CN116888095A

CN116888095A - 制备异氰酸酯化合物的方法

Info

Publication number: CN116888095A
Application number: CN202180094180.2A
Authority: CN
Inventors: 闵州源; 柳贤澈; 韩基道
Original assignee: Han Huasiluxin Zhu
Current assignee: Han Huasiluxin Zhu
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2021-12-30
Publication date: 2023-10-13
Also published as: US20240067601A1; JP2024501337A; WO2022146092A1; KR20220095866A; EP4276091A1

Abstract

本发明涉及一种制备异氰酸酯化合物的方法。根据本发明，提供一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以提高能量效率，同时在使用光气制备异氰酸酯化合物的过程中使反应产物的热变性和副产物的形成最小化。

Description

制备异氰酸酯化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异氰酸酯化合物的方法。

背景技术

虽然苯二亚甲基二异氰酸酯(以下称为XDI)分子中含有芳香环，但其属于脂肪族异氰酸酯。XDI是在化学工业、树脂工业、涂料工业领域中对于基于聚氨酯的材料、基于聚脲的材料、基于聚异氰脲酸酯的材料等原料非常有用的化合物。

通常，在合成异氰酸酯化合物时会产生很多副反应，因此采用与无水盐酸或碳酸反应生成胺化合物的盐，再与光气反应的方法制备。

例如，XDI是由苯二甲胺(以下称为XDA)与无水盐酸反应生成胺盐酸盐，再与光气反应制得。更具体地，在现有技术中，异氰酸酯化合物如XDI是通过使液体原料胺，如含XDA的溶液，与无水盐酸反应形成XDA-HCl盐酸盐，将其加热至至少100℃甚至更高的高温，然后通入气相光气进行气液反应制备的。

形成异氰酸酯化合物的反应是典型的吸热反应，反应过程中需要持续加热并保持高温以提高收率。

另外，由于XDI等异氰酸酯化合物一般具有高的氨基反应性，因此在光气化反应过程中会产生许多副反应，通过副反应形成的副产物对异氰酸酯化合物用作原料的工艺(例如，生产聚氨酯树脂的工艺)有影响，从而导致树脂质量下降。

如上所述，由于在异氰酸酯化合物的制备过程中需要保持高温，且所制备的异氰酸酯化合物如XDI的高反应性，会有越来越多的由于产物的热变性而形成副产物或发生副反应的问题，因此即使在纯化过程中也经常产生高负荷。

由于这些问题，过去已经进行了各种尝试来抑制异氰酸酯化合物制备过程中的副反应或副产物的产生，但尚未开发出有效的技术。

发明内容

【技术问题】

本发明的一个目的是提供一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法可以提高能量效率，同时在使用光气制备异氰酸酯化合物的过程中使反应产物的热变性和副产物的形成最小化。

【技术方案】

根据本发明的一个实施方式，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：

反应步骤：使胺化合物的盐与光气在溶剂存在下反应以得到含有异氰酸酯化合物、溶剂和未反应的光气的反应产物，以及

蒸馏步骤：在分隔壁蒸馏塔中蒸馏所述反应产物，从而从分隔壁蒸馏塔的顶部得到含有未反应的光气的料流，从分隔壁蒸馏塔的底部得到含有异氰酸酯化合物的料流，以及从分隔壁蒸馏塔的侧流取料得到含有溶剂的料流，

其中进行所述蒸馏步骤使得在分隔壁蒸馏塔底部的温度为165℃或更低。

现在，将描述根据本发明的一个实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法。

除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同。此处使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，并不意欲限制本发明的范围。

此处使用的单数形式“一”、“一个/种”和“所述”旨在包括复数形式，除非上下文另有明确说明。

应当理解，术语“包含”、“包括”、“具有”等在本文中用于指定所述特征、区域、整数、步骤、动作、元素和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、区域、整数、步骤、动作、元素、组件和/或组的存在或添加。

虽然本发明可以以各种方式修改并呈现各种替代形式，但其具体实施方式将在下面详细说明和描述。然而，应当理解，并不意图将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同物和替代方式。

在描述位置关系时，例如，当位置关系被描述为“在～上面”、“在～之上”、“在～之下”和“在～旁边”时，一个或多个部分可以布置在另外两个部分之间，除非使用“仅/正好”或“直接”。

在描述时间关系时，例如，当时间顺序被描述为“在～之后”、“在～后面”、“接着～”和“在～之前”时，可能包括不连续的情况，除非使用“仅/正好”或“直接”。

如本文所用，术语“低沸点物质”是指沸点低于作为根据本发明的目标产物的异氰酸酯化合物的沸点的材料，术语“高沸点物质”是指沸点比作为本发明的目标产物的异氰酸酯化合物的沸点高的材料。

如本文所用，术语蒸馏塔的“底部”是指蒸馏塔的下部排放产物通过其排放到蒸馏塔外部的出口，术语蒸馏塔的“顶部”是指蒸馏塔发上部排放产物通过其排放到蒸馏塔外部的出口。

蒸馏步骤：在分隔壁蒸馏塔中蒸馏所述反应产物，使得从分隔壁蒸馏塔的顶部得到含有未反应的光气的料流，从分隔壁蒸馏塔的底部得到含有异氰酸酯化合物的料流，以及从分隔壁蒸馏塔的侧流取料得到含有溶剂的料流，

其中进行所述蒸馏步骤以使得所述分隔壁蒸馏塔底部的温度为165℃或更低。

作为包括光学材料的精细化工产品的原料使用异氰酸酯化合物，要求高纯度。

然而，一般而言，当合成包括XDI的异氰酸酯化合物时，存在发生许多副反应的问题，并且由于反应产物之间的反应和热变性导致异氰酸酯化合物的纯度降低。

在一个实例中，脂肪族二异氰酸酯可以通过使脂肪族二胺与光气反应来制备。此时，发生副反应，作为副反应产物，例如生成异氰酸(氯甲基)苄基酯等单异氰酸酯。已知此类副反应的发生和副产物的形成是由于脂肪族二异氰酸酯制备过程中需要保持较高的温度，以及所制备的XDI等脂肪族二异氰酸酯的高反应性所致。特别是，最终产物脂肪族二异氰酸酯在高温下暴露一定时间会引起副反应，或可形成高分子量的副产物，如低聚物或聚合物，包括二聚物或三聚物或更高级的低聚物。

本发明人经过不断的研究发现，当使用分隔壁蒸馏塔对胺化合物的光气化反应的反应产物进行蒸馏时，可以提高能量效率，同时使反应产物的热变性和副产物的生成最小化。

反应产物中混合有作为原料的光气、溶剂、作为副产物的低沸点物质和高沸点物质等多种物质。为了从反应产物中得到高纯度的异氰酸酯化合物，需要连续设置与待分离杂质组分相同数量的蒸发器。并且，当在光气化反应中使用具有介于光气和异氰酸酯化合物之间相应沸点的溶剂时，在蒸发器内发生与其他组分的再混合，直到除去溶剂。顺便提及，由于溶剂占反应产物的80重量％或更多，因此存在直至除去溶剂的步骤的能量效率显著降低的问题。

在根据本发明的实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中，应用分隔壁蒸馏塔，因此，可以从分隔壁蒸馏塔的侧流取料中获得溶剂。因此，不需要单独的蒸发器或去除溶剂的过程，并且可以减少由于溶剂再混合导致的过程操作负担和能量消耗。

图1示意性地示出了根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法的过程和装置。

下面将参照图1描述根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中可以包括的每个步骤。

(反应步骤)

首先，进行反应步骤，其中使胺化合物的盐和光气在溶剂的存在下反应以获得包含异氰酸酯化合物、溶剂和未反应的光气的反应产物。

根据本发明的一个实施方式，胺化合物优选以胺化合物的盐的形式应用，以抑制胺化合物与光气之间的快速反应和副反应。例如，胺化合物的盐可以是胺化合物的盐酸盐或碳酸盐。

胺化合物的盐可以通过使胺化合物与无水盐酸或碳酸反应并进行中和反应来制备。中和反应可以在20至80℃的温度下进行。

基于1摩尔的胺化合物，无水盐酸或碳酸的供应比例可为例如2至10摩尔、2至6摩尔或2至4摩尔。

优选地，胺化合物可以是在其分子中具有脂肪族基团的脂肪胺。具体地，脂肪胺可以是链状或环状脂肪族胺。更具体地，脂肪族胺可以是在其分子中含有至少两个氨基的双官能或更高级链状或环状脂肪族胺。

例如，胺化合物可以是选自六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一碳三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基苯二甲胺、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯和苯二甲胺中的至少一种化合物。

此外，胺化合物可以是选自双(氨基甲基)硫醚、双(氨基乙基)硫醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫醚、双(氨基乙基)二硫醚、双(氨基丙基)二硫醚、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、双(氨基甲硫基)乙烷和1,5-二氨基-2-氨基甲基-3-硫杂戊烷中的至少一种含硫脂肪族胺。

在上述胺化合物中，苯二甲胺(XDA)应用于根据本发明的一个实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法时，可表现出优异的效果。优选地，所述胺化合物可为选自间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种化合物。

根据本发明的一个实施方式，以气-液-固三相反应进行上述反应步骤，其中固相胺化合物的盐与气相光气在溶剂存在下反应。因此，可以有效地抑制快速反应，并且可以使副反应和副产物的形成最小化。

当胺化合物的盐和光气在溶剂存在下反应时，光气可以一次加入，也可以分开加入。例如，可在相对较低的温度下先加入少量光气，其与胺化合物的盐反应生成中间体。随后，可将剩余量的光气在相对较高的温度下二次加入，并使其与中间体反应得到含有异氰酸酯化合物的反应溶液。例如，苯二甲胺和少量光气反应生成氨基甲酰盐形式的中间体，然后将剩余量的光气加入其中，氨基甲酰盐形式的中间体可以与光气反应形成脂肪族异氰酸酯，例如苯二亚甲基二异氰酸酯。

通过这样的反应步骤，可以使最终产物异氰酸酯化合物暴露于高温的时间最小化。此外，中间体在相对较低的温度下形成，从而减少了整个反应过程中需要保持高温的时间。此外，可以减少整个过程的热量。进一步地，可以相对缩短光气的高温反应时间，也可以降低光气***汽化的风险。

反应步骤在包含芳烃类溶剂和酯类溶剂中的至少一种的溶剂存在下进行。可以考虑反应步骤进行的温度来选择溶剂。

芳烃类溶剂可以是卤代芳烃类溶剂，例如一氯苯、1,2-二氯苯和1,2,4-三氯苯。

酯类溶剂可以是脂肪酸酯，例如甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯；或芳族羧酸酯，例如水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯。

根据本发明的一个实施方式，反应步骤中的胺化合物的盐可以以20体积％以下的浓度包含在溶剂中，例如1至20体积％，或5至20体积％。当溶剂中所含的胺化合物的盐的浓度超过20体积％时，在反应步骤中可能会沉淀出大量的盐。

反应步骤可以在165℃或更低，优选80℃至165℃的温度下进行。

根据本发明的一个实施方式，当在反应步骤中分开加入光气时，基于在80℃至100℃或85℃至95℃的温度下加入的光气总量，其加入量可以为10至30重量％，或12至30重量％，或15至28重量％。在这样的反应条件下，快速反应被抑制并且可以选择性且有效地形成氨基甲酰盐形式的中间体。随后，在110℃至165℃或120℃至150℃的温度下加入剩余量的光气，同时可以使中间体与光气反应以获得包含异氰酸酯化合物的反应产物。

异氰酸酯化合物可以根据反应步骤中使用的胺化合物的类型而变化。例如，异氰酸酯化合物可以是选自正戊基异氰酸酯、6-甲基-2-庚烷异氰酸酯、环戊基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二异氰酸基甲基环己烷(H6TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二异氰酸基环己烷(t-CHDI)和二(异氰酸基环己基)甲烷(H12MDI)中的至少一种化合物。

特别地，根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法可进一步用于制备苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。XDI包括1,2-XDI(o-XDI)、1,3-XDI(m-XDI)和1,4-XDI(p-XDI)作为结构异构体。

反应步骤可以分批或连续进行。反应步骤可以在反应单元100中进行，反应单元100包括具有旋转轴的反应器110；将反应物供给到反应器内部的胺化合物的盐供给管线10和光气供给管线20；向反应器提供热量的热源；和将反应器中得到的反应产物输送至后续纯化步骤的反应产物输送管线102。

(蒸馏步骤)

然后，进行蒸馏步骤，其中在分隔壁蒸馏塔中蒸馏反应产物，从而从分隔壁蒸馏塔的顶部获得包含未反应的光气的料流，从分隔壁蒸馏塔的底部获得包含异氰酸酯化合物的料流，以及从分隔壁蒸馏塔的侧流取料中获得含有溶剂的流，

图2(a)显示了在常规蒸馏塔中分离化合物A、B和C的顺序，图2(b)显示了在分隔壁蒸馏塔中分离化合物A、B和C的顺序。这里，假设化合物A、B和C的沸点为A<B<C。

参考图2(a)，为了通过常规蒸馏工艺从化合物A、B和C的混合物中分离化合物A、B和C，用于从混合物中分离化合物A的蒸馏塔1和用于从蒸馏塔1得到的化合物B和C的混合物中分离化合物B和C的蒸馏塔2必须连续设置。

同时，参考图2(b)，分隔壁蒸馏塔30具有在内侧配置分隔壁31，以将预分馏塔侧33和主分馏塔侧(取料侧)35一体化的结构。在分隔壁蒸馏塔30中，不仅通过调节预分馏塔侧33和取料侧35之间的压力平衡而易于操作，而且可以将两个精馏塔集合成一个而进行操作，从而降低成本负担，提高能量效率。

如果将作为化合物A、B和C的混合物的进料供应至图2(b)所示的分隔壁蒸馏塔30，在预分馏塔侧33中，化合物B和A的一部分上升到精馏段37，其余的化合物B和C下降到汽提段39。在精馏段37中，化合物A被排放到分隔壁蒸馏塔30的顶部。在汽提段39中，化合物C被排放到分隔壁蒸馏塔30的底部。然后，具有介于化合物A和C之间的相应沸点的化合物B在取料侧35中收集并排放到分隔壁蒸馏塔30的侧流取料中。

根据本发明的一个实施方式，在蒸馏步骤中，通过分离到分隔壁蒸馏塔的顶部、底部和侧流取料，可以得到反应产物中包含的未反应的光气、作为主要产物的异氰酸酯化合物、溶剂、作为副产物的氯化氢等。

在反应产物中所含的成分中，未反应的光气可以作为对应于图2(b)中的化合物A的料流获得，作为主要产物的异氰酸酯化合物可以作为对应于图2(b)中的化合物C的料流获得，以及溶剂可作为对应于图2(c)中的化合物B的料流获得。

具体地，参考图1和图2(b)，反应产物通过反应生产传输管线102供应到分隔壁蒸馏塔210。在分隔壁蒸馏塔210的预分馏塔侧33，部分溶剂和光气上升至精馏段37，其余溶剂和主要产物异氰酸酯化合物下降至汽提段39。精馏段37中的富含光气的馏分排放至与分隔壁蒸馏塔210的顶部连接的塔顶料流管线293。在汽提段39中，富含异氰酸酯化合物的馏分被排放到连接到分隔壁蒸馏塔210底部的底部料流管线212。然后，富含溶剂的馏分在取料侧35收集并排放到连接到分隔壁蒸馏塔30的侧流取料的侧流管线251。

以此方式，在根据本发明实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法中，通过使用分隔壁蒸馏塔将光气和异氰酸酯化合物从反应产物中分离出来，同时，可以从分隔壁蒸馏塔的侧流取料中获得溶剂。因此，不需要单独的蒸发器或用于除去溶剂的工艺，并且可以减少由于溶剂的再混合而导致的工艺操作负担和能量消耗。

多种因素影响通过分隔壁蒸馏塔210中的塔顶料流管线293、底部料流管线212和侧流管线251排放的材料的纯度和过程的能量效率。例如，分隔壁蒸馏塔210的塔总级数、分隔壁的长度、冷凝器295中的回流量、再沸器214中的供热量、蒸汽分流比、分液比等会影响排放物料的纯度和过程的能量效率。由于根据本发明的蒸馏步骤需要大量溶剂，因此从节能的观点来看，优选进行蒸馏以使在上述因素中分液比为15％以下。

即，可以进行蒸馏步骤使得从精馏段37向分隔壁蒸馏塔的预分馏塔侧33分出的分液率为15％以下。分液比是指进入预分馏塔侧33的液相与从分隔壁蒸馏塔的精馏段37下降的液相的总流量之比。可以使用液体分配器调节分液比。

根据本发明的一个实施方式，排放到分隔壁蒸馏塔210顶部的含有未反应的光气的料流通过塔顶料流管线293转移到冷凝器295。在冷凝器295中，通过气相排放管线299排放含有光气的气相，液体收集在回收罐297中，然后重新供应到分隔壁蒸馏塔210的上部。通过气相排放管线299获得的光气可以作为反应步骤的反应产物循环。

此时，为了提高分隔壁蒸馏塔210的蒸馏效率，优选进行蒸馏步骤以使分隔壁蒸馏塔210的顶部压力为20托或更小。在一个实例中，优选进行蒸馏步骤使得连接到分隔壁蒸馏塔210的冷凝器295的压力为20托或更小。优选地，可以进行蒸馏步骤使得连接到分隔壁蒸馏塔210的冷凝器295的压力为1至20托、5至20托或10至20托。

根据本发明的一个实施方式，排放到分隔壁蒸馏塔210底部的含有异氰酸酯化合物的料流通过底部料流管线212转移到再沸器214。在再沸器214中，低沸点馏分被再次供给到分隔壁蒸馏塔210的下部，含有异氰酸酯化合物的馏分通过异氰酸酯排放管线219排放。

此时，为了提高分隔壁蒸馏塔210的蒸馏效率，优选进行蒸馏步骤以使分隔壁蒸馏塔底部的温度为165℃以下。作为一实例，优选进行蒸馏步骤，使得与分隔壁蒸馏塔210连接的再沸器214的温度为165℃以下。优选地，可以进行蒸馏步骤使得连接到蒸馏塔210的再沸器214的温度为100℃至165℃、120℃至165℃或130℃至160℃。

此外，为了使蒸馏步骤中的反应产物的高温停留时间最小化，作为再沸器214，优选应用例如釜型再沸器、薄膜蒸发器、强制循环再沸器、夹套容器型再沸器等装置。

根据本发明的一个实施方式，排放到分隔壁蒸馏塔210的侧流取料的含溶剂的料流通过侧流管线251并随后经冷凝器253转移到回收罐255。收集在回收罐255中的含溶剂的料流通过溶剂排放管线259排放。通过溶剂排放管线259获得的溶剂可以再循环到反应步骤。

通过异氰酸酯排放管线219排放的含有异氰酸酯化合物的馏分可以包含痕量的溶剂、高沸点物质等。如果需要，可以进一步进行纯化含有异氰酸酯化合物的馏分的步骤以获得高纯度异氰酸酯化合物。

作为一个非限制性示例，可进行低沸点物质去除步骤，其中从含有异氰酸酯化合物的馏分中去除低沸点物质(即轻质)。在低沸点物质去除步骤中，可以通过公知的低沸点物质去除单元从含有异氰酸酯化合物的馏分中去除低沸点物质(轻质)。

低沸点物质是指沸点低于作为反应步骤中的主要产物的异氰酸酯化合物的沸点的物质。低沸点物质的实例包括在获得主要产物的过程中副反应产生的物质。例如，在制备XDI作为异氰酸酯化合物的过程中，低沸点物质可以包括单异氰酸酯，例如(氯甲基)苄基异氰酸酯(CMBI)和乙基苯基异氰酸酯(EBI)。

根据本发明的一个实施方式，为了使在低沸点物质去除步骤中反应产物的热变性和副产物的形成最小化，低沸点物质去除步骤优选在150℃至165℃的温度下进行。并且，低沸点物质去除步骤优选在5托或更小的压力下进行。

在一个实例中，低沸点物质去除步骤可以在蒸馏塔下进行，其中将蒸馏塔底部的温度设置为150℃至165℃并且在5托或更小的塔顶压力下运行蒸馏塔可以有利于使热降解和副产物的形成最小化。这里，蒸馏塔底部的温度可以指连接到蒸馏塔底部的再沸器的温度。

优选地，进行低沸点物质去除步骤的温度可以是150℃至165℃，或155℃至165℃，或155℃至162℃，或160℃至162℃。并且，优选地，进行低沸点物质去除步骤的压力上限可为1托至5托，或2托至5托，或2托至4托。

如果低沸点物质去除步骤进行的温度和压力不满足上述范围，低沸点物质去除步骤中的热变性和副产物的形成可能增加，并且低沸点物质的去除效率可能降低，由此会降低从低沸点物质去除步骤获得的反应产物中的异氰酸酯化合物的浓度。

在一个实例中，低沸点物质去除步骤可以在低沸点物质去除单元中进行，该低沸点物质去除单元包括蒸馏塔，该蒸馏塔被配置为从通过蒸馏单元200的异氰酸酯化合物排放管线219供应的含异氰酸酯化合物的馏分中去除低沸点物质；低沸点物质排放管线，其将低沸点物质排放到蒸馏塔的顶部；以及反应产物输送管线，其将除去了低沸点物质的反应产物排放至蒸馏塔的底部，并输送至后续工序。

为了使在低沸点物质去除步骤中反应产物的高温停留时间最小化，可以使用配备有釜式再沸器、薄膜蒸发器、强制循环再沸器和夹套容器型再沸器等装置的蒸馏塔440。

作为非限制性实例，可进行高沸点物质去除步骤，其中从已去除低沸点物质的反应产物中去除高沸点物质(即重质)。在高沸点物质去除步骤中，可以通过已知的高沸点物质去除单元从已去除低沸点物质的反应产物中去除高沸点物质(即重质)。

高沸点物质是指沸点高于作为反应步骤中的主要产物的异氰酸酯化合物的沸点的物质。高沸点物质的实例包括高分子量副产物，例如在获得主要产物的步骤中形成的异氰酸酯化合物的低聚物或聚合物，包括二聚物、三聚物或更高的多聚物。

根据本发明的一个实施方式，为了使在高沸点物质去除步骤中反应产物的热变性和副产物的形成最小化，高沸点物质去除步骤可优选在145℃至165℃的温度下以及1托或更小的压力下进行。

在一个实例中，高沸点物质去除步骤可在薄膜蒸发器下进行，其中将薄膜蒸发器的底部温度设定为145℃至165℃，并在1托或更小的蒸发器底部压力下运行薄膜蒸发器可以有利于使热降解和副产物的形成最小化。

优选地，进行高沸点物质去除步骤的温度可以是145℃至165℃，或150℃至165℃，或150℃至160℃，或155℃至160℃。并且，优选地，进行高沸点物质去除步骤的压力可以是0.1托至1托，或0.5托至1托。

如果高沸点物质去除步骤进行的温度和压力不满足上述范围，则高沸点物质去除步骤中的热变性和副产物的形成可能增加，并且高沸点物质的去除效率可能降低，由此从高沸点物质去除步骤获得的异氰酸酯化合物的浓度会降低。

在一个实例中，高沸点物质去除步骤可以在高沸点物质去除单元中进行，该高沸点物质去除单元包括薄膜蒸发器，该薄膜蒸发器被配置为从通过低沸点物质去除单元的反应产物输送管线提供的反应产物中去除高沸点物质；异氰酸酯化合物排放管线，其向薄膜蒸发器的冷凝部排放异氰酸酯化合物；以及高沸点物质排放管线，其将高沸点物质排放至薄膜蒸发器的底部。

【有益效果】

根据本发明，提供了一种制备异氰酸酯化合物的方法，该方法在使用光气制备异氰酸酯化合物期间可以提高能量效率，同时使反应产物的热变性和副产物的形成最小化。

附图说明

图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方式的制备异氰酸酯化合物的方法的过程和装置。

图2(a)示出了在常规蒸馏塔中分离化合物A、B和C的顺序，图2(b)示出了在分隔壁蒸馏塔中分离化合物A、B和C的顺序。

<附图标记说明>

10：胺化合物的盐供给管线 20：光气供给管线

100：反应单元 110：反应器

102：反应产物输送管线 200：蒸馏单元

210：分隔壁蒸馏塔 212：底部料流管线

214：再沸器 219：异氰酸酯化合物排放管线

251：侧流管线 253：冷凝器

255：回收罐 259：溶剂排放管线

293：塔顶料流管线 295：冷凝器

297：回收罐 299：气相排放管线

A、B、C：化合物 1、2：蒸馏塔

30：分隔壁蒸馏塔 31：分隔壁

33：预分馏塔侧

35：主分馏塔侧(取料侧)

37：精馏段

39：汽提段

具体实施方式

在下文中，将通过本发明的具体实施例更详细地说明本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅作为对本发明的说明而提出，并不因此确定本发明的权利范围。

实施例1

使用图1所示的装置按以下方法制备1,3-XDI(m-XDI)。

(反应步骤)

在常温常压条件下，500kg盐酸和560kg间苯二甲胺(m-XDA)在6500kg 1,2-二氯苯(o-DCB)溶剂中反应4小时，生成870kg间苯二甲胺的盐酸盐。

将870kg的间苯二甲胺的盐酸盐通过供给管线10加入到反应器110中，并将反应器的温度升高至125℃。在反应进行过程中，通过供应管线20将总共1359kg的光气投入反应器中，并进行搅拌。从装入光气时到反应完成时使用干冰-丙酮冷凝器以防止光气泄漏到外部。使反应在90℃的温度下进行1.5小时。

之后，将反应器的内部温度加热至125℃，并进一步装入6000kg光气。将反应器的温度保持在125℃，并进一步搅拌4.5小时直至反应溶液变澄清。反应溶液变澄清后停止加热。将上述方法得到的反应产物通过输送管线102输送至蒸馏单元200。

(蒸馏步骤)

蒸馏单元200的分隔壁蒸馏塔210配置为使得从分隔壁蒸馏塔的顶部获得包含来自通过输送管线102供应的反应产物的未反应的光气的料流，从分隔壁蒸馏塔的底部获得包含1,3-XDI的料流，以及从分隔壁蒸馏塔的侧流取料获得包含溶剂的料流。

具体地，分隔壁蒸馏塔210由位于塔中心的分隔壁、液体分布器、填料支架、格栅等组成。预分馏塔侧、主分馏塔侧、精馏段和汽提段采用为一种结构填料的Mellapak填料。

*总塔数：20

*蒸气分流比＝50:50

*分液比＝10:90

在蒸馏步骤中，将与分隔壁蒸馏塔210连接的冷凝器295的压力设定为15托，将与分隔壁蒸馏塔210连接的再沸器214的温度设定为160℃。

来自分隔壁蒸馏塔210顶部的约1350kg/hr的回流料流被重新装入分隔壁蒸馏塔210，这对应于相对于塔顶部流出量的约39.5的回流比。

冷凝器295中的含有光气的气相通过气相排放管线299排放，液体收集在回收罐297中，然后重新供给到分隔壁蒸馏塔210的顶部。通过气相排放管线299得到的光气作为反应步骤的反应物再循环。

再沸器214中的低沸点馏分被重新供给到分隔壁蒸馏塔210的下部，含有1,3-XDI的馏分通过异氰酸酯排放管线219排放。

排放到分隔壁蒸馏塔210的侧流取料的含溶剂料流通过侧流管线251然后通过冷凝器253输送到回收罐255。收集在回收罐255中的含溶剂料流被通过溶剂排放管线259排放。通过溶剂排放管线259获得的溶剂再循环至反应步骤。

实施例2

除了在蒸馏步骤中，运行分隔壁蒸馏塔210使得与其连接的冷凝器295的压力为5托外，以与实施例1相同的方式获得包含1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

实施例3

除了在蒸馏步骤中，运行分隔壁蒸馏塔210使得与其连接的再沸器214的温度为120℃外，以与实施例1相同的方式获得包含1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

比较例1

使用图2(a)所示的装置按以下方法制备1,3-XDI(m-XDI)。

(反应步骤)

以与实施例1中相同的方式制备反应产物。将反应产物通过传输管线供应至第一蒸馏塔1。

(第一蒸馏步骤)

配置第一蒸馏塔1以便能够从通过传输管线供给的反应产物中除去包含光气的气相。

具体而言，使用的第一蒸馏塔1是用作为一种结构填料的Mellapak填充的填料塔，其高度约为6m。

第一蒸馏塔1的底部温度设定为155℃，并且第一蒸馏塔1在400托的塔顶压力下运行。

将约150kg/hr的回流料流重新装入第一蒸馏塔1，这对应于相对于塔顶流出量的约3.2的回流比。

包含光气的气相通过连接到第一蒸馏塔1顶部的气相排放管线排放。从中除去气相的反应产物通过连接到第一蒸馏塔1底部的输送管线输送到下一工序。

(第二蒸馏步骤)

第二蒸馏塔2配置为能够从通过输送管线供给的反应产物中除去溶剂。

具体而言，使用的第二蒸馏塔2是用作为一种结构填料的Mellapak填充的填料塔，其高度约为7m。

第二蒸馏塔2底部的温度设定为160℃并且第二蒸馏塔2在15托的塔顶压力下运行。

将约600kg/hr的回流料流重新装入第二蒸馏塔2，这对应于相对于塔顶流出量约0.5的回流比。

通过连接到第二蒸馏塔2顶部的溶剂排放管线排放包含1,2-二氯苯(o-DCB)的溶剂。除去溶剂的反应产物通过连接到第二蒸馏塔2底部的输送管线排放。

比较例2

除了在蒸馏步骤中，运行分隔壁蒸馏塔210使得与其连接的冷凝器295的压力为30托之外，以与实施例1相同的方式获得包含1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

比较例3

除了在蒸馏步骤中，运行分隔壁蒸馏塔210使得与其连接的再沸器214的温度为170℃之外，以与实施例1相同的方式获得包含1,3-XDI(m-XDI)的异氰酸酯化合物。

测试实施例

回收从实施例和比较例的各出口得到的馏分的一部分，进行凝胶渗透色谱分析。通过上述分析确定的主要成分的含量如下表1至6所示。

此外，测量根据实施例和比较例的注入过程性能的每单位时间的能量(kcal/hr)，并示于下表1至6中。

在下表1至6中，“重质”是指通过异氰酸酯化合物排放管线219获得的包含m-XDI的馏分。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【表6】

参考表1至表6，证实根据实施例的制备异氰酸酯化合物的方法可以提高能量效率同时获得高纯度异氰酸酯化合物。

相反，证实在比较例中，热变性和副产物形成增加，并且最终异氰酸酯化合物的浓度和能量效率低。

Claims

1.一种制备异氰酸酯化合物的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述蒸馏步骤以使分隔壁蒸馏塔顶部的压力为20托或更小。

3.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述蒸馏步骤使得从分隔壁蒸馏塔的精馏段向预分馏塔侧分出的分液率为15％以下。

4.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述蒸馏步骤使得连接到分隔壁蒸馏塔的再沸器的温度为100℃至165℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物是在其分子中具有脂肪族基团的脂肪胺。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物是在其分子中含有两个以上氨基的双官能或更高级链状或环状脂肪族胺。

7.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物是选自六亚甲基二胺、2,2-二甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、丁烯二胺、1,3-丁二烯-1,4-二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,6,11-十一碳三胺、1,3,6-六亚甲基三胺、1,8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、双(氨基乙基)碳酸酯、双(氨基乙基)醚、苯二甲胺、α,α,α',α'-四甲基苯二甲胺、双(氨基乙基)邻苯二甲酸酯、双(氨基甲基)环己烷、二环己基甲烷二胺、环己二胺、甲基环己二胺、二环己基二甲基甲烷二胺、2,2-二甲基二环己基甲烷二胺、2,5-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环-[2,2,1]-庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环癸烷、3,9-双(氨基甲基)三环癸烷、4,8-双(氨基甲基)三环癸烷、4,9-双(氨基甲基)三环癸烷、双(氨基甲基)降冰片烯和苯二甲胺中的至少一种化合物。

8.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物是选自双(氨基甲基)硫醚、双(氨基乙基)硫醚、双(氨基丙基)硫醚、双(氨基己基)硫醚、双(氨基甲基)砜、双(氨基甲基)二硫醚、双(氨基乙基)二硫醚、双(氨基丙基)二硫醚、双(氨基甲硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)甲烷、双(氨基乙硫基)乙烷、双(氨基甲硫基)乙烷和1,5-二氨基-2-氨基甲基-3-硫杂戊烷中的至少一种含硫脂肪族胺。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物为选自间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺中的至少一种化合物。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述胺化合物的盐是胺化合物的盐酸盐或碳酸盐。

11.根据权利要求1所述的方法，其中在包含芳烃类溶剂和酯类溶剂中的至少一种的溶剂存在下进行所述反应步骤。

12.根据权利要求11所述的方法，其中所述溶剂是选自一氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、甲酸戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸仲己酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯、乳酸戊酯、水杨酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯中的至少一种化合物。

13.根据权利要求1所述的方法，还包括从含有异氰酸酯化合物的料流中去除低沸点物质的低沸点物质去除步骤。

14.根据权利要求1所述的方法，还包括从含有异氰酸酯化合物的料流中去除高沸点物质的高沸点物质去除步骤。