ES2233728T3 - Combinaciones sinergeticas de ingredientes activos biocidas, que contienen la tetrametilolacetilenodiurea y una isotiazolin-3-ona y uso de dichas combinaciones de ingredientes activos como conservantes. - Google Patents

Combinaciones sinergeticas de ingredientes activos biocidas, que contienen la tetrametilolacetilenodiurea y una isotiazolin-3-ona y uso de dichas combinaciones de ingredientes activos como conservantes.

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ES2233728T3 ES02005938T ES02005938T ES2233728T3 ES 2233728 T3 ES2233728 T3 ES 2233728T3 ES 02005938 T ES02005938 T ES 02005938T ES 02005938 T ES02005938 T ES 02005938T ES 2233728 T3 ES2233728 T3 ES 2233728T3
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Abstract

Combinaciones de ingredientes activos biocidas que contienen: a) una cantidad eficaz de tetrametilolacetilenodiurea y b) una cantidad eficaz de una sustancia biocida, elegida entre el grupo formado por la 4, 5-dicloro-2-n-octil- isotiazolin-3-ona, la 1, 2-bencisotiazolin-3-ona y las N- (alquil C1-C12)-1, 2-bencisotiazolin-3-onas.

Description

Combinaciones sinergéticas de ingredientes activos biocidas, que contienen la tetrametilolacetilenodiurea y una isotiazolin-3-ona y uso de dichas combinaciones de ingredientes activos como conservantes.
La presente invención se refiere a combinaciones sinergéticas de ingredientes activos biocidas, a composiciones que contienen dichas combinaciones de ingredientes activos y al uso de tales composiciones como conservantes de materiales y mezclas de materiales, que pueden ser objeto de ataque de microorganismos nocivos.
La invención se refiere en especial al uso de tales combinaciones de ingredientes activos biocidas como conservantes de materiales envasados en bidones, con preferencia de dispersiones acuosas, en especial de dispersiones de polímeros y similares, también para el uso en pinturas, revoques, lignosulfonatos, emulsiones de alquitrán, soluciones de tensioactivos, carburantes, productos de limpieza, productos cosméticos, circuitos cerrados de agua, dispersiones de polímeros y lubricantes de líquidos de refrigeración, para proteger estos materiales contra el ataque por ejemplo de bacterias, hongos filamentosos, levaduras y algas.
El término "dispersión de polímero" es una denominación genérica de dispersiones (látices) de polímeros naturales y/o sintéticos finamente repartidos (tamaño de partícula usual: 0,05-5 mm) en los dispersantes acuosos habituales, raramente en no acuosos. Se incluyen por tanto las dispersiones de polímeros del tipo caucho natural (látex de caucho) y sintético (látex sintético), así como de resinas sintéticas (dispersiones de reinas sintéticas) y de plásticos (dispersiones de plásticos), por ejemplo polímeros, productos de policondensación y compuestos de poliadición. Cabe distinguir entre dispersiones primarias, en las que se realiza la polimerización del monómero base directamente en fase líquida (polimerización en suspensión o polimerización en emulsión; p.ej. de acetato de vinilo o de acrilatos) y las dispersiones secundarias, en las que en una segunda etapa del proceso se dispersa el polímero fabricado previamente (p.ej. poliisobuteno, resinas de silicona, poliuretanos, poliviniléteres).
Las dispersiones de polímeros se utilizan en pinturas (pinturas en dispersión, de látex, de ligantes), en protección arquitectónica y anticorrosiva, en el recubrimiento del papel, de textiles y de alfombras, en piezas moldeadas de espuma de látex, en adhesivos y un largo etcétera.
Debido al alto contenido de material orgánico que está presente con frecuencia en el medio acuoso, las dispersiones de polímeros constituyen un buen caldo de cultivo para determinados microorganismos. Se recomienda por tanto, protegerlas con un conservante del ataque de tales microorganismos y de la descomposición.
Los conservantes son sustancias antimicrobianas que durante el proceso de fabricación se añaden a un producto (alimentos, bebidas, preparados farmacéuticos, cosméticos o incluso de la industria química) en pequeñas cantidades (por lo general y en función del producto, el contenido de ingrediente activo se sitúa entre el 0,0005% y el 1%). La función de los conservantes es proteger los productos durante su fabricación, su almacenaje y su uso de las impurezas atribuibles a microorganismos y en especial de las alteraciones perjudiciales provocadas por los microbios.
La mayoría de conservantes propuestos o previstos con fines de conservación actúan de forma bacteriostática o fungistática, eventualmente también bactericida o fungicida: tienen que ser inodoros e insípidos y, en las dosis empleadas, si es posible deberán ser solubles, no tóxicos, bien tolerados por la piel y poseer una actividad suficiente. Para ser eficaces, los conservantes tienen que ser solubles en la materia prima o en el auxiliar que se pretende conservar. Por el hecho de que la mayoría de conservantes se disuelven mejor en las grasas que en el agua, habrá que contar con que p.ej. en una emulsión, cuya fase acuosa se tiene que conservar, el conservante incorporado a la fase acuosa migra en el transcurso del almacenaje hacia la fase grasa y por ello queda en entredicho la conservación de la fase acuosa. Por este motivo se recomienda utilizar una combinación de conservantes, es decir, conservar la fase acuosa con un conservante de buena solubilidad en el agua, al tiempo que se conserva la fase grasa con un conservante soluble en la grasa.
En muchos sectores se emplean productos biocidas para controlar o combatir bacterias, hongos, levaduras o algas nocivos. Los ingredientes activos conocidos que se emplean a menudo en productos biocidas son p.ej. la 5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona, la 2-metilisotiazolin-3-ona, la 2-n-octil-isotiazolin-3-ona, la 4,5-dicloro-2-n-octil-isotiazolin-3-ona, la 1,2-bencisotiazolin-3-ona y las N-alquil-1,2-bencisotiazolin-3-onas (alquilo: C_{1}-C_{12}), con preferencia la N-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona. A pesar de su efecto microbicida bueno y reconocido, este grupo de ingredientes activos de la 3-isotiazolinona adolece de diversos inconvenientes. Se conocen como sustancias claramente sensibilizantes, p.ej. la 3-isotiazolinona. En el espíritu de la protección del consumidor, el uso de estos ingredientes activos debería mantenerse por tanto en los niveles más bajos posibles.
En el documento EP-A-0375367 se publican mezclas biocidas sinergéticas de 3-n-octil-4-isotiazolin-3-ona y 21 biocidas conocidos, de los cuales cinco son productos de adición de formaldehído.
El cometido de la invención es, pues, desarrollar composiciones microbiocidas mejoradas en el sentido de que sus componentes actúan simultáneamente de forma sinergética y por ello pueden utilizarse de modo simultáneo en concentraciones más bajas, si se comparan con las concentraciones requeridas en el caso de los componentes individuales.
Este cometido se cumple con la invención mediante combinaciones de ingredientes activos biocidas que contienen:
a) una cantidad eficaz de tetrametilolacetilenodiurea y
b) una cantidad eficaz de una o de varias sustancias biocidas, elegidas entre el grupo formado por las isotiazolin-3-onas.
Las combinaciones de ingredientes activos de la invención poseen un efecto claramente sinergético, si se comparan con los componentes individuales.
Los productos, con preferencia las dispersiones, en especial las dispersiones de polímeros, que contienen las combinaciones de ingredientes activos de la invención quedan protegidos en manera excelente del ataque de microorganismos o de la descomposición y constituyen a su vez formas de ejecución ventajosas de la presente invención.
Otra forma de ejecución ventajosa de la presente invención es el uso de las combinaciones de ingredientes activos que contienen:
a) una cantidad eficaz de tetrametilolacetilenodiurea y
b) una cantidad eficaz de una o varias sustancias biocidas, elegidas entre el grupo de las isotiazolin-3-onas para proteger productos, en especial dispersiones, del ataque de microorganismos o de la descomposición.
La tetrametilolacetilenodiurea (propiamente: tetrahidro-1,3,4,6-tetrakis(hidroximetil)-imidazo(4,5-d)imidazol-2,5(1H,3H)-diona, nº CAS: 5395-50-6) se caracteriza por la siguiente estructura química:
1
Es preferido elegir el o las isotiazolin-3-onas entre el grupo siguiente:
5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona
2
2-metilisotiazolin-3-ona
3
\newpage
4,5-dicloro-2-n-octilisotiazolin-3-ona
4
1,2-bencisotiazolin-3-ona
5
N-alquil-1,2-bencisotiazolin-3-ona
6
\vskip1.000000\baselineskip
En las N-alquil-1,2-bencisotiazolin-3-onas ventajosas de la invención, R significa alquilo C_{1}-C_{12}. Entre ellas es preferida la N-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona.
Las proporciones ponderales entre a) y b) se eligen con ventaja dentro del intervalo de 1000:1 a 1:10, con preferencia de 100:1 a 1:1 y con preferencia especial de 50:1 a 5:1.
La concentración de las combinaciones de ingredientes activos de la invención dentro de los productos que se pretenden proteger contra el ataque microbiano o la descomposición, en especial de las dispersiones, se sitúa con ventaja dentro del intervalo del 0,0001 al 5,0%en peso, con preferencia del 0,01 al 1,0% en peso, con preferencia en especial del 0,05 al 0,5% en peso, porcentaje referido al peso total del producto a proteger.
Es conveniente, aunque no forzoso, utilizar los biocidas de la composición de la invención en combinación con un medio líquido polar o no polar. Este medio puede preexistir por ejemplo en la composición de biocidas y/o en el material a conservar.
Los medios líquidos polares preferidos son el agua, un alcohol alifático de 1 a 4 átomos de carbono, p.ej. etanol o isopropanol, un glicol, p.ej. etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, dipropilenglicol y tripropilenglicol, un glicoléter, p.ej. butilglicol o butildiglicol, un glicoléster, p.ej. acetato de butildiglicol o monoisobutirato de 2,2,4-trimetilpentanodiol, un polietilenglicol, un polipropilenglicol, la N,N-dimetilformamida o una mezcla de estos compuestos. El medio líquido polar es en especial el agua.
Los ingredientes activos pueden estar presentes en forma disuelta y/o en forma finamente dispersada en las composiciones biocidas de la invención.
En calidad de medios líquidos no polares se pueden utilizar p.ej. compuestos aromáticos, con preferencia el xileno o el tolueno.
Las formulaciones, en especial dispersiones, que contienen las combinaciones de ingredientes activos de la invención, son también formas de ejecución ventajosas de la presente invención.
Pueden contener además uno o varios ingredientes activos biocidas adicionales, que se eligen en función del ámbito de aplicación correspondiente. Los ejemplos especiales de tales ingredientes activos biocidas adicionales se indican a continuación:
alcohol bencílico, alcohol 2,4-diclorobencílico, 2-fenoxietanol, fenoxipropanoles, alcohol feniletílico, 5-bromo-5-nitro-1,3-dioxano, formaldehído y compuestos "depot" de formaldehído, dimetiloldimetilhidantoína, glioxal, glutaraldehído, ácido sórbico, ácido benzoico, ácido salicílico, ésteres del ácido p-hidroxibenzoico, cloroacetamida, fenoles, por ejemplo p-cloro-m-cresol y o-fenilfenol, N-metilolurea, N,N'-dimetilurea, el hemiformal de alcohol bencílico, 4,4-dimetil-1,3-oxazolidina, 3,3'-metilen-bis-(5-metiloxazolidina), derivados de 1,3,5-hexahidrotriazina, compuestos de amonio cuaternario, p.ej. cloruros de N-alquil-N,N-dimetilbencilamonio y cloruro de di-n-decildimetilamonio, cloruro de cetilpiridinio, diguanidina, polibiguanida, 1,2-dibromo-2,4-dicianobutano, hemiformal de etilenglicol, sales de tetra(hidroximetil)-fosfonio, amida del ácido 2,2-dibromo-3-nitrilopropiónico, N-butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, S,S-dióxido de N-ciclohexil-2-amino-benzotiofeno, derivados de N-aril-N',N''-dialquilurea, p.ej. el diurón o el isoproturón, carbendazima, benomilo, tiabendazol, 4,5-trimetilen-2-metilisotiazolin-3-ona, di-N-metilamida del ácido 2,2'-ditio-dibenzoico, derivados de triazina exentos de cloro de la serie de las metilmercapto-dialquilamino-sim-triazinas, p.ej. el Terbutryn o el Irgarol 1051, el 2-tiocianometiltiobenzotiazol, el 2-hidroximetil-2-nitro-1,3-propanodiol, el 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol, la N,N-bis(3-aminopropil)dodecilamina, la N,N-bis(3-aminopropil)-octilamina, el bistiocianato de metileno, la cinc-piridinationa.
En calidad de tales ingredientes activos biocidas adicionales son preferidos el N-butilcarbamato de 3-yodo-2-propinilo, el formaldehído o un compuesto "depot" de formaldehído así como el 2-bromo-2-nitropropano-1,3-diol.
Son ejemplos de compuestos "depot" de formaldehído los siguientes:
los N-formales, p.ej. la N,N'-dimetilolurea, la N-metilolurea, la dimetiloldimetilhidantoína.
los O-formales, p.ej. el hemiformal de etilenglicol, el hemiformal de propilenglicol, el hemiformal de butildiglicol, el hemiformal de alcohol bencílico.
La composición biocida de la invención puede contener además otros ingredientes habituales, ya conocidos como aditivos por los expertos en el ámbito de los biocidas: son p. ej. los espesantes, antiespumantes, sustancias para ajustar el pH, aromas, auxiliares dispersantes y compuestos colorantes.
La composición biocida de la invención puede utilizarse en ámbitos muy dispares. Es idónea por ejemplo para el uso en pinturas, revoques, lignosulfonatos, suspensiones de creta, adhesivos, productos químicos fotográficos, productos de caseína, productos de almidón, emulsiones de alquitrán, soluciones de tensioactivos, combustibles, productos de limpieza, productos cosméticos, circuitos cerrados de agua, dispersiones de polímeros, aditivos para líquidos de refrigeración, para impedir el ataque por ejemplo de bacterias, hongos filamentosos, levaduras y algas.
Para la aplicación práctica, la composición biocida puede adoptar la forma de mezcla lista para el uso o se puede incorporar al material a conservar por adición separada de los biocidas y de los demás componentes de la composición.
Las composiciones biocidas de la invención se basan en combinaciones sinergéticas de los ingredientes activos tetrametilolacetilenodiurea y un representante del grupo de las isotiazolin-3-onas. En general se habla de efecto sinergético cuando la eficacia de una mezcla de dos o más componentes es mayor que la suma de las eficacias de los componentes individuales.
La evaluación del efecto sinergético se realiza con arreglo al método de F.C. Kull y col., Applied Microbiology 9, 538, 1961:
índice sinergético (SI): Q_{a} / Q_{A} + Q_{b} / Q_{B}
en dicha fórmula:
Q_{a} = concentración del componente A dentro de la mezcla biocida que produce el efecto deseado (p.ej. elimina el crecimiento de los microorganismos)
Q_{A} = concentración del componente A como único biocida que produce el efecto deseado
Q_{b} = concentración del componente B dentro de la mezcla biocida que produce el efecto deseado y
Q_{B} = concentración del componente B como único biocida que produce el efecto deseado.
Existe efecto sinergético de los ingredientes activos biocidas, cuando el índice sinergético (SI) tiene un valor inferior a 1 (< 1).
Ejemplo 1
Con este ejemplo se pone de manifiesto el efecto sinergético de las combinaciones de la tetrametilolacetilenodiurea (TD) y una mezcla de 5-cloro-2-metilisotiazolin-3-ona (CMI) con la 2-metilisotiazolin-3-ona (MI) en una proporción 3:1 (CMI/MI) en la composición biocida de la invención. Para ello se incorporan los distintos ingredientes biocidas individuales y también las combinaciones de estos ingredientes activos en una pintura mural comercial y después se comprueba el efecto de estas mezclas en microorganismos (Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Escherichia coli). Los resultados de este ensayo se recogen en la tabla 1.
TABLA 1
7
Ejemplo 2
Con este ejemplo se pone de manifiesto el efecto sinergético de las combinaciones de la tetrametilolacetilenodiurea (TD) y la 2-metilisotiazolin-3-ona (MI) en la composición biocida de la invención. Para ello se incorporan los distintos ingredientes biocidas individuales y también las combinaciones de estos ingredientes activos en una pintura mural comercial y después se comprueba el efecto de estas mezclas en microorganismos (Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Escherichia coli). Los resultados de este ensayo se recogen en la tabla 2.
TABLA 2
8
Ejemplo 3
Con este ejemplo se pone de manifiesto el efecto sinergético de las combinaciones de la tetrametilolacetilenodiurea (TD) y la 1,2-bencisotiazolin-3-ona (BIT) en la composición biocida de la invención. Para ello se incorporan los distintos ingredientes biocidas individuales y también las combinaciones de estos ingredientes activos en una pintura mural comercial y después se comprueba el efecto de estas mezclas en microorganismos (Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Escherichia coli). Los resultados de este ensayo se recogen en la tabla 3.
TABLA 3
9

Claims (5)

1. Combinaciones de ingredientes activos biocidas que contienen:
a) una cantidad eficaz de tetrametilolacetilenodiurea y
b) una cantidad eficaz de una sustancia biocida, elegida entre el grupo formado por la 4,5-dicloro-2-n-octil-isotiazolin-3-ona, la 1,2-bencisotiazolin-3-ona y las N-(alquil C_{1}-C_{12})-1,2-bencisotiazolin-3-onas.
2. Utilización de combinaciones de ingredientes activos que contienen:
a) una cantidad eficaz de tetrametilolacetilenodiurea y
b) una cantidad eficaz de una sustancia biocida, elegida entre el grupo formado por la 4,5-dicloro-2-n-octil-isotiazolin-3-ona, la 1,2-bencisotiazolin-3-ona y las N-(alquil C_{1}-C_{12})-1,2-bencisotiazolin-3-onas,
para proteger productos, en especial dispersiones, del ataque de los microorganismos o de la descomposición.
3. Combinaciones de ingredientes activos y utilización según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas porque en calidad de N-(alquil C_{1}-C_{12})-1,2-bencisotiazolin-3-ona se elige la N-butil-1,2-bencisotiazolin-3-ona.
4. Combinaciones de ingredientes activos según la reivindicación 1 o utilización según la reivindicación 2, caracterizadas porque las proporciones ponderales entre a) y b) se sitúa dentro del intervalo de 1000:1 a 1:10, con preferencia de 100:1 a 1:1 y con preferencia especial de 50:1 a 5:1.
5. Combinaciones de ingredientes activos según la reivindicación 1 o utilización según la reivindicación 2, caracterizadas porque la concentración de las combinaciones de ingredientes activos dentro de los productos a proteger del ataque o de la descomposición, con preferencia dentro de las dispersiones, en especial dentro de las dispersiones de polímeros, se elige en el intervalo del 0,0001 al 5,0% en peso, con preferencia del 0,01 al 1,0% en peso, con preferencia especial del 0,05 al 0,5% en peso, porcentaje referido al peso total del producto a proteger.
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