SU633870A1 - Способ получени эластомерных блок-сополимеров - Google Patents

Description

Известен способ получени  эластомерных блок-сополимеров типа А-Б-А . полимеризацией винилароматических мономеров типа стирола и сопр женных диенов, например бутадиена, в среде углеводородного растворител  при 0-7 в присутствии литиевых инициаторов . Однако блок-сополимеры типа А-Б-А невозможно использовать при повышенных температурах (например , выше дл  промышленного .стиролбутадиенового эластопласта фирмы Шелл) из-за низкой температуры стекловани  блока А. Цель изобретени  - получение новых полимерных материалов на основе эластомерных кремнийсодержащих блок-сополимеров типа А-В-А, работающих в широком интервале рабочих температур от -80 до +150с и выше. Дл  этого в качестве виниловых мономеров примен ют винилтриорганосиланы , например винилтриметилсилан или винилдиметилфенилсилан. Винилтриорганосиланы примен ют в см си со стиролом или его производными Процесс провод т с использованием соедин ющих агентов, вводимых в реа ционную массу дл  соединени  промежуточных блок-сополимеров. В качест ве соедин ющих агентов берут дифункциональные кремнийорганические соединени , например метилфенилсилан В качестве мономера дл  получени  эластомерного блока Б, предлагаетс  использовать сопр женные углеводородныв диены, например бутещиен или изопрен . В качестве мономера дл  получени  блока А можно применить винилпроизводные кремни  следующего строени ; НгССН R , и могут быть единаковыми или различными радикалами типа: а) углеводородными радикалами нормального или разветвленного строени  с числом углеводородных атомов 1-4; б) ароматическими или замешенными арюматическими; в) нафтеновыми, В присутствии инициаторов анионной полимеризации из мономеров указанного типа получаютс  неэластомер-.

ные высокомолекул рные соединени  следующего строени 

- Сн-СНг 4

R-SI-R

к

п

при получении неэластомерного блока А могут быть также использованы статистические сополимеры этих мономеров со стиролом или его произволньши .

Отличительной особенностью полимеров на основе винилпроизводных кремни  вышеприведенного строени   вл етс  возможность достижени  высоких температур стекловани . Так, в зависимости от природы заместителей у .атома кремни  можно получать кремнийуглеводородные полимеры с широким диапазоном температур стекловани  от 50 до 240°С. Кроме того, использование статистических сополимеров винилпроизводных кремни  со стиролом или его производными дл  создани  блока А позвол ет применить такой дешевый и широко распространенный мономер, как стирол, и иметь возможность тонкого регулировани  температур стекловани  блока А в интервале от 100 до за счет введени  определенного процента стирола.

Процесс получени  кремнийсодержащих блок-сополимеров типа А-Б-А предлагаетс  производить в присутствии литиевых инициаторов, например металлического лити , алкилов лити  или других литийорганических соединений . В качестве органического компонента в а.лкилах лити  предпочтительно использование разветвленных углеводородных радикалов, например изопропиллити , вторичного бутиллити , кзобутиллити , изоамиллити  и т.п. вследствие их большей скорости взаимодействи  с винилтриорганосиланами

Блок-сополимеризаци  осуществл етс  в углеводородных растворител х: низших алканах нормального изостроени  с числом углеводородных атомов ОТ 5 до 10, ароматических и циклоалифатических , а также их смес х, например гексане, циклогексане, бензоле , толуоле, их смес х и др. Применение металлического лити  или литийорганических соединений в вышеприведённых углеводородных растворител х позвол ет получать высокое содержание 1,4-цис-структур эластомерного блока Б. Полимеризаци  проводитс  при температурах от О до . Концентраци  инициатора может измен тьс  в широком интервале в зависимости от требуемого молекул рного веса блок-сополимера , например от 0,001 до 0,1 г моль/л. Дл  того, чтобы получить наилучшие эластические свойства в блок-сополимере, конечные неэласгические блоки А должны иметь молекул рный вес в интервале 5000-200000 с температурами стекловани  в :- нтервале 10а-20С°С,

В то же врем  эластический блок Б должен иметь средний молекул рный вес в интервале 15000-500000 с тем .пературой стекловани  от -70 до -110°С. Кроме того,конечные блоки А должны составл ть 10-50 вас.% от общего веса блок-сополимера

Процесс полимеризации можно прозодить либо в вакууме (10 рт. от.) , либо в атмосфере сухо го и очищенного инертного газа, например азота, аргона и др. Получение блок-сополимера общей формулы А-Б-А может быть осуществлено или последовательным процессом прибавлени  мономеров , ИЛИс применением соедин ющих веществ.

I, Последовательный процесс прибавлени  мономеров. По этому методу в общем виде процесс получени  блоксополимеров будет иметь столько стадий , сколько блоков необходимо получить . Так, получение блок-сополимера строени  А-Б-А требует трехстадийного процесса.

На первой стадии получают, например , незластомерный поливинилтриметилсилановый блок А, имеющий на конце ион лити , так называемый живой полимер. Длительность этой стадии определ етс  полным исчерпанием свободного инициатора и мономера. На второ стадии добавл ют сопр женный диен, например бутадиен или изопрен, который растет на полимерных цеп х блока А, образу  эластомерный блок Б. Он также имеет на концах полимерных цепей ион лити , и после завершени  полимеризации диена получают блоксополимер строени  А-Б Li На третье стадии вновь добавл ют винилтриметилсилан , который, выраста  на полимерных цеп х А-Б-li 1; образует конечный .неэластомерный блок А.

Л Процесс блок-сополимеризации с применением соедин ющих веществ. На первой стадии этого npouecca, как и при последовательном процессе, получают неэластомерный блок А, например поливинилдиметилфенилсилан, на концах полимерных цепей которого наход тс  ионы лити . На второй стадии на живые цепи блока А добавл ют требуемое количество сопр женного диолефина , например изопрена, после завершени  полимеризации которого образуетс  живой I блок-сополимер общей формулы А- ДБ-ЬГ След5тащей стадией  вл етс  соединение этих промежуточных блок-сополимеров с образованием сдвоенного по молекул рному весу вещества, имеющего формулу А-ТГ Б-С-2 Б-А, где С - соедин ющий агент.

Этот процесс протекает удовлетворительно при применении в качестве соедин ющих агентов дигаллоидпроизводных углеводородов с числом углеродных атомов 1-10, например 1,2 дибромэтана, 1,4 дибромбутана, 1,10 дибро адекана и других или диалкениль ных ароматических углеводородов. С целью повышени  эффективности действи  соедин ющих агентов предпочтительно использовать в качестве последнего кремнийсодержащие дифункциональные соединени  следующего строени : R R X-$i-X х- Si-(ili2)n-Si-x t К где X -СЕ,Ьг,0Й,ОН,Н-, П 1-6; R - одинаковые или различные углеводородные радикалы нормального или разветвленного строени  с числом углеродных атомов 1-16, ароматические или замещенные ароматические радикалы, а также и нафтеновые. Это приводит к более быстрому и полному протеканию реакций соединени  промежуточных блок-сополимеров. В случае применени  дигидриддиалкил(арил)-си ланов в конечном полимерном продукте будут отсутствовать следы галоидов . Количество соедин ющего агента определ етс  физико-техническими свойствами продукта, который необходимо получить. Возможно либо одновременное введение необходимого количества соедин ющего агента, либо его постепенное добавление. Максимальна  эффективность действи  дифункционального соединени  достигаетс  при введении его в количествах от 0,5 до 5 и более эквивалентов на каждый эквивалент литий-иона, а опти мальное количество, врем  и температура проведени  этой реакции определ ютс  экспериментально. Пример 1. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствии вторичного литийбутила (в вакууме) Ампулу емкостью в 500 мл, котора содержит в запа нном стекл нном шарике 0,0003 г-моль вторичного литийбутила , присоедин ют к вакуумной системе {вакуум рт.ст.), дегазируют 0,04 г.моль (4 г) винилтриметилсилана и 33 мл растворител  циклогексана. Ампулу отпаивают в месте п , нагревают до 35 С, разбивают шарик с катализатором и провод т полимеризацию при этой температуре 48 ч при периодическом перемешивании до полно го исчерпани  мономера-винилтриметил силана. Контрольный опыт показал, чт в данных услови х за 48 ч в системе происходит полное расходование литийалкила . Затем ампулу припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают стекл нную перегородку в месте п и к полученным живым цеп м поливинилтриметилсилана ( 19 дл/г, мол.вее 20000) конденсируют 0,10 г-моль (6,8) хроматографически чистого изопрена и 100 мл растворител -циклогексана . Птом ампулу отпаивают и помещают в термостат при 35°С на 72 ч. В зкость блок-сополимера г,д 0,6 дл/г. Ампулу -вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку в месте п и к полученным живым цеп м промежуточного блока А-Б- Ui конденсируют повторно 4 г (0,04 г. моль) винилтриметилсилана и 150 мл циклогексана. Затем ампулу отпаивают и помешают в термостат при температуре врем  полимеризации 380 ч. Полученный блок-сополимер типа А-Б-А раствор ют в циклогексане (2%-ный раствор) и переосаждают, вылива  в 10-кратный объем изопропилового спирта; блоксополимер затем отфильтровывают и высушивают до посто нного веса. Выход 90,2% (13,6 г), в зкость блок-сополимера 11ч1с о дл/г. Пример 2. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствии н. литийбутила (в вакууме), где А - статистический сополимер стирола -с винилфенилдиметилсиланом , Б - полиизопрен . Ампулу емкостью 800 мл, котора  содержит в запа нном стекл нном шарике 0,0004 г. моль н. литийбутила, присоедин ют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.), дегазируют в течение 48 ч и в нее конденсируют 0,024 г-моль (2,5 г) стирюла и 0,015 г-моль (2,5 г) винилфенилдиметилсилана и 33 мл хроматографически чистого растворител  - гептана. Ампулу отпаивают на месте m , нагревают до температуры 40°С, разбивают шарик с катализатором и провод т сополимеризацию при температуре 40 С 22 ч. Контрольный опыт показал, что в системе при данных услови х за 22 ч происходит полное расходование литийалкила . Характеристическа  в зкость живых цепей сополимера винилфенилдиметилсилана со стиролом ,29 дл/г (содержание фениддиметилсилана в сополимере 47% по весу), Затем ампулу припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают стекл нную перегородку в месте Ш и к живьам цеп м сополимера конденсируют 0,22 г. моль (15 г) хроматографически чистого изопрена и 200 мл растворител -гептана . Ампулу отпаивают и помещают в термостате при температуре 35°С. Врем  полимеризации 250 ч. В зкость блок-сополимера A-B-UVLtllciio O .6 лл/г. Содержание эи фенилдиметилсилана 14,1 вес.%. Ампу лу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку и к полученным живым цеп м промежуточного блока А-Б-и конденсируют повторно 0,024 г.моль (2,5 г . стирола и 0,015 г-моль (2,5 г) вини 1фенилдиметилсилана, а также 250 мл хроматографически чистого гептана. .Ампулу отпаивают, помещают в термостат при температуре . Врем  полимеризации 440 ч. Получецный блок-сополимер типа А-Б-А раствор ют в гептане (1%-ный раствор), переосаждают, вылива  в 10-кратный объем этилового спирта, отфильтровывают и высушивают до по то нного веса. Конечный блок-сополи мер имеет в зкость f c о содержание винилфенилдиметилсилана в блок-сополимере 20,9 вес.%. Пример 3. Получение блоксополимера типа А-Б-А в присутствии этила .лити  (в вакууме), где А.- СбН5 еиилдиметилбинилсилан . Б - СНг Ск-С {;Н2- изопрен Ампула емкостью в 800 мл, котора содержит в запа нном стекл нном шарике 0,0003 г-моль литийэтила, присоедин ют к вакуумной системе (ваку ум рт.ст.), дегазируют в тече ние 48 ч.и в нее конденсируют 0,062 г-моль (10 г) хроматографичес ки чистого фенилдиметилвинилсилана и 50 мл растворител  бензола. Ампул отпаивают в месте m . Нагревают до , разбивают шарик с катализатором и провод т полимеризацию винилфенилдиметилсилана при 50с в течен 48 ч при периодическом перемешивании до полного исчерпани  мономеравинилфенилдиметилсилана . Контрольны опыт показал, что в данных услови х за 48 ч в системе происходит полное расходование литийалкила. Затем ампулу припаивают к вакУум создающей системе, разбивают стекл  ную перегородку в месте ш, к полученным живым цеп м поливинилфенилдиметилсилана (Lllc-o дл/г, мол.вес. 50000) конденсируют 31 г (0,456 г-моль) хроматографически чистого изопрена и 400 мл растворител  - бензола, ампулу отпаивают и помещают в термостат при температ ре . Врем  полимеризации 250 ч. В зкость блок-сополимера Еч1сао -.0,79 дл/г, содержание винилфенилдиметилсилана 28 вес.%. Ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе , разбивают перегородку и к полученным живым цеп м промежуточного блока А-Б-Ц конденсируют повторно 0,062 г-моль (10 г) фенилдиметилвинилсилана и 250 мл растворител  бензола . Затем аглпулу отпаивают и помещают в термостат при . Врем  полимеризации 280 ч. Полученный блок-сополимер типа А-Б-А раствор ют в бензоле ( раствор ), переосаждают, вылива  в 10-кратный объем этилового спирта, отфильтровывают и высушивают до посто нного веса. Конечный винилфенилдиметилсилан-изопренвинилфенилдиметилсилановый блок имеет 0,91 дл/г и содержание винилфенилдиметилсилана 40,5 вес.%. Пример 4. Получение блоксополимера типа в присутствии вторичного амила с применением соедин ющего агента - метилфенилсилана, где А - винилтриметилсилан, а Б бутадиен . Ампулу емкостью 500 мл, котора  содержит в запа нном стекл нном шарике 0,0004 г.моль вторичного амила лити , присоедин ют к вакуумной системе (вакуум 10 мм рт.ст.) и дегазируют в течение 48 ч,после чего в нее конденсируют 0,04 г-моль (4 г) хроматографически чистого винилтриметилсилана и 50 мл растворител -циклогексана . Ампулу отпаивают в месте vr, нагревают до 30°с, разбивают шарик с катализатором и провод т полимеризацию винилтриметилсилана при температуре в течение 70 ч при периодическом перемешивании до полного исчерпани  мономера-винилтриметилсилана. Контрольный опыт показал, что в данных услови х уже через 48 ч в системе отсутствует свободный литийалкил. Затем ампулу припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают стекл нную перегородку, к полученным живым цеп м поливинилтриметилсилана, в зкость которых t о, 22 дл/г, мол.вес.. 25000, конденсируют 0,092 г-моль (5 г) бутадиена и 100 мл растворител -циклогексана. Ампулу отпаивают и помещают в термостат при . Врем  полимеризации 150 ч. В зкость блок-сополимера tVlcso O,48 дл/г, содержание винилтриметилсилана в блок-сополимере 50 вес.%. Затем ампулу вновь припаивают к вакуумсоздающей системе, разбивают перегородку и к полученным живым. цеп м промежуточного блока А-(-5 В)-Ui конденсируют повторно 0,0004 г.моль метилфенилсилана и 100 мл растворител  - циклогвксана. Ампулу отпаивают в месте И и помещают в термостате при температуре в течение 5 ч, после чего ампулу вскрывают, полученный . блок-сополимер типа А-Б-А раствор ют в циклогексане (1%-ный раствор)

переосаждают в 10-кратный объем изопропилового спирта, отфильтровывают и высушивают до посто нного веса.

Конечный блок-сополимер имеет в зкость 0,76 дл/г.

Claims (4)

1. Способ получени  эластомерных блок-сополимеров полимеризацией виниловых мономеров и сопр женных диенов в среде углеводородного растворител  при О-70°С в присутствии литиевых инициаторов, отличагощийс   тем,что, с целью расширени  температурного интервала работоспособности получаемых блок-сополимеров, в качестве виниловых мономеров примен ют винилтриорганосиланы, например винилтриметилсилан или винилдимефилфенилсилан .

2.Способ по П.1, отличающийс  тем, что винилтриорганосиланы примен ют в смеси со стиролом или его производными.

3.Способ по пп, 1 и 2, о т л и .чающийс  тем, что процесс провод т с применением соедин ющих агентов, вводимых в реакционную массу дл  соединени  промежуточных блоксополимеров .

4.Способ по п.З, отличающийс  тем, что в качестве соедин ющих агентов примен ют дифункциональные кремнийорганические соединени , например метилфенилсилан.