ES2234969T3 - Procedimiento para la obtencion metilendi (fenilamina)y metilendi (fenilisocianato). - Google Patents
Procedimiento para la obtencion metilendi (fenilamina)y metilendi (fenilisocianato).Info
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Abstract
Procedimiento para la obtención de metilendi(fenilisocianato) mediante fosgenizado de metilendi(fenilamina), obtenida mediante reacción de anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, disponiéndose anilina, y en caso dado catalizador ácido, en un procedimiento semicontinuo, alimentándose formaldehído, y en caso dado catalizador ácido, a través de un órgano de mezcla en un circuito, en el que se mueven en circuito anilina, en caso dado catalizador ácido, y en caso dado formaldehído ya añadido, y temperándose la mezcla de reacción a una temperatura mayor que 75ºC tras alimentación de al menos un 50 % de la cantidad de formaldehído a alimentar en total, caracterizado porque el fosgenizado se lleva a cabo a temperaturas de 70ºC a 120ºC, y a una presión de 0, 8 a 5 bar, en una o varias etapas.
Description
Procedimiento para la obtención de
metilendi(fenilamina) y
metilendi(fenilisocianato).
La invención se refiere a procedimientos para la
obtención de metilendi(fenilisocianato) mediante fosgenizado
de metilendi(fenilamina), obtenida mediante reacción de
anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos,
disponiéndose anilina, y en caso dado catalizador ácido, en un
procedimiento semicontinuo, alimentándose formaldehído, y en caso
dado catalizador ácido, a través de un órgano de mezcla en un
circuito, en el que se mueven en circuito anilina, en caso dado
catalizador ácido, y en caso dado formaldehído ya añadido, y
temperándose la mezcla de reacción a una temperatura mayor que 75ºC
tras alimentación de al menos un 50% de la cantidad de formaldehído
a alimentar en total, caracterizado porque el fosgenizado se lleva
a cabo a temperaturas de 70ºC a 120ºC, y a una presión de 0,8 a 5
bar, en una o varias etapas.
La obtención de metilendi(fenilamina), a
continuación denominada también MDA, es conocida generalmente, y se
efectúa habitualmente mediante reacción continua o discontinua de
anilina con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos. En
esta reacción, cuyo producto de cabeza es la
4,4'-MDA, se forma el producto secundario indeseable
N-metil-MDA en medida reducida. Este
producto secundario influye negativamente en especial en la
subsiguiente reacción de la MDA con fosgeno para la obtención de
metilendi(fenilisocianato), también denominado MDI, ya que la
N-metil-MDA constituye el compuesto
precursor para productos secundarios clorados en MDI, y se desean
contenidos de cloro en MDI lo más reducidos posible.
Para la reducción de
N-metil-MDA como producto secundario
en la obtención de MDA son conocidos diversos procedimientos.
De este modo, la US 5 286 760 describe una
neutralización parcial de la mezcla de reacción entre la etapa de
condensación de dos moléculas de anilina y una molécula de
formaldehído, y la subsiguiente transposición de las
aminobencilaminas formadas como intermedio, abreviadas ABA, para dar
MDA, para una obtención continua de MDA.
La EP-A 451 442 y
DD-A 238 042 dan a conocer la adición de
formaldehído a través de varias etapas de procedimiento para un
procedimiento continuo.
También para procedimientos discontinuos son
conocidos procedimientos para la reducción del producto secundario.
La DD-A 295 628 describe la adición de formaldehído
en dos pasos durante la etapa de condensación, efectuándose en la
primera la adición de la cantidad principal de formaldehído a baja
temperatura, y efectuándose la segunda adición del formaldehído
restante a la misma temperatura o a temperatura más elevada.
También la GB 1 378 423 y la D-A
2 134 756 dan a conocer procedimientos para la obtención de MDA. La
US 3471 543 describe la obtención de isocianatos mediante
fosgenizado de aminas.
En estos procedimientos es desfavorable la
reducción insuficiente del contenido en
N-metil-MDA en la mezcla de
productos, de modo que existe además una necesidad de mejora.
Generalmente son conocidos procedimientos para la
obtención de MDI a partir de MDA.
Por lo tanto, la presente invención tomaba como
base la tarea de desarrollar un procedimiento para la obtención de
metilendi(fenilamina) mediante reacción de anilina con
formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, a través del cual
se minimizara el contenido en
N-metil-MDA como producto secundario
indeseable. Tal MDA se debía emplear especialmente en un
procedimiento mejorado para la obtención de
metilendi(fenilisocianato) (MDI), con el cual se debía hacer
accesible un MDI con propiedades mejoradas, en especial un contenido
en cloro reducido y/o un color claro, en especial en el MDI crudo,
que contiene, además del MDI monómero, también MDI polímero, y/o en
el MDI polímero.
Según la invención, se pudo solucionar este
problema mediante un procedimiento semicontinuo, alimentándose
formaldehído, y en caso dado catalizador ácido, a través de un
órgano de mezcla en un circuito, en el que se mueven en circuito
anilina, en caso dado catalizador ácido, y en caso dado formaldehído
ya añadido, y temperándose la mezcla de reacción a una temperatura
mayor que 75ºC tras alimentación de al menos un 50% de la cantidad
de formaldehído a alimentar en total, caracterizado porque el
fosgenizado se lleva a cabo a temperaturas de 70ºC a 120ºC, y a una
presión de 0,8 a 5 bar, en una o varias etapas.
Este régimen según la invención permite obtener
una fracción en oligómeros de MDA superiores más elevada de lo que
es posible con un régimen continuo en proporciones molares elevadas
de anilina respecto a formaldehído sin recirculación de MDA.
Mediante el procedimiento según la invención es posible un
minimizado del contenido en productos secundarios indeseables.
La reacción de anilina con formaldehído según la
invención, preferentemente en presencia de catalizadores ácidos, se
efectúa de manera semicontinua según la invención, es decir, se
dispone un componente de reacción, la anilina, y preferentemente el
catalizador ácido, y se añade el segundo componente de reacción, el
formaldehído, y en caso dado catalizador ácido, al primer componente
de reacción. El procedimiento según la invención se efectúa
preferentemente de modo que se dispone la anilina y el catalizador
ácido, y se añade formaldehído a este primer componente de reacción.
La reacción se lleva a cabo habitualmente a temperaturas de 20 a
150ºC. El procedimiento según la invención se lleva a cabo
preferentemente de tal manera que se efectúa la adición de
formaldehído a la mezcla de reacción en circuito, es decir, el
catalizador ácido, y en caso dado formaldehído ya añadido y
productos de reacción, hasta una cantidad de al menos un 50% de la
cantidad de formaldehído a alimentar en total, preferentemente hasta
adición completa de formaldehído total, a una temperatura de la
mezcla de reacción en el circuito de 20 a 75ºC, preferentemente 20 a
60ºC, de modo especialmente preferente 30 a 40ºC.
La temperatura tiene una influencia sobre la
distribución de isómeros de metilendi(fenilamina) en el
producto. Si se deben obtener preferentemente las 2,2'- y/o
2,4'-metilendi(fenilaminas), puede ser
ventajosa una temperatura elevada. El temperado de la mezcla de
reacción se puede llevar a cabo con instalaciones habituales
generalmente, por ejemplo con cambiadores de calor en circuito de
trasiego, o un segundo circuito de trasiego y/o a través de la pared
del reactor.
Tras alimentación de al menos un 50% de la
cantidad de formaldehído a alimentar en total en la mezcla de
reacción, preferentemente hacia el final de la alimentación de la
disolución de formaldehído, de modo especialmente preferente tras
adición completa del formaldehído total a la mezcla de reacción, la
mezcla de reacción se tempera preferentemente durante un tiempo de
al menos 0,2 horas, de modo especialmente preferente 0,2 a 48 horas,
en especial 0,2 a 6 horas, a una temperatura mayor que 75ºC,
preferentemente mayor que 90ºC, de modo especialmente preferente 105
a 150ºC, en especial 110 a 135ºC. De modo especialmente preferente,
tras adición completa de formaldehído a la mezcla de reacción, la
mezcla de reacción se puede temperar durante un tiempo de 0,1 a 120
minutos a una temperatura de 65 a 100ºC, y calentar a continuación,
como se describe ya, a una temperatura mayor que 75ºC. Este
temperado ofrece la ventaja de simplificar la manejabilidad de la
mezcla de reacción, ya que la mezcla de reacción presenta una
viscosidad más reducida a la temperatura más elevada. Además, en
este temperado se degradan o transponen productos secundarios
indeseables en la mezcla de reacción en una fase de envejecimiento.
El envejecimiento de la mezcla de reacción bajo estas condiciones
preferentes se puede desarrollar en la instalación en la que se
llevó a cabo la reacción de formaldehído con la anilina, así como de
manera discontinua o continua en otra instalación, a la que se puede
trasladar la mezcla de reacción tras la adición completa de
formaldehído. A modo de ejemplo, la mezcla de reacción se puede
envejecer en la instalación en la que se efectúa o se efectuó la
alimentación de la disolución de formaldehído. También es posible
conducir la mezcla de reacción de la instalación al menos a un
reactor adicional, a modo de ejemplo un reactor tubular y/o caldera
de agitación, y efectuar en este (estos) reactor(es) el
envejecimiento a una temperatura mayor que 75ºC. Tras la adición
completa de formaldehído, la mezcla de reacción se traslada
preferentemente a otra instalación en la que se completa después el
envejecimiento. De modo especialmente preferente, tras la adición
completa de formaldehído, que se efectuó preferentemente a una
temperatura de 20 a 60ºC, de modo especialmente preferente 30 a
40ºC, la mezcla de reacción se traslada a un depósito de reserva
habitual, se tempera como se ha descrito, preferentemente a una
temperatura de 65 a 100ºC, y a continuación se calienta en reactores
habituales, preferentemente un reactor tubular, como se ha descrito,
preferentemente una temperatura de 105 a 150ºC, de modo
especialmente preferente 110 a 135ºC.
Por consiguiente, la mezcla de reacción se puede
conducir, a modo de ejemplo, a reactores tubulares, calderas de
agitación, cascadas de calderas de agitación, combinaciones de
calderas de agitación y reactores tubulares, en los que se puede
completar, en caso dado, la reacción para dar MDA.
La mezcla de reacción que contiene MDA, así como
habitualmente MDA polímero, se puede elaborar tras la reacción
mediante procedimientos conocidos generalmente. A modo de ejemplo
mediante neutralización, separación de fases, destilación y/o
métodos de separación cromatográficos, preferentemente mediante
neutralización, preferentemente a una temperatura de 60 a 110ºC, y
eliminación de agua, anilina, y en caso dado otras substancias
acompañantes indeseables, mediante destilación de estas
substancias.
Preferentemente se neutraliza la mezcla de
reacción, de modo preferente con hidróxido sódico acuoso, a modo de
ejemplo hidróxido sódico acuoso al 50%, preferentemente a una
temperatura de 60 a 110ºC, y a continuación se separa la fase acuosa
mediante separación de fases. Para la eliminación de impurezas
inorgánicas se puede lavar la fase orgánica con agua a una
temperatura habitualmente de 60 a 110ºC, separar la fase acuosa, y a
continuación eliminar mediante destilación, preferentemente a una
presión de 1050 a 5 mbar y a una temperatura preferente de 180 a
240ºC, la anilina no transformada de la fase orgánica, es decir, la
MDA.
Los componentes de partida formaldehído, anilina
y catalizador ácido se pueden emplear en grados de pureza
habituales, estando el formaldehído en equilibrio con productos de
adición de peso molecular elevado, como por ejemplo
poli(oximetilen)glicoles. El formaldehído se puede
emplear en disoluciones habituales, a modo de ejemplo acuosas, con
un contenido de un 10 a un 60% en peso de formaldehído, referido al
peso de la disolución. El formaldehído se puede alimentar también en
forma gaseosa. En este caso, la alimentación se efectúa como gas
puro, o en mezcla con gas inerte. En caso necesario se puede añadir
agua por separado.
El movimiento circulatorio de la mezcla de
reacción en una instalación apropiada se puede efectuar mediante
instalaciones habituales generalmente, a modo de ejemplo bombas. La
velocidad con la que se mueve la mezcla de reacción en el circuito
asciende preferentemente a 1 a 6 m/seg. La alimentación de la
disolución de formaldehído se puede efectuar a través de una bomba
de mezcla de reacción, como se describe, por ejemplo, en la
DE-A 4220239, o a través de un sistema de toberas
incorporado en la circulación de bomba, por ejemplo una tobera de
ranura anular. En el caso de la bomba de mezcla de reacción, la
instalación sirve no solo para la alimentación de formaldehído y un
entremezclado preferentemente completo, sino también para el
movimiento de la mezcla de reacción en la instalación. Si se emplea
una tobera, el movimiento de la mezcla de reacción en la instalación
se puede efectuar mediante bombas habituales, conocidas en la
química. La energía de mezclado disipada localmente en la zona de
mezclado del órgano mezclador, es decir, a modo de ejemplo la
tobera, o la bomba de mezcla de reacción, en la alimentación de
formaldehído en la mezcla de reacción, asciende preferentemente a
100 a 100.000 W/l. La corriente cuantitativa trasvasada por bomba en
el circuito está en una proporción cuantitativa preferentemente de
al menos 20:1 respecto a la corriente cuantitativa de disolución de
formaldehído alimentada en el circuito.
Como catalizador ácido se pueden emplear
generalmente los catalizadores conocidos para esta reacción, a modo
de ejemplo ácidos con un pKs <1,5, por ejemplo ácidos minerales,
como ácido fosfórico, ácido sulfúrico y/o ácido clorhídrico (HCl),
preferentemente se emplea HCl. Preferentemente se mezclan anilina y
el catalizador ácido, de modo preferente HCl, a una temperatura de
30 a 60ºC, preferentemente 35 a 45ºC.
La proporción molar de anilina respecto al
catalizador ácido en la mezcla de reacción asciende habitualmente a
1:0,6 a 1:0.01, preferentemente 1:0,3 a 1:0,05. Esta proporción
molar vale especialmente para la forma de ejecución especialmente
preferente, en la que se disponen anilina y catalizador ácido, y a
continuación se añade formaldehído, y no se añade otro catalizador
ácido.
La proporción molar de anilina respecto a
formaldehído a añadir en total asciende habitualmente a 1,7:1 a
7,2:1, preferentemente 1,9:1 a 5,1:1, de modo especialmente
preferente 1,9:1 a 3,6:1. El formaldehído se alimenta al circuito
preferentemente a través de una tobera o una bomba de mezcla de
reacción. Para evitar reacciones paralelas indeseables para dar
productos secundarios, la adición de formaldehído se efectúa
preferentemente de modo que tiene lugar un entremezclado lo más
rápido y completo posible con la mezcla de reacción, que se
encuentra en la instalación. Esto se puede conseguir, a modo de
ejemplo, mediante la generación de una corriente turbulenta en la
cámara de mezclado.
En el procedimiento según la invención se
disponen preferentemente en una instalación, se mezclan, y se mueven
en un circuito anilina y preferentemente HCl como catalizador ácido,
a modo de ejemplo mediante una bomba habitual conectada, y se añade
formaldehído a esta mezcla de reacción, preferentemente mediante una
bomba de mezcla de reacción o tobera. La adición de formaldehído se
puede efectuar de tal manera que se alimenten volúmenes constantes
por unidad de tiempo en la mezcla de reacción, hasta que se presente
una proporción molar de anilina respecto a formaldehído en la mezcla
de reacción. La adición se efectúa preferentemente de modo que se
conduce por minuto un 0,05 a un 2% de volumen inicial de anilina en
la instalación como volumen de disolución de formaldehído en la
mezcla de reacción. En lugar de la introducción del volumen
constante de formaldehído por unidad de tiempo, el formaldehído se
puede añadir con dosificación a la mezcla de reacción de tal manera
que el volumen de formaldehído, que se añade por unidad de tiempo,
se reduzca con el progreso de la adición según una función
matemática. Es preferente una velocidad de adición constante,
descendente linealmente o descendente de manera gradual. Por lo
demás, se puede introducir el formaldehído por pulsos en la mezcla
de reacción, pudiéndose seleccionar una frecuencia de pulso y una
cantidad de adición regular o irregular. La cantidad de formaldehído
a introducir en total corresponderá preferentemente a las
proporciones molares descritas al inicio respecto a la cantidad de
anilina. En este tipo de procedimiento discontinuo, la mezcla de
reacción se descarga de la instalación tras conversión deseada, y en
caso dado se elabora adicionalmente.
La reacción según la invención se puede llevar a
cabo, a modo de ejemplo, en una instalación que presenta
- 1:
- alimentaciones para anilina y catalizador ácido,
- 2:
- alimentación para formaldehído,
- 3:
- al menos un órgano de mezclado, a modo de ejemplo una bomba de mezcla de reacción o tobera, a través de la cual se alimenta el formaldehído a la instalación,
- 4:
- al menos un reactor con
- 5:
- facultativamente instalaciones para el entremezclado de la mezcla de reacción,
- 6:
- un sistema tubular, que posibilita una circulación de la mezcla de reacción partiendo del reactor,
- 7:
- una instalación para el temperado de la mezcla de reacción, y
- 8:
- en caso dado una bomba, que mueve la mezcla de reacción en (6) en un circuito,
- 9:
- al menos una conexión para la extracción de la mezcla de reacción.
Tal instalación se representa en la figura 1 de
manera ejemplar, debiéndose observar que la adición de anilina y
catalizador ácido se puede efectuar tanto conjuntamente, como se
representa en la figura 1, como también por separado, esencialmente
en cualquier punto de la instalación, a modo de ejemplo mediante
adición en el reactor (4) o mediante conexiones a la bomba de mezcla
de reacción o tobera (3). También las instalaciones 7, 8, y en
especial 9, pueden estar dispuestas de manera sensiblemente
arbitraria, a modo de ejemplo en el caso de la conexión 9 también en
el reactor 4.
El volumen del reactor (4) se puede seleccionar
de modo variable según conversión deseada. También el diámetro, que
se puede seleccionar de manera variable, y la longitud del sistema
tubular (6), se pueden seleccionar libremente en lo esencial según
magnitud de carga. Para los componentes (1) a (9), como se ha
expuesto ya para los componentes (3) y (7), se pueden emplear
instalaciones habituales. Una instalación apropiada para la puesta
en práctica del procedimiento según la invención puede estar
constituida por materiales habituales para este fin, a modo de
ejemplo acero/esmalte o aleaciones de acero refinado.
El producto de procedimiento, que también se
denomina habitualmente MDA cruda, es decir, la mezcla que contiene
metilendi(fenilamina), a modo de ejemplo 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-MDA como MDA monómera, y habitualmente MDA
polímera, también se denomina polimetilendi(fenilamina),
contiene preferentemente menos de un 0,09% en peso de
N-metil MDA, y se emplea preferentemente para la
síntesis conocida para metilen(difenilisocianato), conocido
como MDI o diisocianato de difenilmetano, a modo de ejemplo 2,2'-,
2,4'- y/o 4,4'-MDI, y MDI polímero, a modo de
ejemplo mediante fosgenizado habitual de poliaminas.
El fosgenizado se puede llevar a cabo
preferentemente en disolventes habituales, de modo especialmente
preferente inertes, por ejemplo hidrocarburos clorados, aromáticos,
a modo de ejemplo monoclorobenceno, diclorobencenos, como por
ejemplo o-diclorobenceno,
p-diclorobenceno, triclorobencenos, los
correspondientes toluenos y xilenos, cloroetilbenceno,
monoclorodifenilo, cloruro de alfa-, o bien
beta-naftilo y ftalatos de dialquilo, como ftalato
de iso-dietilo, preferentemente tolueno, mono- y/o
diclorobenceno, en reactores habituales, a modo de ejemplo calderas
de agitación, cascadas de calderas de agitación, columnas y/o
reactores tubulares, a temperaturas de 70 a 120ºC, de modo
especialmente preferente 70 a 100ºC, y a una presión de 0,8 a 5 bar,
de modo especialmente preferente 0,8 a 1,5 bar, en una o varias
etapas.
A modo de ejemplo, se puede llevar a cabo el
fosgenizado mediante una reacción de dos etapas en presencia de al
menos un disolvente orgánico inerte, llevándose a cabo la primera
etapa de fosgenizado en un mezclador estático, y la segunda etapa de
fosgenizado en una instalación de tiempo de residencia, y
ascendiendo las proporciones másicas de fosgeno respecto a cloruro
de hidrógeno, en la instalación de tiempo de residencia,
simultáneamente a 10-30:1 en la fase líquida y
1-10:1 en la fase gaseosa.
Como mezcladores estáticos para la primera etapa
de fosgenizado se aplican los dispositivos conocidos e indicados
anteriormente, en especial toberas. La temperatura en la primera
etapa de fosgenizado asciende habitualmente a 50 hasta 120ºC,
preferentemente 60 a 120ºC, de modo especialmente preferente 90 a
120ºC.
La mezcla de la primera etapa de fosgenizado se
alimenta preferentemente a una instalación de tiempo de residencia,
ascendiendo las proporciones másicas de fosgeno respecto a cloruro
de hidrógeno en la instalación de tiempo de residencia de la segunda
etapa de fosgenizado, según la invención, simultáneamente a
10-30:1 en la fase líquida 1-10:1 en
la fase gaseosa.
Como instalación de tiempo de residencia para el
procedimiento según la invención se aplican las instalaciones
conocidas, preferentemente máquinas de agitación, en especial
cascadas de calderas de agitación con 2 a 6 calderas de agitación, o
columnas, en especial aquellas con <10 platos teóricos.
En el caso de empleo de máquinas de agitación
como instalaciones de tiempo de residencia, como se indica
anteriormente, se emplean en especial cascadas de calderas de
agitación con al menos 2, preferentemente 2 a 6, de modo
especialmente preferente 2 a 5 calderas de agitación. En principio,
también es empleable una cascada con más de 6 calderas de agitación,
pero un aumento del número de calderas de agitación por encima de 6
aumenta solo el gasto en instalaciones, sin que se produzca una
mejora mensurable del producto final. La mezcla de la primera etapa
de fosgenizado entra habitualmente en la primera máquina de
agitación con una temperatura de 70-120ºC,
preferentemente 85-105ºC. Las temperaturas en las
máquinas de agitación ascienden de modo preferente, conjuntamente o
por separado, a 75-120ºC, de modo especialmente
preferente 80-110ºC. Las presiones en las máquinas
de agitación ascienden habitualmente, por separado o conjuntamente,
a 1,0-3,0 at (Ü), preferentemente
1,2-2,5 at (Ü).
Es especialmente preferente el empleo de una
columna como instalación de tiempo de residencia. En este caso es
especialmente ventajoso accionar la columna en contracorriente. La
mezcla de productos de la primera etapa de fosgenizado se
alimenta preferentemente en la columna de modo que la mezcla de MDI/
monómero en caso MDI/polímero/disolvente/fosgeno abandona la
columna a través de la cola, y se extrae a través de la cabeza de la
columna, y se alimenta a la separación de cloruro de
hidrógeno/fosgeno, una mezcla de fosgeno/cloruro de hidrógeno. La
temperatura de entrada de la mezcla de la primera etapa de
fosgenizado en la columna puede ascender preferentemente a
80-120ºC, de modo especialmente preferente
82-117ºC. En este caso, la temperatura de cola de la
columna asciende preferentemente a 80-120ºC, de modo
especialmente preferente 90-110ºC. La presión de
cabeza de la columna asciende preferentemente a
1,0-4,7 at (Ü), de modo especialmente preferente
2,0-3,7 at (Ü). La proporción cloruro de
hidrógeno/fosgeno en la columna se ajusta y se controla
preferentemente mediante el exceso de fosgeno en la primera etapa de
fosgenizado, la temperatura de entrada del producto de reacción en
la columna, la presión de columna, y la temperatura de cola de la
columna. La cantidad de fosgeno se puede alimentar en total a la
primera etapa de fosgenizado, o solo parcialmente, alimentándose en
este caso una cantidad adicional a la instalación de tiempo de
residencia de la segunda etapa de fosgenizado. La columna empleada
tiene preferentemente <10 platos teóricos. Preferentemente es
ventajoso el empleo de una columna de platos de válvula. También son
apropiados otros elementos de inserción de columnas, que garantizan
un tiempo de residencia necesario para la disociación de cloruro de
carbamilo, así como una eliminación de ácido clorhídrico rápida y
efectiva, como por ejemplo columnas de platos de burbujas, platos de
destilación con diques de líquido elevados. La columna de platos
perforados propuesta en la DE-A 3 744 001 puede
cumplir la tarea de la disociación cuidadosa de cloruro de
carbamilo, con eliminación de cloruro de hidrógeno rápida y
efectiva, solo de manera muy insuficiente técnicamente.
Las mezclas obtenidas conforme al procedimiento
según la invención (MDI crudo), contienen diisocianatos de
difenilmetano (MDI monómero) y poliisocianatos de
polifenilen-polimetileno (MDI polímero), poseen
habitualmente un contenido en isómeros de diisocianato de
difenilmetano de un 30 a un 90% en peso, preferentemente de un 30 a
un 70% en peso, un contenido en NCO de un 29 a un 33% en peso,
preferentemente un 30 a un 32% en peso, referido al peso de MDI
crudo, y una viscosidad, determinada según DIN 51550 a 25ºC,
preferentemente de un máximo de 2.500 mPa.s, preferentemente de 40
a 2.000 mPa.s.
La cantidad de disolventes en el fosgenizado se
dimensiona convenientemente de modo que la mezcla de reacción
presente un contenido en isocianato de un 2 a un 40% en peso,
preferentemente entre un 5 y un 20% en peso, referido al peso total
de la mezcla de reacción.
El fosgeno se puede emplear como tal, o en
dilución con gases inertes bajo las condiciones de reacción, como
nitrógeno, monóxido de carbono, entre otros. La proporción molar de
MDA crudo respecto a fosgeno se dimensiona convenientemente de modo
que por mol de grupo NH_{2} se presentan 1 a 10 moles,
preferentemente 1,3 a 4 moles de fosgeno en la mezcla de reacción.
En un régimen de dos etapas se puede alimentar la cantidad de
fosgeno completamente a la primera etapa de fosgenizado, o también
se puede añadir parcialmente a la instalación de tiempo de
residencia de la segunda etapa de fosgenizado.
El MDI crudo obtenido mediante el fosgenizado se
puede purificar mediante procedimientos habituales, a modo de
ejemplo destilación. Preferentemente, en un primer proceso de
purificación se puede eliminar fosgeno, y en caso dado disolvente,
preferentemente de manera sensible, de modo especialmente preferente
por completo, de la mezcla de reacción de fosgenizado, es decir, el
MDI crudo. Este paso de purificación se puede llevar a cabo
preferentemente mediante un proceso de rectificación. En tal proceso
de rectificación se puede conducir el MDI crudo en una o varias
instalaciones con gran superficie interna, y distribuir en su
superficie, de modo que se evaporen componentes de bajo punto de
ebullición. En el caso de la instalación se puede tratar, a modo de
ejemplo y preferentemente, de un evaporador molecular por gravedad o
de capa fina, o una columna empaquetada de diseño apropiado. Los
gases inertes se pueden alimentar como medio de rectificación y/o se
puede aplicar vacío a través de la instalación. Las temperaturas
durante este proceso de rectificación ascienden preferentemente a
menos de 210ºC, de modo especialmente preferente 50 a 190ºC.
Preferentemente se puede separar el MDI monómero deseado, a modo de
ejemplo 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-MDI y/o mezclas que
contienen al menos dos de estos isómeros, mediante un procedimiento
apropiado, preferentemente mediante destilación, a modo de ejemplo a
presiones de 2 a 50 mbar, preferentemente 2 a 20 mbar, y
temperaturas de 150 a 250ºC, preferentemente 180 a 230ºC, y/o
preferentemente mediante cristalización, a modo de ejemplo
cristalización fraccionada.
De modo especialmente preferente, la purificación
del MDI crudo se lleva a cabo de manera que, a una temperatura de
<150ºC, preferentemente 50 a 149ºC, se elimina fosgeno, HCl, y en
caso dado disolvente, a modo de ejemplo en un proceso de
rectificación ya descrito, y en caso dado bajo vacío o alimentación
de gas inerte, a partir del MDI crudo, tras eliminación
preferentemente completa de fosgeno, disolvente, y en caso dado
compuestos clorados a una temperatura de \leq209ºC,
preferentemente 150 a 209ºC, de modo especialmente preferente
\leq190ºC, en especial 150 a 190ºC, a modo de ejemplo en un
proceso de rectificación ya descrito, a partir del isocianato,
pudiéndose llevar a cabo los pasos de purificación con las
instalaciones ya descritas. A continuación se puede separar MDI
monómero deseado, a modo de ejemplo 2,2'-, 2,4'- y/o
4,4'-MDI y/o mezclas, que contienen al menos dos de
estos isómeros, mediante un procedimiento apropiado, preferentemente
mediante destilación, a modo de ejemplo a presiones de 2 a 50 mbar,
preferentemente 2 a 20 mbar, y temperaturas de 150 a 250ºC,
preferentemente 180 a 230ºC, de modo especialmente preferente 210 a
230ºC, y/o preferentemente mediante cristalización, a modo de
ejemplo cristalización fraccionada. Por consiguiente, la separación
de MDI monómero del MDI polímero se efectúa preferentemente mediante
destilación y/o cristalización.
Después se estabiliza el MDI monómero y/o el MDI
polímero, habitualmente con un antioxidante a base de fenoles con
impedimento estérico y/o al menos un fosfito de arilo. Los
estabilizadores se emplean convenientemente en una cantidad hasta un
máximo de un 1% en peso, preferentemente de un 0,001 a un 0,2% en
peso.
Como antioxidantes apropiados a base de fenoles
con impedimento estérico entran en consideración, a modo de ejemplo:
fenoles estirenizados, es decir, fenoles que contienen un grupo
1-fenil-etilo enlazado en posición 2
o 4, o en posición 2 y 4 y/o 6,
bis-[2-hidroxi-5-metil-3-terc-butilfenil]-metano,
2,2-bis-[4-hidroxifenil]-propano,
4,4'-dihidroxi-bifenilo,
3,3'-dialquil-, o bien 3,3',
5,5'-tetraalquil-4,4'-dihidroxi-bifenilo,
bis-[4-hidroxi-2-metil-5-terc-butilfenil]-sulfuro,
hidroquinona, 4-metoxi-,
4-terc-butoxi- o
4-benciloxifenol, mezclas de
4-metoxi-2-, o bien
-3-terc-butilfenol,
2,5-dihidroxi-1-terc-butilbenceno,
2,5-dihidroxi-1,4-di-terc-butilbenceno,
4-metoxi-2,6-di-terc-butilfenol
y preferentemente
2,6-di-terc-butil-p-cresol.
Como fosfitos de arilo han dado buen resultado
tri-(alquilfenil)-fosfitos con 1 a 10 átomos de
carbono en el resto alquilo, como por ejemplo tri-(metilfenil)-,
tri-(etilfenil)-tri(n-propilfenil)-,
tri-(isopropil)-, tri-(n-butilfenil)-,
tri-(sec-butilfenil)-,
tri-(sec-butilfenil)-,
tri-(terc-butilfenil)-, tri-(pentilfenil)-,
tri-(hexilfenil)-, tri-(2-etilhexilfenil)-,
tri-(octilfenil)-, tri-(2-etiloctilfenil)-,
tri-(decilfenil)-fosfito, y preferentemente
tri-(nonilfenil)-fosfito, y en especial
trifenilfosfito.
Estos procesos de purificación ofrecen la ventaja
de que los compuestos clorados, que conducen a propiedades negativas
en el isocianato deseado, se eliminan del isocianato, y
simultáneamente se inhibe la formación de componentes colorantes. En
especial el MDI crudo, y tras la separación de los monómeros, es
decir, 2,2'-, 2,4'- y/o 4,4'-MDI, el MDI crudo a
partir del MDI polímero en la cola de destilación presentan un color
claro y un contenido en cloro reducido según la invención.
El procedimiento según la invención para la
obtención de metilendi(fenilisocianato) se puede llevar a
cabo, por consiguiente, de modo que se dispone anilina y catalizador
ácido en un procedimiento semicontinuo, ascendiendo la proporción
molar de anilina respecto a catalizador ácido a 1:0,6 a 1:0,01, se
alimenta formaldehído a través de una tobera o una bomba de mezcla
de reacción en un circuito, en el que anilina, catalizador ácido, y
en caso dado formaldehído ya añadido, se pueden mover en circuito a
una temperatura de 20 a 75ºC, tras alimentación de al menos un 50%
de la cantidad de formaldehído a alimentar en total se tempera la
mezcla de reacción a una temperatura de más de 75ºC durante un
tiempo de al menos 0,2 horas, ascendiendo la proporción molar de
anilina dispuesta respecto a formaldehído a añadir en total a 1,7:1
a 7,2:1, neutralizándose la metilendi(fenilamina) obtenida de
este modo, agua y anilina, fosgenizándose la
metilendi(fenilamina) purificada a una temperatura de 50 a
150ºC, y a una presión de 0,5 a 10 bar, en caso dado en presencia de
disolventes inertes, fosgeno, HCl, y separándose disolvente en caso
dado, a modo de ejemplo en un proceso de rectificación ya descrito,
en caso dado bajo vacío o alimentación de gas inerte, a una
temperatura de <150ºC a partir del MDI crudo, separándose a
continuación disolvente, y en caso compuestos clorados, a una
temperatura de \leq190ºC, a modo de ejemplo en un proceso de
rectificación ya descrito, a partir del isocianato, y separándose a
continuación MDI monómero deseado, a modo de ejemplo 2,2'-, 2,4'-
y/o 4,4'-MDI y/o mezclas que contienen al menos dos
de estos isómeros, mediante un procedimiento apropiado,
preferentemente mediante destilación, a modo de ejemplo a presiones
de 2 a 50 mbar, preferentemente 2 a 20 mbar, y a temperaturas de 150
a 250ºC, preferentemente 180 a 230ºC, y/o preferentemente mediante
cristalización, a modo de ejemplo cristalización fraccionada.
La MDA y/o la MDA polímera, a modo de ejemplo la
MDA cruda, se puede almacenar a una temperatura de 100 a 130ºC antes
del fosgenizado.
Los poliisocianatos obtenidos con la
metilendi(fenilamina) según la invención presentan
especialmente la ventaja de poseer un contenido reducido en cloro
hidrolizable. Además, el isocianato obtenido según la invención
presenta un color oportunamente muy claro. Estas ventajas no solo se
basan en la obtención según la invención de
metilendi(fenilaminas) con el contenido reducido en productos
secundarios, sino que también se pueden atribuir a que el
fosgenizado de las aminas y la elaboración del producto se lleva a
cabo a presiones reducidas, y con ello a temperaturas reducidas.
Esta combinación definida de muchos parámetros de proceso partiendo
de anilina hasta el diisocianato acabado conduce a los productos
especialmente ventajosos según la invención.
Los isocianatos y poliisocianatos obtenibles
según la invención, a modo de ejemplo el MDI crudo, el MDI monómero
y el MDI polímero, especialmente el MDI crudo, en especial el MDI
polímero, presentan un contenido en cloro hidrolizable de <0,1%,
de modo especialmente preferente <0,045%, y un índice de color de
yodo en una dilución de 1:5 en monoclorobenceno de <30, de modo
especialmente preferente <11.
El procedimiento según la invención se explicará
más detalladamente por medio de los siguientes ejemplos.
Ejemplo comparativo
1
La reacción se llevó a cabo en una instalación
que estaba constituida por una cascada de calderas de agitación con
tres reactores, que presentaban volúmenes de 700, 800 y 800 ml, y un
tubo empaquetado con cuerpos de relleno. Las temperaturas de
reacción en los reactores se ajustaron por medio de refrigeración, o
bien calefacción externa, a 40 (primera caldera de agitación), 70
(segunda caldera de agitación), 80 (tercera caldera de agitación) y
120ºC (reactor tubular). El tubo empaquetado con cuerpos de relleno
presentaba un volumen total de 5.000 ml, y un diámetro interno de 30
mm. El número de revoluciones de los agitadores en los reactores de
la cascada de calderas de agitación ascendía respectivamente a 500
rpm. En el primer reactor se añadió anilina con 1.264 g/h, que se
había mezclado previamente con 422 g/h de ácido clorhídrico acuoso
al 30%. En el primer reactor se encontraba un circuito de trasvase
por bomba externo con un mezclador estático o dinámico, en el que se
introdujeron 341 g/h de una disolución de formaldehído al 50% en
agua por medio de una bomba. La mezcla de productos de reactor
tubular se neutralizó con hidróxido sódico. A continuación se
efectuó una separación de fases a una temperatura de 70 a 80ºC. Se
separó la fase orgánica, se lavó con un volumen de agua caliente de
1,5 veces. A partir de esta fase purificada se separó por
destilación anilina excedente bajo presión reducida, y se devolvió
al primer reactor. 24 Horas tras la puesta en marcha de la
instalación, la mezcla de reacción estaba en un estado estacionario,
y se extrajeron muestras de fase orgánica. El contenido en
N-metil-MDA en el producto obtenido
ascendía a un 0,26% en peso. Esta poliamina se hizo reaccionar con
fosgeno en un procedimiento habitual para la obtención de
isocianatos, en un proceso de dos etapas. El contenido en cloro
hidrolizable en este poliisocianato ascendía a un 0,22%.
Se trabajó en esta instalación como se representa
en la figura 2. En esta figura 2 significan:
- 1:
- reactor
- 2:
- depósito de reserva, alimentación para anilina y HCl
- 3:
- circulación, circuito de mezcla de reacción
- 4:
- depósito de reserva, alimentación para disolución de formaldehído
- 5:
- bomba de dosificación
- 6:
- órgano de mezclado, alimentación de disolución de formaldehído
- 7:
- medida de presión
- 8:
- medida de flujo
- 9:
- cambiador de calor
- 10:
- agitador
- 11:
- medida de temperatura
- 12:
- grifo.
El reactor 1 tenía un volumen de 1.000 ml. El
número de revoluciones del agitador ascendía a 500 rpm. La
circulación externa 3, velocidad de circulación de la mezcla de
reacción aproximadamente 130 l/h, se acciona con una bomba. Se
dispusieron 735 g de anilina del depósito de reserva, y se mezclaron
en el reactor 1 con 243 g de ácido clorhídrico acuoso al 30%. A una
temperatura de 40ºC se añadió al circuito, en el intervalo de una
hora con velocidad de dosificación constante, un total de 204 g de
una disolución al 50% de formaldehído en agua a través del órgano de
mezclado 6, un mezclador dinámico. Directamente tras la adición de
la disolución de formaldehído se calentó la mezcla de reacción, y a
continuación se temperó 2,5 horas a 120ºC. La mezcla de reacción se
elaboró como se describe en el ejemplo comparativo 1. El contenido
en N-metil MDA en el producto obtenido ascendía a un
0,07% en peso. En el procedimiento según la invención se hizo
reaccionar esta poliamina con fosgeno para la obtención de
isocianatos en un proceso de dos etapas. El contenido en cloro
hidrolizable en este poliisocianato ascendía a un 0,06%.
Se procedió correspondientemente al ejemplo 1,
pero se efectuó la adición de la disolución de formaldehído en una
función escalonada. En los primeros 30 minutos de adición de la
disolución de formaldehído se añadió con dosificación con una
velocidad de 306 g/h a la mezcla de reacción, en los segundos 30
minutos con una velocidad de 102 g/h. La mezcla de reacción se
elaboró como se describe en el ejemplo 1. El contenido en
N-metil MDA en el producto obtenido ascendía a un
0,08% en peso. Esta poliamina se hizo reaccionar con fosgeno, en un
procedimiento para la obtención de isocianatos en un proceso de dos
etapas, a una temperatura de 80ºC y una presión de 1 bar. El
contenido en cloro hidrolizable en este poliisocianato ascendía a un
0,07%. El índice de color de yodo del isocianato en una dilución de
1:5 con monoclorobenceno ascendía a 15.
Por consiguiente, mediante el procedimiento según
la invención se pudo solucionar el problema de desarrollar un
procedimiento con el que se redujera la formación indeseable de
N-metil MDA. No solo el contenido en la
N-metil MDA indeseable se podría reducir claramente
en un 73, o bien un 69%, también el contenido en cloro hidrolizable
en el poliisocianato, que se produjo con la MDA obtenida según la
invención, se pudo reducir drásticamente en >70%.También se pudo
solucionar el problema de obtener un isocianato lo más claro posible
partiendo de MDA.
Tanto la MDA obtenida según la invención, como
también el poliisocianato producido con esta MDA, presentaban
propiedades sensiblemente mejoradas.
Se obtuvo MDA en una instalación como se
representa en la figura 2, y se describe en el ejemplo 1. El reactor
tenía un volumen de 45 m^{3}. El depósito de reserva 2 se cargó
con una mezcla de 17.130 kg de anilina y 5.378 kg de un ácido
clorhídrico acuoso al 30%, que se trasladó a continuación al reactor
1. El número de revoluciones del agitador ascendía a 70 rpm. La
mezcla de reacción se movió en la circulación 3. La velocidad de
circulación de la mezcla de reacción en la circulación 3 ascendía a
300 m^{3}/h. A una temperatura de la mezcla de reacción de 40ºC se
añadió a la circulación, en el intervalo de 60 minutos a velocidad
de dosificación constante, un total de 6.620 kg de una disolución de
formaldehído en agua al 50% a través de una tobera de mezclado como
órgano de mezclado 6. El temperado de la mezcla de reacción se
efectuó a través de un cambiador de calor 9. Tras la adición
completa de formaldehído se temperó la mezcla de reacción a 90ºC, y
a continuación se cargó en un depósito de reserva con un volumen de
70 m^{3}. De este depósito de reserva se trasladó la mezcla de
reacción a un reactor tubular a través de una instalación de
temperado, con la que se ajustó una temperatura de la mezcla de
reacción de 130ºC. El tiempo de residencia en el reactor tubular
ascendía a 150 minutos. A continuación se neutralizó la mezcla con
hidróxido sódico acuoso al 50% a una temperatura de 103ºC, y se
separó la fase orgánica de la fase acuosa. Para la eliminación de
impurezas inorgánicas se lavó con agua a una temperatura de 95ºC, y
se separó la fase orgánica de la fase acuosa. La anilina excedente
se eliminó de la fase orgánica a una temperatura de 180 a 240ºC, y a
una presión de 1.050 a 5 mbar en una destilación de tres etapas.
La MDA obtenida de este modo presentaba un
contenido en N-metil MDA de un 0,09% en peso, el
contenido en cloro hidrolizable ascendía a 0,04 ppm. La MDA se hizo
reaccionar a continuación con fosgeno a una temperatura de 80ºC, y a
una presión de 1,5 bar, en una cascada de calderas de agitación con
un tiempo de residencia de 60 minutos. La proporción molar de MDA
respecto a fosgeno ascendía a 1:5,2. El fosgenizado se llevó a cabo
en presencia de un 15% en peso de monoclorobenceno, referido al peso
total de la mezcla de reacción. Tras el fosgenizado se eliminaron
HCl y fosgeno a una temperatura de 138ºC, y a una presión de 1,2
bar, a continuación se separaron disolvente, y en caso dado
compuestos clorados, a una temperatura de 180ºC y una presión de 70
mbar. El MDI crudo obtenido se separó por destilación, a una presión
de 6 mbar y una temperatura de 217ºC, en MDI polímero (PMDI) y MDI
monómero (2,2'-MDI, 2,4'-MDI y
4,4'-MDI). El PMDI obtenido presentaba un contenido
en cloro hidrolizable de 400 ppm, y un índice de color de yodo de 10
en una dilución de 1:5 en monoclorobenceno.
Claims (3)
1. Procedimiento para la obtención de
metilendi(fenilisocianato) mediante fosgenizado de
metilendi(fenilamina), obtenida mediante reacción de anilina
con formaldehído en presencia de catalizadores ácidos, disponiéndose
anilina, y en caso dado catalizador ácido, en un procedimiento
semicontinuo, alimentándose formaldehído, y en caso dado catalizador
ácido, a través de un órgano de mezcla en un circuito, en el que se
mueven en circuito anilina, en caso dado catalizador ácido, y en
caso dado formaldehído ya añadido, y temperándose la mezcla de
reacción a una temperatura mayor que 75ºC tras alimentación de al
menos un 50% de la cantidad de formaldehído a alimentar en total,
caracterizado porque el fosgenizado se lleva a cabo a
temperaturas de 70ºC a 120ºC, y a una presión de 0,8 a 5 bar, en una
o varias etapas.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el fosgenizado se lleva a cabo mediante
una reacción de dos etapas en presencia de al menos un disolvente
orgánico, llevándose a cabo la primera etapa de fosgenizado en un
mezclador estático, y la segunda etapa de fosgenizado en una
instalación de tiempo de residencia.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura en la primera etapa de
fosgenizado asciende a 90 hasta 120ºC.
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