ES2229363T3 - Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas. - Google Patents
Composiciones de resinas termoplasticas multifasicas.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION TERMOPLASTICA QUE COMPRENDE AL MENOS UN POLIMERO (M) QUE FORMA UNA MATRIZ EN LA CUAL SE DISPERSAN NODULOS DE AL MENOS UN POLIMERO (K) ENCAPSULADOS EN AL MENOS UN POLIMERO (S), DE MODO QUE ESTOS NODULOS ENCAPSULADOS SON MAS PEQUEÑOS QUE LOS NODULOS DEL POLIMERO (S) DISPERSADOS EN LA MATRIZ (M).
Description
Composiciones de resinas termoplásticas
multifásicas.
La invención se refiere a composiciones de
resinas termoplásticas multifásicas y más particularmente
composiciones que se presentan en la forma de una matriz en la cual
están dispersados nódulos encapsulados.
Numerosos termoplásticos deben modificarse por
incorporación de cauchos o de otros polímeros, por ejemplo para
modificar el módulo de flexión de los mismos o mejorar la
resistencia choque.
La Solicitante ha descubierto que los nódulos
encapsulados podían ser más pequeños que los nódulos formados
solamente por el polímero de la cápsula.
Esto presenta numerosas ventajas, por ejemplo
cuando el polímero de la matriz es transparente o incluso
translúcido, la reducción del tamaño de los nódulos aumenta la
transparencia o lo hace más translúcido para tasa de fase
dispersada constante.
El documento US 5 070 145 describe composiciones
constituidas por 80 partes de poliamida-6
(PA-6) o poliamida-6,6
(PA-6,6) en las cuales se han dispersado 20 partes
de una mezcla (i) de un copolímero de etileno y de un acrilato de
etilo o de butilo y (ii) de un copolímero de etileno, de acrilato de
etilo y de anhídrido maleico. Estas composiciones presentan una
buena resistencia al choque.
El documento EP 284 379 describe composiciones
multifásicas de poliamida y de copolímero de etileno que se
presentan en la forma de una matriz de poliamida en la cual están
dispersados nódulos (1) de un copolímero de etileno, de acrilato de
etilo y de anhídrido maleico, estando dispersados en estos nódulos
(1) nódulos de poliamidas. Se comienza por preparar estos nódulos
(1) dispersando poliamida en el copolímero de etileno, después de
lo cual se reticula, y se dispersan a continuación estos nódulos en
la poliamida. Estas composiciones se presentan también como
poseedoras de una buena resistencia al choque.
La patente FR 2 719 849 describe composiciones
termoplásticas constituidas por una matriz de un polímero
termoplástico en la cual están dispersados nódulos de un segundo
polímero termoplástico parcial o totalmente encapsulado por un
copolímero de etileno. Estas composiciones se preparan efectuando
primeramente la encapsulación del segundo polímero, a continuación
de lo cual se añade el otro polímero que forma la matriz en
condiciones tales que no se destruyen las cápsulas. Esta
preparación se efectúa en dos etapas completamente separadas o una
a continuación de la otra en la misma extrusora. Estas composiciones
presentan a la vez una buena flexibilidad y una buena resistencia
al choque. Los ejemplos presentan matrices de PA-6,
PA-12 o PBT (poli(tereftalato de butileno))
en las cuales están dispersados nódulos de PA-6,6
encapsulada por un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de
metacrilato de glicidilo. Un ejemplo comparativo muestra que en una
matriz de PA-6 los nódulos de PA-6,6
encapsulados por el copolímero de etileno son mayores que los
nódulos formados solamente por el copolímero de etileno.
La presente invención es por consiguiente una
composición termoplástica que comprende al menos un polímero (M)
que forma una matriz en la cual están dispersados nódulos de al
menos un polímero (K) encapsulados en al menos un polímero (S) tal
que estos nódulos encapsulados son más pequeños que los nódulos del
polímero (S) dispersados en la matriz (M).
El polímero (M) puede ser una mezcla de varios
polímeros miscibles y que forman una fase homogénea. Lo mismo
sucede en el caso del polímero (K) y del polímero (S). Las
composiciones de la invención pueden comprender también varios
tipos de nódulos encapsulados, por ejemplo nódulos de (K1)
encapsulados en (S) y nódulos de (K2) encapsulados en (S) o incluso
nódulos de (K1) encapsulados en (S1) y nódulos de (K2) encapsulados
en (S2).
Según una forma particular, la presente invención
es una composición termoplástica que comprende al menos un polímero
(M) que forma matriz en la cual están dispersados nódulos de al
menos un polímero (K) encapsulados en al menos un polímero (S) (i)
tal que estos nódulos encapsulados son más pequeños que los nódulos
del polímero (S) dispersados en la matriz (M) y (ii) tal que la
proporción de (M) en las mezclas (M) + (S) sea esencialmente la
misma que la proporción de (M) en las mezclas (M) + (S) + (K).
De este modo se ha descubierto por ejemplo que en
una matriz de poliamida 11 (PA-11) los nódulos de
un copolímero etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico tienen
un tamaño de 0,2 \mum, mientras que en la misma matriz los
nódulos de poliamida 12 (PA-12) encapsulados en el
mismo copolímero etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico
tienen un tamaño de 0,07 \mum (se trata del tamaño del nódulo Dv
(diámetro en volumen) con la cápsula, es decir aproximadamente el
diámetro exterior de la cápsula).
Las composiciones de la invención presentan
numerosas ventajas:
- Son más estables, siendo la morfología de la
fase dispersada más fina, es decir que se tiene sobrecompatibilidad
de (M) y (S).
- Son esencialmente tan flexibles como las
composiciones de (M) que comprenden nódulos que contienen solamente
(S) dado que se puede apantallar el polímero (K) con un espesor
suficiente de cápsula (S). Se volverá sobre este punto en la
continuación del texto.
- Las morfologías más finas favorecen también la
resistencia de las líneas de resoldadura.
- Son más fáciles de fabricar, procediéndose por
simple mezcla de (M), (K) y (S) por ejemplo en una extrusora corta
o poco mezcladora (extrusora estándar o de gama baja) o incluso
directamente en una prensa de inyección, mientras que en la técnica
anterior es necesario operar en dos etapas.
Presentan una flexibilidad satisfactoria sin
pérdida de las propiedades mecánicas; así, composiciones
constituidas por (M), (S) y (K) que tienen el mismo módulo de
flexión que composiciones constituidas por (M) y (S) tienen una
mejor tensión de tracción. Esta mejor tensión puede traducirse
también por la presión de estallido más elevada de un tubo
fabricado por extrusión de las composiciones de la invención.
- Tienen una buena resistencia al choque.
- (M) precisa sólo una mayoría relativa para
imponerse como matriz y evitar la inversión de fase. Así, se
podrían tener por ejemplo 35 partes de (M), 32,5 partes de (S) y
32,5 partes de (K).
- Además, estas composiciones son particularmente
estables, pudiendo prepararse y venderse en forma de granulados y
utilizarse en máquinas convencionales, y pudiendo incluso
reciclarse, por ejemplo si existen residuos de fabricación debidos
a recortes.
La invención concierne a la reducción del tamaño
de los nódulos de (S) cualquiera que sea su tamaño inicial cuando
se añade (K).
Los polímeros (M) y (K) pueden seleccionarse
entre los termoplásticos. (M) y (S) se seleccionan compatibles. Al
estar dispersado (S) en la matriz de (M) en forma de nódulos, (M) y
(S) se consideran tanto más compatibles cuanto más pequeños son los
nódulos de (S). Sin embargo, se estima que si los nódulos de (S)
son superiores a 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos están
comprendidos entre 0,5 y 10 \mum y con preferencia entre 0,5 y 2
\mum, es compatible, y por debajo de 0,5 \mum es muy
compatible.
(K) debe ser compatible con (S); se selecciona
por tanto (K) preparando una dispersión de (K) en (S) y se mide el
tamaño de los nódulos. Se trata del criterio general de elección,
entre los diferentes (K) que responden a este criterio se efectúa
otra elección en función de las propiedades buscadas para las
composiciones de la invención. Esta otra elección puede ser función
del módulo, de las propiedades químicas, de la viscosidad, de la
temperatura de fusión y de la reactividad.
Como anteriormente, si los nódulos de (K) en (S)
son superiores a 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos
están comprendidos entre 0,5 y 10 \mum y con preferencia entre
0,5 y 2 \mum es compatible y por debajo de 0,5 \mum es muy
compatible.
Se dice que la compatibilidad de (K) con (S) es
la misma que la compatibilidad de (S) con (M) cuando los nódulos de
(S) en (M) tienen el mismo tamaño que los nódulos de (K) en (S). No
es necesario que la compatibilidad de (K) con (S) sea superior a la
compatibilidad de (S) con (M). Ventajosamente, el tamaño de los
nódulos de (K) en (S) no debe ser superior a dos veces el tamaño de
los nódulos de (S) en (M), y con preferencia aquél es sensiblemente
igual o inferior. Este valor de dos veces, del mismo modo que la
expresión "sensiblemente igual" debe adaptarse al tamaño de
los nódulos; en efecto, la precisión de la medida es más elevada
para nódulos superiores a 1 ó 5 \mum que para los nódulos más
pequeños.
No se saldría del marco de la invención
realizando el ensayo de compatibilidad de (K) con (S) midiendo los
nódulos de (S) en (K) y procediendo luego como se ha descrito
arriba.
(K) no debe ser tampoco demasiado compatible con
(M) para que los mismos se desmezclen y que (K) se introduzca en la
cápsula (S). Si (K) es rigurosamente idéntico a (M), entonces se
tienen nódulos de (S) en (M). Pero (K) y (M) pueden ser por ejemplo
dos poliamidas diferentes o dos poliamidas derivadas de los mismos
monómeros y de propiedades físicas diferentes. Por ello, se efectúan
las medidas de compatibilidad de (M) con (S) y de (K) con (S) como
se ha indicado anteriormente y se comprueba si (K) se encapsula en
(S) cuando se realiza la mezcla de (M), (K) y (S). Ventajosamente,
(M) y (K) se seleccionan dentro de la misma familia de polímeros,
por ejemplo las poliamidas, los poliésteres saturados y otros como
se describe más adelante. Así, (M) y (K) pueden ser dos poliamidas,
dos poliésteres, etc...
Es preciso comprobar también la reducción del
tamaño de los nódulos.
La mezcla de (M), (K) y (S) se realiza
ventajosamente a partir de (M), (K) y (S) que se introducen
simultáneamente en un dispositivo de mezcla de (K) en la mezcla de
(M) y (S), o de (M) en la mezcla de (K) y (S) o incluso de (S) en la
mezcla de (K) y (M). Sin embargo, no se saldría del marco de la
invención utilizando diferentes etapas u órdenes de adición
diferentes, con tal que se obtenga la morfología deseada.
Además de las condiciones de compatibilidad o de
incompatibilidad, el índice de fluidez (MFI) de (M) es
ventajosamente superior al de (K).
A modo de ejemplo de polímeros (M) se pueden
citar las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados,
los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas
estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los
copolímeros de bloques poliamida, los copolímeros de bloques
poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y
de alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.
Se entienden por poliamida (A) los productos de
condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los
ácidos aminocaproicos,
amino-7-heptanoico,
amino-11-undecanoico y
amino-12-dodecanoico de una o varias
lactamas tales como caprolactama, enantolactama y
lauril-lactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas
tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la
metaxililenodiamina, el
bis-p-aminociclohexilmetano y la
trimetilhexametileno-diamina con diácidos tales
como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico,
subérico, sebácico y dodecanodicarboxílico;
- o mezclas de algunos de estos monómeros, lo que
conduce a copoliamidas, por ejemplo la PA-6/12 por
condensación de caprolactama y de
lauril-lactama.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques
poliéter se obtienen por la copolicondensación de secuencias de
poliamida que tienen extremos reactivos con secuencias de poliéter
que tienen extremos reactivos, tales como, entre otras:
1) Secuencias de poliamida que tienen extremos de
cadena de diamina con secuencias de polioxialquileno que tienen
extremos de cadena dicarboxílicos.
2) Secuencias de poliamida que tienen extremos de
cadena dicarboxílicos con secuencias de polioxialquileno que tienen
extremos de cadena de diamina obtenidas por cianoetilación e
hidrogenación de secuencias de polioxialquileno
alfa-omega-dihidroxiladas alifáticas
denominadas polieterdioles.
3) Secuencias de poliamida que tienen extremos de
cadena dicarboxílicos con polieterdioles, siendo los productos
obtenidos, en este caso particular,
poliéter-esteramidas.
Las secuencias de poliamida que tienen extremos
de cadena dicarboxílicos provienen, por ejemplo, de la condensación
de ácidos
alfa-omega-aminocarboxílicos de
lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de un
diácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los
bloques poliamida son de poliamida-12.
El peso molecular numérico de las secuencias de
poliamida está comprendido entre 300 y 15 000, y con preferencia
entre 600 y 5 000. El peso de las secuencias poliéter está
comprendido entre 100 y 6 000, y con preferencia entre 200 y 3
000.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques
poliéter pueden comprender también restos repartidos de modo
aleatorio. Estos polímeros pueden prepararse por la reacción
simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques
poliamida.
Por ejemplo, se pueden hacer reaccionar
polieterdiol, una lactama (o un
alfa-omega-aminoácido) y un diácido
limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un
polímero que tiene esencialmente bloques poliéter, bloques
poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes
reactivos que han reaccionado de modo aleatorio que están repartidos
estadísticamente a lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros que tienen bloques poliamida y
bloques poliéter que provienen de la copolicondensación de
secuencias de poliamidas y poliéteres preparadas previamente o de
una reacción en una sola etapa presentan, por ejemplo, durezas
Shore D que pueden estar comprendidas entre 20 y 75 y
ventajosamente entre 30 y 70 y una viscosidad intrínseca entre 0,8 y
2,5 medida en metacresol a 25ºC.
Tanto si los bloques poliéter se derivan de
polietilen-glicol como si se derivan de
polioxipropilen-glicol o de
polioxitetrametilen-glicol, los mismos se utilizan
como tales y se someten a copolicondensación con bloques poliamida
que tienen extremos carboxílicos, o bien se someten a aminación
para transformarse en poliéter-diaminas y se
condensan con bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos.
Aquéllos pueden mezclarse también con precursores de poliamida y un
limitador de cadena para producir los polímeros con bloques
poliamida y bloques poliéter que tienen restos repartidos de manera
estadística.
Polímeros con bloques poliamida y poliéteres se
describen en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015,
US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
El poliéter puede ser por ejemplo un
polietilen-glicol (PEG), un
polipropilen-glicol (PPG) o un
politetra-metilen-glicol (PTMG).
Este último se denomina también politetrahidrofurano (PTHF).
Tanto si los bloques poliéter se introducen en la
cadena del polímero con bloques poliamida y bloques poliéter en
forma de dioles como si se introducen en forma de diaminas, se
denominan por simplificación bloques PEG o bloques PPG o incluso
bloques PTMG.
No se saldría del marco de la invención si los
bloques poliéter contuviesen restos diferentes tales como restos
derivados de etilen-glicol, de
propilen-glicol o incluso de
tetrametilen-glicol.
Ventajosamente, el polímero con bloques poliamida
y bloques poliéter es tal que la poliamida es el constituyente
mayoritario en peso, es decir que la cantidad de poliamida que se
encuentra en forma de bloques y la que está repartida eventualmente
de manera estadística en la cadena representa 50% en peso o más del
polímero que tiene bloques poliamida y bloques poliéter.
Ventajosamente, la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter
están en la relación (poliamida/poliéter) 50/50 a 80/20.
Con preferencia, los bloques poliamida y los
bloques poliéter de un mismo polímero (B) tienen respectivamente
masas Mn 1 000/1 000, 1 300/650, 2 000/1 000, 2 600/650 y 4 000/1
000.
Se entiende por poliolefina un polímero que
comprende restos de olefina tales como por ejemplo restos etileno,
propileno, buteno-1, o cualquier otra
alfa-olefina. A modo de ejemplo, se pueden
citar:
- los polietilenos tales como los LDPE, HDPE,
LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros
etileno/propi-
leno, o incluso los PE-metalocenos;
leno, o incluso los PE-metalocenos;
- los copolímeros del etileno con al menos un
producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados, o los ésteres vinílicos de ácidos
carboxílicos saturados.
Ventajosamente, la poliolefina se selecciona
entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros
etileno/acetato de vinilo o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar
comprendida ventajosamente entre 0,86 y 0,965, y el Índice de
Fluidez en Fusión (MFI, de "Melt Flow Index") puede estar
comprendida entre 0,3 y 40.
A modo de ejemplo de polímeros fluorados, se
pueden citar el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), los
copolímeros que comprenden fluoruro de vinilideno (VF2), los
copolímeros de etileno y de tetrafluoretileno, el
poli-(trifluoretileno), los copolímeros de trifluoretileno, los
homo- y homopolímeros de hexafluoropropeno, y los homo- y
copolímeros de clorotrifluoretileno. Se utiliza ventajosamente el
PVDF.
Se entienden por EVOH los copolímeros de etileno
y alcohol vinílico. Los mismos provienen de la hidrólisis de los
copolímeros etileno/acetato de vinilo, pudiendo ser esta hidrólisis
incompleta, por lo que pueden quedar restos acetato de vinilo.
A modo de ejemplo de poliéster, se puede citar el
PET (poli(tereftalato de etileno)), el PBT
(poli(tereftalato de butileno)) o el PEN
(poli(naftenato de etileno)).
Los copolímeros de bloques poliéster y bloques
poliéter son copolímeros que tienen restos poliéter derivados de
polieterdioles tales como el polietilen-glicol
(PEG), el polipropilen-glicol (PPG) o el
politetrametilen-glicol (PTMG), restos de diácido
carboxílico tales como el ácido tereftálico y restos glicol
(etano-diol) o butano-diol,
1-4. El encadenamiento de los poliéteres y de los
diácidos forma los segmentos flexibles, mientras que el
encadenamiento del glicol o del butano-diol con los
diácidos forma los segmentos rígidos del copolieteréster.
Tales copolieterésteres se describen en las
patentes EP 402 883 y EP 405 227 cuyo contenido se incorpora en la
presente solicitud.
Como poliuretanos termoplásticos, se pueden citar
los polieteruretanos, por ejemplo, los que comprenden restos
diisocianato, restos derivados de poliéter-dioles y
restos derivados de etano-diol o de
butano-diol, 1-4.
Se pueden citar incluso los poliesteruretanos,
por ejemplo los que comprenden restos diisocianato, restos
derivados de poliéster-dioles amorfos y restos
derivados de etano-diol o de
butano-diol, 1-4.
Las policetonas son polímeros que comprenden
sustancialmente un mol de óxido de carbono por cada mol de monómero
insaturado. Este monómero puede seleccionarse entre las
alfa-olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono
o sus derivados de sustitución. El mismo puede seleccionarse
también entre el estireno o sus derivados obtenidos por sustitución
con alquilos tales como los metilestirenos, etilestireno e
isopropilestireno.
Con preferencia, las policetonas son copolímeros
de etileno y de óxido de carbono o copolímeros de etileno,
polipropileno y óxido de carbono.
Cuando las policetonas son copolímeros de
etileno, de un segundo monómero y de óxido de carbono, existen al
menos dos restos etileno por cada resto del segundo monómero, y con
preferencia 10 a 100.
Las policetonas pueden representarse por la
fórmula:
-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-)_{x}-(-CO-A-)_{y}-
en la cual A designa un monómero
insaturado que tiene al menos 3 átomos de carbono, siendo la
relación x/y al menos
2.
Los restos
-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-) y
-(-CO-A-)- están repartidos al azar en la cadena de
policetona.
Los pesos moleculares numéricos pueden estar
comprendidos entre 1 000 y 200 000, ventajosamente entre 20 000 y
90 000 (medidos por cromatografía con permeación de gel). Las
temperaturas de fusión pueden estar comprendidas entre 175 y 300ºC,
la mayoría de las veces entre 200 y 270ºC.
Síntesis de estas policetonas se describen en las
patentes US 4 843 144, US 4 880 903 y US 3 694 412, cuyo contenido
se incorpora en la presente solicitud.
Como ejemplos de polímeros (K) se pueden citar
los mismos ejemplos que los polímeros (M).
El polímero (S) es cualquier producto que
encapsule (K) en una matriz (M), y tal que los nódulos así
encapsulados pueden ser más pequeños que los nódulos de (S) en (M).
En el sentido de la presente invención (S) es cualquier producto
que se introduce en forma de nódulos en una matriz (M) y que se
introduce también en forma de nódulos en una matriz (K) o que puede
ser una matriz que contiene nódulos (K). Ventajosamente (S) es un
termoplástico que tiene afinidades con (M) y con (K) y/o que puede
reaccionar con (M) y (K) o que tiene afinidades con (M) y que puede
reaccionar con (K), o viceversa.
Por ejemplo, (S) puede ser una cadena de
poliolefina que tiene injertos de poliamida u oligómeros de
poliamida; así, (S) tiene afinidades con las poliolefinas y las
poliamidas.
(S) puede ser también un copolímero de etileno
que tiene restos de anhídrido maleico; así (S) tiene afinidades con
los polietilenos y puede reaccionar con las poliamidas.
A modo de ejemplo de (S) se pueden citar las
poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos
injertados, los polímeros de bloques poliéter y bloques poliamida
eventualmente injertados, los copolímeros del etileno y de un
(met)acrilato de alquilo y/o de un éster vinílico de ácido
carboxílico saturado.
(S) puede ser también un copolímero de bloques
que tiene al menos un bloque compatible con (M) y al menos un
bloque compatible con (K).
La poliolefina funcionalizada es un polímero que
comprende restos alfa-olefina y restos epóxido o
ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico.
A modo de ejemplo, se pueden citar las
poliolefinas citadas en los polímeros (M) o incluso los polímeros
de bloques SBS, SIS, SEBS o EPDM injertados por epóxidos
insaturados tales como el (met)acrilato de glicidilo, o por
ácidos carboxílicos tales como al ácido (met)acrílico o
incluso por anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales
como el anhídrido maleico.
Se pueden citar también:
- los copolímeros del etileno, de un epóxido
insaturado y eventualmente de un éster o una sal de ácido
carboxílico insaturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico
saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato
de vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de
glicidilo.
- los copolímeros del etileno de un anhídrido de
ácido carboxílico insaturado y/o de un ácido carboxílico insaturado
que puede estar parcialmente neutralizado por un metal (Zn) o un
elemento alcalino (Li) y eventualmente de un éster de ácido
carboxílico insaturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico
saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/anhídrido maleico o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico o incluso
los copolímeros etileno/(met)acrilato de Zn o Li/anhídrido
maleico.
- el polietileno, el polipropileno, los
copolímeros etileno-propileno injertados o
copolimerizados con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y
condensados luego con una poliamida (o un oligómero de poliamida)
monoaminada. Estos productos se describen en el documento EP 342
066.
Ventajosamente, la poliolefina funcionalizada se
selecciona entre los copolímeros etileno/(met)acrilato de
alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros
etileno-propileno constituidos mayoritariamente por
propileno injertados con anhídrido maleico y condensados luego con
poliamida 6 monoaminada u oligómeros monoaminados de
caprolactama.
Con preferencia, se trata de un copolímero
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que
comprende hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y
hasta 10% en peso de anhídrido maleico. El (met)acrilato de
alquilo puede seleccionarse entre el acrilato de metilo, el
acrilato de etilo, el acrilato de n-butilo, el
acrilato de isobutilo, el acrilato de
etil-2-hexilo, el acrilato de
ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato de etilo.
Como poliésteres alifáticos injertados se pueden
citar la policaprolactona injertada con anhídrido maleico,
metacrilato de glicidilo, ésteres vinílicos o estireno. Estos
productos se describen en la solicitud EP 711 791, cuyo contenido
se incorpora en la presente solicitud.
Los copolímeros de bloques poliamida y bloques
poliéter se han descrito anteriormente dentro de los polímeros (M).
Estos productos pueden estar injertados con cloruro de vinilo o
acrilatos de alquilo. Estos productos se describen en la patente EP
365 398 cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
Los polímeros (M), (K) y (S) pueden contener
plastificantes, cargas, ignifugantes, fibras de vidrio, etc...
La Solicitante ha descubierto también que la
relación entre las cantidades de (S) y las cantidades de (K) era
importante. Para valores teóricos, es decir suponiendo que la
totalidad de (K) está encapsulada, del espesor de la cápsula, es
decir de (S), comprendida entre 10 y 30% del diámetro encapsulado,
es decir del conjunto (S) + (K), las composiciones de la invención
se benefician el máximo de la presencia conjunta de (S) y de
(K).
Para valores superiores y ventajosamente
superiores a 40%, se produce "apantallamiento"
("écrantage"), el nódulo encapsulado produce los efectos de un
nódulo del mismo tamaño constituido exclusivamente por (S), es decir
como si (K) hubiera sido reemplazado por (S). La ventaja de la
invención es sin embargo haber reducido el tamaño de los nódulos.
Por ejemplo, los polímeros (M) deben contener nódulos de (S) para
obtener tal o tal otra propiedad, estos nódulos son demasiado
gruesos, se añade entonces el polímero (K) y se reduce el tamaño de
los nódulos. (K) puede ser cualquiera, con tal que reduzca el tamaño
de los nódulos. Se mantienen así las propiedades de flexibilidad y
de choque pero se gana por ejemplo en transparencia si (M) es
adecuado, añadiéndose a esto la ventaja del procedimiento en una
sola etapa ya citado.
Para valores inferiores del espesor de la
cápsula, es decir hasta valores justamente suficientes para que
(M), (K) y (S) estén de acuerdo con la invención, es decir sean
tales que los nódulos de (K) encapsulados por (S) sean más pequeños
que los nódulos de (S) solos en (M), se "suman" las propiedades
de (K) a las de (M). Por ejemplo, si (M) es la PA-6
y (K) es la PA-6,6 se aumenta la temperatura de
flexión bajo carga (HDT).
Para los espesores medios de (S) citados
anteriormente, las composiciones de la invención se benefician de
los efectos de (S) y de (K).
Puede darse también un caso límite en el cual,
para deformación débil, (S) apantalla esencialmente (K) y en el
cual, para deformación fuerte, (S) comienza a no apantallar ya (K).
(K) comienza a jugar entonces un papel (estructural) aportando un
aumento de resistencia (con tal que (K) se haya seleccionado para
poseer estas propiedades, por ejemplo PA-6,6 en
tanto que (M) es la PA-11).
Así, por ejemplo, las medidas de flexibilidad y
de resistencia al choque serían totalmente mejoradas dado que (S)
(en este caso un modificante de choque muy flexible) apantalla
totalmente (K). En cambio, en caso de un estallido del tubo
(propiedad destructiva y por consiguiente corolario de deformaciones
fuertes), el nódulo se deformará de tal manera (disminuyendo el
espesor en el sentido perpendicular a la deformación) que (S) no
apantalle ya totalmente (K) y (K) proporciona entonces un aumento
de resistencia.
No se saldría del marco de la invención si las
cápsulas de (S) no se encontraran completamente alrededor de (K),
es decir que la encapsulación fuese parcial, con tal que el tamaño
de los nódulos esté de acuerdo con la invención.
La invención es particularmente útil para los
termoplásticos (M) tales como las poliamidas y los poliésteres
saturados.
Ventajosamente, (M) y (K) se seleccionan dentro
de la misma familia de polímeros y (S) se selecciona entre los
copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido
maleico, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido
maleico, los copolímeros etileno/(met)acrilato de
alquilo/(met)acrilato de glicidilo y los copolímeros
etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo.
Con preferencia, (M) y (K), dentro de la misma
familia de polímeros, se seleccionan también muy próximos, por
ejemplo la PA-11 y la PA-12.
De acuerdo con formas preferidas de la invención,
se seleccionan respectivamente para (M), (S) y (K) polímeros que
tienen las propiedades o las características siguientes:
rígido/flexible/rígido
Tg alta/Tg baja/Tg alta
Tg >0ºC/Tg < 0ºC/Tg >0ºC (Tg designa la
temperatura de transición vítrea)
semicristalino/amorfo o casi
amorfo/semicristalino
cristalino/amorfo o casi amorfo/cristalino
Se designa por PA-11: una
poliamida 11 de Pm [45 000 a 55 000] y que no contiene plastificante
alguno.
PA-11 p.20: una poliamida
11 de tipo PA-11 que contiene (7 \pm 2) % en peso
de BBSA
(butil-benceno-sulfon-amida)
como plastificante.
PA-11 p.40: una poliamida
11 de tipo PA-11 que contiene (12 \pm 2) % en
peso de BBSA.
PA-12: una poliamida 12 de
Pm 45 000 a 55 000.
L: un copolímero etileno/acrilato de
butilo/anhídrido maleico que tiene proporciones en peso 79/18/3 con
MFI 3 a 6, que es un copolímero estadístico obtenido por catálisis
de tipo radical a alta presión.
MFI: designa el índice de fluidez (Melt
Flow Index).
LOTRYL: es un copolímero etileno/acrilato
de metilo de proporciones en peso 84/16 y MFI 0,3 a 190ºC, 2,16
kg.
PA-12 p.20: una poliamida
12 que contiene (7 \pm 2) % en peso de BBSA.
PA-12 p. 40: una poliamida
12 que contiene (12 \pm 2) % en peso de BBSA.
EPR_{m}: designa un EPR (copolímero
etileno-propileno) maleinizado.
Los resultados se consignan en la tabla siguiente
(los % se expresan en peso). Las composiciones indicadas en la
tabla corresponden a un total de 100%, no figurando el porcentaje
del producto mayoritario. Ej.: PA-11 p.20 + 6% L +
6% PA-12 quiere decir que hay 88% de
PA-11 p.20 en la composición.
En el Ejemplo 20 (PA-11 + 5%
PASA) quiere decir una poliamida 11 que contiene 95% de
PA-11 y 5% de PASA.
PASA designa una poliamida semiaromática obtenida
por condensación de lauril-lactama, BMACM
[bis-(3-metil-4-aminociclohexil)-metano]
de ácido isoftálico y de ácido tereftálico tal como se describe en
el documento EP 550308.
En la tabla, el "módulo de flexión esperado"
designa el módulo de flexión calculado a partir de los porcentajes
de los constituyentes sin tener en cuenta una sinergia de los
constituyentes o la morfología. Así, en el Ejemplo 5, se esperan 600
MPa porque hay la misma cantidad de PA y se han medido 600 MPa para
el Ejemplo 3 (se ha despreciado la diferencia de módulo de la
PA-11 y la PA-12).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (6)
1. Composición termoplástica que comprende al
menos un polímero (M) que forma una matriz en la cual están
dispersados nódulos de al menos un polímero (K) encapsulados en al
menos un polímero (S) tal que estos nódulos encapsulados son más
pequeños que los nódulos del polímero (S) solos dispersados en la
matriz (M).
2. Composición según la reivindicación 1, en la
cual (M) se selecciona entre las poliolefinas, las poliamidas, los
polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el policarbonato,
las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos (TPU), los
copolímeros de bloques poliamida, los copolímeros de bloques
poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y
de alcohol vinílico y las policetonas.
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en
la cual (K) se selecciona entre los mismos polímeros que (M).
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la cual (S) se selecciona entre las
poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados
y los copolímeros de bloques poliamida y bloques poliéter
eventualmente injertados.
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la cual (M) es la
PA-11, (S) es un copolímero
etileno(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico y
(K) la PA-12.
6. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la cual el espesor de la cápsula
está comprendido entre 10 y 30% del diámetro del nódulo encapsulado
(S) + (K).
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