la relación anterior es menor que 1,
aumenta la proporción del alcoxisilano (2) hidrolizable, en la
resina fenólica (3) modificada con silano. Puesto que este
alcoxisilano hidrolizable es un agente de curado para la resina
epoxídica, el contenido de sílice en la composición de resina
epoxídica curada aumenta, mejorando efectivamente la resistencia
térmica y la dureza del producto curado. Por ejemplo, cuando se usa
una resina epoxídica de alto peso molecular, que tiene un
equivalente de epoxi de 400 o más, la densidad de reticulación del
producto epoxídico curado resultante se reduce habitualmente. En
este caso, la relación adecuada es menor que 1. Sin embargo, cuando
la relación es extremadamente baja, se reduce la cantidad del grupo
hidroxílico fenólico en la resina fenólica (3) modificada con
silano. Esto puede conducir a una disminución en la reactividad de
curado de la resina fenólica modificada con silano con la resina
epoxídica, a una densidad de reticulación insuficiente en un
producto curado, y a un aumento en la proporción del alcoxisilano
(2) hidrolizable sin reaccionar, con lo que se puede provocar el
blanqueamiento del producto curado. Por esta razón, la relación de
equivalentes es preferiblemente 0,2 o mayor, más preferiblemente
0,3 o mayor.
Cuando la relación de equivalentes de los grupos
hidroxílicos fenólicos respecto a grupos alcoxílicos es mayor que
1, se reduce la cantidad de grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2)
hidrolizable que queda en la resina fenólica (3) modificada con
silano. Cuando la resina epoxídica se cura con esta resina fenólica
modificada con silano, apenas se producen alcoholes, tales como
metanol, y agua como un subproducto mediante la reacción de
condensación del grupo alcoxílico. Por lo tanto, se puede evitar
efectivamente la formación de flexiones, espacios vacíos (burbujas
de aire) y grietas en el producto curado. Tal resina fenólica (3)
modificada con silano es útil como un agente de curado, por ejemplo,
para resina epoxídica fenólica de novolaca y para resina epoxídica
que tiene un equivalente epoxi menor que 400 (particularmente, un
equivalente epoxi de 200 o menos) cuyos productos curados tienen
tendencia a las flexiones, a los espacios vacíos (burbujas de aire)
y a las grietas. Cuando la relación de equivalentes es demasiado
elevada, se disminuye el contenido de sílice en el agente de curado,
y la resistencia térmica de la composición de resina epoxídica
curada no se puede mejorar suficientemente. Por tanto, la relación
de equivalentes es preferiblemente 10 o menor, más preferiblemente
8 o menor.
La resina fenólica (3) modificada con silano se
prepara, por ejemplo, mezclando la resina fenólica (1) y el
alcoxisilano (2) hidrolizable, y calentando la mezcla para eliminar
el alcohol formado mediante la reacción de condensación por
desalcoholización. La temperatura de reacción es 70ºC hasta 150ºC,
preferiblemente 80ºC hasta 110ºC. El tiempo de reacción total es 2
horas hasta 15 horas. Esta reacción se realiza preferiblemente en
condiciones sustancialmente anhidras, para evitar la reacción de
condensación del propio alcoxisilano (2) hidrolizable.
En la reacción de desalcoholización, se pueden
usar catalizadores conocidos convencionalmente, para acelerar la
reacción. Los ejemplos del catalizador incluyen ácido acético,
ácido p-toluenosulfónico, ácido benzoico, ácido
propiónico y ácidos orgánicos similares; litio, sodio, potasio,
rubidio, cesio, magnesio, calcio, bario, estroncio, cinc, aluminio,
titanio, cobalto, germanio, estaño, plomo, antimonio, arsénico,
cerio, boro, cadmio, manganeso, y metales similares; óxidos, sales
de ácidos orgánicos, haluros, alcóxidos y similares de estos
metales. Entre estos, son particularmente preferibles los ácidos
orgánicos, organoestaño, y organoato de estaño. Más específicamente,
se usan eficazmente ácido acético, dilaurato de dibutilestaño,
octoato de estaño, etc.
La reacción anterior se puede realizar en un
disolvente, o sin disolvente. El disolvente no está particularmente
limitado en tanto que pueda disolver la resina fenólica (1) y el
alcoxisilano (2) hidrolizable. Los ejemplos de tal disolvente
incluyen dimetilformamida, dimetilacetamida, metiletilcetona y
ciclohexanona. Si se desea el progreso rápido de la reacción de
desalcoholización, la reacción se puede realizar preferiblemente sin
el disolvente. Sin embargo, es favorable usar el disolvente cuando
la viscosidad del sistema de reacción aumenta excesivamente por las
siguientes razones: la relación de equivalentes de grupos
hidroxílicos fenólicos de la resina fenólica (1) y los grupos
alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable es alrededor de 1; y
el alcoxisilano (2) hidrolizable tiene un número medio de Si por
molécula de 8 o más.
En la reacción anterior, a fin de obtener la
resina fenólica modificada con silano, que tiene el equivalente de
hidroxilo fenólico deseado y la viscosidad deseada, la reacción de
desalcoholización entre la resina fenólica (1) y el alcoxisilano
(2) hidrolizable se puede detener durante el transcurso de la
reacción. El procedimiento para detener esta reacción no es crítico.
Por ejemplo, los procedimientos eficaces son enfriamiento,
desactivación del catalizador o adición de alcohol al sistema de
reacción al obtener la cantidad deseada de efluente alcohólico.
La resina fenólica (3) modificada con silano de
la presente invención, así obtenida, contiene, como componente
principal, la resina fenólica que tiene al menos uno de los grupos
hidroxílicos fenólicos modificada con silano. La resina (3) puede
contener resina fenólica (1) sin reaccionar y alcoxisilano (2)
hidrolizable. Al igual que la resina fenólica normal, la resina
fenólica (1) sin reaccionar actúa como un agente de curado para la
resina epoxídica. El alcoxisilano (2) hidrolizable que queda se
puede convertir a sílice mediante hidrólisis y condensación. Para
promover la hidrólisis y la condensación, se puede añadir un
catalizador a la resina fenólica (3) modificada con silano. El
catalizador se selecciona de entre una pequeña cantidad de agua; una
cantidad catalítica de ácido fórmico, ácido acético, ácido
propiónico, ácido para-toluenosulfónico, ácido
metanosulfónico, y catalizador de ácido orgánico similar; ácido
bórico, ácido fosfórico y catalizador inorgánico similar; un
catalizador alcalino: organoestaño, un catalizador de organoato de
estaño.
En la presente invención, la resina fenólica (3)
modificada con silano se usa como un agente de curado para resina
epoxídica. El grupo alquilsililo en la resina fenólica (3)
modificada con silano de la presente invención sufre la hidrólisis
y la condensación al entrar en contacto con agua, formando un enlace
de siloxano. De este modo, la resina fenólica (3) modificada con
silano se somete a cambios en el peso molecular y en la viscosidad
debido al agua externa, tal como humedad en el aire. Para evitar
esto de forma eficaz, cuando la resina fenólica (3) modificada con
silano se deja en un sistema abierto durante un largo período de
tiempo, o se almacena en un entorno húmedo, se puede añadir un
disolvente alcohólico, tal como metanol, a la resina fenólica (3)
modificada con silano después de que la reacción entre la resina
fenólica (1) y el alcoxisilano (2) hidrolizable esté terminada.
La composición de resina epoxídica de la
invención se prepara habitualmente usando una resina epoxídica y la
resina fenólica (3) modificada con silano, como un agente de curado
para resina epoxídica. La relación de equivalentes de grupos
hidroxílicos del agente de curado respecto a grupos epoxídicos de la
resina epoxídica puede estar en el intervalo de 0,5 hasta 1,5.
La resina epoxídica puede ser cualquiera de las
conocidas convencionalmente. Los ejemplos de la resina epoxídica
incluyen resina epoxídica de novolaca de ortocresol, resina
epoxídica de novolaca fenólica, y resina epoxídica de novolaca
similar; bisfenol A, bisfenol F y éteres de diglicidilo similares;
resina epoxídica de éster de glicidilo, obtenible haciendo
reaccionar ácido ftálico, ácido dímero, y ácidos polibásicos
similares, con epiclorohidrina; resina epoxídica de glicidilamina,
obtenible haciendo reaccionar diaminodifenilmetano, ácido
isocianúrico, o poliaminas similares, con epiclorohidrina; y resina
epoxídica alifática lineal y resina epoxídica alicíclica,
obtenibles oxidando un enlace olefínico con ácido peracético y
perácidos similares. Estas resinas epoxídicas se pueden usar
individualmente o en combinaciones de dos o más tipos.
La composición de resina epoxídica puede contener
un acelerador para el curado entre la resina epoxídica y un agente
de curado. Los ejemplos del acelerador incluyen
1,8-diaza-biciclo[5.4.0]undec-7-eno,
trietilendiamina, bencildimetilamina, trietanolamina,
dimetilaminoetanol, tris(dimetilaminometil)fenol, y
aminas terciarias similares; 2-metilimidazol,
2-fenilimidazol,
2-fenil-4-metilimidazol,
2-heptadecilimidazol, e imidazoles similares;
tributilfosfina, metildifenilfosfina, trifenilfosfina,
difenilfosfina, fenilfosfina, y fosfinas orgánicas similares; y
tetrafenilborato de tetrafenilfosfonio, tetrafenilborato de
2-etil-4-metilimidazol,
tetrafenilborato de N-metilmorfolina, y
tetrafenilboratos similares. El acelerador se usa preferiblemente
en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso, con relación a 100
partes en peso de la resina epoxídica.
La concentración de la composición de resina
epoxídica se puede controlar adecuadamente usando un disolvente. El
disolvente puede ser el mismo que el usado para preparar la resina
fenólica modificada con silano. La composición de resina epoxídica
también puede contener cargas, agentes de liberación del molde,
agentes de acabado, pirorretardantes, etc., si es necesario.
El agente de curado de la resina epoxídica de la
presente invención puede proporcionar una composición de resina
epoxídica para producir productos curados con una resistencia
térmica elevada, y sin espacios vacíos (burbujas
\hbox{de
aire).}
La composición de resina epoxídica de la presente
invención es útil como un material sellante de IC, láminas de
resina epoxídica, un revestimiento para materiales
eléctricos/electrónicos, una composición de revestimiento, tintas, y
similares.
La Fig. 1 es un dibujo que indica los resultados
de evaluación de la resistencia térmica de la película curada
obtenida usando las composiciones de resinas epoxídicas de los
Ejemplos y de los Ejemplos comparativos.
La presente invención se explica con más detalle
haciendo referencia a los Ejemplos y Ejemplos comparativos a
continuación, en los que las partes y porcentajes son en peso
excepto que se especifique de otro modo.
En los Ejemplos 1-15, el área del
pico del grupo hidroxílico fenólico y del grupo metoxi se determinó
mediante RMN ^{1}H de la resina fenólica modificada con silano
obtenida. Después, los rendimientos del grupo OH fenólico y metoxi,
en la resina fenólica modificada con silano, se calcularon mediante
la fórmula a continuación, sobre la base del área del pico
determinada en lo anterior.
Rendimiento de
OH fenólico (%) = (grupo hidroxilo que ha reaccionado con
alcoxisilano /grupo hidroxilo de la resina fenólica de
partida) x
100
Rendimiento del
grupo metoxi (%) = (grupo metoxi que ha reaccionado con el grupo
hidroxílico fenólico /grupo metoxi del alcoxisilano
hidrolizable de partida) x
100
En un reactor equipado con un agitador, con un
distribuidor de agua, con un termómetro y con un tubo de entrada de
gas de nitrógeno, se colocaron 859,5 g de resina fenólica de
novolaca ("Tamanol 759" producido por Arakawa Chemical
Industries, LTD., nombre comercial) y 400 mg de dimetilformamida. La
resina fenólica de novolaca y la dimetilformamida se disolvieron a
100ºC. En el reactor se colocaron además 190,5 g del condensado
parcial de tetrametoxisilano ("Methyl silicate 51" producido
por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial, número medio de Si
por molécula: 4), y 2 g de dilaurato de dibutilestaño como
catalizador. La mezcla se calentó a 110ºC durante 6 horas para
someterla a la reacción de desalcoholización, y después se enfrió
hasta 80ºC. La mezcla se diluyó con dimetilformamida, dando una
disolución de resina fenólica modificada con silano (equivalente de
hidroxilo fenólico de 338, agente de curado A) que tiene un
contenido de compuestos no volátiles de 50%.
En los materiales de partida, el cociente
(equivalente de hidroxilo fenólico de la resina fenólica
(1)/equivalente de alcoxi del alcoxisilano (2) hidrolizable) fue 2.
La cantidad de metanol eliminado mediante la reacción de
desalcoholización fue 43,8 g.
El rendimiento del OH fenólico, en la resina
fenólica modificada con silano, fue 34,8%, y el rendimiento del
grupo metoxi, en la misma resina, fue 69,6%.
En el mismo reactor que el usado en el Ejemplo 1,
se colocaron 662,5 g de resina fenólica de novolaca ("Tamanol
759" producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre
comercial) y 400 mg de dimetilformamida. La mezcla se disolvió a
100ºC. A la mezcla se le añadieron además 587,5 g de un condensado
parcial de tetrametoxisilano ("Methyl Silicate 51" producido
por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial), y 2,8 g de ácido
acético como catalizador. La mezcla se calentó a 110ºC durante 6
horas para someterla a la reacción de desalcoholización. La mezcla
se enfrió hasta 80ºC y se diluyó con dimetilformamida, dando la
disolución de resina fenólica modificada con silano (equivalente de
hidroxilo fenólico de la disolución: 614, agente de curado B) que
tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%.
En los materiales de partida, el cociente de
equivalentes de (grupos hidroxílicos fenólicos de la resina
fenólica (1)/grupos alcoxílicos del alcoxisilano (2) hidrolizable)
fue 0,5. La cantidad de metanol eliminado mediante la reacción de
desalcoholización fue 36,7 g.
El rendimiento del OH fenólico, en la resina
fenólica modificada con silano obtenida, fue 50,3%, y el
rendimiento del grupo metoxi, en la misma resina, fue 25,1%.
Ejemplos
3-15
Las disoluciones de resinas fenólicas modificadas
con silano mostradas en la Tabla 1 se prepararon (agentes de curado
C-O) siguiendo el procedimiento del Ejemplo 1,
excepto que se cambió al menos una de las condiciones en las que se
llevó a cabo el Ejemplo 1. Las condiciones son los tipos y la
cantidad de la resina fenólica (1) de novolaca, del disolvente de
la reacción, del alcoxisilano (2) hidrolizable, del catalizador y
del disolvente diluyente; y el tiempo de la reacción de
desalcoholización.
En el Ejemplo 8, sin embargo, a la disolución de
resina obtenida en las condiciones de reacción mostradas en la
Tabla 1, se añadieron además 28,9 g de agua y 1,0 g de
trietilamina. La mezcla se sometió a reacción de condensación
parcial a 60ºC durante 2 horas, dando la disolución de una resina
fenólica modificada con silano (agente de curado H).
\newpage
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
\cr}
\newpage
En la Tabla 1 anterior, los nombres comerciales y
abreviaturas representan lo siguiente:
- (1)
- "Tamanol 759": resina fenólica de novolaca producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial
- (2)
- "Tamanol 756D": resina fenólica de novolaca de cresol producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial
- (3)
- Tipos de disolventes de la reacción y disolventes diluyentes: DMF: dimetilformamida, CYN: ciclohexanona, MEK: metiletilcetona, MeOH: metanol
- (4)
- "Methyl silicate 51": alcoxisilano hidrolizable, condensado parcial de tetrametoxisilano producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial, número medio de Si por molécula: 40
- (5)
- "Methyl silicate 56": alcoxisilano hidrolizable, condensado parcial de tetrametoxisilano producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre comercial, número medio de Si por molécula: 10
- (6)
- Metiltrimetoxisilano: alcoxisilano hidrolizable
- (7)
- Condensado parcial A de metiltrimetoxisilano: alcoxisilano hidrolizable producido por Tama Chemicals Co., Ltd., prototipo, número medio de Si por molécula: 4,5
- (8)
- Condensado parcial B de metiltrimetoxisilano: alcoxisilano hidrolizable producido por Tama Chemicals Co., Ltd., prototipo, número medio de Si por molécula: 5,5
- (9)
- Relación de equivalentes de los materiales de partida: equivalente de hidroxilo fenólico de resina fenólica (1)/equivalente de alcoxi de alcoxisilano (2) hidrolizable
- (10)
- Equivalente de hidroxilo fenólico: equivalente de hidroxilo fenólico de la disolución de la resina fenólica modificada con silano, que es un agente de curado (expresado en gramos).
Ejemplo comparativo
1
Se preparó una disolución de resina (agente de
curado P), que tiene un contenido de compuestos no volátiles de
50%, disolviendo una resina fenólica de novolaca ("Tamanol
759" producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre
comercial) en dimetilformamida.
Ejemplo comparativo
2
En 836,1 g de dimetilformamida se disolvieron
859,5 g de resina fenólica de novolaca ("Tamanol 759"
producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial),
190,5 g de condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl
Silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre
comercial). A la disolución se le añadieron 27,2 g de agua. La
disolución se agitó, dando una disolución de resina que tiene un
contenido de compuestos no volátiles de 50% (equivalente de
hidroxilo fenólico de la disolución: 223,8, agente de curado Q).
Ejemplo comparativo
3
En 590,3 g de dimetilformamida se disolvieron
662,5 g de resina fenólica de novolaca ("Tamanol 759"
producida por Arakawa Chemical Industries, LTD., nombre comercial),
y 587,5 g de condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl
Silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre
comercial). A la disolución se le añadieron 84 g de agua. La
disolución se agitó, dando una disolución de resina (equivalente de
hidroxilo fenólico de la disolución: 305, agente de curado R), que
tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%.
Se colocaron porciones de 100 g de las
disoluciones de los agentes de curado (agentes de curado
A-R), obtenidas en los Ejemplos 1-15
y en los Ejemplos comparativos 1-3, en recipientes
de polietileno separados (capacidad: 150 g), inmediatamente después
de ser sintetizadas. Los recipientes se almacenaron a una
temperatura de 40ºC y a una humedad de 80% durante 1 mes. El
porcentaje de aumento (%) de la viscosidad de Brookfield de las
disoluciones, basándose en los valores de viscosidad determinados
antes y después del almacenamiento, se calcularon mediante la
siguiente fórmula:
Porcentaje de
aumento (%) = [(viscosidad de Brookfield después del almacenamiento
- viscosidad de Brookfield antes del almacenamiento)/(viscosidad
antes del almacenamiento)] x
100
Basándose en el porcentaje de aumento anterior,
la estabilidad de la viscosidad se puntuó en las siguientes
escalas.
- A:
- La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento por debajo de 10%, y una estabilidad elevada.
- B:
- La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento no menor que 10% pero menor que 30%, y una estabilidad media.
- C:
- La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento no menor que 30% pero menor que 100%, y una estabilidad más bien baja.
- D:
- La disolución del agente de curado tiene un porcentaje de aumento de 100% o superior, y una estabilidad baja.
Los resultados se muestran en la Tabla 2 a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se disolvió una resina epoxídica ("YD011"
producida por TOTO KASEI CO LTD., nombre comercial, equivalente de
epoxi: 475) en dimetilformamida para dar una disolución de resina
que tiene un contenido de compuestos no volátiles de 50%. Se
mezclaron 15,0 g de esta disolución de resina, 5,34 g del agente de
curado A obtenido en el Ejemplo 1, y 0,038 g de
2-etil-4-metilimidazol
(catalizador), dando una composición de resina epoxídica.
Ejemplos 17-31 y
ejemplos comparativos
4-6
Las composiciones de resinas epoxídicas se
prepararon de manera similar como en el Ejemplo 16, con la
excepción de que la cantidad (g) de la resina epoxídica, los tipos
de agente de curado, y su cantidad, se cambiaron como se muestra en
la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4-8
Las composiciones de resinas epoxídicas de los
Ejemplos comparativos 4-6 se prepararon de manera
similar a como se hizo en el Ejemplo 16, con la excepción de que
los tipos y la cantidad (g) de los agentes de curado se cambiaron
como se muestra en la Tabla 4. En los Ejemplos comparativos 7 y 8,
se prepararon composiciones de resinas epoxídicas añadiendo además
a las mismas el condensado parcial de tetrametoxisilano ("Methyl
Silicate 51" producido por Tama Chemicals Co., Ltd., nombre
comercial) y agua, a las relaciones mostradas en la Tabla 4.
\vskip1.000000\baselineskip
La relación en peso de las unidades de la resina
fenólica, de sílice y de la resina epoxídica, en los agentes de
curado usados en los Ejemplos 16-31 y en los
Ejemplos comparativos 4-8, y los productos curados
producidos usando las composiciones de resinas epoxídicas en los
mismos Ejemplos, se calculó a partir de la proporción de los
materiales de partida.
Los resultados se muestran en la Tabla 5. En esta
tabla, PH representa una unidad de resina fenólica; sílice
representa una unidad de sílice; y EP representa una unidad de
resina epoxídica.
Como se puede apreciar a partir de la Tabla 5, el
Ejemplo 16 y el Ejemplo comparativo 5 tienen aproximadamente la
misma relación de unidad de resina fenólica/unidad de sílice, en el
agente de curado. Lo mismo se aplica al Ejemplo 17 y al Ejemplo
comparativo 6. El Ejemplo 17 y el Ejemplo comparativo 7 tienen una
cantidad similar de unidad de sílice en el producto curado. Lo mismo
se aplica a los Ejemplos 21 a 23 y al Ejemplo comparativo 8.
Las composiciones de resinas epoxídicas obtenidas
en los Ejemplos 16-31 y Ejemplos comparativos
4-8 se cargaron en recipientes separados (longitud x
anchura x altura = 10 cm x 10 cm x 1,5 cm) con revestimientos de
fluororresina. La eliminación de los disolventes a partir de las
composiciones, y el curado de las composiciones, se llevaron a cabo
a 135ºC durante 1 hora, y después a 160ºC durante 2 horas. Se
pudieron producir películas curadas transparentes (grosor:
alrededor de 0,4 mm) usando las composiciones de los Ejemplos
16-31 y de los Ejemplos comparativos
4-7. Por otro lado, el Ejemplo comparativo 8 sufrió
una considerable espumación y contracción durante el curado, y fue
incapaz de formar una película curada práctica.
Las películas curadas anteriores producidas
usando las composiciones de los Ejemplos 17, 19, 28, y de los
Ejemplos comparativos 4 y 6 se estudiaron para determinar su módulo
dinámico de elasticidad almacenada mediante un medidor de la
viscoelasticidad ("DVE-V4" producido por
Rheology Corporation, nombre comercial, condiciones de medida:
amplitud: 1 \mum, frecuencia: 10 Hz, pendiente: 3ºC/min.). La
resistencia térmica de las películas se evaluó basándose en la
medida del módulo dinámico de elasticidad almacenada. Los
resultados de la medida se muestran en la Fig. 1, que revela las
excelentes resistencias térmicas de las películas curadas de los
Ejemplos.
Los productos curados (10 cm x 10 cm x 0,4 mm),
es decir, las películas curadas preparadas en la Preparación
anterior de películas curadas, se usaron para evaluación. Los
grados de burbujas y de contracción de los productos curados se
puntuó en las siguientes escalas.
Las escalas para evaluar el grado de burbujas
fueron las siguientes. A: el producto curado no tiene burbujas; B:
el producto curado tiene 5 burbujas o menos; C: el producto curado
tiene 6 a 20 burbujas; D: el producto curado tiene 21 burbujas o
más.
Las escalas para evaluar el grado de contracción
fueron las siguientes. A: el producto curado no tiene grietas o
flexiones; B: el producto curado no tiene grietas pero algunas
flexiones; C: el producto curado tiene grietas y flexiones; D: el
producto curado se rompe.
Los resultados se muestran en la Tabla 6.
Claims (9)
1. Agente de curado de resina epoxídica,
conteniendo el agente de curado una resina fenólica (3) modificada
con silano que se puede obtener mediante reacción de condensación
por desalcoholización entre una resina fenólica (1) y un
alcoxisilano (2) hidrolizable, el cual es un condensado parcial de
un compuesto representado mediante la fórmula:
R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}
en la que n es un número entero de
0 a 1; R^{1} representa un grupo alquilo inferior que tiene 6
átomos de carbono o menos; y R^{2} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono
o menos, y que pueden ser iguales o
diferentes.
2. Agente de curado según la reivindicación 1, en
el que la relación de equivalentes de grupos hidroxílicos fenólicos
de la resina fenólica (1) respecto a grupos alcoxílicos del
alcoxisilano (2) hidrolizable está comprendida en el intervalo
entre 0,2 y 10.
3. Agente de curado según la reivindicación 1, en
el que la resina fenólica (1) es una resina fenólica de
novolaca.
4. Agente de curado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el alcoxisilano (2) hidrolizable
es un condensado parcial que tiene un número medio de Si por
molécula comprendido entre 2 y 100.
5. Agente de curado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4, en el que el alcoxisilano (2) hidrolizable
es un condensado parcial de al menos uno de entre tetrametoxisilano
y metiltrimetoxisilano.
6. Agente de curado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, conteniendo el agente de curado además
alcohol.
7. Composición de resina epoxídica que comprende
una resina epoxídica y el agente de curado según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6.
8. Composición de resina epoxídica según la
reivindicación 7, en la que la resina epoxídica y el agente de
curado están contenidos en la relación de equivalentes de grupos
hidroxílicos del agente de curado respecto a grupos epoxídicos de
la resina epoxídica en el intervalo comprendido entre 0,5 y 1,5.
9. Procedimiento para preparar una resina
fenólica (3) modificada con silano, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, que comprende someter a una resina fenólica
(1) y un alcoxisilano (2) hidrolizable a una reacción de
condensación por desalcoholización, siendo el alcoxisilano
hidrolizable un condensado parcial de un compuesto representado
mediante la fórmula
R^{1}{}_{n}Si(OR^{2})_{4-n}
en la que n es un número entero de
0 a 1; R^{1} representa un grupo alquilo inferior que tiene 6
átomos de carbono o menos; y R^{2} representa un átomo de
hidrógeno o un grupo alquilo inferior que tiene 6 átomos de carbono
o menos, y que pueden ser iguales o
diferentes.
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2095499 | 1999-01-29 | ||
| JP2095499 | 1999-01-29 | ||
| JP11463599 | 1999-04-22 | ||
| JP11463599 | 1999-04-22 | ||
| JP34809699 | 1999-12-07 | ||
| JP34809699A JP3395744B2 (ja) | 1999-01-29 | 1999-12-07 | エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 |
| JP34965899A JP3710346B2 (ja) | 1999-04-22 | 1999-12-09 | メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法 |
| JP34965899 | 1999-12-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2238986T3 true ES2238986T3 (es) | 2005-09-16 |
Family
ID=27457485
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES00901954T Expired - Lifetime ES2238986T3 (es) | 1999-01-29 | 2000-01-27 | Agente de endurecimiento para resina epoxidica, composicion de resina epoxidica, y procedimiento para producir resina fenolica modificada con silano. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6441106B1 (es) |
| EP (1) | EP1086972B1 (es) |
| KR (1) | KR100591698B1 (es) |
| CN (1) | CN1155641C (es) |
| AT (1) | ATE292159T1 (es) |
| DE (1) | DE60019046T2 (es) |
| ES (1) | ES2238986T3 (es) |
| TW (1) | TW490472B (es) |
| WO (1) | WO2000044806A1 (es) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001005862A1 (fr) | 1999-07-15 | 2001-01-25 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Condensat d'alkoxysilane partiel contenant un groupe glycidyl ether, resine modifiee au silane, compositions de ces derniers et procedes de fabrication de ces derniers |
| EP1507829A4 (en) * | 2002-05-24 | 2009-11-04 | Nippon Catalytic Chem Ind | FLAME RESISTANT RESIN COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD, FORM BODY, AND SILICON DIOXIDE THEREIN |
| US6875807B2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-04-05 | Indspec Chemical Corporation | Silane-modified phenolic resins and applications thereof |
| SG119379A1 (en) * | 2004-08-06 | 2006-02-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | Resin composition method of its composition and cured formulation |
| WO2006040336A1 (en) * | 2004-10-13 | 2006-04-20 | Luca Prezzi | Polymeric compositions with modified siloxane networks, corresponding production and uses thereof |
| WO2006087906A1 (ja) * | 2005-02-18 | 2006-08-24 | Hitachi Chemical Co., Ltd. | 新規硬化性樹脂とその製造方法、及びエポキシ樹脂組成物、電子部品装置 |
| JP5207591B2 (ja) * | 2006-02-23 | 2013-06-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 半導体装置の製造方法および半導体装置 |
| JP4967485B2 (ja) * | 2006-06-12 | 2012-07-04 | 荒川化学工業株式会社 | 接着剤組成物および透明積層体 |
| DE102008055042A1 (de) | 2008-12-19 | 2010-06-24 | Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH | Modifizierte Phenolharze |
| FR2943068B1 (fr) | 2009-03-13 | 2011-04-15 | Markem Imaje | Composition d'encre pour l'impression par jet continu devie notamment sur verre humide |
| KR101252063B1 (ko) | 2011-08-25 | 2013-04-12 | 한국생산기술연구원 | 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물과 경화물 및 이의 용도 |
| US9534075B2 (en) | 2011-11-01 | 2017-01-03 | Korea Institute Of Industrial Technology | Isocyanurate epoxy compound having alkoxysilyl group, method of preparing same, composition including same, cured product of the composition, and use of the composition |
| EP2826777B1 (en) | 2012-03-14 | 2020-08-05 | Korea Institute of Industrial Technology | Epoxy compound having alkoxy silyl group, composition comprising same, cured product, use thereof and method for preparing epoxy compound having alkoxy silyl group |
| EP2835373B1 (en) | 2012-04-02 | 2019-09-11 | Korea Institute of Industrial Technology | Epoxy compound having alkoxysilyl group, composition and hardened material comprising same, use for same, and production method for epoxy compound having alkoxysilyl group |
| KR101863111B1 (ko) | 2012-07-06 | 2018-06-01 | 한국생산기술연구원 | 노볼락계 에폭시 화합물, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도 |
| WO2015105379A1 (ko) * | 2014-01-09 | 2015-07-16 | 한국생산기술연구원 | 알콕시실릴기를 갖는 새로운 노볼락 경화제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도 |
| KR101664948B1 (ko) * | 2014-01-09 | 2016-10-13 | 한국생산기술연구원 | 알콕시실릴기를 갖는 새로운 노볼락 경화제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 조성물, 경화물 및 이의 용도 |
| KR101992003B1 (ko) * | 2016-12-15 | 2019-06-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 |
| KR102018361B1 (ko) * | 2016-12-28 | 2019-09-04 | 삼성에스디아이 주식회사 | 반도체 소자 밀봉용 에폭시 수지 조성물 및 이를 이용하여 밀봉된 반도체 장치 |
| BR112019021095B1 (pt) * | 2017-04-10 | 2023-05-16 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Composição de borracha vulcanizada, e pneu, mangueira, gaxeta, correia ou sola de um sapato |
| KR102635199B1 (ko) | 2017-04-10 | 2024-02-08 | 신쏘머 어드히시브 테크놀로지스 엘엘씨 | 극성 링커를 갖는 작용화된 수지 |
| US10894847B2 (en) | 2017-04-10 | 2021-01-19 | Eastman Chemical Company | Functionalized resin having a polar linker |
| US20210395513A1 (en) | 2018-09-27 | 2021-12-23 | Basf Se | Epoxy resin composition |
| KR102232340B1 (ko) | 2019-11-15 | 2021-03-26 | 한국생산기술연구원 | 알콕시실릴기를 갖는 에폭시 수지의 조성물 및 이의 복합체 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3074904A (en) * | 1959-06-18 | 1963-01-22 | Monsanto Chemicals | Laminate structures |
| US4022753A (en) | 1974-03-25 | 1977-05-10 | Ciba-Geigy Corporation | Reaction products of polysiloxanes and polyphenols |
| DE2900185A1 (de) * | 1979-01-04 | 1980-07-17 | Bayer Ag | Siloxanmodifizierte novolake, deren herstellung und verwendung zur herstellung von reibbelaegen |
| US4584340A (en) * | 1984-11-05 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Phenolic resin-containing aqueous compositions |
| JPH0386716A (ja) * | 1989-08-31 | 1991-04-11 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーン樹脂で変性されたフェノール樹脂の製造方法 |
| JPH0794533B2 (ja) * | 1989-09-29 | 1995-10-11 | 日東電工株式会社 | 半導体装置 |
| JP2506220B2 (ja) * | 1990-06-19 | 1996-06-12 | 日東電工株式会社 | 半導体装置 |
| US5362775A (en) * | 1991-03-27 | 1994-11-08 | Nippondenso Co., Ltd. | Epoxy resin composition and cured product thereof |
| US5306748A (en) * | 1991-07-31 | 1994-04-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Fluorine-modified thermosetting resin and thermosetting resin composition |
| JPH0794534A (ja) * | 1993-09-24 | 1995-04-07 | Sony Corp | ダイボンディング方法とダイボンディング装置 |
| US5736619A (en) * | 1995-04-21 | 1998-04-07 | Ameron International Corporation | Phenolic resin compositions with improved impact resistance |
| JP3479818B2 (ja) * | 1995-08-31 | 2003-12-15 | 信越化学工業株式会社 | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JPH09216939A (ja) * | 1996-02-09 | 1997-08-19 | Shin Etsu Chem Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JP3174745B2 (ja) | 1997-06-17 | 2001-06-11 | 住友大阪セメント株式会社 | 低自己収縮性セメント系材料およびセメント硬化体の自己収縮低減方法 |
-
2000
- 2000-01-27 US US09/623,953 patent/US6441106B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-27 CN CNB00800076XA patent/CN1155641C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-01-27 ES ES00901954T patent/ES2238986T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-27 DE DE60019046T patent/DE60019046T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-27 EP EP00901954A patent/EP1086972B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-27 KR KR1020007010727A patent/KR100591698B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-01-27 WO PCT/JP2000/000440 patent/WO2000044806A1/ja active IP Right Grant
- 2000-01-27 AT AT00901954T patent/ATE292159T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-01-28 TW TW089101479A patent/TW490472B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1293685A (zh) | 2001-05-02 |
| ATE292159T1 (de) | 2005-04-15 |
| DE60019046T2 (de) | 2006-02-02 |
| CN1155641C (zh) | 2004-06-30 |
| EP1086972A4 (en) | 2001-07-11 |
| WO2000044806A1 (fr) | 2000-08-03 |
| EP1086972A1 (en) | 2001-03-28 |
| TW490472B (en) | 2002-06-11 |
| EP1086972B1 (en) | 2005-03-30 |
| DE60019046D1 (de) | 2005-05-04 |
| KR20010071125A (ko) | 2001-07-28 |
| KR100591698B1 (ko) | 2006-06-20 |
| US6441106B1 (en) | 2002-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2238986T3 (es) | Agente de endurecimiento para resina epoxidica, composicion de resina epoxidica, y procedimiento para producir resina fenolica modificada con silano. | |
| US6525160B1 (en) | Epoxy resin composition and process for producing silane-modified epoxy resin | |
| US6506868B1 (en) | Partial condensate of glycidyl ether group-containing alkoxysilane, silane-modified resin, compositions thereof and preparation methods thereof | |
| JP3468195B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| KR101458525B1 (ko) | 에폭시기 함유 실세스키옥산 변성 에폭시 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 코팅제 | |
| US20130241086A1 (en) | Curable epoxy resin composition | |
| JP3077695B1 (ja) | アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂の製造方法 | |
| JP2004346144A (ja) | エポキシ基を有するケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2002012818A (ja) | コーティング組成物 | |
| JP3468291B2 (ja) | アルコキシ基含有シラン変性フェノール樹脂、樹脂組成物、エポキシ樹脂硬化剤及び有機・無機ハイブリッド体。 | |
| JP3395744B2 (ja) | エポキシ樹脂用硬化剤およびエポキシ樹脂組成物 | |
| JP2006169368A (ja) | 樹脂組成物、硬化物、およびその製造方法 | |
| JP2014034629A (ja) | エポキシ樹脂組成物、硬化物及び半導体封止材 | |
| JP3654351B2 (ja) | シラン変性エポキシ樹脂、その製造方法、樹脂組成物、半硬化物及び硬化物 | |
| JP2002275445A (ja) | プリント配線板用接着剤 | |
| JP4706955B2 (ja) | メトキシ基含有シラン変性含フッ素エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、硬化物およびその製造方法 | |
| JP2012525486A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP4399764B2 (ja) | シラン変性された不飽和結合を有さないエポキシ樹脂、ならびに当該樹脂含有組成物から得られる半硬化物および硬化物 | |
| JP2001002745A (ja) | メトキシ基含有シラン変性フェノール樹脂の製造方法 | |
| JP3722027B2 (ja) | メトキシ基含有シラン変性ノボラック型エポキシ樹脂、ならびに当該樹脂組成物から得られる半硬化物および硬化物 | |
| JP2002249539A (ja) | アルコキシ基含有シラン変性エポキシ樹脂、その製造法、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物 | |
| JP6691475B2 (ja) | シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置 | |
| JP2001114897A (ja) | エポキシ変性アルコキシシラン縮合物およびその製造方法 | |
| JP2005179401A (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| JP5716882B2 (ja) | メトキシ基含有シラン変性ビフェニルフェノール樹脂、エポキシ樹脂組成物及び硬化物 |