ES2229476T3 - Almidon anionico modificado con un polimero, procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents
Almidon anionico modificado con un polimero, procedimiento para su obtencion y su empleo.Info
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Abstract
LA PRESENTE INVENCION TRATA DE ALMIDON, QUE ESTA MODIFICADO CON AL MENOS UN POLIMERO CATIONICO (P), UN PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACION, QUE SE CARACTERIZA PORQUE (A) UN ALMIDON MODIFICADO ANIONICAMENTE (A) SE HACE REACCIONAR CON EL POLIMERO CATIONICO (P), O (B) UN ALMIDON NATURAL (B) O UN ALMIDON NO MODIFICADO ANIONICAMENTE (P) SE HACE REACCIONAR CON EL POLIMERO CATIONICO (P) EN PRESENCIA DE UN AGENTE MODIFICADOR ANIONICO (M); ASI COMO LA UTILIZACION DE LOS ALMIDONES MODIFICADOS CON UN POLIMERO.
Description
Almidón aniónico modificado con un polímero,
procedimiento para su obtención y su empleo.
La presente invención se refiere a polímeros, que
contienen grupos catiónicos y/o cationizables, a derivados de
almidón aniónicos, modificados, a procedimientos para su obtención
así como a su empleo como agentes auxiliares en la obtención de
papel, cartulina y cartón, especialmente como agentes de refuerzo
en seco para papel
En la publicación Ullmann's Enzyklopädie der
Technischen Chemie, 4ª edición, Verlag Chemie, Weinheim, 1979, tomo
17, página 581 y siguientes, se describe, en general, el empleo de
almidones solubles en agua, cocidos y de derivados del almidón
solubles en agua como productos auxiliares para la fabricación de
papel, especialmente para aumentar la resistencia del papel. En
éste caso, sin embargo, la retención de los almidones disueltos en
el papel es pequeña, lo cual conduce a una fuerte carga de las
aguas residuales.
La publicación US-A- 3,734,802
describe el empleo de copolímeros de injerto de dextrano,
catiónicos, como aditivos para mejorar la resistencia en seco de
papel. En éste caso se añaden los copolímeros de injerto a una
dispersión acuosa de celulosa. Ésta mezcla se emplea a continuación
para la fabricación de pliegos de papel. Los copolímeros de injerto
se preparan mediante injerto de dextrano, que es un polímero de
origen natural con un peso molecular medio de aproximadamente
20.000 hasta aproximadamente 50.000.000, con monómeros catiónicos,
por ejemplo compuestos de amonio cuaternario, dialílicos, tal como
el cloruro de dialildimetilamonio, o compuestos de amonio
cuaternario, acrílicos, tal como el metacrilato de
dimetilaminoetilo y sus mezclas con acrilamida o con metacrilamida.
En éste caso se lleva a cabo la copolimerización por injerto
preferentemente en presencia de un catalizador Redox, por ejemplo a
base de cerio.
La publicación
US-A-3,467,608 describe un
procedimiento para la obtención de un almidón catiónico mediante el
calentamiento de una lechada acuosa de almidón con adición de una
polialquilenimina, tal como por ejemplo polietilenimina, o de una
polialquilenpoliamina, tal como por ejemplo polietilenpoliamina,
siendo el peso molecular del polímero empleado para la modificación
al menos de 50.000. Con relación al contenido en materia sólida, la
mezcla de la reacción contiene desde un 0,5 hasta un 40% en peso del
polímero y desde un 60 hasta un 99,5% en peso de almidón. En éste
caso se describe ciertamente también, de manera general, la
posibilidad de emplear los almidones modificados obtenibles mediante
hidrólisis, mediante oxidación, mediante esterificación y mediante
eterificación. Sin embargo no se encuentra en la publicación
ninguna indicación sobre el empleo de almidones modificados de
manera aniónica. Todas las formas preferentes de realización se
refieren a almidones de patata y de maíz no modificados. Los
derivados de almidón catiónicos, resultantes, se emplean como
agentes para la floculación.
La publicación
US-A-4,097,427 describe un
procedimiento para el cationizado de almidones, haciéndose
reaccionar una suspensión acuosa de almidón bajo condiciones de
reacción alcalinas con un polímero soluble en agua, que contienen
grupos de amonio cuaternario, en presencia de un agente de
oxidación. En éste caso se emplean exclusivamente almidones no
modificados o ligeramente degradados para la modificación,
preferentemente almidón de maíz y almidón de tapioca. Los polímeros
que contienen grupos de amonio cuaternario se eligen entre los
polímeros con unidades de epiclorhidrina, polietileniminas
cuaternizadas, dialildialquilaminopolímeros cuaternizados, etc. Como
agentes oxidantes se emplean, por ejemplo, persulfato de amonio,
peróxido de hidrógeno, hipoclorito de sodio, ozono o hidroperóxido
de t-butilo. El valor del pH de la suspensión de
almidón se ajusta aproximadamente a un valor de 8 con bases
solubles en agua. Los almidones catiónicos modificados, preparados
de éste modo, se añaden a la pasta de papel como agentes de
refuerzo en seco durante la fabricación del papel. En éste
procedimiento se somete, sin embargo, a las aguas residuales, a una
elevada carga debido a un elevado valor CSB (CSB = necesidades
químicas de oxígeno).
La publicación
US-A-4,146,515 describe un
procedimiento para la obtención de un almidón catiónico, de tipo
gel, para el encolado superficial y para el recubrimiento de
materiales de celulosa. En éste caso se cuece la suspensión acuosa
de un almidón parcialmente oxidado junto con un polímero catiónico
en un digestor continuo. Como polímeros catiónicos se emplean en
éste caso condensados de epiclorhidrina y de dimetilamina,
polímeros de cloruro de dialildimetilamonio, productos de reacción
cuaternizados de cloruro de vinilideno y amoníaco, polietilenimina
cuaternizada así como poliepiclorhidrina cuaternizada. Como
almidones se emplean almidones parcialmente oxidados, por ejemplo
con hipoclorito de sodio, que se describen en la publicación
también, erróneamente, como almidones aniónicos. En la publicación
falta cualquier indicación sobre una posible modificación de los
ésteres de almidón y de los éteres de almidón denominados
usualmente como almidones aniónicos.
La publicación
DE-A-37 19 480 y la publicación
EP-A-0 282 761 describen un
procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón con
elevada resistencia en seco mediante la adición a la pasta de papel
de un agente para el refuerzo en seco constituido por una mezcla
formada por polímeros catiónicos y por almidones. En éste caso los
polímeros catiónicos contienen a modo de monómeros característicos,
unidades de cloruro de dialildimetilamonio,
N-vinilamina o N-vinilimidazolina,
incorporadas por polimerización. Del mismo modo puede utilizarse la
polietilenimina como polímero catiónico. Para la obtención de
agentes de refuerzo en seco se cuece una suspensión acuosa de un
almidón de patata nativo bien en presencia de polímeros mediante
calentamiento a temperaturas situadas por encima de la temperatura
de la formación de engrudo en ausencia de agentes oxidantes,
iniciadores de la polimerización y álcalis o se hace reaccionar un
almidón de patata ya cocido con los polímeros catiónicos a
temperaturas en el intervalo desde 15 hasta 70ºC. En éste caso se
emplea, como almidón, exclusivamente almidón de patata nativo o
térmicamente degradado y la modificación se lleva a cabo con
polímeros catiónicos en suspensión acuosa o en solución acuosa.
La publicación
EP-A-0 301 372 contiene un
planteamiento similar, empleándose almidones catiónicamente
modificados, degradados de manera enzimática.
La publicación
US-A-4,880,497 y la publicación
US-A-4,978,427 describen copolímeros
solubles en agua, que contienen unidades de vinilamina y su empleo
como reforzantes en húmedo y reforzantes en seco para papel. Los
polímeros se preparan mediante copolimerización de
N-vinilformamida y un monómero etilénicamente
insaturado, elegido entre acetato de vinilo, propionato de vinilo,
alquilviniléteres, ésteres, nitrilos y amidas del ácido acrílico y
del ácido metacrílico y N-vinilpirrolidona y a
continuación hidrólisis de un 30 hasta un 100% en moles de los
grupos formilo del copolímero resultante con formación de grupos
amino. Los copolímeros hidrolizados se emplean para la fabricación
del papel en cantidades desde un 0,1 hasta un 5% en peso, referido a
las fibras secas.
La publicación
EP-A-0 418 343 describe, igualmente,
un procedimiento para la obtención de papel, cartulina y cartón
mediante la eliminación del agua de una pasta de papel en presencia
de polímeros que contienen unidades de
N-vinilformamida. En éste caso se emplean
copolímeros no hidrolizados, que contienen
N-vinilformamida y, al menos, otro monómero, que
contiene grupos catiónicos, incorporados por polimerización. Estos
monómeros adicionales se eligen del grupo de las
(met)acrilamidas con restos de amonioalquilo o del grupo de
los compuestos de dialildialquilamonio. Para la obtención de una
buena retención frente a las fibras de papel en el caso del empleo
de éstos copolímeros como agentes para el reforzado en seco para
papel, se añade a la pasta de papel una solución acuosa, que ha
sido preparada previamente mediante calentamiento de copolímeros
acuosos junto con almidón de patata nativo a temperaturas situadas
por encima de la temperatura de formación de engrudo, en ausencia
de agentes oxidantes, de iniciadores de la polimerización y de
álcalis.
La publicación WO 96/13525 describe un
procedimiento para la modificación catiónica de almidones mediante
reacción de diversos almidones nativos con almidones céreos con
polímeros, que contienen grupos amino y/o grupos amonio. La
reacción se lleva a cabo en éste caso en solución acuosa a
temperaturas elevadas y a presión elevada en ausencia de agentes
oxidantes, de iniciadores de la polimerización y de álcalis,
cociéndose ampliamente los almidones y teniendo lugar únicamente
una ligerísima degradación del peso molecular de, como máximo, un
10% en peso del almidón. Los almidones catiónicos, obtenidos de éste
modo, se emplean como reforzadores en seco en la fabricación de
papel.
La publicación
JP-A-57191395 describe un
procedimiento para la fabricación de papel, en el que se trata la
superficie del papel con una solución, que se obtiene mediante
tratamiento térmico de una dispersión acuosa de un almidón
aniónicamente modificado y a continuación adición de un polímero
catiónico.
La publicación
GB-A-2292394 describe, entre otras
cosas, un procedimiento para mejorar la resistencia del papel, en
el cual se añade a la pasta de papel un almidón aniónico y un
polímero catiónico a modo de agente para la floculación.
La publicación
JP-A-06158596 describe un papel para
el empleo en impresiones de chorro de tinta, que presenta al menos
sobre uno de sus lados una capa de cobertura, que contiene un
almidón esterificado y un polímero catiónico insoluble en agua.
Las propiedades de los derivados del almidón
anteriormente citadas, modificadas con polímeros catiónicos
requieren ser mejoradas, especialmente con vistas a un empleo como
productos auxiliares para la fabricación de papel. De éste modo,
para conseguir una buena resistencia mecánica del producto en estado
seco es necesaria una buena retención del correspondiente
reforzador en seco frente a las fibras de celulosa. La presente
invención tiene como tarea, por lo tanto, poner a disposición
nuevos almidones catiónicamente modificados, que presenten una
retención mejorada del almidón frente a las fibras de papel y, que
por lo tanto, proporcionen un producto de papel con buenas
propiedades mecánicas cuando se utilicen como reforzadores en
seco.
Sorprendentemente se ha encontrado que la tarea
se resuelve si se combina almidones aniónicamente modificados con
polímeros catiónicos.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la obtención de almidón, que está modificado con al menos un
polímero catiónico P), en el que
- a)
- se hace reaccionar un almidón aniónicamente modificado A) con un polímero catiónico P), o
- b)
- se hace reaccionar un almidón no modificado de manera aniónica C), que se elige entre almidones degradados por hidrólisis o enzimáticamente, almidones oxidados o almidones químicamente modificados esterificados con ácidos inorgánicos u orgánicos así como eterificados con halógenocompuestos orgánicos, con epóxidos o con sulfatos, con polímeros catiónicos P) en presencia de un agente aniónico de modificación M), que se elige entre los ácidos \alpha-halogenocarboxílicos, sus sales, y ácidos inorgánicos u orgánicos divalentes o polivalentes,
y los almidones se cuecen con el polímero durante
la reacción.
La proporción en peso entre agua o medio acuoso y
almidón está comprendida, en general, desde aproximadamente
1:0,0005 hasta 1:0,2, preferentemente desde 1:0,001 hasta 1:0,1,
especialmente desde aproximadamente 1:0,02 hasta 1:0,06.
La proporción en peso entre almidón y polímero
catiónico P) está comprendida, en general, desde aproximadamente
1:0,0005 hasta 1:2, de manera preferente, aproximadamente desde
1:0,001 hasta 1:1, de manera especial, aproximadamente desde 1:0,01
hasta 1:0,1.
La modificación catiónica de los almidones se
lleva cabo, en general, a una temperatura desde aproximadamente 80
hasta 220ºC, preferentemente desde 100 hasta 200ºC, especialmente
desde 120 hasta 140ºC. En éste caso la temperatura se encuentra por
encima de la temperatura de la formación de engrudo del hormigón,
de manera que, fundamentalmente, se lleva a cabo simultáneamente con
la modificación también la cocción de los almidones.
La modificación catiónica puede llevarse a cabo,
en principio, a presión reducida, a presión normal o a presión
elevada. En general se lleva a cabo la modificación a la presión
que desarrolla el medio de la reacción a las temperaturas
anteriormente indicadas. En general se encuentra en el intervalo
desde aproximadamente 1,0 hasta 10,0 bares, preferentemente desde
1,2 hasta 7,9 bares.
Según una forma preferente de realización se
somete a la mezcla de la reacción durante la conversión al efecto
de fuerzas de cizalla. Esto puede llevarse a cabo por ejemplo
mediante agitación de la suspensión o de la solución con una
velocidad de agitación de aproximadamente 100 hasta 2.000
revoluciones/minuto, preferentemente desde 200 hasta 1.000
revoluciones/minuto.
Cuando se lleve a cabo el procedimiento según la
invención, anteriormente descrito, para la modificación catiónica
de los almidones a temperaturas situadas por encima de la
temperatura de formación de engrudo, se verificará también una
cocción de los almidones. Preferentemente se cocerán los almidones
en el procedimiento según la invención al menos en un 80% en peso,
especialmente al menos en un 90% en peso.
Se entiende por cocción del almidón la
transformación de los granos sólidos de almidón en una forma
soluble en agua, eliminándose las superestructuras (eliminación de
hélices, puentes de H intermoleculares, etc), sin que se produzca
una degradación sensible de las unidades de amilosa y de
amilopectina que constituyen el almidón, para dar oligosacáridos o
glucosa.
Según una forma especialmente preferente de
realización del procedimiento según la invención, tienen lugar la
modificación del almidón con el polímero catiónico P), en caso dado
con un agente modificante aniónico M) y la cocción del almidón, a
temperaturas situadas por encima de 100ºC, preferentemente a 105
hasta 170ºC, a presión elevada de aproximadamente 1,2 hasta
aproximadamente 7,9 bares y, al mismo tiempo, viva agitación. Bajo
éstas condiciones de reacción se cuece el almidón al menos en un
80% en peso, preferentemente al menos en un 90% en peso,
especialmente por encima del 95% en peso. En éste caso la velocidad
de degradación o bien del peso molecular de los almidones empleados
es, en general, pequeña. De éste modo se reducirá el peso molecular
de los almidones, en general, como máximo en un 20%,
preferentemente como máximo en un 10%, especialmente como máximo en
un 5%.
Preferentemente se disolverá claramente el
almidón durante la cocción de tal manera que, tras la reacción no
puede ya separarse por filtración almidón sin convertir en el caso
de la filtración de la solución de la reacción con una membrana de
celulosa con un diámetro de los poros de 1,2 \mum. Sin embargo, en
caso deseado, pueden separarse del producto de éste modo los restos
insolubles del almidón, presentes eventualmente. Es posible una
determinación cuantitativa del grado de degradación del almidón con
ayuda de la cromatografía de permeación de gel. El grado de cocción
del almidón desde el grano de almidón hinchado hasta el almidón
completamente disuelto puede determinarse con ayuda de ensayos
microscópicos y mediante microscopía electrónica.
La reacción puede llevarse a cabo en general en
instalaciones usuales, en las cuales se cuece industrialmente el
almidón. A temperaturas por encima de aproximadamente 100ºC es
necesaria la cocción en instalaciones herméticas a la presión,
tales como por ejemplo cubas con agitador herméticas a la presión,
autoclaves, amasadores, digestores de chorro, extrusoras, etc. El
tiempo de contacto necesario depende de la temperatura empleada. En
general se lleva a cabo la cocción del almidón durante un período
de tiempo desde 0,1 segundo hasta 6 horas, preferentemente desde
aproximadamente 0,2 segundos hasta 5 horas, de forma especialmente
preferente desde aproximadamente 0,5 segundos hasta 30 minutos. Si
la cocción se lleva a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo a
temperaturas en el intervalo desde aproximadamente 100ºC hasta
200ºC, serán necesarios, en general, tiempos de contacto menores,
por ejemplo desde aproximadamente 0,1 segundo hasta 15 minutos.
Para la cocción del almidón pueden añadirse, en
caso deseado, aditivos que favorezcan la cocción del almidón así
como aditivos que influyan sobre el peso molecular del almidón,
tales como por ejemplo ácidos o incluso otros agentes auxiliares
para el papel.
En general son adecuados para el procedimiento
según la invención polímeros P), que contengan grupos catiónicos o
cationizables. Tales grupos se derivan, en general, de
heteroátomos, tales como N, P, O, S, etc, que son capaces, por
ejemplo, deformar cationes estables tras la reacción con un ácido o
con un agente de alquilación. Para el procedimiento según la
invención son adecuados preferentemente polímeros que contengan
grupos amino y/o amonio. Éstos compuestos se denominan también como
polímero catiónicos. Los polímeros catiónicos adecuados están
descritos en las publicaciones
EP-A-0 282 761,
EP-A-0 301 372,
EP-A-0 418 343 y WO 96/13525, a las
cuales se hace aquí referencia en toda su extensión.
Los polímeros catiónicos adecuados contienen
unidades de monómeros con grupos catiónicos o cationizables,
elegidos entre
a) N-vinilaminas de la fórmula
I
en la
que
R^{1} y R^{2} significan, independientemente
entre sí, hidrógeno o alquilo;
b) aziridinas (alquileniminas) de la fórmula
II
en la que R^{3} significa
hidrógeno o
alquilo;
c) compuestos de dialildialquilamonio;
d) N-vinilimidazolinas de la
fórmula III
en la que R^{4} y R^{5}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, arilo
y
alquilarilo,
R^{6} y R^{7} significan, independientemente
entre sí, hidrógeno y alquilo, y
X^{-} significa un contraión, preferentemente
elegido entre F^{-}, Cl^{-}, Br^{-}, I^{-}, SO_{4}^{-},
HSO_{4}^{-},
alquilo-O-SO_{3}H^{-},
R^{8}-COO-, donde R^{8} significa un resto
elegido entre alquilo, cicloalquilo, arilo, cicloalquilalquilo y
arilalquilo, que en caso dado puede estar substituido;
e) ésteres y amidas, aminoalquilsubstituidos, del
ácido acrílico y del ácido metacrílico de la fórmula IV
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que
n significa un número entero desde 1 hasta 6,
A significa O o NH,
R^{9} significa hidrógeno o metilo,
R^{10}, R^{11} y R^{12} significan,
independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo, cicloalquilo,
arilo, cicloalquilalquilo y arilalquilo y
X^{-} tiene el significado anteriormente
indicado,
así como, en caso dado, otros comonómeros,
incorporados por polimerización.
En el ámbito de la presente invención la
expresión "alquilo" significa grupos alquilo de cadena lineal
y de cadena ramificada. Preferentemente se trata en éste caso de
grupos alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 a 18
átomos de carbono, especialmente grupos alquilo con 1 a 8 átomos de
carbono, preferentemente grupos alquilo con 1 a 6 átomos de carbono
y, de forma especialmente preferente, grupos alquilo con 1 a 4
átomos de carbono. Ejemplos de los grupos alquilo son,
especialmente, metilo, etilo, propilo, isopropilo,
n-butilo, 2-butilo,
2-metilpropilo, t-butilo,
n-pentilo, 2-pentilo,
3-pentilo, 2-metilbutilo,
3-metilbutilo, 1,2-dimetilpropilo,
1,1-dimetilpropilo,
2,2-dimetilpropilo, n-hexilo,
2-hexilo, 3-hexilo,
2-metilpentilo, 3-metilpentilo,
4-metilpentilo, 1,2-dimetilbutilo,
1,3-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
1,1-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
2,3-dimetilbutilo,
1,1-dimetilbutilo,
2,2-dimetilbutilo,
3,3-dimetilbutilo,
1,1,2-trimetilpropilo,
1,2,2-trimetilpropilo, 2-etilbutilo,
1-etil-2-metilpropilo,
n-heptilo, 2-heptilo,
3-heptilo, 4-heptilo,
2-etilpentilo, 2-etilhexilo, octilo,
decilo, docecilo, etc.
Los restos alquilos substituidos presentan,
preferentemente, 1, 2 ó 3 substituyentes, especialmente 1 ó 2
substituyentes en cualquier posición.
Los grupos cicloalquilo están constituidos,
preferentemente, por un grupo cicloalquilo con 5 a 7 átomos de
carbono, tal como ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.
Cuando esté substituido el grupo cicloalquilo,
éste presentará, preferentemente, 1, 2, 3, 4 ó 5, especialmente, 1,
2 ó 3 restos alquilo como substituyentes.
Preferentemente arilo significa fenilo o naftilo
y, especialmente, significa fenilo.
Los restos arilo o cicloalquilo substituidos
presentan como substituyentes, por ejemplo alquilo con 1 a 8 átomos
de carbono, alcoxi con 1 a 8 átomos de carbono, halógeno, nitro o
carboxilo. En éste caso son preferentes, por regla general, 1, 2 ó
3 substituyentes.
Preferentemente arilalquilo significa
fenilo-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono,
especialmente bencilo o fenetilo.
Según una forma preferente de realización, los
polímeros catiónicos P) contienen unidades de
N-vinilaminas de la fórmula (I) incorporadas por
polimerización, en la que R^{1} significa hidrógeno o alquilo y
R^{2} significa hidrógeno. Tales polímeros pueden obtenerse, por
ejemplo, mediante hidrólisis completa o parcial de homopolímeros o
de copolímeros de amidas de ácidos
N-vinilcarboxílicos de cadena abierta de la fórmula
(V)
en la que R^{1} y R^{2}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo con 1
a 6 átomos de carbono, con disociación de grupos -COR^{2}. Las
amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, adecuadas
son, por ejemplo, N-vinilformamida,
N-vinil-N-metilformamida,
N-vinil-N-etilformamida,
N-vinil-N-propilformamida,
N-vinil-N-isopropilformamida,
N-vinil-N-butilformamida,
N-vinil-N-sec.-butilformamida,
N-vinil-N-terc.-butilformamida,
N-vinil-N-pentilformamida.
Para la obtención de los polímeros P) pueden polimerizarse éstos
monómeros bien individualmente o en mezclas. Preferentemente se
parte de homopolímeros de la
N-vinilformamida.
La hidrólisis de las amidas de los ácidos
N-vinilcarboxílicos, incorporadas por
polimerización, para dar las correspondientes aminas se lleva a
cabo según métodos usuales de acuerdo con el estado de la técnica en
presencia de agentes para la hidrólisis, tales como por ejemplo
ácidos minerales, preferentemente ácido clorhídrico o ácido
sulfúrico, o de bases, especialmente hidróxidos de metales
alcalinos y de metales alcalinotérreos o amoníaco. Se ha acreditado
especialmente la hidrólisis en solución acuosa.
Los polímeros hidrolizados, que contienen
unidades de la fórmula (I), en la que R^{2} significa hidrógeno,
tienen valores K desde 15 hasta 300, preferentemente desde 30 hasta
100, determinados según H. Fikentscher en solución acuosa de sal
común al 5% en peso a pH 7, a una temperatura de 25ºC y a una
concentración del polímero del 0,5% en peso.
Los polímeros catiónicos P), obtenibles mediante
hidrólisis de las amidas de los ácidos
N-vinilcarboxílicos, incorporadas por
polimerización, con unidades de vinilamina de la fórmula (I) pueden
contener, además, otras unidades comonómeras.
Preferentemente se empleará a modo de polímero P)
un copolímero de vinilaminas, cuyos comonómeros se eligen entre las
amidas de los ácidos N-vinilcarboxílicos, el
alcohol vinílico, los ésteres del alcohol vinílico con ácidos
monocarboxílicos, ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos,
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados y
sus sales, ésteres, amidas y nitrilos, heterociclos con grupos
N-vinilo, ácido sulfónico,
\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados y
sus ésteres, y sus mezclas.
Preferentemente se emplearán polímeros catiónicos
P), que contienen, incorporados por polimerización,
- i)
- desde un 0,1 hasta un 100% en moles de unidades de vinilamina de la fórmula (I),
- ii)
- desde 0 hasta un 99,9% en moles, preferentemente desde un 1 hasta un 99% en moles, de unidades de otros monómeros monoetilénicamente insaturados, preferentemente elegidos entre N-vinilformamida, alcohol vinílico, ésteres de alcohol vinílico con ácidos monocarboxílicos con 1 a 8 átomos de carbono, viniléteres con 1 a 8 átomos de carbono, ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos con 4 a 20 átomos de carbono \alpha,\beta-insaturados y sus sales, ésteres, amidas y nitrilos así como N-vinillactamas,
- iii)
- desde 0 hasta un 5% en moles de monómeros con al menos dos dobles enlaces, no conjugados, etilénicamente insaturados.
Ejemplos de monómeros del grupo ii) son, además
de las citadas amidas de los ácidos
N-vinilcarboxílicos, por ejemplo alcohol vinílico,
que puede obtenerse mediante hidrólisis parcial o completa de los
ésteres de vinilo correspondientes, preferentemente de acetato de
vinilo, ésteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados con 1
hasta 6 átomos de carbono, por ejemplo formiato de vinilo, acetato
de vinilo, propionato de vinilo y butirato de vinilo. También son
adecuados los ácidos monocarboxílicos o dicarboxílicos insaturados,
con 3 hasta 6 átomos de carbono, tales como por ejemplo ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido crotónico, ácido
itacónico y ácido vinilacético así como sus sales con metales
alcalinos y con metales alcalinotérreos, ésteres, amidas y
nitrilos, por ejemplo acrilato de metilo, metacrilato de metilo,
acrilato de etilo y metacrilato de etilo o glicolésteres o bien
poliglicolésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados,
estando esterificado respectivamente solo un grupo OH de los
glicoles y de los poliglicoles, por ejemplo acrilato de
hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de
hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de
hidroxipropilo, metacrilato de hidroxibutilo así como los
monoésteres del ácido acrílico de polialquilenglicoles con un peso
molecular desde aproximadamente 1.500 hasta 10.000. Además son
adecuados los ésteres de los ácidos carboxílicos etilénicamente
insaturados con amino alcoholes, tales como por ejemplo acrilato de
dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de
dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminopropilo, acrilato de
dietilaminopropilo, metacrilato de dimetilaminopropilo, acrilato de
dietilaminopropilo, metacrilato de dietilaminopropilo, acrilato de
dimetilaminobutilo y acrilato de dietilaminobutilo. Los acrilatos
básicos se emplearán en forma de las bases libres, de las sales con
ácidos minerales, tales como por ejemplo ácido clorhídrico, ácido
sulfúrico y ácido nítrico, de las sales con ácidos orgánicos, tal
como ácido fórmico o ácido bencenosulfónico, o en forma
cuaternizada. Los agentes adecuados para la cuaternización son, por
ejemplo, sulfato de dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo,
cloruro de etilo o cloruro de bencilo.
Además, son adecuados a modo de comonómeros ii)
amidas insaturadas, tales como por ejemplo acrilamida,
metacrilamida así como N-alquilmono- y -diamidas
con restos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono tales como por
ejemplo N-metilacrilamida,
N,N-dimetilacrilamida,
N-metilmetacrilamida,
N-etilacrilamida, N-propilacrilamida
y terc.-butilacrilamida así como (met)acrilamidas básicas,
tales como por ejemplo dimetilaminoetilacrilamida,
dimetilaminoetilmetacrilamida, dietilaminoetilacrilamida,
dietilaminoetilmetacrilamida, dimetilaminopropilacrilamida,
dietilaminopropilacrilamida, dimetilaminopropilmetacrilamida y
dietilaminopropilmetacrilamida.
Como comonómeros ii) entran en consideración
también éteres de vinilo con restos alquilo con 1 hasta 6 átomos de
carbono, por ejemplo metilviniléter, etilvinil-éter,
propilviniléter, isopropilviniléter,
n-butilviniléter, n-pentilviniléter
y n-hexilviniléter o viniléter con substituyentes
aromáticos, tales como por ejemplo fenilviniléter o
bencilviniléter.
Además, son adecuados a modo de comonómeros ii)
la N-vinilpirrolidona,
N-vinilcaprolactama, acrilonitrilo,
metacrilonitrilo, N-vinilimidazol así como
N-vinilimidazoles substituidos, tales como por
ejemplo
N-vinil-2-metilimidazol,
N-vinil-4-metilimidazol,
N-vinil-5-metilimidazol,
N-vinil-2-etilimidazol
y N-vinilimidazolinas, tales como por ejemplo la
vinilimidazolina,
N-vinil-2-metilimidazolina
y la
N-vinil-2-etilimidazolina.
Los N-vinilimidazoles y las
N-vinilimidazolinas se emplearán, además de en forma
de bases libres, también en forma neutralizada o en forma
cuaternizada con ácidos minerales o con ácidos orgánicos,
llevándose a cabo la cuaternización preferentemente con sulfato de
dimetilo, sulfato de dietilo, cloruro de metilo o cloruro de
bencilo.
Además, son adecuados a modo de comonómeros ii)
monómeros que contengan grupos sulfo, tales como por ejemplo ácidos
vinilsulfónicos, ácidos arilsulfónicos, ácidos metalilsulfónicos,
ácidos estirenosulfónicos o acrilato de
3-sulfopropilo.
Cuando se emplean comonómeros básicos ii), tales
como por ejemplo los ésteres y las amidas acrílicas básicas, puede
desistirse muchas veces también a una hidrólisis de las amidas de
los ácidos N-vinilcarboxílicos. Los copolímeros
abarcan también terpolímeros y aquellos polímeros que contengan
adicionalmente, al menos otro monómero incorporado por
polimerización.
Los polímeros anteriormente citados P), a base de
unidades de vinilamina, pueden contener, además, desde 0 hasta un
5% en moles de unidades monómeras con al menos dos dobles enlaces
etilénicamente insaturados, no conjugados, incorporados por
polimerización. Tales comonómeros iii) se utilizan, usualmente, en
la copolimerización a modo de reticulantes. El empleo concomitante
de éstos comonómeros en la copolimerización provoca un aumento del
peso molecular de los copolímeros. Los compuestos adecuados iii)
son, por ejemplo, metilenbisacrilamida, ésteres del ácido acrílico
y del ácido metacrílico con alcoholes polivalentes, por ejemplo
diacrilato de diglicol, triacrilato de glicerina, dimetacrilato de
glicol, trimetacrilato de glicerina así como al menos polioles
esterificados al menos dos veces con ácido acrílico o con ácido
metacrílico, tales como pentaeritrita y glucosa. Los reticulantes
adecuados son, además, divinilbenceno, divinildioxano, trialiléter
de pentaeritrita, pentaalilsucrosa, divinilurea y
diviniletilenurea.
Especialmente se emplearán, para la modificación
catiónica de los almidones, copolímeros P), que contengan
incorporados por polimerización
- 1)
- desde un 1 hasta un 100% en moles de unidades de vinilamina y
- 2)
- desde 0 hasta un 99% en moles de unidades monómeras, elegidas entre el formiato de vinilo, el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, la N-vinilformamida, el alcohol vinílico, el acrilonitrilo y la N-vinilpirrolidona.
Como polímeros catiónicos P) preferentes son
homopolímeros hidrolizados de N-vinilformamida así
como copolímeros constituidos por unidades de vinilamina 1) y por
unidades monómeras 2) con un grado de hidrólisis de 2 hasta 100,
preferentemente de 30 hasta 95% en moles.
Los copolímeros, que contienen vinilésteres,
incorporados por polimerización, se produce, además de la
hidrólisis de las unidades de N-vinilformamida, una
hidrólisis de los grupos éster con formación de unidades de alcohol
vinílico. El acrilonitrilo, incorporado por polimerización, se
modifica químicamente también durante la hidrólisis, formándose, por
ejemplo, grupos amida y/o grupos carboxilo.
Además, los polímeros catiónicos P) pueden
contener aziridinas de la fórmula (II) a modo de monómeros. En éste
caso se empleará preferentemente etilenimina, es decir que el resto
R^{3} significa, preferentemente, hidrógeno.
Los polímeros P) están constituidos,
preferentemente, por homopolímeros, es decir por polietileniminas
que pueden ser obtenidas mediante polimerización de etilimina en
presencia de catalizadores ácidos, tales como hidrógenosulfato de
amonio, ácido clorhídrico o hidrocarburos clorados, tales como el
cloruro de metilo, el cloruro de etileno, el tetracloruro de
carbono o el cloroformo. Tales polietileniminas tienen, por
ejemplo, en una solución acuosa al 50% en peso, una viscosidad
desde aproximadamente 500 hasta 33.000, preferentemente desde 1.000
hasta 31.000 mPa\cdots (medido según Brookfield a 20ºC y a 20
rpm). A los polímeros P) catiónicos de éste grupo pertenecen
también las poliamidoaminas injertadas con etilenimina, que en caso
dado, pueden estar reticuladas además mediante reacción con un
reticulante al menos bifuncional. Los productos de éste tipo se
preparan, por ejemplo, mediante condensación de un ácido
dicarboxílicos, tal como el ácido adípico, con una
polialquilenpoliamina, tal como dietilentriamina o
trietilentetraamina, injerto con etilenimina y reacción con un
reticulante al menos bifuncional, por ejemplo éter de bisclorhidrina
de polialquilenglicoles y se describen por ejemplo en la
publicaciones US-A-4,144,123 y
US-A-3,642,572.
Además entran en consideración para la
modificación de los almidones polímeros catiónicos P) con monómeros
del tipo c) anteriormente indicado, que contengan como unidad
monómera caracterizante compuestos de dialildialquilamonio. Los
polímeros de éste tipo son conocidos, por ejemplo, por la
publicación US-A-4,146,515. En éste
caso se utiliza preferentemente el cloruro de dialildimetilamonio.
Se entenderán por polímeros del cloruro del dialildimetilamonio, en
primer lugar, homopolímeros así como polímeros con acrilamida y/ con
metacrilamida. La copolimerización puede llevarse en éste caso en
cualquier proporción molar arbitraria. El valor K de los
homopolímeros y de los copolímeros del cloruro de
dialildimetilamonio toma el valor, en general, de al menos 30,
preferentemente de 95 hasta 180.
Como polímeros catiónicos P) son adecuados
también homopolímeros y copolímeros de
N-vinilimidazolinas, en caso dado substituidas, d)
de la fórmula (III)
Éstas pueden prepararse, por ejemplo, según el
procedimiento de la publicación
DE-B-11 82 826, preparándose en caso
dado copolímeros junto con acrilamida y/o metacrilamida en medio
acuoso a valores del pH de 0 hasta 8, preferentemente de 1,0 hasta
6,8 en presencia de iniciadores para la polimerización, que se
descompongan en radica-
les.
les.
Preferentemente se emplean en el caso de la
polimerización sales de
1-vinil-2-imidozolina
de la fórmula (III), en la que R^{6} y R^{7} significan, ambos,
hidrógeno.
El contraión X^{-} en la fórmula (III) puede
ser, en principio, cualquier resto ácido de un ácido inorgánico o
de un ácido orgánico. Los monómeros de la fórmula (III) se obtienen
por neutralización de las bases libres, es decir de las
1-vinil-2-imidazolinas, con la cantidad equivalente de un ácido. Las vinilimidazolinas pueden neutralizarse, además de con los restos ácidos anteriormente citados, también, por ejemplo, con ácido tricloroacético, ácido bencenosulfónico o ácido toluenosulfónico. Además de las sales de 1-vinil-2-imidazolinas entran en consideración, a modo de monómeros, también 1-vinil-2-imidazolinas cuaternizadas. Éstas se preparan por reacción de las 1-vinil-2-imidazolinas, que pueden estar substituidas en caso dado como se ha descrito precedentemente, con agentes conocidos para la cuaternización. Como agentes para la cuaternización entran en consideración, por ejemplo, cloruros o bromuros de alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cloruro o bromuro de bencilo, epiclorhidrina, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo. Preferentemente se emplearán la epiclorhidrina, el cloruro de bencilo, el sulfato de dimetilo y el cloruro de meti-
lo.
1-vinil-2-imidazolinas, con la cantidad equivalente de un ácido. Las vinilimidazolinas pueden neutralizarse, además de con los restos ácidos anteriormente citados, también, por ejemplo, con ácido tricloroacético, ácido bencenosulfónico o ácido toluenosulfónico. Además de las sales de 1-vinil-2-imidazolinas entran en consideración, a modo de monómeros, también 1-vinil-2-imidazolinas cuaternizadas. Éstas se preparan por reacción de las 1-vinil-2-imidazolinas, que pueden estar substituidas en caso dado como se ha descrito precedentemente, con agentes conocidos para la cuaternización. Como agentes para la cuaternización entran en consideración, por ejemplo, cloruros o bromuros de alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, cloruro o bromuro de bencilo, epiclorhidrina, sulfato de dimetilo y sulfato de dietilo. Preferentemente se emplearán la epiclorhidrina, el cloruro de bencilo, el sulfato de dimetilo y el cloruro de meti-
lo.
Para la obtención de los homopolímeros solubles
en agua se polimerizan los compuestos de la fórmula (III)
preferentemente en medio acuoso.
Preferentemente se emplean como polímeros
catiónicos P) copolímeros de los compuestos de la fórmula (III) con
acrilamida y/o con metacrilamida. Éstos copolímeros contienen a los
compuestos de la fórmula (III) entonces únicamente en cantidades
activas, es decir en una cantidad desde un 1 hasta un 50% en peso,
preferentemente desde un 10 hasta un 40% en peso. Para la
modificación de los almidones nativos son especialmente adecuados
los copolímeros constituidos por un 60 hasta un 85% en peso de
acrilamida y/o de metacrilamida y por un 15 hasta un 40% en peso de
N-vinilimidazolina o de
N-vinil-2-metilimidazolina.
Los copolímeros pueden estar modificados además mediante
incorporación por polimerización de otros monómeros, tales como
estireno, N-vinilformamida, formiato de vinilo,
acetato de vinilo, propionato de vinilo, alquilviniléteres con 1
hasta 4 átomos de carbono, N-vinilpiridina,
N-vinilpirrolidona,
N-vinilimidazol, ácidos carboxílicos con 3 a 5
átomos de carbono, etilénicamente insaturados, así como sus ésteres,
amidas y nitrilos, vinilsulfonato de sodio, cloruro de vinilo y
cloruro de vinilideno en cantidades, en general, desde hasta un 25%
en peso. De forma especialmente preferente para la modificación
catiónica de los almidones A), B) o C) son los copolímeros P), que
contengan incorporados por polimerización
1) desde un 70 hasta un 97% en peso de acrilamida
y/o de metacrilamida,
2) desde un 2 hasta un 20% en peso de
N-vinilimidazolina o de
N-vinil-2-metilimidazolina
y
3) desde un 1 hasta un 10% en peso de
N-vinilimidazol.
éstos copolímeros P) se preparan
mediante copolimerización por medio de radicales de los monómeros
1), 2) y 3) según procedimientos conocidos de polimerización. Estos
tienen valores K en el intervalo desde 80 hasta 150 (determinados
según H. Fikentscher en solución acuosa de sal común al 5% a 25ºC y
con una concentración de polímero del 0,5% en
peso).
Otros polímeros catiónicos P), adecuados, pueden
contener ésteres y amidas, aminoalquilados, del ácido acrílico y
del ácido metacrílico la fórmula IV, entrando en consideración
homopolímeros y copolímeros.
Los copolímeros preferentes están constituidos
por un 1 hasta un 90% en moles, preferentemente por un 30 hasta un
70% en moles de acrilamida y/o de metacrilamida y por un 99 hasta
un 1% en moles, preferentemente por un 70 hasta un 30% en moles de
acrilatos y/o de metacrilatos de dialquilaminoalquilo, por ejemplo
copolímeros constituidos por acrilamida y por acrilato de
N,N-dimetilaminoetilo o acrilato de
N,N-dietilaminoetilo. Los acrilatos básicos se
presentan, preferentemente, neutralizados con ácidos o en forma
cuaternizada. La cuaternización puede llevarse a cabo como se ha
descrito precedentemente. Los polímeros catiónicos tienen valores K
desde aproximadamente 30 hasta 300, preferentemente desde 100 hasta
180 (determinados según H. Fikentscher en solución acuosa de sal
común al 5% a 25ºC y con una concentración de polímero del 0,5% en
peso).
También son adecuados copolímeros P) constituidos
por un 1 hasta un 99% en moles, preferentemente por un 30 hasta un
70% en moles de acrilamida y/o de metacrilamida y por n 99 hasta un
1% en moles, preferentemente de un 70 hasta un 30% en moles de
dialquilaminoalquilacrilamida y/o -metacrilamida. Las acrilamidas y
las metacrilamidas básicas se presentan igualmente preferentemente
neutralizadas con ácidos o en forma cuaternizada. Como ejemplos
pueden citarse cloruro de
N-trimetilamoniometilacrilamida, cloruro de
N-trimetilamonioetilmetacrilamida, metosulfato de
trimetilamoniometilacrilamida, metosulfato de
trimetilamoniometilmetacrilamida, etosulfato de
N-etil-dimetilamoniometilacrilamida,
etosulfato de
N-etildimetilamoniometilmetacrilamida, etosulfato de
N-etildimetilamoniometilmetacrilamida, cloruro de
trimetilamoniopropilacrilamida, cloruro de
trimetilamoniopropilmetacrilamida, metosulfato de
trimetilamoniopropilacrilamida, metosulfato de
trimetilamoniopropilmetacrilamida y etosulfato de
N-etilodimetilamoniopropilacrilamida. Es preferente
el cloruro de trimetilamoniopropilmetacrilamida.
Como polímeros catiónicos P) entran en
consideración también polialilaminas. Los polímeros de éste tipo se
obtienen mediante homopolimerización de alilaminas, preferentemente
en forma neutralizada con ácidos o en forma cuaternizada o mediante
copolimerización de alilamina con otros monómeros
monoetilénicamente insaturados, que correspondan a los copolímeros
anteriormente descritos con amidas de ácidos
N-vinilcarboxílicos. Son preferentes los
homopolímeros y los copolímeros del cloruro de
dialildimetilamonio.
Según una primera variante del procedimiento
según la invención se empleará para la modificación catiónica, como
almidón al menos un almidón aniónicamente modificado A). Se
entenderá por almidones aniónicamente modificados, aquellos
almidones cuyos grupos hidroxilo libres hayan sido modificados
parcial o completamente mediante agrupamientos aniónicos. En general
son adecuados para la modificación aniónica todos los almidones
nativos, degradados por oxidación, de manera hidrolítica o de
manera enzimática, citados a continuación en la segunda variante
del procedimiento. La modificación aniónica de los almidones se ha
descrito en la publicación Günther Tegge, Stärke und Stärkederivate,
Hamburg, Bers-Verlag, 1984, páginas 179 hasta 185.
En general la modificación aniónica consiste en una reacción de los
almidones con ácidos \alpha-halógenocarboxílicos,
preferentemente cloroacético, y sus sales o en una esterificación
de los almidones con ácidos inorgánicos u orgánicos como agentes
aniónicos para la modificación M), empleándose preferentemente
ácidos monovalentes o polivalentes. Los ácidos adecuados para la
modificación aniónica son, por ejemplo, el ácido ortofosfórico, el
ácido metafosfórico, el ácido pirofosfórico, los ácidos
polifosfóricos, el ácido fosforoso, el ácido sulfúrico, el ácido
pirosulfúrico, el ácido tiosulfúrico, el ácido ortosilícico, el
ácido metasilícico, el ácido pirosilícico, los ácidos polisilícicos,
el ácido ortobórico, el ácido metabórico, los ácidos polibóricos,
los O-ésteres del ácido ditiocólico (ácidos xantogénicos), del
ácido oxálico, del ácido malónico, del ácido succínico, del ácido
glutárico, del ácido adípico, del ácido ftálico, del ácido ftálico,
del ácido tereftálico, del ácido málico, el ácido cítrico, etc y
sus sales. El grado de esterificación de los almidones aniónicamente
modificados, obtenidos de éste modo, se encuentra en general desde
aproximadamente 0,01 hasta 100% en moles, preferentemente desde 0,1
hasta 50% en moles, especialmente desde 0,2 hasta 20% en moles,
referido a los grupos hidroxilo libres en los almidones empleados
para la modificación. En éste caso pueden esterificarse también
varias veces los ácidos polibásicos. Preferentemente se emplean
para el procedimiento según la invención ésteres de almidones que
porten funciones aniónicas, por ejemplo ésteres de monoalmidones y
de dialmidones del ácido fosfóri-
co.
co.
Según una segunda variante del procedimiento
pueden emplearse para la modificación según la invención de los
almidones con el polímero catiónico P) en general almidones nativos
B), por ejemplo del grupo formado por almidón de maíz, almidón de
patata, almidón de trigo, almidón de arroz, almidón de tapioca,
almidón de sagú, almidón de sorgo, almidón de manioca, almidón de
garbanzos o mezclas de los almidones nativos citados. Especialmente
se emplearán aquellos almidones B) que tengan un contenido en
amilopectina de al menos el 80% en peso. Tales almidones B) pueden
obtenerse, por ejemplo, mediante fraccionamiento de almidones
naturales usuales o mediante medidas de cruce a partir de tales
plantas, que produzcan almidón de amilopectina prácticamente puro,
tal como se ha descrito en la publicación de Günther Tegge, Stärke
und Stärkederivate, Hamburg, Bers-Verlag, 1984,
páginas 157-160. Los almidones con un contenido en
amilopectina de al menos el 80% en peso pueden ser adquiridos en el
comercio. En general se denominan como almidón de maíz lavado,
almidón de patata lavado o almidón de trigo lavado. Éstos pueden
emplearse individualmente o en forma de mezclas.
Además de los almidones nativos B) son adecuados
también almidones modificados de manera no aniónica C). A éstos
pertenecen almidones degradados de manera hidrolítica o enzimática
C), por ejemplo dextrinas, tal como dextrina blanca o amarilla y
maltodextrina, o almidones oxidados C), como por ejemplo
dialdehidoalmidón. Además son adecuados almidones químicamente
modificados C), por ejemplo esterificados con ácidos inorgánicos u
orgánicos, especialmente almidones fosfatados y acetilados así como
almidones eterificados con halógenocompuestos orgánicos, con
epóxidos o con sulfatos. Los almidones y los procedimientos para su
degradación y su modificación química están descritos en la
publicación Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5ª
edición, tomo A25, página 2 y siguientes, a la que se hace aquí
referencia.
La modificación de tales almidones no
aniónicamente modificados B) o C) se lleva a cabo mediante reacción
en suspensión o en solución acuosa con los polímeros P) catiónicos,
precedentemente descritos, en presencia de un agente aniónico para
la modificación M). Los agentes aniónicos para la modificación M)
adecuados son los que se han citado precedentemente. Las condiciones
de la reacción corresponden a aquellas de la reacción de los
almidones ya aniónicamente modificados A) con polímeros catiónicos
P). En éste caso se lleva a cabo la reacción, en general, en
ausencia de agentes oxidantes, de iniciadores para la
polimerización y de álcalis. La proporción en peso entre los
almidones B) o C) y los agentes aniónicos para la modificación M) se
encuentra comprendida, en general, desde aproximadamente 1:0,00001
hasta 1:1, preferentemente desde 1:0,0001 hasta 1:0,1,
especialmente desde 1:0,001 hasta 1:0,01. El valor del pH de la
mezcla se encuentra comprendido, en general, en el intervalo desde
aproximadamente 1 hasta 10, preferentemente desde 1,5 hasta 9,
especialmente desde 2,5 hasta 8.
Otro objeto de la invención consiste en un
almidón modificado con un polímero catiónico P), que puede ser
obtenido por medio del procedimiento anteriormente descrito,
haciéndose reaccionar un almidón A) aniónicamente modificado con un
polímero catiónico P), que contienen incorporados por
polimerización
- i)
- desde un 1 hasta un 100% en moles de una N-vinilamina de la fórmula I
- en la que R^{1} y R^{2} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo, y
- ii)
- desde 0 hasta 99% en moles de un monómero, elegido entre formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, alcohol vinílico, acrilonitrilo y N-vinilpirrolidona.
Otro objeto de la invención es el empleo de los
almidones aniónicos cocidos y modificados con polímeros catiónicos
P), según la invención, como agentes para el reforzado en seco y en
húmedo así como a modo de agentes para la eliminación del agua y
para la retención para papel, cartulina y cartón. Éstos se añaden a
la pasta de papel en una cantidad desde un 0,5 hasta un 5,0,
preferentemente desde un 1,2 hasta un 3,0% en peso, referido a la
pasta de papel seca o se extienden sobre la superficie de una hoja
ya formada. El valor del pH de la mezcla de la reacción se
encuentra entre 1,5 y 9,0, preferentemente entre 2,5 y 8,0. La
solución del agente reforzante en agua tiene una concentración en
materia sólida de un 3,5% en peso, una viscosidad de 50 hasta
10.000, preferentemente desde 80 hasta 4.000 mPa\cdots, medida en
un viscosímetro de Brookfield a 20 rpm y a una temperatura de 20ºC.
Preferentemente se añadirán los almidones modificados, fabricados
según la invención, a la pasta de papel. Frente a los agentes
auxiliares para el papel conocidos presentan una retención mejorada
sobre la pasta de papel, siendo, cuando se aplican, ventajosamente,
el valor CSB de las aguas residuales menor que en el caso de los
agentes auxiliares para el papel tradicionales.
Los almidones aniónicos, catiónicamente
modificados, según la invención, pueden emplearse como agentes para
el reforzado en seco en la fabricación de todas las calidades
conocidas de papel, de cartulina y de cartón, por ejemplo papeles
para escritura, para impresión y para envasado. Los papeles pueden
fabricarse a partir de un gran número de materiales fibrosos
diferentes, por ejemplo a partir de celulosa al sulfito o al
sulfato en estado blanqueado o no blanqueado, virutas de madera,
papel viejo, pulpa termomecánica (TMP) y pulpa quimiotermomecánica
(CTMP), el valor del pH de la suspensión de la pulpa se encuentra
comprendido entre 4 y 10, preferentemente entre 6 y 8,5. Los agentes
para el reforzado en seco pueden emplearse tanto par la fabricación
de papel en bruto para papelera con pequeño peso superficial
(papeles LWC) así como para cartón. El peso superficial del papel
se encuentra comprendido entre 30 y 200, preferentemente entre 35 y
150 g/m^{2}, mientras que en el caso del cartón puede ser de 600
g/m^{2}. Los productos de papel fabricados según la invención
tienen, frente a aquellos papeles, que han sido fabricados en
presencia de un almidón nativo, en cantidades iguales, una
resistencia notablemente mejorada, que puede detectarse
cuantitativamente, por ejemplo, por medio de la longitud de las
grietas, de la presión a la rotura, del valor CMT (CMT = Concora
Medium Test) y de la resistencia a la propagación de las
grietas.
La invención se explica por medio de los ejemplos
siguientes, no limitativos.
Las partes, indicadas en los ejemplos, son partes
en peso, las indicaciones en porcentaje se refieren al peso.
Las viscosidades de los reforzadores se
determinaron en solución acuosa con una concentración de materia
sólida del 3,5% en peso y a una temperatura de 20ºC en un
viscosímetro de Brookfield a 20 revoluciones/minuto. El valor K de
los polímeros se determinó según H. Fikentscher, Cellulose Chemie 13
(1992), página 58 y siguientes, en una solución de sal común al 5%
a 25ºC y con una concentración del polímero del 0,5% en peso.
Polímero empleado para la modificación
catiónica:
Copolímero constituido por un 95% en moles de
vinilamina y un 5% en moles de vinilformamida en solución acuosa,
valor del pH 7, contenido en polímero: 7,8% en peso, peso molecular
medio en peso aproximadamente 160.000 g/mol, viscosidad 1.800 mPas,
preparado mediante hidrólisis de polivinilformamida, valor K 90,
con lejía de hidróxido de sodio.
Un almidón de patata fosfatado con un contenido
en P_{2}O_{2} del 3% en peso se coció en un digestor de
laboratorio a 120ºC. Se añadió al almidón un 15% en peso de
solución polímera (\cong 1,17% en peso de polímero). La densidad
de carga fue de -0,38 meq/g de sólido, determinado mediante
valoración polielectrolítica con poli-DADMAC
(DADMAC = cloruro de dialildimetilamonio).
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 1
con un 30% en peso de solución polímera (\cong 2,35% en peso de
polímero).
Densidad de la carga: -0,21 meq/g
(poli-DADMAC).
Se procedió como se ha descrito en el ejemplo 1
con un 60% en peso de solución polímera (\cong 4,70% en peso de
polímero).
Densidad de la carga: +0,01 meq/g
(polivinilsulfato de potasio).
(comparativo)
Almidón de patata fosfatado según el ejemplo 1
sin agente para la cationización.
Densidad de la carga: -0,62 meq/g
(poli-DADMAC).
(comparativo)
Un almidón de patata nativo se coció en un
digestor de laboratorio a 120ºC. Se añadió al almidón un 15% en
peso de solución polímera (\cong 1,17% en peso de polímero).
Densidad de la carga: +0,03 meq/g
(polivinilsulfato de potasio).
(comparativo)
Almidón catiónico usual en el comercio
HI-CAT® (Roquette).
Densidad de la carga: +0,29 meq/g
(polivinilsulfato de potasio).
Se añadieron a una suspensión de pulpa de papel,
constituida por un 40% de papel impreso de periódico, desentintado,
un 40% de papel impreso de papel no desentintado y un 20% de pasta
de celulosa al sulfito blanqueada de haya con una densidad de pulpa
de 0,76% en peso, respectivamente un 2% (sólido) de los almidones
en los ejemplos 1 hasta 6.
- 1)
- Tras la adición del almidón se separaron las fibras por filtración y se determinó en el filtrado el valor CSB según DIN 38 409.
- 2)
- La pulpa de papel se liberó del agua a través del dispositivo de Schopper-Riegler y se determinó el tiempo necesario para la eliminación del agua (EWZ) según DIN ISO 5267.
- 3)
- A partir de la pulpa se fabricaron, tras adición de almidón, hojas de papel en una máquina para la formación de hojas Rapid-Köthen con un peso superficial de 120 g/m^{2}. Éstas hojas se ensayaron con relación a su resistencia. Se determinaron, según los métodos normalizados, la presión a la rotura en seco (TBD, DIN ISO 2758), la resistencia al aplastado en plano (CMT = Concora Medium Test, DIN EN 23035 = ISO 3035) y la longitud de las grietas en seco (TRL, DIN ISO 1924).
Los resultados de aplicación industrial se han
indicado en la tabla siguiente.
Los ejemplos 1 a 3 según la invención muestran
que, mediante la adición de almidones aniónicos, que han sido
modificados con polímeros catiónicos, la pulpa de papel se libera
del agua de una manera claramente más rápida. Además tales
almidones provocan, frente a los almidones usuales, según los
ejemplos comparativos 4 a 6, una mejora de la resistencia del
papel. Ésta es claramente mejor con relación a la longitud de las
grietas en seco (TRL) así como con relación al valor CMT, siendo
equivalente con relación a la presión a la rotura de los almidones
catiónicos (ejemplo 6).
Claims (17)
1. Procedimiento para la obtención de almidones,
que están modificados al menos con un polímero catiónico P), en el
que
- a)
- se hace reaccionar un almidón aniónicamente modificado A) con un polímero catiónico P), o
- b)
- se hace reaccionar un almidón no modificado de manera aniónica C), que se elige entre almidones degradados por hidrólisis o enzimáticamente, almidones oxidados o almidones químicamente modificados esterificados con ácidos inorgánicos u orgánicos así como eterificados con halógenocompuestos orgánicos, con epóxidos o con sulfatos, con polímeros catiónicos P) en presencia de un agente aniónico de modificación M), que se elige entre los ácidos \alpha-halógenocarboxílicos, sus sales, y ácidos inorgánicos u orgánicos divalentes o polivalentes,
y los almidones se cuecen con el
polímero durante la
reacción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizada porque la reacción se lleva a cabo en agua o
en medio acuoso.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque la proporción en peso entre agua y
almidón está comprendida entre 1:0,0005 hasta 1:0,2,
preferentemente entre 1:0,001 hasta 1:0,1, especialmente entre
1:0,02 hasta 1:0,06.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción
en peso entre almidón y polímero P) se encuentra comprendida entre
1:0,0005 hasta 1:1,2, preferentemente entre 1:0,001 hasta 1:1,
especialmente entre 1:0,01 hasta 1:0,1.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la proporción
en peso entre los almidones B) o C) y el agente aniónico para la
modificación M) está comprendida entre 1:0,00001 hasta 1:1,
preferentemente entre 1:0,0001 hasta 1:0,1, especialmente entre
1:0,001 hasta 1:0,01.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el
almidón se cuece al menos en un 80%.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para la
modificación catiónica se emplea un polímero P), que contiene
grupos de amonio y/o de amino.
8. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se
emplean, como polímeros catiónicos P), homopolímeros o copolímeros
parcial o completamente hidrolizados, de amidas de ácidos
N-vinilcarboxílicos, homopolímeros o copolímeros de
compuestos de dialildialquilamonio,
N-vinilimidazoles,
N-vinilimidazolinas y ésteres y amidas,
aminoalquilsubstituidos, del ácido acrílico y del ácido metacrílico
así como polialquileniminas.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se hace
reaccionar un almidón aniónicamente modificado A) con un polímero
catiónico P), que contienen incorporados por polimerización
- i)
- desde un 1 hasta un 100% en moles de una N-vinilamina de la fórmula I
en la que R^{1} y R^{2}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo,
y
- ii)
- desde 0 hasta 99% en moles de un monómero, elegido entre formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, alcohol vinílico, acrilonitrilo y N-vinilpirrolidona.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como
polímero catiónico P) se emplea un homopolímero hidrolizado de
N-vinilformamida con un grado de hidrólisis del 2
hasta el 100% en moles.
11. Procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque como polímero catiónico P) se emplea un
homopolímero hidrolizado de N-vinilformamida con un
grado de hidrólisis del 30 hasta el 95% en moles.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para la
obtención de almidones aniónicamente modificados A) se hace
reaccionar un almidón nativo B) o un almidón no aniónicamente
modificado C) con un agente aniónico para la modificación M).
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el grado
de esterificación de los almidones tras la modificación aniónica
está comprendido entre 0,01 y 100% en moles, preferentemente entre
0,1 y 50% en moles, especialmente entre 0,2 y 20% en moles,
referido a los grupos hidroxilo libres.
14. Almidones modificados con un polímero
catiónico P), obtenible por medio de un procedimiento según una de
las reivindicaciones precedentes, en el cual se hace reaccionar un
almidón aniónicamente modificado A) con un polímero catiónico P),
que contiene incorporados por polimerización,
- i)
- desde un 1 hasta un 100% en moles de una N-vinilamina de la fórmula I
en la que R^{1} y R^{2}
significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo,
y
- ii)
- desde 0 hasta 99% en moles de un monómero, elegido entre formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, N-vinilformamida, alcohol vinílico, acrilonitrilo y N-vinilpirrolidona.
15. Empleo de almidones modificados según la
reivindicación 14 como agentes reforzadores en seco y en húmedo así
como a modo de agentes para la eliminación del agua y para la
retención en la fabricación de papel, de cartulina y de cartón.
16. Empleo de los almidones modificados,
obtenibles según una de las reivindicaciones 9 a 11, como aditivo
para la pulpa de papel para el aumento de la resistencia en seco en
la fabricación de papel, de cartulina y de cartón.
17. Papel, cartulina y cartón, reforzados
mediante la adición de almidones modificados con un polímero, según
la reivindicación 14.
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