ES2232077T3 - Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados. - Google Patents
Procedimiento de preparacion de hidrocarburos halogenados.Info
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Abstract
Procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados que comprenden al menos 3 átomos de carbono por telomerización catalítica entre un haloalcano y una olefina en presencia de una amina con punto de ebullición elevado como cocatalizador. El 1,1,1,3,3-pentacloropropano y el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano se preparan así en condiciones suaves con un buen rendimiento y el sistema catalizador/cocatalizador puede fácilmente separarse por destilación y reciclarse.
Description
Procedimiento de preparación de hidrocarburos
halogenados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de preparación de hidrocarburos halogenados, que
comprende al menos 3 átomos de carbono, por reacción catalítica
entre el haloalcano y una olefina, en particular una olefina
halogenada.
La adición del haloalcano sobre una olefina es
una reacción bien conocida, generalmente denominada reacción de
telomerización. Muy a menudo, se utilizan algunos derivados del
cobre para catalizar esta reacción de adición. Por ejemplo, la
patente de EE.UU. nº 3.651.019 describe la adición de tetracloruro
de carbono a olefinas en presencia de catalizadores que contienen
cobre o hierro. Esta patente describe reacciones en lotes
(procedimiento discontinuo) y al término de la reacción, no se
recupera el catalizador. Esto hace que el procedimiento sea poco
atractivo económicamente. En caso de separación de los
constituyentes de la mezcla de la reacción por destilación, el
catalizador precipitaría en el hervidero de la columna de
destilación, lo que hace difícil su reciclaje.
La solicitud de patente internacional nº WO
97/07083 describe un procedimiento de preparación de hidrocarburos
halogenados por telomerización, preferentemente bajo la acción
catalítica del cloruro cuproso en presencia de t.butilamina como
co-catalizador, en el cual la mezcla de los
productos resultantes de la etapa de la reacción se separa en varias
etapas. En primer lugar, se separa la mezcla por una destilación
flash en un primer flujo que contiene los reactivos no convertidos y
el co-catalizador y un segundo flujo que incluye el
hidrocarburo halogenado y el catalizador. A continuación, se separa
el catalizador de este segundo flujo por filtración, luego se
purifica el hidrocarburo halogenado por destilación. Este
procedimiento impone una filtración del catalizador bajo forma
sólida, etapa siempre delicada que se debe controlar en una
instalación industrial, en particular en un procedimiento de
síntesis en continuo.
La solicitud de patente internacional nº WO
97/05089 describe otro procedimiento de preparación de hidrocarburos
halogenados por telomerización, bajo la acción catalítica de un
catalizador de cobre solubilizado en un disolvente inmiscible con el
hidrocarburo halogenado buscado, lo que permite separar por
decantación el sistema catalizador/disolvente de hidrocarburo
halogenado. La productividad de este procedimiento sigue siendo no
obstante muy baja.
A partir de entonces existe la necesidad de
disponer de un procedimiento de telomerización que permite preparar
hidrocarburos halogenados con excelentes rendimientos y
productividades, que permite al mismo tiempo también recuperar
fácilmente el catalizador y devolverlo al reactor de manera
simple.
La presente invención se refiere por lo tanto a
un procedimiento de preparación de un hidrocarburo halogenado que
comprende al menos 3 átomos de carbono, que comprende las siguientes
etapas:
- (a)
- una etapa de reacción entre el haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador y de un co-catalizador en las condiciones adecuadas para producir el hidrocarburo halogenado, siendo el co-catalizador elegido entre las aminas menos volátiles que el hidrocarburo halogenado producido;
- (b)
- una etapa de separación de la mezcla de productos de la reacción resultante de la etapa (a) elegida entre una destilación o una operación de arrastre con vapor o un stripping (arrastre) en la cual se obtiene al menos una primera fracción que comprende el hidrocarburo halogenado y se recupera una segunda fracción que comprende el catalizador y el co-catalizador;
- (c)
- eventualmente una etapa de reciclaje de al menos una parte de la segunda fracción en la etapa (a).
Por "fracción", se considera cualquier parte
de la mezcla enriquecida en algunos de sus constituyentes, obtenida
bien sea en flujo en continuo o bien en tratamiento discontinuo. Por
"reciclaje", se considera cualquier operación de recuperación y
de reutilización, indiferentemente en un modo continuo o
discontinuo. En una forma específica de realización del
procedimiento según la invención, se somete, en la etapa (b), la
mezcla de productos de la reacción resultante de la etapa (a) a una
separación por destilación y se obtiene además la primera fracción
que comprende el hidrocarburo halogenado y la segunda fracción que
comprende el catalizador y el co-catalizador, una
tercera fracción que comprende reactivos no consumidos, y en una
etapa (c) se recicla eventualmente en la etapa (a) también al menos
una parte de la tercera fracción.
La utilización, como
co-catalizador, de una amina cuyo punto de
ebullición es superior al del hidrocarburo halogenado permite
separar el hidrocarburo halogenado de los reactivos no consumidos y
del complejo activo catalizador/co-catalizador por
destilación. El catalizador restante soluble en la amina después de
la eliminación de los reactivos no consumidos y del hidrocarburo
halogenado, se recupera así fácilmente.
En la etapa (a) de reacción del procedimiento
según la presente invención, un haloalcano y una olefina,
preferentemente halogenada, se ponen en reacción en presencia de un
catalizador y de un co-catalizador para formar un
hidrocarburo halogenado, siendo el co-catalizador
elegido entre las aminas menos volátiles que el hidrocarburo
halogenado producido.
Pueden convenir como
co-catalizador en el procedimiento según la
invención las aminas que comprenden de 8 a 25 átomos de carbono, en
particular las aminas alifáticas. Se prefieren las aminas alifáticas
que comprenden de 10 a 22 átomos de carbono. Se concede una
preferencia muy particular a las aminas cuya cadena alquilo es
ramificada y más especialmente a las aminas
terc-alquilo que responden a la fórmula general
(I):
R_{2} ---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}--- NH_{2}
en la cual R_{1}, R_{2} y
R_{3} representan grupos alquilo en
C_{1}-C_{8}. Como ejemplos no limitativos de las
aminas que presentan un punto de ebullición elevado, en particular
menos volátiles que el 1,1,1,3,3-pentacloropropano y
el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano, se puede citar, en
particular, la nonilamina, la decilamina, la undecilamina, la
dodecilamina y las colidinas. Aminas que responden a la fórmula (I)
son las aminas, en particular, terc-alquilos
PRIMENE® B1-R y JM-T comercializadas
por Rohm and Haas Company. Se prefieren estas últimas. Igualmente,
se pueden utilizar, en el presente procedimiento, mezclas de aminas.
Las aminas empleadas como co-catalizadores en el
procedimiento según la invención por otro lado se revelan claramente
más estables en presencia del catalizador y del haloalcano que las
aminas empleadas en los procedimientos anteriores, tales como la
isopropilamina y la
t.butilamina.
Los haloalcanos dados en el procedimiento según
la presente invención son en general compuestos orgánicos saturados.
Poseen preferentemente de uno a tres átomos de carbono y
preferentemente al menos 2 átomos de cloro. Igualmente, pueden
comprender otros sustituyentes tales como otros átomos de halógeno,
grupos alquilo o halógenoalquilo. Como ejemplos de haloalcanos según
la presente invención, se pueden citar el diclorometano, el
cloroformo, el tetracloruro de carbono, el
1,1,1-tricloroetano y el
1,1,2-tricloro-1,2,2-trifluoroetano.
Se prefiere muy especialmente el tetracloruro de carbono.
Las olefinas dadas en el procedimiento según la
presente invención son, por ejemplo, olefinas lineales o ramificadas
que comprenden de 2 a 10 átomos de carbono, eventualmente
sustituidas. Pueden ser sustituidas, por ejemplo, por átomos de
halógeno, grupos alquilo, arilo o halógenoalquilo, grupos nitrilo
(CN) o ácido carboxílico (COOH). Ejemplos específicos de tales
olefinas son, entre otros, el etileno, el propileno, el butileno, y
el estireno y las 1-olefinas que comprenden de 2 a
10 átomos de carbono.
La olefina es preferentemente una olefina
halogenada. Las olefinas halogenadas son, preferentemente, derivados
de un haloeteno o de un halopropeno pudiendo ellos mismos ser
sustituidos. Las olefinas halogenadas dadas en el procedimiento
según la presente invención responden preferentemente a la
fórmula:
CH2 =
\uelm{C}{\uelm{\para}{X}}--- R
con X = Cl o F y R = H, Cl, F,
CH_{3}.
Entre estos compuestos, aquellos en que X = Cl y
R = H o CH_{3} son preferentes.
Preferentemente, la olefina halogenada es una
olefina clorada. Como ejemplos no limitativos de olefinas cloradas,
se pueden citar el cloruro de vinilo, el cloruro de vinilideno, el
tricloroetileno, los distintos isómeros de los cloropropenos tal
como el
1-cloroprop-1-eno,
el 2-cloroprop-1-eno
y el
3-cloroprop-1-eno.
El cloruro de vinilo y el
2-cloroprop-1-eno
convienen bien especialmente.
Los hidrocarburos halogenados obtenidos según el
procedimiento de la presente invención pertenecen, en general, a la
familia de los hidrocarburos clorados que comprende de 3 a 12 átomos
de carbono. A menudo pertenecen a la familia de los cloropropanos,
de los clorobutanos o de los cloropentanos. Igualmente, los átomos
de carbono de dichos cloropropanos, clorobutanos y cloropentanos se
pueden sustituir por otros grupos funcionales tales como otros
átomos de halógeno (como átomos de flúor, bromo o de yodo), grupos
alquilo o halógenoalquilo, grupos nitrito (CN) o ácido carboxílico
(COOH). Preferentemente, los hidrocarburos halogenados obtenidos
según el procedimiento de la presente invención responden a la
fórmula general C_{n}H_{(2n +2)-p}Cl_{p} en la
cual n es un número entero y posee los valores 3 ó 4, p es un número
entero que posee los valores 3 a 7. Los ejemplos de compuestos
obtenidos según el procedimiento de la presente invención son el
1,1,1,3,3-pentacloropropano, el
1,1,1,3,3-pentaclorobutano, el
1,1,1,3-tetracloro propano, el
1,1,3,3-tetraclorobutano, el
1,1,1.3,3.3-hexaclororopropano y el
1,1-dicloro-2-triclorometilpropano.
Entre estos compuestos, se prefieren el
1,1,1,3,3-pentacloropropano, el
1,1,1,3,3-pentaclorobutano y el
1,1-dicloro-2-triclorometilpropano.
El procedimiento según la invención se aplica en particular para la
fabricación del 1,1,1,3,3-pentaclorobutano a partir
del tetracloruro de carbono y del
2-cloroprop-1-eno,
para la fabricación del 1,1,1,3,3-pentacloropropano
a partir del tetracloruro de carbono y del cloruro de vinilo y para
la fabricación del 1,1,1,3,3,3-hexacloropropano a
partir del tetracloruro de carbono y del cloruro de vinilideno.
La relación molar entre el haloalcano y la
olefina empleada puede variar en medidas amplias. Esta relación es
en general igual o superior a 0,1. Ventajosamente, esta relación es
igual o superior a 0,5. De una manera preferida, es superior o igual
a 1. Generalmente, esta relación es inferior o igual a 15.
Ventajosamente, esta relación es inferior o igual a 10. De una
manera preferida, esta relación es inferior o igual a 5, e incluso a
3.
El catalizador utilizado en la presente invención
comprende preferentemente al menos un compuesto del cobre.
Ventajosamente, se trata de un compuesto de cobre (II). De manera
especialmente preferida, este compuesto de cobre (II) se elige entre
el cloruro de cobre (II), el hidroxicloruro de cobre (II), el
acetato de cobre (II), el acetilacetonato de cobre (II) y el
hexafluoroacetilacetonato de Cu (II) y sus mezclas. Se obtuvieron
excelentes resultados con el cloruro de Cu (II), el acetilacetonato
de cobre (II) y el hexafluoroacetilacetonato de Cu (II).
La relación molar entre el catalizador y la
olefina es habitualmente superior o igual a 0,0001. Ventajosamente,
es superior o igual a 0,001. Preferentemente, es superior o igual a
0,005. La relación molar entre el compuesto de Cu (II) y la olefina
es habitualmente inferior o igual a 1. Ventajosamente, es inferior o
igual a 0,5. Preferentemente, es inferior o igual a 0,1.
La relación molar entre el catalizador y el
co-catalizador se elige de tal manera que todo el
catalizador empleado esté disuelto. Esta relación es generalmente
superior a 0,001. ventajosamente, esta relación molar es superior a
0,01 e inferior a 1. Se da una preferencia para las relaciones
molares superiores a 0,05 y las inferiores a 0,5.
La relación molar entre el
co-catalizador y la olefina es generalmente superior
o igual a 0,01. Preferentemente, esta relación molar es superior o
igual a 0,05. Ventajosamente, esta relación molar es superior o
igual a 0,1. No obstante, esta relación molar es habitualmente
inferior o igual a 2. Preferentemente, esta relación molar es
inferior o igual a 1. Ventajosamente, esta relación molar es
inferior o igual a 0,5.
Se entiende que las relaciones citadas
anteriormente catalizador/olefina y
co-catalizador/olefina, se expresan en un
procedimiento en discontinuo, con respecto a la cantidad total de
olefina empleada y, en un procedimiento en continuo, con respecto a
la cantidad estacionaria de olefina presente en el reactor.
Habitualmente, la reacción se efectúa a una
temperatura superior o igual a la temperatura ambiente.
Preferentemente, la temperatura es superior o igual a 50ºC.
Ventajosamente, la temperatura es superior o igual a 70ºC. No
obstante, la temperatura es generalmente inferior o igual a 200ºC.
Preferentemente, la temperatura es inferior o igual a 175ºC.
Ventajosamente, la temperatura es inferior o igual a 150ºC. Se
muestra una preferencia muy particular para una temperatura inferior
o igual a 120ºC e incluso a 100ºC.
La duración de la reacción en un procedimiento en
discontinuo o el tiempo de residencia en un procedimiento en
continuo están en función de diversos parámetros tal como la
temperatura de reacción, la concentración en reactivos y en
catalizador en la mezcla de la reacción y sus relaciones molares. En
general, en función de estos parámetros, el tiempo de residencia o
la duración de la reacción pueden variar de 5 minutos a 10 horas.
Ventajosamente, en un procedimiento en discontinuo, el tiempo de
reacción es generalmente superior o igual a 15 minutos. No obstante,
el tiempo de reacción es habitualmente inferior o igual a 10 horas
con una preferencia por los tiempos de reacción inferiores o iguales
a 5 horas.
La presión se elige generalmente de tal modo que
mantenga el medio de la reacción en fase líquida. La presión
empleada varía en función de la temperatura del medio de la
reacción. Habitualmente es superior o igual a la presión atmosférica
e inferior o igual a 10 bares.
La reacción de telomerización se realiza
habitualmente en fase líquida. Se puede realizar en presencia de un
disolvente polar tal como un alcohol o un nitrilo. Entre los
alcoholes utilizables como disolvente para la reacción, se
encuentran, en particular, el metanol, el etanol, el isopropanol y
el terc-butanol. Entre los nitrilos utilizables como
disolvente para la reacción, se encuentran los nitrilos alifáticos o
aromáticos. Entre los nitrilos alifáticos, se encuentra, en
particular, el acetonitrilo, el propionitrilo o el adiponitrilo.
Entre los nitrilos aromáticos, se encuentra, en particular, el
benzonitrilo o el tolunitrilo. Se prefieren el propionitrilo y el
adiponitrilo. La cantidad de disolvente dada en la reacción no es
crítica. Una solución demasiado diluida no es sin embargo favorable
para un rendimiento y para una tasa de conversión elevados.
Preferentemente, la relación molar del disolvente y la olefina es
igual o superior a 0,05. Ventajosamente, esta relación es igual o
superior a 0,1. La relación molar del disolvente y la olefina es en
general igual o inferior a 30. Ventajosamente, es igual o inferior a
20. De una manera preferida, esta relación es igual o superior a 1 e
igual o inferior a 15. No obstante, en el procedimiento según la
invención, la presencia de un co-catalizador en
cantidad suficiente para disolver el catalizador permite
generalmente realizar la reacción en ausencia de disolvente.
En el procedimiento según la invención se efectúa
una etapa (b) de separación. La técnica de separación se elige entre
una destilación o una operación de arrastre con vapor o por
stripping. Entre estas técnicas se prefiere una destilación.
Cuando proceda, la destilación se realiza de
manera conocida de por sí, en una o, preferentemente, varias
columnas de destilación. Preferentemente, se lleva bajo presión
reducida.
De manera preferida, el procedimiento según la
invención comprende también una etapa (c), en la cual se devuelve a
la etapa (a) la totalidad o parte de la fracción que contiene el
catalizador y el co-catalizador, eventualmente
después de la purificación suplementaria. Otras fracciones obtenidas
durante la etapa (b) se pueden también devolver a la etapa (a), en
particular, cuando proceda, una fracción que contiene los reactivos
no consumidos, eventualmente después de la purificación
suplementaria.
En caso de disminución de la tasa de conversión
de la olefina cuando se efectúa una etapa de reciclaje (c), la
adición de un suplemento de co-catalizador fresco y
eventualmente de catalizador fresco permite encontrar la tasa de
conversión inicial. Esto permite limitar de manera muy importante el
consumo de catalizador y co-catalizador, así como la
cantidad de residuos que se deben eliminar.
Una de las principales ventajas del procedimiento
según la invención es que el catalizador permanece en estado
disuelto a lo largo de toda la etapa (b) de separación, lo que evita
una manipulación complicada de los compuestos sólidos. Otra ventaja
del procedimiento es que permite obtener los hidrocarburos clorados
deseados con una productividad y un rendimiento muy elevados.
Los hidrocarburos halogenados obtenidos según el
procedimiento de la invención son precursores de los análogos
fluorados correspondientes, los cuales pueden ser obtenidos
fácilmente por tratamiento con fluoruro de hidrógeno en presencia de
un catalizador tal como una sal de antimonio, una sal de titanio,
una sal de tantalio, una sal de estaño o un derivado del cromo.
El siguiente ejemplo ilustra la invención de
manera no limitativa.
Ejemplo
Se preparó el
1,1,1,3,3-pentaclorobutano a partir de
2-cloroprop-1-eno
(2-CPe) y tetracloruro de carbono, por reacción
entre estos reactivos en presencia de acetilacetonato de cobre (II)
y de amina Primeno® JM-T. Para ello, se introdujeron
el 2-CPe, el CCl_{4}, el catalizador y la amina en
una relación molar 1 2.2/0.02/0.22 en un autoclave de 300 ml cuyas
paredes internas se cubren de Teflón. A continuación, se cerró
herméticamente el aparato, se colocó en un horno vertical y se
aumentó progresivamente la temperatura y se mantuvo ésta a 90ºC
durante 1,5 horas. La agitación estuvo asegurada por una barra
magnética colocada en el fondo del autoclave. Al final de la
reacción, se dejó enfriar el autoclave, se tomó una muestra del
líquido con la jeringuilla y se valoró por un procedimiento
cromatográfico. La conversión del 2-CPe era de
99%.
Entonces, se sometió la mezcla de los productos
de la reacción a una destilación. En primer lugar, se extrae el
CCl_{4} excedentario ligeramente por destilación, luego, se extrae
el 1,1,1,3,3-pentaclorobutano ligeramente a
continuación por destilación bajo presión reducida. La solución que
permanecía en el hervidero de la columna, esencialmente constituida
del catalizador disuelto en el co-catalizador, se
transfirió al reactor de telomerización, así como el CCl_{4}
destilado. Se añadió el
2-cloroprop-1-eno y
el tetracloruro de carbono en cantidad tal que la relación molar
entre el 2-CPe, el CCl_{4}, el catalizador y la
amina era de nuevo de 1/1,2/0,02/0,22, luego se reprodujo la etapa
de la reacción. Después de 1,5 hora de reacción a 90ºC, la tasa de
conversión del
2-cloroprop-1-eno
era de 92%.
Claims (10)
1. Procedimiento de preparación de un
hidrocarburo halogenado que comprende al menos 3 átomos de carbono,
que comprende las etapas siguientes:
- (a)
- una etapa de reacción entre el haloalcano y una olefina en presencia de un catalizador y de un co-catalizador en las condiciones adecuadas para producir el hidrocarburo halogenado, siendo el co-catalizador elegido entre las aminas menos volátiles que el hidrocarburo halogenado producido;
- (b)
- una etapa de separación de la mezcla de productos de la reacción resultantes de la etapa (a) elegida entre una destilación, una operación de arrastre con vapor o una stripping (arrastre) en la cual se obtiene al menos una primera fracción que comprende el hidrocarburo halogenado y se recupera una segunda fracción que comprende el catalizador y el co-catalizador;
- (c)
- eventualmente una etapa de reciclaje de al menos una parte de la segunda fracción en la etapa (a).
2. Procedimiento según la reivindicación 1 en el
cual el co-catalizador es una amina alifática que
comprende de 8 a 25 átomos de carbono.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2 en
el cual el co-catalizador se elige entre la
nonilamina, la decilamina, la undecilamina y la dodecilamina.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 en el
cual el co-catalizador es una amina
terc-alquilo que responde a la fórmula general
(I):
R_{2} ---
\melm{\delm{\para}{R _{3} }}{C}{\uelm{\para}{R _{1} }}--- NH_{2}
en la cual R_{1}, R_{2} y
R_{3} representan grupos alquilo en
C_{1}-C_{8}.
5. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 en el cual el catalizador comprende al menos
un compuesto de cobre.
6. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 en el cual la etapa (b) es una etapa de
destilación.
7. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6 en el cual se obtiene en la etapa (b) por
otro lado una tercera fracción que comprende reactivos no consumidos
y en el cual se devuelve a la etapa (a) al menos una parte de la
segunda y/o de la tercera fracción.
8. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el cual la olefina es una olefina
halogenada.
9. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, aplicado a la fabricación del
1,1,1.3,3-pentacloropropano o del
1,1,1,3,3-pentaclorobutano.
10. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, que comprende por otro lado una etapa de
tratamiento del hidrocarburo halogenado obtenido con fluoruro de
hidrógeno en presencia de un catalizador.
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