DE102009048188A1 - Antimikrobiell wirksame Gebrauchslösungen enthaltend Kombinationen von Isothiazolonen und Aminen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine mikrobizide Gebrauchslösung, die a) ein oder mehrere Isothiazolin-3-one und b) ein oder mehrere organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls c) ein oder mehrere Oxidationsmittel umfasst. Die Gebrauchslösung liegt vorzugsweise in Form von technischen und Haushaltsprodukten vor.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft antimikrobiell wirksame Gebrauchslösungen, beispielsweise in Form von Halbkonzentraten und Anwendungslösungen (wie technischen und Haushaltsprodukten). Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung von Kombinationen von Isothiazolonen und Aminen zur Konservierung von Gebrauchslösungen.
• Im Stand der Technik ist eine Vielzahl von Wirkstoffen für die Konservierung von technischen und Haushaltsprodukten bekannt. Unter anderem werden Isothiazolin-3-one (im Folgenden Isothiazolone) als Konservierungswirkstoffe eingesetzt. Beispielsweise offenbart die EP 1 005 271 A1 eine Mischung von 2-Methylisothiazolon (MIT) und 1,2-Benzisothiazolon (BIT). Diese Mischung wird von der Thor Chemie GmbH (Speyer, Bundesrepublik Deutschland) als Acticide^® MBS vertrieben. In vielen Fällen ist die Wirksamkeit von Acticide^® MBS aber noch nicht befriedigend, beispielsweise das Wirkungsspektrum nicht ausreichend breit, die erforderliche Einsatzkonzentration zu hoch, oder das Produkt kann aus Kostengründen nicht eingesetzt werden.
• Ferner sind aus der DE 40 33 272 C1 Kombinationen von BIT und organischen Aminen (wie Bis(aminopropyl)dodecylamin = Laurylpropylendiamin) als Konservierungsmittelkonzentrate bekannt, deren Komponenten beim Einsatz synergistisch wirken. Wenn in den Zubereitungen neben BIT und Amin keine Lösemittel enthalten sind, dann ist aus Gründen der Lagerstabilität und wegen der besseren Handhabbarkeit der Gehalt an BIT auf maximal 10 Gew.-% beschränkt. Zubereitungen mit einer höheren BIT-Konzentration können formuliert werden, wenn noch ein oder mehrere Lösemittel enthalten sind. Als Lösemittel werden Wasser, Alkohole, Glykole, Di- und Polyglykole sowie Ether von Glykolen, Di- und Polyglykolen vorgeschlagen. Die zwingende Anwesenheit von anderen Lösemitteln als Wasser ist jedoch in bestimmten Anwendungen unerwünscht.
• Der Einsatz von BIT führt außerdem beim Kontakt mit Metallsalzen wie Eisensalzen zu Verfärbungen. Andere Isothiazolone wie 2-Octylisothiazolon (OIT) und MIT weisen diesen Nachteil nicht auf. MIT ist außerdem deutlich wasserlöslicher als BIT und somit als Wirkstoff in Beschichtungen schneller wirksam. BIT ist in alkalischem Milieu zwar gut wasserlöslich, fällt aber in schwach alkalischer, neutraler oder saurer Lösung aus. BIT ist bei Raumtemperatur ein Feststoff, kann also unter ungünstigen Umständen feste bzw. kristalline Ausfällungen und Rückstände bilden. OIT ist demgegenüber bei Raumtemperatur flüssig.
• BIT ist zudem vergleichsweise schwach wirksam gegen Hefen und Pilze. Diese Lücke könnte prinzipiell durch die Zugabe von MIT, wie es beispielsweise durch die EP 1 005 271 A1 gelehrt wird, oder, was besonders bevorzugt wäre, von OIT geschlossen werden. Überraschenderweise gelingt es jedoch nicht, in Anlehnung an die Lehre der DE 40 33 272 C1 Kombinationen von anderen (beispielsweise halogenfreien) Isothiazolonen wie OIT und/oder MIT mit Aminen als Konservierungsmittelkonzentrate zu formulieren, weil derartige Konzentrate instabil sind. Diese mangelnde Stabilität ist unabhängig davon, ob gemäß der Lehre der EP 1 005 271 A1 BIT als Co-Wirkstoff vorhanden ist oder nicht. Insbesondere Kombinationen aus (i) MIT, BIT und Amin, (ii) OIT, BIT und Amin und (iii) OIT, MIT, BIT und Amin sind als Konservierungsmittelkonzentrate wenig lagerstabil.
• Der vorliegenden Erfindung hat daher die Aufgabe zugrundegelegen, eine hinreichend stabile (insbesondere wirkstoffstabile), lagerfähige Zusammensetzung mit verbesserter Wirksamkeit und breiterem Wirkungsspektrum bereitzustellen, deren Komponenten synergistisch zusammenwirken und einen kostengünstigen Einsatz ermöglichen. Die Zusammensetzung sollte auch bei einem pH-Wert von 8 bis 10 stabil und lagerfähig und für die Anwendung in Haushaltsprodukten und technischen Produkten wirtschaftlich einsetzbar sein. Bei diesem Zusammensetzungen soll es nicht zwingend sein, dass BIT enthalten ist, die Anwesenheit von BIT soll jedoch möglich sein.
• Gelöst wird diese Aufgabe durch die Bereitstellung einer mikrobiziden Gebrauchslösung, die
• a) ein oder mehrere Isothiazolone und
• b) ein oder mehrere organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen umfasst
wobei die Komponente a) in einer Menge von höchstens 1 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf die Gebrauchslösung, und wobei Gebrauchslösungen ausgeschlossen sind, die 1,2-Benzisothiazolon als einziges Isothiazolon a) enthalten. Beispielhafte erfindungsgemäße Gebrauchslösungen sind Fertigprodukte, Endprodukte sowie Produkte, die gegen einen mikrobiellen Verderb geschützt werden müssen, wie wasserbasierte Zusammensetzungen.
• Angesichts der Tatsache, dass eine Kombination von MIT oder OIT mit Amin als Konzentrat nicht stabil ist, weil sich die Wirkstoffe zersetzen, war überraschend, dass eine erfindungsgemäße Gebrauchslösung eine hervorragende konservierende Wirksamkeit in technischen und Haushaltsprodukten aufweist. Die Unverträglichkeit der Wirkstoffe im Konzentrat ist also in der Gebrauchslösung zumindest stark reduziert.
• Die erfindungsgemäße Gebrauchslösung kann als Halbkonzentrat vorliegen, das einem technischen oder Haushaltsprodukt zugesetzt wird.
• a) Isothiazolon
• Beispiele für erfindungsgemäße Isothiazolone a) sind: MIT, 2-n-Octylisothiazolon (OIT), 5-Chlor-2-methylisothiazolon (CMI), N-Methylbenzisothiazolon (Me-BIT), n-Butylbenzisothiazolon (n-Bu-BIT), 4,5-Dichlor-2-octylisothiazolon (DCOIT) oder Gemische derselben. Es können auch Salze von Isothiazolonen eingesetzt werden, insbesondere Salze der genannten Isothiazolone. Bevorzugt sind halogenfreie Isothiazolone, wie MIT, OST, Me-BIT, n-Bu-BIT oder Gemische derselben. Bevorzugt ist ferner die Kombination von halogenfreien Isothiazolonen mit Sulfitsalzen wie Disulfit oder Hydrogensulfit; diese Kombination ergibt die sogenannten Bunte-Salze, wie dem Fachmann bekannt ist.
• Es ist erfindungsgemäß möglich, dass BIT als weiteres Isothiazolon in der Komponente a) vorhanden ist. Ausgeschlossen sind gemäß der vorliegenden Erfindung allerdings solche Gebrauchslösungen, die BIT als einziges Isothiazolon enthalten.
• In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch von mindestens zwei Isothiazolonen eingesetzt, besonders bevorzugt mindestens zwei halogenfreien (insbesondere chlorfreien) Isothiazolonen.
• Wenn das Isothiazolon als Salz (beispielsweise als Bunte-Salz) vorliegt, dann erfolgt die Angabe der Menge der Komponente a) in Bezug auf das Isothiazolon als reiner Wirkstoff ohne Berücksichtigung der Salzbildung.
• Bevorzugt als Komponente a) ist ein Gemisch von MIT und BIT, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen (d. h. die Komponente a) besteht aus einem Gemisch von MIT und BIT). Dabei beträgt das Gewichtsverhältnis BIT/MIT typischerweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:4 bis 4:1, wie beispielsweise 1:1.
• Bevorzugt als Komponente a) ist ferner MIT, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen.
• Außerdem ist als Komponente a) ein Gemisch von OIT und BIT bevorzugt, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen. In dieser Ausführungsform beträgt das Gewichtsverhältnis OIT/BIT typischerweise 1:10 bis 10:1, bevorzugt 1:4 bis 4:1, wie beispielsweise etwa 1:1.
• Bevorzugt als Komponente a) ist zudem auch OIT, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen.
• Ferner ist es bevorzugt, dass die Gebrauchslösung kein CMI enthält. Besonders bevorzugt enthält die Gebrauchslösung kein chlorhaltiges Isothiazolon.
• Bevorzugt als Komponente a) ist letztendlich auch ein Gemisch von MIT mit OIT und BIT, und die Anwesenheit weiterer Isothiazolone ist dabei vorzugsweise ausgeschlossen.
• Die Komponente a) ist in der erfindungsgemäßen Gebrauchslösung in einer Menge von höchstens 1 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 0,8 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 0,3 Gew.-% vorhanden.
• Die Konzentration der Komponente a) beträgt in dem Halbkonzentrat vorzugsweise mindestens 0,001 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,01 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-%, wie beispielsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%.
• b) Organisches Amin
• Das als Komponente b) eingesetzte mindestens eine organische Amin besitzt eine Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen. Diese Alkylgruppe kann ein endständiger (d. h. Alkyl)- oder brückenständiger (d. h. Alkylen)-Rest sein.
• Beispiele für erfindungsgemäße organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind die in der DE 40 33 272 C1 genannten organischen Amine der Formel I.
• 
• In dieser Formel I bedeutet R einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkyl- oder Alkylenrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, und n + m = 2 bis 12. Vorzugsweise ist n + m = 3 bis 10, wie 4 bis 8, insbesondere sind n = m = 3. Die organischen Amine gemäß der Formel I sind C₆- bis C₂₂- und vorzugsweise C₁₀- bis C₁₄-geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl- oder Alkylenamine, wie beispielsweise Derivate von Fettaminen R-NH₂, in denen R ein Kokosfettalkyl- (C₈ bis C₁₈-, vorwiegend C₁₂- bis C₁₄-Alkyl)-, ein Oleyl- (überwiegend C₁₈-Alkenyl)-, ein Stearyl- (C₁₆-Alkyl) oder ein Talgfettalkyl-Rest (C₁₆- bis C₁₈-Alkyl oder Alkenyl) bedeutet.
• Es können auch Aminsalze eingesetzt werden.
• Das erfindungsgemäß eingesetzte organische Amin kann neben der einen Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen noch ein oder mehrere weitere Alkylgruppen aufweisen. Diese eine weitere Alkylgruppe (diese mehreren Alkylgruppen) besitzen vorzugsweise ein bis fünf Kohlenstoffatome, vorzugsweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, wie drei Kohlenstoffatome.
• Bevorzugt sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylamine, Alkyldiamine, Alkyltriamine oder Alkylpolyamine mit mindestens einer (und vorzugsweise mindestens zwei, wie mindestens drei) Alkylgruppen mit mindestens 8 C-Atomen, vorzugsweise mindestens 12 C-Atomen, besonders bevorzugt mindestens 15 C-Atomen, insbesondere mindestens 18 C-Atomen, wie mindestens 24 C-Atomen, oder Gemische derselben.
• Besonders bevorzugt sind N-Dodecylpropan-1,3-diamin und Bis(aminopropyl)-dodecylamin (Lonzabac^® 12). Insbesondere bevorzugt ist Bis(aminopropyl)-dodecylamin.
• Wenn das organische Amin als Salz vorliegt, dann erfolgt die Angabe der Menge der Komponente b) in Bezug auf das organische Amin ohne Berücksichtigung der Salzbildung.
• Die Konzentration der Komponente b) beträgt in der Gebrauchslösung, insbesondere dem Halbkonzentrat, vorzugsweise mindestens 0,0001 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,005 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 0,01 bis 0,02 Gew.-%., jeweils bezogen auf die Gebrauchslösung oder das Halbkonzentrat.
• Dabei ist die Komponente b) in der Gebrauchslösung, insbesondere dem Halbkonzentrat, vorzugsweise in einer Menge von höchstens 0,9 Gew.-% vorhanden, bezogen auf die Gebrauchslösung oder das Halbkonzentrat, bevorzugter höchstens 0,7 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,6 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 0,1 Gew.-%.
• c) Oxidationsmittel
• Bevorzugte erfindungsgemäße Gebrauchslösungen enthalten ein Oxidationsmittel, beispielsweise ausgewählt aus anorganischen und organischen Oxidationsmitteln wie Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure, Perjodsäure oder deren Salzen, Nitraten (Alkali- und Erdalkalinitraten wie z. B. NaNO₃, KNO₃ und Mg(NO₃)₂), H₂O₂, H₂O₂-Abspaltern wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Harnstoffperoxid, Peroxiden wie t-Butylperoxid, Percarbonsäuren wie Peressigsäure u. a. oder deren Salzen, Perschwefelsäuren und deren Salzen (Caroate), Peroxodisulfonsäuren oder deren Salzen, Perphosphorsäuren oder deren Salze, und Übergangsmetalle wie Salze von Cu, Zn und Fe in höheren Oxidationsstufen.
• Beispiele für im Sinne der Erfindung als Oxidationsmittel wirkende Verbindungen sind ferner Disulfide wie Pyriondisulfid, Oxidasen wie Glucoseperoxidase oder Gemische dieser Oxidationsmittel.
• Bevorzugte Oxidationsmittel sind Kaliumiodat, Natriumperiodat, Natriumbromat, H₂O₂, Cu(II)-Salze (insbesondere im schwach alkalischen Milieu bei einem pH-Wert von 7 bis 10 lösliche Cu(II)-Komplexe).
• Alternativ bevorzugt sind Oxidationsmittel mit einer eigenständigen bioziden Wirksamkeit wie Oxidasen, H₂O₂, Peressigsäure, Caroat und Pyriondisulfid.
• Besonders bevorzugte Oxidationsmittel sind Kaliumiodat, Natriumbromat, H₂O₂ und Cu(II)-Komplexe, wobei Kaliumiodat als Oxidationsmittel ganz besonders bevorzugt ist.
• Die Konzentration der optionalen Komponente c) beträgt in dem erfindungsgemäßen Halbkonzentrat vorzugsweise mindestens 0,00001 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,00005 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,0001 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 0,0002 Gew.-%.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es nicht zwingend, dass die Gebrauchslösung einen Stabilisator zur Stabilisierung der Komponenten a) und b) enthält. In zahlreichen technischen Produkten (wie z. B. Emulsionen) ist zudem die Anwesenheit von Oxidationsmitteln und/oder anorganischen Salzen, die als Stabilisatoren beispielsweise besonders geeignet sind, unerwünscht, deshalb sind diese Bestandteile in der erfindungsgemäßen Gebrauchslösung (insbesondere dem Halbkonzentrat) vorzugsweise nicht vorhanden.
• Bevorzugte halogenfreie Isothiazolone wie MIT, OIT und BIT enthalten als Handelsprodukte keine Stabilisatoren. Nicht bevorzugte, jedoch einsetzbare kommerzielle CMI-haltige Isothiazolonmischungen wie Kathon^® 886 (wässrige Lösung enthaltend Chlormethylisothiazolon + Methylisothiazolon + Nitratsalze) enthalten z. T. erhebliche Mengen Stabilisator wie Nitratsalze. Aufgrund des Allergisierungspotentials ist Kathon^® 886 als Konservierungsmittel unerwünscht.
• Um zu vermeiden, dass die Komponenten a) und b) in Abwesenheit eines Stabilisator auch nur für kurze Zeit in konzentrierter Form vorliegen, ist bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Gebrauchslösung die getrennte Zugabe der Komponenten a) und b) bevorzugt. Beispielsweise können die Komponenten a) und b) in Form von getrennten Konzentraten formuliert werden und dann separat zugesetzt werden, um die erfindungsgemäße Gebrauchslösung zu erhalten.
• Erfindungsgemäß ist es möglich, die hervorragende mikrobizide Wirksamkeit der Kombination Isothiazolon + Amin für technische und Haushaltsprodukte auszunutzen, ohne dass zwingend BIT eingesetzt werden muss. Dabei ist bevorzugt, dass die Wirkstoffe oder deren Salze als erfindungsgemäße wässrige Gebrauchslösungen frei von weiteren Bestandteilen (außer Wasser) eingesetzt werden.
• Weitere Bestandteile
• Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße Gebrauchslösung d) Wasser, e) Lösungsmittel und/oder f) weitere mikrobizide Wirkstoffe, funktionelle Additive oder Hilfsstoffe.
• Vorzugsweise ist. in den erfindungsgemäße Gebrauchslösungen d) Wasser in einer Menge von mindestens 95 Gew.-%, bevorzugter mindestens 97 Gew.-%, insbesondere mindestens 98 Gew.-%, wie mindestens 99 Gew.-%, beispielsweise etwa 99,8 Gew.-% enthalten. Dabei sind Gebrauchslösungen bevorzugt, die diese Mengen d) Wasser enthalten und frei von c) Stabilisator, e) Lösungsmittel und f) weiteren mikrobiziden Wirkstoffen, funktionellen Additiven oder Hilfsstoffen sind.
• Als e) Lösungsmittel sind geeignet: Alkohole wie Ethanol, Propanole, Benzylalkohol, Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykole wie Dipropylenglykol, Butandiole, Glykolether wie Butylglykol, Butyldiglykol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanole, Polyole wie Glycerin, Alkandiole und Alkylglycerinether sowie Gemische derselben. Bevorzugt werden VOC(volatile organic compounds, flüchtige organische Verbindungen)-freie oder VOC-arme Lösungsmittel verwendet.
• Die Konzentration der Komponente e) in der Gebrauchslösung beträgt vorzugsweise höchstens 5 Gew.-%, bevorzugter höchstens 2 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, wie beispielsweise höchstens 0,2 Gew.-%. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Gebrauchslösungen sind frei von e) Lösungsmittel.
• Als f) weitere biozide Wirkstoffe sind Biozide der Biozid-Richtlinie (Biocidal Products Directive, BPD, 98/8/EG) geeignet, bevorzugt C₅-C₁₄-Alkylglycerinether wie Sensiva^® SC 50 (1-(2-Ethylhexyl)glycerinether) und C₅-C₁₂-Alkandiole wie Octandiol-1,2, Hexandiol-1,2, Pentandiol-1,2 und Decandiol-1,2, Benzylalkohol, Phenoxyethanol, Phenoxypropanole, Phenethylalkohol, Phenylpropanole. Besonders bevorzugt sind Sensiva^® SC 50 und Octandiol-1,2, Benzylalkohol und Phenoxyethanol. Wenn die erfindungsgemäßen Gebrauchslösungen weitere biozide Wirkstoffe enthalten, treten z. T. bemerkenswerte weitere synergistische Wirkungssteigerungen auf.
• Als f) funktionelle Additive sind geeignet:
• – Komplexbildner (wie EDTA, NTA),
• – Verdicker,
• – Füllstoffe,
• – Antioxidantien (wie Vitamin E, BHA und BHT),
• – Alkalisierungsmittel wie NaOH, KOH, Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, Ammoniak, niedermolekulare Amine oder Alkanolamine,
• – Säuerungsmittel wie Carbonsäuren wie Essigsäure, bevorzugt Hydroxycarbonsäuren wie Milchsäure, Citronensäure,
• – Puffer,
• – Korrosionsinhibitoren (wie Benzotriazol),
• – Netzmittel und
• – Kältestabilisatoren.
• Bevorzugt sind die erfindungsgemäßen Gebrauchslösungen klar und homogen und liegen als Flüssigkeiten vor, vorzugsweise als wässrige Lösungen. Sie sind hinreichend farbstabil, kältestabil, lagerstabil und wirkstoffstabil.
• Alternativ liegen die erfindungsgemäßen Gebrauchslösungen als niedrig- bis mittelviskose, fließfähige Gebrauchslösungen vor.
• Der pH-Wert der Gebrauchslösungen liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 14, bevorzugter 4 bis 12, insbesondere 6 bis 11, noch bevorzugter 8 bis 10.
• Die Gebrauchslösung hat in einer alternativen Ausführungsform einen pH-Wert von vorzugsweise 3 bis 10, wie etwa 3, wobei die Wirksamkeit voll vorhanden ist.
• Bevorzugt ist somit eine erfindungsgemäße Gebrauchslösung, die
• a) mindestens zwei biozid wirksame Isothiazolone,
• b) mindestens ein biozid wirksames organisches Amin,
• c) gegebenenfalls ein ausgewähltes Oxidationsmittel,
• d) Wasser,
• e) gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel und
• f) gegebenenfalls weitere mikrobizide Wirkstoffe, funktionelle Additive oder Hilfsstoffe enthält,
wobei die Komponente a) in einer Menge von höchstens 1 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf die Gebrauchslösung, und wobei Gebrauchslösungen ausgeschlossen sind, die 1,2-Benzisothiazolon als einziges Isothiazolon a) enthalten. Bevorzugt sind solche Gebrauchslösungen, die aus den Komponenten a), b) und d) und gegebenenfalls c) bestehen.
• In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt die Gebrauchslösung als Flüssigkeit in vollentsalztem Wasser mit einem Gehalt an
• a) 1) BIT in einer Menge von 0,05 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und 2) MIT in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-%,
• b) Bis(aminopropyl)dodecylamin in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, und
• c) gegebenenfalls Kaliumiodat in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,008 bis 0,05 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,03 Gew.-% vor.
• In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform liegt die Gebrauchslösung als Flüssigkeit in vollentsalztem Wasser mit einem Gehalt an
• a) 1) OIT in einer Menge von 0,05 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-%, und 2) MIT in einer Menge von 0,05 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 0,6 Gew.-%,
• b) Bis(aminopropyl)dodecylamin in einer Menge von 0,01 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, und
• c) gegebenenfalls Kaliumiodat in einer Menge von 0,005 bis 0,1 Gew.-%, bevorzugt 0,008 bis 0,05 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,03 Gew.-% vor.
• Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung der erfindungsgemäßen Gebrauchslösungen in Form von Halbkonzentraten sowie die Verwendung der Halbkonzentrate als Zusatz zu Stoffen, die von schädlichen Mikroorganismen befallen werden können (z. B. als Topfkonservierungsmittel).
• Zur Herstellung MIT/BIT-haltiger Halbkonzentrate wird Wasser vorgelegt, BIT zugegeben und zur Herstellung einer klaren Lösung ein Alkalisierungsmittel, wie NaOH 45%-ig, zugegeben und auf einen pH-Wert 8,2 bis 8,7, bevorzugt 8,5 eingestellt (bei einem zu niedrigen pH-Wert könnte BIT ausfallen, bei zu hohem pH-Wert wird das anschließend zugegebene MIT instabil, pH-Einstellung z. B. mit NaOH und/oder Essigsäure). Anschließend werden die übrigen Formulierungsbestandteile wie MIT zugegeben, noch kurze Zeit gerührt und gegebenenfalls filtriert. Die Herstellung der Gebrauchslösungen erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur unter Rühren.
• Somit betrifft die Erfindung auch die Verwendung einer Kombination der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) der Gebrauchslösung zur Konservierung von wasserhaltigen oder wasserverdünnbaren technischen oder Haushaltsprodukten.
• Die synergistisch wirksamen Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) können – was bevorzugt ist – in einem Produkt, z. B. einer frisch hergestellten Lösung der Komponenten in Wasser oder einem Lösungsmittel, enthalten sein und dem zu konservierenden Anwendungsprodukt in bekannter Weise zudosiert werden. Die synergistisch wirksamen Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) können aber auch in zwei oder mehr separaten Produkten (fest und/oder flüssig) enthalten sein und dem zu konservierenden Anwendungsprodukt in bekannter Weise zudosiert werden, was alternativ bevorzugt ist.
• Die Erfindung beruht somit auf einer synergistischen Wirkungssteigerung der Kombination: halogenfreies Isothiazolon wie MIT und/oder OIT (mit Ausnahme von BIT) + langkettiges biozides Amin wie Lonzabac 12 in Produkten, die einer Stabilisierung gegen mikrobiellen Angriff bedürfen (End- oder Zwischenproduktkonservierung).
• Die Erfindung beruht ferner auf einer synergistischen Wirkungssteigerung der Kombination: BIT + halogenfreies Isothiazolon wie MIT und/oder OIT + langkettiges biozides Amin wie Lonzabac 12 in Produkten, die einer Stabilisierung gegen mikrobiellen Angriff bedürfen (End- oder Zwischenproduktkonservierung).
• Die Erfindung betrifft darüber hinaus eine Gebrauchslösung, die in Form eines Anwendungsprodukts (wie eines technischen oder Haushaltsprodukts) vorliegt, und die
• a) 25 bis 300 ppm Isothiazolon, vorzugsweise 50 bis 150 ppm Isothiazolon, wobei ein Gemisch (vorzugsweise ein 1:1-Gemisch, bezogen auf das Gewicht) von MIT und BIT besonders bevorzugt ist, und
• b) 15 bis 180 ppm Amin, vorzugsweise 30 bis 90 ppm Amin enthält.
• Bevorzugte Anwendungsprodukte sind arm an anionischem Tensid und enthalten vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% anionisches Tensid. Beispielhafte Produkte sind wasserbasierte Produkte aller Art wie Kunststoffdispersionen, Farben, Putze, Klebstoffe, Dichtungsmassen, Papierbeschichtungsmassen, Textilweichmachungs- und Schlichtungsmittel, Waschrohstoffe, Reinigungs- und Haushaltsprodukte, Tenside, Poliermittel, Spinnbäder, Kühlschmierstoffe, Lederbehandlungsmittel und Silikon- und Bitumenemulsionen.
• Die Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich insbesondere aus den folgenden Beispielen (Mengenangaben sind, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen):
• Beispiele
• Es wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:
  Lonzabac^® 12.100 (Grotan^® A12) enthält ca. 91% Bis(aminopropyl)dodecylamin, der Rest sind Aminopropyldodecylamin und Dodecylamin,
  Kordek^® 573 F eine 50%ige wässrige MIT-Lösung,
  Kathon^® 893 OIT, 45%ig in Propylenglykol,
  Parmetol^® MBS 2,5% MIT und 2,5% BIT.
• A) Vergleichsbeispiele
• In Vorversuchen zur vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass eine Kombinationen von 2,5 Gew.-% MIT, 2,5 Gew.-% BIT und 3,0 Gew.-% Lonzabac 12.100, d. h. als Konzentrat, in wäßriger Lösung völlig instabil ist. Dazu wurde aus den folgenden Bestandteilen:

  Bestandteile (Lösung 1A)	Gewichtsprozent
  Vollentsalztes Wasser	84,84
  Benzisothiazolinon, 82,8%ig (wasserfeuchter Feststoff)	3,02
  NaOH, 45%ig in Wasser	1,60
  Lonzabac 12.100	3,00
  mit Milchsäure auf pH 8,5 einstellen	2,54
  Kordek 573 F	5,00

  eine Lösung hergestellt und in 100 ml-Polyethylenflaschen eingelagert. Das Aussehen und der Gehalt der Lösung an MIT und BIT veränderten sich bei Lagerung bei 25°C bzw. 40°C wie folgt:

  	Beginn	1 Monat/25°C	1 Monat/40°C
  Aussehen	klar, gelb	orange verfärbt*	dunkel verfärbt*
  MIT %	2,05	< 0,01	< 0,01
  BIT %	2,41	0,12%	< 0,01

  *Niederschlag
• Innerhalb von wenigen Stunden ist bereits ein Teil des MIT abgebaut. Nach 1monatiger Lagerung bei 25°C ist der Gehalt von MIT unter die Nachweisgrenze und der Gehalt von BIT um über 95% abgefallen. Bei 1monatiger Lagerung bei 40°C ist der Gehalt der Wirkstoffe MIT und BIT unter die Nachweisgrenze abgefallen.
• Diese Ergebnisse wurden auch durch die folgenden Untersuchungen zum Verhalten von MIT allein bestätigt. Zur Herstellung der Vergleichslösungen 1B bis 1F wurde das Amin in vollentsalztem (VE)-Wasser vorgelegt, der pH-Wert mit der angegebenen Säure eingestellt, MIT zugegeben und mit vollentsalztem Wasser auf 100% aufgefüllt:

  
• Damit ist belegt, dass die bei Anwesenheit von Amin beobachtete Instabilität von Isothiazolonen nicht nur mit Mischungen von Isothiazolonen (wie BIT/MIT) auftritt, sondern auch bei speziellen einzelnen Isothiazolonen wie MIT.
• B) Synergistische Wirkung von Isothiazolon und organischem Amin
• Die ausgezeichnete synergistische Wirkung der Kombination von Isothiazolon (1, 2,5 Gew.-% MIT + 2,5 Gew.-% BIT, Acticide^® MBS) und Amin (2, Lonzabac 12.100, Grotan A12) wird durch die folgenden Ergebnisse von Keimzahlsreduktionstests belegt. Der pH-Wert wurde mit HCl auf 8,2 eingestellt. i) Keimzahlreduktionstest

  Ziel	Ziel des Keimzahlreduktionstestes ist es, eine geeignete Einsatzkonzentration und Einwirkungszeit für einen zu testenden Wirkstoff zu finden.
  Lösungen und Nährmedien	CSA (Caseinpepton-Sojamehlpepton-Agar) CSL (Caseinpepton-Sojamehlpepton-Lösung) SA (Sabouraud-Agar) NaCl (physiologische Kochsalzlösung, 0,85%)
  Testkeime	Aspergillus niger	ATCC 6275
  	Candida albicans	ATCC 10231
  	Pseudomonas aeruginosa	ATCC 15442
  	Pseudomonas fluorescens	ATCC 17397
  	Pseudomonas putida	ATCC 12633
  	Staphylococcus aureus	ATCC 6538

• Anzucht und Herstellung der Impflösungen Bakterien
• Von 24-stündigen CS-Schrägagarkulturen von Staphylococcus aureus/Pseudomonas aeruginosa werden 24-stündige CSL-Kulturen angelegt. Die Bebrütung erfolgt bei 37°C.
• Von 48-stündigen CS-Schrägagarkulturen von Pseudomonas fluorescens/Pseudomonas putida werden 48-stündige CSL-Kulturen angelegt. Die Bebrütung erfolgt bei 25°C.
• Der Titer der Bakteriensuspensionen liegt bei ca. 10⁹ KBE/ml.
• Hefe
• Eine 4 Tage alte Candida albicans-Kultur (CSA + Traubenzucker) wird mit 5 ml physiologischer Kochsalzlösung abgeschwemmt und nach einem Bariumsulfat-Standard (siehe DVG-Richtlinie) eingestellt. Der Titer der Candida albicans-Suspension liegt bei 108 KBE/ml.
• Schimmelpilze
• Eine 7–14 Tage alte Aspergillus niger-Kultur auf Sabouraud-Agar wird mit 5 ml NaCI abgeschwemmt, durch einen Glasfilter mit Glaswolle filtriert und auf 200 ml aufgefüllt. Diese Suspension hat einen Titer von ca. 10⁷ KBE/ml.
• Durchführung
• Von dem zu testenden Wirkstoff wird eine Verdünnungsreihe von vier Konzentrationen hergestellt und in sterile Röhrchen a 10 ml abgefüllt. Pro Testkeim wird eine Verdünnungsreihe benötigt. Jedes Röhrchen wird mit 0,1 ml der Einzelkeimsuspensionen beimpft.
• Nach 6, 24, 48 und 168 Stunden werden die Proben mit sterilen Glasstäben auf CSA bzw. Sabouraud-Agar ausgestrichen. Die Bakterien werden auf CSA ausgestrichen und 48 Stunden bei 37°C (Pseudomonas aeruginosa und Staphylococcus aureus) bzw. 25°C (Pseudomonas fluorescens/Pseudomonas putida) bebrütet. Die Pilze werden auf Sabouraud-Agar ausgestrichen und 48 Stunden bei 37°C (Candida albicans) und 25°C (Aspergillus niger) bebrütet.
• Beurteilung

• –

  = bewuchsfrei

  +

  = schwacher Bewuchs

  ++

  = mäßiger Bewuchs

  +++

  = starker Bewuchs

  ++++

  = massiver Bewuchs

  R

  = rasenartiger Bewuchs

• 
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• Damit ist belegt, dass Isothiazolon (a) und Amin (b) synergistisch wirken. Diese Wirkung kann in den Gebrauchslösungen ausgenutzt werden, weil in diesen die Kombination von (a) Isothiazolon und (b) Amin stabil ist, und zwar ohne dass es auf die Anwesenheit von BIT ankommt, das gemäß der DE 40 33 272 C1 zwingend vorgeschrieben ist. Hervorzuheben ist insbesondere die Wirksamkeit gegen P. aeruginosa und E. coli. Erfindungsgemäß ist es möglich, diesen Synergismus mit einer breiten Palette von Isothiazolonen und organischen Aminen auszunutzen.
• C) Stabilität von Gebrauchslösungen
• In Beispiel A) ist belegt, dass eine Kombination von MIT, BIT und Lonzabac 12.100 als Konzentrat nicht stabil ist. Ein anderes Bild ergibt sich beim Einsatz dieser Wirkstoffe in einer Gebrauchslösung.
• Dazu wurden 0,2% Parmetol MBS und 0,1% Lonzabac 12.100 in a) vollentsalztem Wasser und b) einem Weichspüler eingesetzt und der Gehalt an den Isothiazolonen nach Lagerung bei 25°C in Polyethylen-Flaschen untersucht. Die Bestandteile der Gebrauchslösungen sind nachfolgend aufgelistet:

  	Probe a)	Probe b)
  vollentsalztes Wasser (%)	99,7	-
  Parmetol MBS (%)	0,2	0,2
  Lonzabac 12.100 (%)	0,1	0,1
  Weichspüler (%)	-	99,7
  	pH-Wert mit 0,2 g Essigsäure (60%) auf 6,9 eingestellt	pH-Wert mit 0,15 g NaOH (20%) auf 6,9 eingestellt
  Beginn
  Aussehen	klar, farblos	weiß
  pH konz.	6,9	6,9
  BIT ppm	44	44
  MIT ppm	48	48
  nach 1 Monat
  Aussehen	klar, farblos	milchig weiß
  pH konz.	7,0	5,9
  BIT ppm.	45	42
  MIT ppm	49	49
  nach 5 Monaten
  Aussehen	klar, farblos	milchig weiß
  pH konz.	7,0	3,7
  BIT ppm	43	44
  MIT ppm	49	52
  nach 6 Monaten
  Aussehen	klar, farblos	milchig weiß
  pH konz.	7,0	3,5
  BIT ppm	42	41
  MIT ppm	50	47

• Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen Gebrauchslösungen mit einem Gehalt an Isothiazolon und Amin im Gegensatz zu entsprechenden Konzentraten über einen längeren Zeitraum stabil sind.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• EP 1005271 A1 [0002, 0005, 0005]
• DE 4033272 C1 [0003, 0005, 0023, 0077]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• Biocidal Products Directive, BPD, 98/8/EG [0046]

Claims (14)

1. Mikrobizide Gebrauchslösung in Form einer Gebrauchslösung, die a) ein oder mehrere Isothiazolon-3-one (Isothiazolone) und b) ein oder mehrere organische Amine mit einer Alkylgruppe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen umfasst, wobei die Komponente a) in einer Menge von höchstens 1 Gew.-% vorhanden ist, bezogen auf die Gebrauchslösung, und wobei Gebrauchslösungen ausgeschlossen sind, die 1,2-Benzisothiazolon als einziges Isothiazolon a) enthalten.
2. Gebrauchslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Isothiazolon ausgewählt ist aus 2-Methylisothiazolon (MIT), 1,2-n-Octylisothiazolon (OIT), 5-Chlor-2-methylisothiazolon, N-Methylbenzisothiazolon, n-Butylbenzisothiazolon und 4,5-Dichlor-2-octylisothiazolon.
3. Gebrauchslösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch von MIT und BIT als Komponente a) enthält.
4. Gebrauchslösung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch von OIT und BIT als Komponente a) enthält.
5. Gebrauchslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente a) höchstens 0,8 Gew.-% vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,5 Gew.-%, wie etwa 0,3 Gew.-% beträgt.
6. Gebrauchslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Amin ausgewählt ist aus Aminen der Formel I

   

   , in der R ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkyl- oder Alkylenrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, und n + m = 2 bis 12.
7. Gebrauchslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin ausgewählt ist aus N-Dodecylpropan-1,3-diamin und Bis(aminopropyl)-dodecylamin.
8. Gebrauchslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente b) mindestens 0,0001 Gew.-%, bevorzugter mindestens 0,001 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,005 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 0,01 bis 0,02 Gew.-% beträgt.
9. Gebrauchslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie c) ein oder mehrere Oxidationsmittel enthält, die vorzugsweise ausgewählt sind aus Chlorsäure, Perchlorsäure, Bromsäure, Jodsäure, Perjodsäure und deren Salzen, Nitraten, H₂O₂, H₂O₂-Abspaltern wie Natriumpercarbonat, Natriumperborat, Harnstoffperoxid, Peroxiden wie t-Butylperoxid, Percarbonsäuren wie Peressigsäure und deren Salzen, Perschwefelsäuren und deren Salzen (Caroaten), Peroxodisulfonsäure und deren Salzen, Perphosphorsäuren und deren Salzen, Übergangsmetallen wie Cu, Zn und Fe in höheren Oxidationsstufen, Disulfiden wie Pyriondisulfid und Oxidasen wie Glucoseperoxidase, vorzugsweise Kaliumiodat, Natriumperiodat, Natriumbromat, H₂O₂ und Cu(II)-Salzen.
10. Gebrauchslösung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge der Komponente c) mindestens 0,00001 Gew.-% beträgt.
11. Gebrauchslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner d) Wasser und/oder e) Lösungsmittel und/oder f) weitere mikrobizide Wirkstoffe, funktionelle Additive oder Hilfsstoffe enthält, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise Wasser ist.
12. Gebrauchslösung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 14, bevorzugter 4 bis 12, insbesondere 6 bis 11, noch bevorzugter 8 bis 10 besitzt.
13. Verwendung einer Kombination der Komponenten a), b) und gegebenenfalls c) der Gebrauchslösung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Konservierung von wasserhaltigen oder wasserverdünnbaren technischen oder Haushaltsprodukten.
14. Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das technische Produkt ausgewählt ist aus Kunststoffdispersionen, Farben, Klebstoffen, Papierbeschichtungsmassen, Textilweichmachungs- und Schlichtungsmitteln, Waschrohstoffen, Reinigungs- und Poliermitteln, Spinnbädern, Kühlschmierstoffen, Lederbehandlungsmitteln und Silikon- und Bitumenemulsionen.