JP2000063482A - 水性塗料組成物、その製造及び焼付ラッカ―における使用 - Google Patents
水性塗料組成物、その製造及び焼付ラッカ―における使用Info
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Abstract
れた耐石衝撃性をもつ水性塗料組成物の提供。 【解決手段】 A)AI)ポリエステル樹脂の重量を基
にして10〜60重量%の1種以上の炭素原子数8〜3
0の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエス
テル樹脂の重量を基にして0.4〜5重量%の1種以上
の炭素原子数3〜8のラジカル重合性α,β−不飽和モ
ノもしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオ
ール成分A)の樹脂固形分を基にして20〜60重量%
のポリエステル樹脂と、 AII)成分AI)の存在下で製造され、ポリオール成
分A)の樹脂固形分を基にして40〜80重量%のポリ
アクリレートを含むポリオール成分と、 B)水性分散液の樹脂固形分を基にして1〜70重量%
の1種以上のブロックトポリイソシアネートを含む水性
分散液。 本発明は、好ましくは自動車の初期ラッカー塗りに用い
る特に焼付目止剤としての焼付塗料を製造するための前
記分散液の使用にも関する。
Description
の製造及び特に薬品と石衝撃に耐性の塗膜を作製するた
めのその使用に関する。
の有機溶液に硬化剤としてメラミン樹脂やブロックトポ
リイソシアネートを加えて焼付け、耐石衝撃性塗膜に使
用している。これらの焼付目止剤の製造方法は例えばD
E−A3,918,510に記載されている。最近の水
性バインダーは多くの用途で有機溶剤系バインダーに代
用することができる。しかし、このようなラッカーは自
動車産業等の用途では既製塗料組成物と塗膜の両者に求
められる高品質要件を満足していない。例えば、EP−
A024,727はエポキシ樹脂−リン酸エステルと、
水希釈性ポリエステルと、水溶性メラミン樹脂の組み合
わせをベースとする焼付ラッカーを記載している。DE
−A4,000,748は水希釈性ヒドロキシ官能性ポ
リエステル−ポリウレタン樹脂と、場合により他のバイ
ンダーと水溶性アミノ樹脂をベースとする水性自動車目
止剤を記載している。DE−A3,813,866は水
希釈性ポリウレタン樹脂と、エポキシ樹脂で改質した水
希釈性ポリエステルと、場合により水希釈性アミノプラ
スチック樹脂からなる水性目止剤を記載している。
料に求められる高度の要件をまだ完全に満足していな
い。ポリイソシアネートで架橋した目止塗料は改善を達
成している(M.Bock,H.Casselman
n,H.Blum,“Progress in Dev
elopment of Waterborne PU
R−Primers for the Automot
ive Industry”,Proc.Waterb
orne,Higher Solids andPow
der Coatings Symp.New Orl
eans 1994)。しかし、従来記載されている全
塗料組成物は、使用している水希釈性ポリエステル又は
ポリエステル−ポリウレタン樹脂が非常に加水分解し易
いため、系の貯蔵安定性が制限されるという欠点があ
る。これらの系は耐薬品性に関する高品質要件を必ずし
も満足することができない。例えば(メタ)アクリル酸
エステルのコポリマーをベースとする加水分解安定性水
性分散液を製造することは可能である。ポリアクリレー
トは貯蔵安定性の改善に加え、ポリエステル又はポリエ
ステル−ポリウレタンよりも耐薬品性が高い。しかし、
機械的性質、特に弾性の点ではポリエステル又はポリエ
ステル−ポリウレタンをベースとするラッカーのほうが
ポリアクリレートよりも著しく優れているので、ポリア
クリレート系は耐石衝撃性塗膜の分野では使用されてい
ない。
リゴエステル中で製造したポリアクリレートをベースと
する焼付ラッカーを記載している。ラジカル重合用反応
媒体として使用しているオリゴエステルは分子量<10
00g/molである。ポリエステルとポリアクリレー
トの化学結合による利点は記載されていない。耐石衝撃
性弾性塗膜に適したポリオール組成物も示されていな
い。DE−A4,427,227はポリアクリレートを
グラフトしたポリエステルと水希釈性メラミン樹脂及び
/又は親水性にしたポリイソシアネートをベースとする
非黄変焼付ラッカーを記載している。しかし、この場合
も耐石衝撃性弾性塗膜に適したポリオール組成物は開示
されていない。
定性であり、改善された耐薬品性と優れた耐石衝撃性を
もつ水性塗料組成物を提供することである。驚くべきこ
とに、この目的は特定の水性ポリオールとブロックトポ
リイソシアネートを併用することにより達成できること
が判明した。本発明によるポリオール分散液はポリエス
テル−ポリアクリレートをベースとするグラフトコポリ
マーを含み、そのポリエステル成分が長鎖脂肪族モノカ
ルボン酸とα,β−不飽和カルボン酸をベースとするこ
とを特徴とする。従来ではポリアクリレートの比率の高
い焼付ラッカーを自動車目止剤に使用すると、弾性と耐
石衝撃性に関する高品質要件を満足できなかったので、
本発明のポリオール分散液を自動車目止剤用弾性焼付ラ
ッカーとして利用できることは特筆に値する。
0重量%の1種以上の炭素原子数8〜30の脂肪族飽和
又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステル樹脂の重量
を基にして0.4〜5重量%の1種以上の炭素原子数3
〜8のラジカル重合性α,β−不飽和モノもしくはジカ
ルボン酸又はその無水物を含み、ポリオール成分A)の
樹脂固形分を基にして20〜60重量%のポリエステル
樹脂と、 AII)成分AI)の存在下で製造され、ポリオール成
分A)の樹脂固形分を基にして40〜80重量%のポリ
アクリレートを含むポリオール成分と、 B)水性分散液の樹脂固形分を基にして1〜70重量%
の1種以上のブロックトポリイソシアネートを含む水性
分散液に関する。 本発明は、好ましくは自動車の初期ラッカー塗りに用い
る特に焼付目止剤としての焼付塗料を製造するための前
記分散液の使用にも関する。
の樹脂固形分を基にして1〜70重量%、好ましくは2
0〜50重量%のポリイソシアネート成分B)を含む。
水性分散液は更に、水性分散液の樹脂固形分を基にして
好ましくは30〜99重量%、より好ましくは50〜8
0重量%のポリオール成分A)を含む。ポリオール成分
A)はポリオール成分A)の樹脂固形分を基にして20
〜60重量%、好ましくは40〜55重量%のポリエス
テル成分AI)と、40〜80重量%、好ましくは45
〜60重量%のポリアクリレート成分AII)を含む。
0〜6000、より好ましくは1000〜3000の数
平均分子量と、<15、好ましくは<12mgKOH/
gの酸価と、50〜250、より好ましくは100〜1
80mgKOH/gのOH価をもつ。ポリエステル成分
AI)は、 AI1) 1種以上の炭素原子数8〜30の脂肪族飽和又
は不飽和モノカルボン酸10〜60%、好ましくは30
〜50%(成分AI1)の80〜100重量%は1分子当
たり2個未満のC=C二重結合をもつ炭素原子数12〜
20の脂肪族モノカルボン酸から選択することが好まし
い)と、 AI2) 1種以上の炭素原子数3〜8のα,β−不飽和
モノもしくはジカルボン酸又はその無水物0.4〜5
%、好ましくは0.6〜2%と、 AI3) 1種以上の炭素原子数2〜40、好ましくは2
〜20の脂肪族、脂環式もしくは芳香族ジ、トリもしく
はテトラカルボン酸又はその無水物20〜60%、好ま
しくは25〜40%と、 AI4) 1分子当たり1〜4個のOH基をもつ1種以上
の脂肪族アルコール10〜60%、好ましくは20〜5
0%と、 AI5) 1種以上の芳香族モノカルボン酸0〜10%
と、 AI6) 1分子当たり1〜4個、好ましくは1.9〜
2.5個の官能基をもつ他のCOOH又はOH反応性化
合物(例えばエポキシド、イソシアネート、アミン又は
オキサゾリン)0〜10%の反応により製造され、成分
AI1)〜AI6)の百分率は重量百分率であり、合計で1
00である。
リレート成分AI)の存在下に、 AII1) 炭素原子数3〜12のα,β−不飽和カルボ
ン酸と炭素原子数1〜20の脂肪族又は脂環式モノアル
コールの1種以上の非官能性エステル20〜70%、好
ましくは25〜50%と、 AII2) 1種以上の炭素原子数3〜12のα,β−不
飽和カルボン酸又はその無水物1〜10%、好ましくは
2〜7%と、 AII3) 1種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
モノマー0〜95%と、 AII4) AII1)〜AII3)以外の1種以上のラジカ
ル重合性モノマー0〜40%、好ましくは0〜20%の
混合物のラジカル重合により製造され、成分AII1)〜
AII4)の百分率は重量百分率であり、合計で100で
ある。
ポリエステル成分AI)を形成した後、ポリエステル成
分AI)の存在下で前記モノマーを重合することにより
ポリアクリレート成分AII)を製造することが好まし
い。本発明のポリオール成分A)を製造するためには、
まず公知方法でポリエステル成分AI)を合成する。本
発明のポリオール分散液のポリエステル成分は成分AI
1)として1種以上の炭素原子数8〜30の脂肪族モノカ
ルボン酸を含む。炭素原子数8〜30の飽和モノカルボ
ン酸の例としては、2−エチルヘキサン酸、オクタン酸
(カプリル酸)、デカン酸(カプリン酸)、ドデカン酸
(ラウリン酸)、ヘキサデカン酸(セチル酸)又はオク
タデカン酸(ステアリン酸)が挙げられる。オレイン
酸、リノール酸又はリノレン酸等の炭素原子数8〜30
の脂肪族不飽和モノ又はポリカルボン酸も利用できる。
天然油脂の加水分解で形成されるようなモノカルボン酸
の混合物が好ましい。このような脂肪酸の例としては大
豆油脂肪酸、タル油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油
脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、落花生油脂肪酸及びヒマワリ油
脂肪酸が挙げられる。炭素原子数8〜30のモノカルボ
ン酸の他の利用可能な例は水素化脂肪酸、例えばパラフ
ィン酸化又はコッホ合成(J.Falbe,New S
yntheses with Carbon Mono
xide,Berlin,Heidelberg,Ne
w York(1980))からの合成脂肪酸である。
2個未満のC=C二重結合をもつ脂肪族カルボン酸が好
ましい。
子数3〜8のα,β−不飽和モノ又はジカルボン酸AI
2)である。このようなカルボン酸の例としてはアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸
及びテトラヒドロフタル酸が挙げられる。遊離カルボン
酸でなく、無水物やエステル等のカルボン酸の誘導体を
ポリエステル製造の出発原料として使用してもよい。炭
素原子数2〜40の脂肪族、脂環式又は芳香族ジ、トリ
又はテトラカルボン酸AI3)の例はフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ピロメリト酸、トリメリト酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸であ
る。天然又は合成脂肪酸から製造したダイマー脂肪酸も
利用できる。遊離カルボン酸でなく、無水物やエステル
等のカルボン酸の誘導体をポリエステル製造の出発原料
として使用してもよい。
成分AI4)の例としては、ブタノール、ペンタノール及
び2−エチルヘキサノール等の脂肪族モノアルコール類
が挙げられる。脂肪酸の還元で形成される「脂肪アルコ
ール類」も利用できる。2個のOH基をもつアルコール
成分の例としてはエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、トリメチルペンタンジオール、1,4−シク
ロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、トリプロピレングリコール及び水
素化ビスフェノールが挙げられる。3個以上のOH基を
もつアルコール成分の例はペンタエリトリトール、グリ
セロール及びトリメチロールプロパンである。3価以上
のアルコール成分を場合により2価アルコールと組み合
わせてOH成分AI4)として使用することが好ましい。
モノカルボン酸AI5)の例としては安息香酸とアルキル
安息香酸が挙げられる。
(R.Dhein,K.Reuter,G.Ruf i
n “Houben−Weyl,Methoden d
er Organischen Chemie Vo
l.E20/2”,H.Bartl,J.Falbe
編,第4版,1429〜1435頁,Stuttgar
t,New York(1987))に記載されている
ように重縮合により実施することができる。また、ポリ
エステルを他の成分AI6)と反応させてウレタン又はア
ミド基をポリエステルに組み込むこともできる。例えば
ポリイソシアネート等のOH反応性化合物と、エポキシ
ド、アミノ又はオキサゾリン基を含む化合物等のCOO
H反応性化合物が挙げられる。利用可能なポリイソシア
ネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、メチレン−ビス−(4−イ
ソシアナトシクロヘキサン)、テトラメチルキシリレン
ジイソシアネート又はイソシアヌレート、ウレトジオン
もしくはビウレット基を含む改質脂肪族ポリイソシアネ
ート等の脂肪族ポリイソシアネートが好ましい。あまり
好ましくはないが、トルイレンジイソシアネートやメチ
レン−ビス−(4−イソシアナトベンゼン)等の芳香族
ポリイソシアネートも利用できる。利用可能なエポキシ
ドとしてはビスフェノールAのジグリシジルエーテルを
ベースとするエポキシ樹脂又はCardura E10
(Shell)が挙げられる。利用可能なアミンとして
はヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエ
チレントリアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。
AII)はポリエステル成分AI)の存在下でフリーラ
ジカル重合により製造される。成分AII1)〜AII4)
とα,β−不飽和ポリエステル成分の反応により、グラ
フト共重合が生じる。得られるグラフトコポリマーはポ
リエステル成分とポリアクリレート成分の混合物よりも
高分子量であり、特に耐性が良好である。重合反応は少
なくとも2段階で実施することが好ましく、即ち、まず
第1のモノマー混合物を添加重合した後、第2のモノマ
ー混合物を添加重合する。2段階添加は、第1段階生成
物が10mgKOH/g未満の酸価をもち、第2段階生
成物が20mgKOH/gを上回る酸価をもつように実
施することが好ましい。成分AI)以外に、重合中に有
機溶剤も加えてもよい。利用可能な有機溶剤としてはポ
リアクリレート樹脂の製造と水性分散液の製造に公知の
ものが挙げられる。例えばアルキルベンゼン類(例えば
トルエン、キシレン及びエチルベンゼン)や、アルコー
ル類(例えばn−ブタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール、
3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシプ
ロピルアセテート−2及びジプロピレングリコールジメ
チルエーテル)が挙げられる。アセトン、ブタノン、エ
タノール、プロパノール及びヘキサンも利用できる。溶
剤は分散段階前、その間又はその後に例えば共沸及び/
又は減圧又は強い不活性ガス流下で反応混合物から部分
的又は完全に除去することができる。
々に添加し、全体又は一部を適当な温度で成分AI)及
び場合により溶剤と混合し、重合開始剤の存在下で重合
する。利用可能な重合開始剤は公知であり、ペルオキシ
ド類(例えばジベンゾイルペルオキシド、ジ−tert
−ブチルペルオキシド及びtert−ブチルペル−2−
エチルヘキサノエート)やアゾ開始剤(例えばアゾビス
イソブチロニトリル及びアゾビスイソバレロニトリル)
が挙げられる。調節剤の存在下で重合を実施してもよ
い。ラジカル移動によりポリマーの分子量を低下させる
調節剤も公知であり、例えばn−ドデシルメルカプタン
やメルカプト酢酸を利用できる。特定性質を得るため
に、1種以上のモノマーを他のモノマーよりも早く又は
遅く添加してもよいし、重合開始を早く及び/又は重合
終了を遅くしてもよい。成分AII1)はシクロアルキル
部分に1〜20個の炭素原子をもつ(メタ)アクリル酸
の任意共重合性(シクロ)アルキルエステル又はその混
合物から選択される。アルキル部分に1〜18個の炭素
原子をもつアリキルアクリレート又はメタクリレートが
好ましい。例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、イソブチル、n−ヘキシル、2−エチルヘキ
シル、n−ステアリル及びn−ラウリルアクリレート及
びメタクリレートや、シクロヘキシル(メタ)アクリレ
ート及びノルボルニル(メタ)アクリレート等の脂環式
(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。マレイン酸
又はフマル酸のエステル(例えばマレイン酸及びフマル
酸ジメチル又はジエチルエステル)も利用できる。
I2)の例としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸及びテトラヒドロフタル酸が
挙げられる。遊離カルボン酸でなく、対応する無水物を
出発原料として使用してもよい。利用可能なヒドロキシ
官能性モノマーAII3)としてはAII2)に挙げた酸の
ヒドロキシアルキル又はヒドロキシシクロアルキルエス
テルが挙げられる。ヒドロキシ官能性エステルは(メ
タ)アクリル酸とアルキレンオキシド又は脂肪族ジオー
ルの反応により得られる。例えば2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メ
タ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト及び(メタ)アクリル酸とモノエポキシドの反応生成
物(例えばCardura E10(Shell))が
挙げられる。(メタ)アクリル酸とオリゴマー又はポリ
マーエチレン又はプロピレングリコールのエステルも利
用できる。あまり好ましくはないが、α,β−不飽和カ
ルボン酸から誘導されないOH基を含むラジカル重合性
モノマーも利用できる。
としてはビニル芳香族化合物類(例えばスチレン及びα
−メチルスチレン)、炭素原子数1〜20のカルボン酸
のビニルエステル類(例えばベラトルム酸、プロピオン
酸及び酢酸)、ビニルエーテル類、ビニルピロリドン及
び2個以上のラジカル重合性二重結合をもつ化合物(例
えばブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサン
ジオールジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン及
びポリブタジエン)が挙げられる。
は、ポリエステル−ポリアクリレートグラフトコポリマ
ーの酸基を好ましくはアミンとの反応により塩形態に変
換する。好ましいアミンはトリエチルアミン、N,N−
ジメチルエタノールアミン及びN,N−ジメチルイソプ
ロパノールアミン等の第3級アミンである。水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウム等の金属水
酸化物、第1級又は第2級アミン類及びアンモニアで中
和してもよい。その後、親水性にした樹脂を水性分散液
に変換するために、激しく撹拌しながら樹脂に水を加え
る。他方、水を入れた容器に親水性樹脂を撹拌下に加え
てもよい。あまり好ましくはないが、分散に使用する水
に中和剤を溶かし、親水性にしていない樹脂を撹拌下に
加えるか、又は親水性にしていない樹脂を容器に入れ、
中和アミンの水溶液を撹拌下に加える方法もある。その
後、得られたポリオール分散液を架橋成分とブレンドす
ることにより焼付ラッカーを製造することができる。架
橋成分としてはブロックトポリイソシアネートを使用す
ると好ましい。ブロックトポリイソシアネートを水性ラ
ッカーに組み込むためには、親水性にしたブロックトポ
リオールとポリオール分散液を混合してもよい。しか
し、ポリエステル−ポリアクリレート樹脂を中和及び分
散する前に、親水性にしていない疎水性ブロックトポリ
イソシアネートをこの樹脂と混合することが好ましい。
ために使用可能なポリイソシアネートの例としては脂環
式、脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートが挙げられ、
例えばテトラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサ
ン1,3−及び1,4−ジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート(HDI)、1−イソシアナト−
3,3,5−トリメチル−5−イソシアナトメチルシク
ロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、IPD
I)、メチレンビス−(4−イソシアナトシクロヘキサ
ン)及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート(T
MXDI)を利用できる。あまり好ましくはないが、ト
ルイレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタ
ン2,4’−及び/又は4,4’−ジイソシアネート
(MDI)、トリフェニルメタン4,4’−ジイソシア
ネート及びナフタレン1,5−ジイソシアネート等の芳
香族ポリイソシアネートも利用できる。好ましいポリイ
ソシアネートはイソシアネート基を含むラジカル中にヘ
テロ原子を含むものであり、例えばカルボジイミド基、
アロファネート基、イソシアヌレート基、ウレタン基及
びビウレット基を含むポリイソシアネートである。上記
モノマーポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイ
ソシアネート又はイソホロンジイソシアネートから製造
され、ビウレット、イソシアヌレート又はウレトジオン
基を含む改質物である公知ラッカーポリイソシアネート
が特に好ましい。分子量62〜300の単純な多価アル
コール類、好ましくはトリメチロールプロパン又はグリ
セロールと過剰のIPDI又はTDIを反応させること
により得られるウレタン基を含む低分子量ポリイソシア
ネートも利用できる。上記ポリイソシアネートの混合物
も本発明の生成物の製造に利用できる。
基の当量比が1.05:1〜10:1、好ましくは1.
1:1〜3:1となるように少なくとも2個のイソシア
ネート反応性基、好ましくはOH基を含む化合物と上記
モノマーポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネ
ートを反応させることにより得られる公知NCOプレポ
リマーも利用可能なポリイソシアネートである。出発原
料の種類とその量は、NCOプレポリマーが好ましくは
2〜3の平均NCO官能価と500〜10,000、好
ましくは800〜4000の数平均分子量をもつように
選択される。ポリイソシアネートのイソシアネート基は
焼付ラッカーの公知ブロッキング剤で完全にブロックさ
れる。利用可能なブロッキング剤の例としてはマロン酸
ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセト
酢酸エチルエステル、ε−カプロラクタム、アセトアニ
リド、第2級脂肪族アミン類及び/又はアセトンオキシ
ムが挙げられる。好ましいブロッキング剤としてはブタ
ノンオキシム、3,5−ジメチルピラゾール及び1,
2,4−トリアゾールが挙げられる。
イソシアネートをブロッキング剤と共に加熱することに
より実施することができる。例えば、1種以上のポリイ
ソシアネートを容器に入れ、撹拌下に約80℃まで加熱
し、(例えば約10分間にわたって)ブロッキング剤を
加えることができる。撹拌は遊離イソシアネート基が検
出できなくなるまで行う。1種以上のポリイソシアネー
トを2種以上のブロッキング剤の混合物でブロックする
こともできる。ブロックトポリイソシアネートは疎水性
であることが好ましく、即ち親水性にされていないこと
が好ましい。ポリオール樹脂と混合分散することにより
水性分散液に変換することが好ましい。しかし、ポリオ
ールを単独分散し、親水性にしたブロックトポリイソシ
アネートの溶液又は分散液を水相に加えることも可能で
ある。親水性ブロックトポリイソシアネートは公知であ
り、例えばEP−A566,953に記載されている。
ネートを含む焼付ラッカーは、例えば水溶性又は非水溶
性メラミン樹脂、親水性ブロックトポリイソシアネート
及び/又は水希釈性ポリエステル又は水希釈性ポリエス
テル/ポリウレタン樹脂等の他のバインダーと混合する
ことができる。焼付ラッカーは、焼付ラッカーの樹脂固
形分を基にして2〜15重量%の水溶性又は非水溶性水
分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックトポリイソシア
ネート及び/又は2〜30重量%の水希釈性ポリエステ
ル又は水希釈性ポリエステル/ポリウレタン樹脂を含む
ことが好ましい。焼付ラッカー又は塗料組成物に当該技
術分野で公知の量の顔料及び充填剤等の公知添加剤を更
に加えてもよい。焼付ラッカーは自動車の初期塗装、特
に耐石衝撃性目止剤塗膜の作製に使用することが好まし
い。塗料組成物はナイフ塗布、浸漬被覆、吹付塗(例え
ば圧縮空気又は無気吹付)及び静電塗布(例えば高速回
転ベル塗布)により塗布することができる。乾燥塗膜の
層厚は約10〜80μmである。焼付ラッカーの乾燥条
件は成分B)のブロッキング剤によって異なる。一般
に、温度は80〜200℃である。10〜30分間一定
温度にすることが好ましい。好ましい焼付範囲は約20
分間約135〜170℃である。
良好な貯蔵安定性をもつ。水性ポリエステル分散液もし
くは溶液又はポリエステル−ポリウレタン分散液を貯蔵
すると通常はエステル結合の開裂により化学分解が生じ
るが、本発明のポリエステル−ポリアクリレート分散液
ではこのような現象は観察されない。同時に、本発明の
分散液から作製した塗膜は、水性ラッカーの場合にはポ
リエステル分散液をベースとする系でしか従来達成でき
なかった優れた耐石衝撃性をもつ。
が、以下の実施例は本発明を制限するものではなく、全
ての部及び百分率は特に指定しない限り、重量に基づ
く。実施例 実施例1 −ポリエステル樹脂 撹拌、冷却及び加熱装置と分離器を取り付けた15リッ
トル容反応容器に落花生油脂肪酸4041g、トリメチ
ロールプロパン4350g、トリエチレングリコール1
131g、無水マレイン酸99g、無水フタル酸203
5g及びアジピン酸2008gを配量した。反応混合物
に窒素を通した。バッチを4時間かけて185℃まで加
熱した。185℃で2時間後、更に2時間かけて220
℃まで加熱した。酸価が9mgKOH/gまで低下する
までこの温度で強い窒素流(約30リットル/時)をバ
ッチに通した。OH価は196mgKOH/gであっ
た。
ト樹脂 内部温度計、撹拌装置、滴下漏斗、ガス入口及び還流冷
却器を取り付けた6リットル容四頚フラスコに窒素雰囲
気下で実施例1のポリエステル樹脂500gとブチルジ
グリコール(ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル)33.4gを仕込んだ。ヒドロキシエチルメタクリ
レート75g、ブチルアクリレート56g、メチルメタ
クリレート271g及びスチレン50gのモノマー混合
物を滴下漏斗で調製した。温度145℃でモノマー混合
物の半量を3時間かけて配量した。同時にブチルジグリ
コール40g中ジ−tert−ブチルペルオキシド10
gの溶液をアクリル酸48gに配量した後、モノマー混
合物の残余に加え、全体を混合した。次に、モノマー混
合物の残りの半量を1.5時間かけて配量した。同時
に、ブチルジグリコール20g中ジ−tert−ブチル
ペルオキシド5gの溶液を配量した。次に、ブチルジグ
リコール20g中のジ−tert−ブチルペルオキシド
5gの別途溶液を活性化の目的で配量した。
トル容四頚フラスコでDesmodur L67(1−
メトキシプロピルアセテート−2/キシレン(1:1)
に67%を溶かしたトルイレンジイソシアネートをベー
スとする芳香族ポリイソシアネート、イソシアネート含
量11.5%)600gを65℃まで加熱した。次にブ
タノンオキシム143gを1時間かけて滴下した。イソ
シアネートバンドが赤外スペクトルに検出できなくなる
まで撹拌した。
アクリレート分散液 内部温度計、撹拌装置、ガス入口及び還流冷却器を取り
付けた6リットル容四頚フラスコで実施例2のポリエス
テル−ポリアクリレート樹脂1108gと実施例3のブ
ロックトイソシアネート669gを70℃で窒素雰囲気
下にホモジナイズした。N,N−ジメチルエタノールア
ミン64gを加え、30分間撹拌した。次に水1315
gを加えた。生成物は平均粒径295nm(レーザー相
関スペクトロスコピーにより測定)、粘度1500mP
a.s及び固形分40.0%の乳状水性分散液であっ
た。
アクリレート分散液 内部温度計、撹拌装置、ガス入口及び還流冷却器を取り
付けた4リットル容四頚フラスコで実施例2のポリエス
テル−ポリアクリレート樹脂600gとDesmodu
r BL 3175(ソルベントナフサ100溶剤に7
5%を溶かしたヘキサメチレンジイソシアネートをベー
スとするブロックトポリイソシアネート樹脂)613g
を70℃で窒素雰囲気下にホモジナイズした。N,N−
ジメチルエタノールアミン61gを加え、30分間撹拌
した。次に水1153gを加えた。生成物は平均粒径2
13nm(レーザー相関スペクトロスコピーにより測
定)、粘度3574mPa.s及び固形分43.2%の
乳状水性分散液であった。
テル−ポリアクリレート分散液からの焼付ラッカー 42%ポリエステル−ポリウレタン分散液12.56
g、蒸留水9.6g、ブチルジグリコール1g、消泡剤
(Bayer、DNE消泡剤)0.15g、市販湿潤剤
0.43g、二酸化チタン(Bayertitan R
−KB−4)14.72g、黒色酸化鉄(Bayfer
rox 303T)0.14g、硫酸バリウム(Bla
nc fixe Micro,Sachtleben
GmbH)4.05g、タルカム(Micro Tal
c IT Extra,Norwegian Tal
c)2.7g及び沈降防止剤(Aerosil R97
2,Degussa)0.41gから構成され、市販ビ
ーズミルで30分間粉砕したミルペースト45.18g
に実施例4の40%ポリエステル−ポリアクリレート分
散液49.1g、市販水性ブロックポリイソシアネート
(Bayhydur BL 5140)5.2g及び市
販湿潤剤0.6gを加えて撹拌し、吹付粘度約22s
(Ford DINビーカー4mm)まで蒸留水で希釈
した。ノズル直径1.5mm及びアトマイザー圧力5b
arのフロービーカースプレーガンを用いて下記支持体
に乾燥膜厚25〜35μmを提供するに十分な厚さに塗
料を塗布した。
テル−ポリアクリレート分散液からの焼付ラッカー 実施例6に記載したミルペースト45.18gに実施例
5の43%ポリエステル−ポリアクリレート分散液4
5.65g、市販水性ブロックポリイソシアネート(B
ayhydur BL 5140)5.2g及び市販湿
潤剤0.6gを加えて撹拌し、吹付粘度約20〜22s
(Ford DINビーカー4mm)まで蒸留水で希釈
した。ノズル直径1.5mm及びアトマイザー圧力5b
arのフロービーカースプレーガンを用いて下記支持体
に乾燥膜厚25〜35μmを提供するに十分な厚さに塗
料を塗布した。実施例6及び7の湿潤ラッカー塗膜を2
3℃で5分間風乾した後、空気循環炉で焼付けた。塗料
は、振子硬度及び光沢試験用ガラスプレートと、自動車
製造で石衝撃試験に使用される型の陰極電気浸漬被覆鋼
プレートに塗布した。
30分間の焼付時間で架橋後に下記試験結果が得られ
た。
57に準拠する振動疲れ試験により測定した。光沢はG
ardner 60°により測定した。VDA石衝撃試
験はVW規格に準拠し、空気圧1.5barで2×50
0gの鋼衝撃を使用した。指数1〜10(1=穴なし、
10=非常に多くの非常に広い面積でラッカーが鋼プレ
ートから剥がれた)。石衝撃試験はBMW規格に準拠
し、試験圧3barでByk製単一衝撃試験装置ESP
10を使用した(鋼プレートからの剥離面を測定し、m
mで表す)。
たが、以上の説明は単に例示の目的に過ぎず、発明の精
神及び範囲内で種々の変形が当業者により可能であり、
本発明は請求の範囲によってのみ制限されると理解され
たい。
Claims (17)
- 【請求項1】A)AI)ポリエステル樹脂の重量を基に
して10〜60重量%の1種以上の炭素原子数8〜30
の脂肪族飽和又は不飽和モノカルボン酸と、ポリエステ
ル樹脂の重量を基にして0.4〜5重量%の1種以上の
炭素原子数3〜8のラジカル重合性α,β−不飽和モノ
もしくはジカルボン酸又はその無水物を含み、ポリオー
ル成分A)の樹脂固形分を基にして20〜60重量%の
ポリエステル樹脂と、 AII)成分AI)の存在下で製造され、ポリオール成
分A)の樹脂固形分を基にして40〜80重量%のポリ
アクリレートを含むポリオール成分と、 B)水性分散液の樹脂固形分を基にして1〜70重量%
の1種以上のブロックトポリイソシアネートを含む水性
分散液。 - 【請求項2】 ポリエステル成分AI)が500〜60
00の数平均分子量と、<12mgKOH/gの酸価
と、50〜250mgKOH/gのOH価をもち、 AI1) 1種以上の炭素原子数8〜30の脂肪族飽和又
は不飽和モノカルボン酸10〜60%と、 AI2) 1種以上の炭素原子数3〜8のα,β−不飽和
モノもしくはジカルボン酸又はその無水物0.4〜5%
と、 AI3) 1種以上の炭素原子数2〜40の脂肪族、脂環
式もしくは芳香族ジ、トリもしくはテトラカルボン酸又
はその無水物20〜60%と、 AI4) 1分子当たり1〜4個のOH基をもつ1種以上
の脂肪族アルコール10〜60%と、 AI5) 1種以上の芳香族モノカルボン酸0〜10%
と、 AI6) 1分子当たり1〜4個の反応性基をもつ1種以
上の他のCOOH又はOH反応性化合物0〜10%から
製造され、成分AI1)〜AI6)の百分率が重量百分率で
あり、合計で100である請求項1に記載の水性分散
液。 - 【請求項3】 ポリアクリレート成分AII)がポリア
クリレート成分AI)の存在下に、 AII1) 炭素原子数3〜12のα,β−不飽和カルボ
ン酸と炭素原子数1〜18の脂肪族又は脂環式モノアル
コールの1種以上の非官能性エステル20〜70%と、 AII2) 1種以上の炭素原子数3〜12のα,β−不
飽和カルボン酸又はその無水物1〜10%と、 AII3) 1種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
モノマー0〜95%と、 AII4) AII1)〜AII3)以外の1種以上のラジカ
ル重合性モノマー0〜40%の混合物のラジカル重合に
より製造され、成分AII1)〜AII4)の百分率が重量
百分率であり、合計で100である請求項1に記載の水
性分散液。 - 【請求項4】 ポリアクリレート成分AII)がポリア
クリレート成分AI)の存在下に、 AII1) 炭素原子数3〜12のα,β−不飽和カルボ
ン酸と炭素原子数1〜18の脂肪族又は脂環式モノアル
コールの1種以上の非官能性エステル20〜70%と、 AII2) 1種以上の炭素原子数3〜12のα,β−不
飽和カルボン酸又はその無水物1〜10%と、 AII3) 1種以上のヒドロキシ官能性ラジカル重合性
モノマー0〜95%と、 AII4) AII1)〜AII3)以外の1種以上のラジカ
ル重合性モノマー0〜40%の混合物のラジカル重合に
より製造され、成分AII1)〜AII4)の百分率が重量
百分率であり、合計で100である請求項2に記載の水
性分散液。 - 【請求項5】 ポリイソシアネート成分B)が親水性に
されていない請求項1に記載の水性分散液。 - 【請求項6】 ポリイソシアネート成分B)が親水性に
されていない請求項2に記載の水性分散液。 - 【請求項7】 ポリイソシアネート成分B)が親水性に
されていない請求項3に記載の水性分散液。 - 【請求項8】 ポリイソシアネート成分B)が親水性に
されていない請求項4に記載の水性分散液。 - 【請求項9】 ポリオール成分A)がポリエステル成分
AI)40〜55重量%とポリアクリレート成分AI
I)45〜60重量%を含む請求項1に記載の水性分散
液。 - 【請求項10】 ポリエステル成分AI)が1000〜
3000の数平均分子量をもつ請求項9に記載の水性分
散液。 - 【請求項11】 ポリエステル成分AI)が炭素原子数
8〜30の前記モノカルボン酸30〜50%を含む請求
項1に記載の水性分散液。 - 【請求項12】 成分AI1)が1分子当たり2個未満の
C=C二重結合をもつ1種以上の炭素原子数12〜20
の脂肪族モノカルボン酸80〜100重量%を含む請求
項3に記載の水性分散液。 - 【請求項13】 第1段階生成物が10mgKOH/g
未満の酸価をもち、第2段階生成物が20mg/gKO
Hを上回る酸価をもつようにモノマーを2段階で添加す
ることによりポリアクリレート成分AII)を重合する
請求項4に記載の水性分散液。 - 【請求項14】 請求項1に記載の水性分散液を含む焼
付ラッカー。 - 【請求項15】 請求項1に記載の水性分散液と、更に
焼付ラッカーの樹脂固形分を基にして2〜15重量%の
水分散性メラミン樹脂又は親水性ブロックトポリイソシ
アネート及び/又は2〜30重量%の水希釈性ポリエス
テル又はポリエステル/ポリウレタン樹脂を含む焼付ラ
ッカー。 - 【請求項16】 請求項14に記載の焼付ラッカーを塗
装した塗装支持体。 - 【請求項17】 請求項15に記載の焼付ラッカーを塗
装した塗装支持体。
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