ES2227697T3 - Resinas termoplasticas flexibles con resistencia mejorada a la traccion. - Google Patents
Resinas termoplasticas flexibles con resistencia mejorada a la traccion.Info
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Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UNA COMPOSICION TERMOPLASTICA QUE COMPRENDE AL MENOS UN POLIMERO (M) QUE FORMA UNA MATRIZ EN LA CUAL SE DISPERSAN AL MENOS UN POLIMERO (S) Y UN POLIMERO (K) Y TAL QUE SU RESISTENCIA A LA TRACCION ES SUPERIOR A LA DE UNA COMPOSICION FORMADA UNICAMENTE POR (M) Y (S), SIENDO LA PROPORCION EN PESO DE (M) LA MISMA.
Description
Resinas termoplásticas flexibles con resistencia
mejorada a la tracción.
La invención se refiere a composiciones de
resinas termoplásticas multifase y más particularmente a
composiciones que se presentan en la forma de una matriz en la cual
están dispersados nódulos.
Numerosos termoplásticos deben modificarse por
incorporación de cauchos o de otros polímeros, por ejemplo para
modificar el módulo de flexión de los mismos o mejorar la
resistencia al choque.
La Solicitante ha descubierto que si en una
matriz (M) que contiene nódulos (S) se reemplazaba una parte de (S)
por un polímero (K) se podía mejorar la deformación a la tracción
conservando al mismo tiempo el módulo de flexión. Además, en muchos
casos resulta de ello una reducción del tamaño de los nódulos de la
fase dispersada en (M).
Esto presenta numerosas ventajas; por ejemplo,
cuando el polímero de la matriz es transparente o incluso
translúcido, la reducción del tamaño de los nódulos aumenta la
transparencia o la hace más translúcida para tasa de fase
dispersada constante. Se mejora también la resistencia al
choque.
El documento US 5 070 145 describe composiciones
constituidas por 80 partes de poliamida-6
(PA-6) o
poli-amida-6,6
(PA-6,6) en las cuales se han dispersado 20 partes
de una mezcla (i) de un copolímero de etileno y de un acrilato de
etilo o de butilo y (ii) de un copolímero de etileno, de acrilato de
etilo y de anhídrido maleico. Estas composiciones presentan una
buena resistencia al choque.
El documento EP 284 379 describe composiciones
multifase de poliamida y de copolímero de etileno que se presentan
en forma de una matriz de poliamida en la cual están dispersados
nódulos (1) de un copolímero de etileno, de acrilato de etilo y de
anhídrido maleico, estando dispersados en dichos nódulos (1) nódulos
de poliamidas. Se comienza por preparar estos nódulos (1)
dispersando poliamida en el compolímero de etileno, después de lo
cual se reticula, y se dispersan a continuación estos nódulos en la
poliamida. Se afirma también que estas composiciones poseen una
resistencia al choque satisfactoria.
La patente FR 2 719 849 describe composiciones
termoplásticas constituidas por una matriz de un polímero
termoplástico en la cual están dispersados nódulos de un segundo
polímero termoplástico parcial o totalmente encapsulado por un
copolímero de etileno. Estas composiciones se preparan realizando en
primer lugar la encapsulación del segundo polímero, a continuación
de lo cual se añade el otro polímero que forma la matriz en
condiciones tales que no se destruyen las cápsulas. Esta
preparación se efectúa en dos etapas completamente separadas o una
a continuación de la otra en la misma extrusora. Estas composiciones
presentan a la vez una buena elasticidad y una buena resistencia al
choque. Los ejemplos muestran matrices de PA-6,
PA-12 y o PBT (poli(tereftalato de
butileno)) en las cuales están dispersados nódulos de
PA-6,6 encapsulado por un copolímero de etileno, de
acrilato de etilo y de metacrilato de glicidilo. Un ejemplo
comparativo muestra que en una matriz de PA-6, los
nódulos de PA-6,6 encapsulados por el copolímero de
etileno son más gruesos que los nódulos formados solamente por el
copolímero de etileno.
La presente invención es por tanto una
composición termoplástica que comprende al menos un polímero (M)
formador de matriz en la cual están dispersados al menos un
polímero (S) y al menos un polímero (K) y tal que su resistencia a
la tracción es superior a la de una composición que comprende
solamente (M) y (S), siendo la proporción en peso de (M) la
misma.
Para modificar las propiedades de choque o el
módulo de flexión de un polímero (M) es necesario añadir al mismo
un plastificante y/o un polímero (S). El inconveniente del
plastificante es que, más allá de cierta cantidad, éste exuda y por
consiguiente no se conservan sus propiedades. Si se aumenta
demasiado la cantidad de (S) pueden presentarse problemas de
compatibilidad y se puede ver afectada también otra propiedad. Por
ejemplo, si se aumenta la cantidad de (S) en (M) se obtiene
ciertamente una bajada del módulo de flexión, pero también una
degradación de la resistencia a la tracción que puede expresarse
asimismo por una disminución de la resistencia al estallido de un
tubo extruido.
La solicitante ha descubierto, así pues, que al
añadir un polímero (K) a una mezcla de (S) en (M) se mejoraba la
resistencia a la tracción. Más precisamente, reemplazando una parte
de (S) por (K) de tal modo que se conserve el módulo de flexión, se
obtenía una mejora de la resistencia a la tracción. Esta
resistencia puede medirse por la deformación para 50% de
alargamiento según ISO R527. Aquélla puede traducirse también por
la tensión al estallido de un tubo extruido y se mide a 23ºC según
NFR 12632.
Estas propiedades pueden expresarse también por
la relación módulo de estallido/módulo de flexión.
La solicitante ha observado que la mezcla de (M)
+ (S) + (K) se presentaba en forma de una matriz (M) y de una fase
dispersada que comprende nódulos de (K), nódulos de (K)
encapsulados totalmente o en parte en (S) y nódulos de (S).
Seleccionando polímeros (K) muy compatibles con
(S) se obtiene una fase dispersada de (K) y (S) en (M) constituida
esencialmente por nódulos de (K) encapsulados totalmente o en parte
en (S) y, además, seleccionando (K) y (M) dentro de la misma
familia (por ejemplo dos poliamidas o dos poliésteres) y con
preferencia muy próximos, por ejemplo PA 11 y PA 12, estos nódulos
encapsulados pueden ser más pequeños que los nódulos de (S) en
(M).
Esto es más cierto aún para cantidades de fase
dispersada esencialmente iguales.
Así, estas composiciones son también muy útiles
para los polímeros (M) transparentes que se pueden utilizar por
ejemplo para fabricar embalajes, tubos cuyo contenido debe verse,
depósitos cuyo nivel debe verse o películas de protección.
Para un polímero (M) transparente, el aumento de
la cantidad de (S) para disminuir de módulo de flexión puede
provocar también, según la naturaleza de (S), una disminución de la
transparencia.
De acuerdo con la presente invención, aun cuando
en las mezclas (M) + (S) + (K) quedan nódulos de (S), su número no
es suficiente para impedir la transparencia, al ser la parte
esencial de los nódulos nódulos de (K) encapsulados totalmente o en
parte en (S) y de tamaño más pequeño que los nódulos de (S) en (M),
la transparencia de (M) + (S) + (K) es mejor que la transparencia
de (M) + (S) al menos para proporción de (M) constante.
El polímero (M) puede ser una mezcla de varios
polímeros miscibles y que forman una fase homogénea. Lo mismo
sucede con el polímero (K) y el polímero (S). Las composiciones de
la invención pueden comprender también varios tipos de nódulos
encapsulados, por ejemplo nódulos de (K1) encapsulados en (S) y
nódulos de (K2) encapsulados en (S) o incluso nódulos de (K1)
encapsulados en (S1) y nódulos de (K2) encapsulados en (S2).
Así, se ha descubierto por ejemplo que en una
matriz de poliamida 11 (PA- 11), los nódulos de un copolímero
etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico tienen un tamaño de
0,2 \mum, mientras que en la misma matriz los nódulos de
poliamida 12 (PA-12) encapsulados en el mismo
copolímero etileno/acrilato de alquilo/anhídrido maleico tienen un
tamaño de 0,07 \mum (se trata del tamaño del nódulo Dv (diámetro
volumétrico) con la cápsula, es decir aproximadamente el diámetro
exterior de la cápsula).
Las composiciones de la invención presentan
numerosas ventajas:
- Son más estables.
- Son esencialmente tan flexibles como las
composiciones de (M) que comprenden nódulos que contienen solamente
(S), dado que es posible apantallar ("écranter") el polímero
(K) con un espesor suficiente de cápsula (S). Se volverá sobre este
punto en la continuación del texto.
- Las morfologías más finas favorecen también la
resistencia de las líneas de resoldadura.
- Son muy fáciles de fabricar, procediéndose por
simple mezcla de (M), (K) y (S), por ejemplo en una extrusora corta
o poco amasadora (extrusora estándar o de gama baja) o incluso
directamente en una prensa de inyección, mientras que en la técnica
anterior es necesario operar en dos etapas.
- Tienen una resistencia al choque
satisfactoria.
- (M) precisa sólo una mayoría relativa para
imponerse como matriz y evitar la inversión de fase. Así, se
podrían tener por ejemplo 35 partes de (M), 32,5 partes de (S) y
32,5 partes de (K).
- Además, estas composiciones son particularmente
estables, pudiendo prepararse y venderse en forma de granulados y
utilizarse en máquinas convencionales, y pudiendo incluso
reciclarse, por ejemplo si existen residuos de fabricación debidos
a recortes.
Los polímeros (M) y (K) pueden seleccionarse
entre los termoplásticos. (M) y (S) se eligen compatibles. Al estar
dispersado (S) en la matriz de (M) en forma de nódulos, (M) y (S)
se consideran tanto más compatibles cuanto más pequeños son los
nódulos de (S).
Sin embargo, se estima que si los nódulos de (S)
son superiores a 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos
están comprendidos entre 0,5 y 10 \mum y con preferencia entre
0,5 y 2 \mum, es compatible, y por debajo de 0,5 \mum es muy
compatible.
(K) debe ser compatible con (S); se selecciona
por tanto (K) preparando una dispersión de (K) en (S) y se mide el
tamaño de los nódulos. Se trata del criterio general de elección,
entre los diferentes (K) que responden a este criterio se efectúa
otra elección en función de las propiedades buscadas para las
composiciones de la invención. Esta otra elección puede ser función
del módulo, de las propiedades químicas, de la viscosidad, de la
temperatura de fusión y de la reactividad.
Como anteriormente, si los nódulos de (K) en (S)
son superiores a 10 \mum, es poco compatible, si los nódulos
están comprendidos entre 0,5 y 10 \mum y con preferencia entre
0,5 y 2 \mum, es compatible y por debajo de 0,5 \mum es muy
compatible.
Se dice que la compatibilidad de (K) con (S) es
la misma que la compatibilidad de (S) con (M) cuando los nódulos de
(S) en (M) tienen el mismo tamaño que los nódulos de (K) en (S). No
es necesario que la compatibilidad de (K) con (S) sea superior a la
compatibilidad de (S) con (M). Ventajosamente, el tamaño de los
nódulos de (K) en (S) no debe ser superior en dos veces al tamaño
de los nódulos de (S) en (M), y con preferencia aquél es
sensiblemente igual o inferior. Este valor de dos veces, del mismo
modo que la expresión "sensiblemente igual" debe adaptarse al
tamaño de los nódulos; en efecto, la precisión de la medida es más
elevada para nódulos superiores a 1 ó 5 \mum que para los nódulos
más pequeños.
No se saldría del marco de la invención
realizando el ensayo de compatibilidad de (K) con (S) midiendo
nódulos de (S) en (K) y procediendo luego como se ha descrito
arriba.
(K) no debe ser tampoco demasiado compatible con
(M) para que los mismos se desmezclen y que lo esencial de (K) se
incorpore en nódulos en (M). Si (K) es rigurosamente idéntico a (M),
entonces se tienen nódulos de (S) en (M). Pero (K) y (M) pueden ser
por ejemplo dos poliamidas diferentes o dos poliamidas derivadas de
los mismos monómeros y de propiedades físicas diferentes. Por ello,
se efectúan las medidas de compatibilidad de (M) con (S) y de (K)
con (S) como se ha indicado anteriormente. Si se desea obtener una
reducción del tamaño de los nódulos, se selecciona (K) muy
compatible con (S) y se comprueba si lo esencial de (K) se
encapsula en (S) cuando se realiza la mezcla de (M), (K) y (S).
Ventajosamente, (M) y (K) se seleccionan dentro
de la misma familia de polímeros, por ejemplo los mismos son dos
poliamidas, dos poliésteres, etc...
La mezcla de (M), (K) y (S) se realiza
ventajosamente a partir de (M), (K) y (S) que se introducen
simultáneamente en un dispositivo de mezcla de (K) en la mezcla de
(M) y (S), o de (M) en la mezcla de (K) y (S) o incluso de (S) en la
mezcla de (K) y (M). Sin embargo, no se saldría del marco de la
invención utilizando etapas diferentes u órdenes de adición
diferentes, con tal que se obtengan la morfología y/o las
propiedades deseadas.
Además de las condiciones de compatibilidad o de
incompatibilidad, el índice de fluidez (MFI) de (M) es
ventajosamente superior al de (K).
A modo de ejemplo de polímeros (M) se pueden
citar las poliolefinas, las poliamidas, los polímeros fluorados,
los poliésteres saturados, el policarbonato, las resinas
estirénicas, el PMMA, los poliuretanos termoplásticos (TPU), los
copolímeros de bloques poliamida, los copolímeros de bloques
poliéster y bloques poliéter, el PVC, los copolímeros de etileno y
de alcohol vinílico (EVOH) y las policetonas.
Se entienden por poliamida (A) los productos de
condensación:
- de uno o varios aminoácidos, tales como los
ácidos aminocaproicos,
amino-7-heptanoico,
amino-11-undecanoico y
amino-12-dodecanoico de una o varias
lactamas tales como caprolactama, enantolactama y
lauril-lactama;
- de una o varias sales o mezclas de diaminas
tales como la hexametilenodiamina, la dodecametilenodiamina, la
metaxililenodiamina, el
bis-p-aminociclohexilmetano y la
trimetilhexametileno-diamina con diácidos tales como
los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaico, subérico,
sebácico y dodecanodicarboxílico;
- o mezclas de algunos de estos monómeros, lo que
conduce a copoliamidas, por ejemplo la PA-6/12 por
condensación de caprolactama y de
lauril-lactama.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques
poliéter se obtienen por la copolicondensación de secuencias de
poliamidas con extremos reactivos con secuencias de poliéter que
tienen extremos reactivos, tales como, entre otras:
1) Secuencias de poliamida con extremos de cadena
de diamina con secuencias de polioxialquilenos con extremos de
cadena dicarboxílicos.
2) Secuencias de poliamidas con extremos de
cadenas dicarboxílicos con secuencias de polioxialquilenos con
extremos de cadena de diaminas obtenidas por cianoetilación e
hidrogenación de secuencias de polioxialquileno
alfa-omega-dihidroxiladas alifáticas
denominadas poli-eterdioles.
3) Secuencias de poliamidas con extremos de
cadenas dicarboxílicos con polieterdioles, siendo los productos
obtenidos, en este caso particular,
poliéter-esteramidas.
Las secuencias de poliamidas con extremos de
cadena dicarboxílicos provienen, por ejemplo, de la condensación de
ácidos alfa-omega-aminocarboxílicos
de lactamas o de diácidos carboxílicos y diaminas en presencia de
un ácido carboxílico limitador de cadena. Ventajosamente, los
bloques poliamida son de poliamida-12.
El peso molecular numérico de las secuencias de
poliamidas está comprendido entre 300 y 15.000, y con preferencia
entre 600 y 5.000. El peso de las secuencias poliéter está
comprendido entre 100 y 6.000, y con preferencia entre 200 y
3000.
Los polímeros de bloques poliamida y bloques
poliéter pueden comprender también restos repartidos de modo
aleatorio. Estos polímeros pueden prepararse por la reacción
simultánea del poliéter y de precursores de bloques poliamida.
Por ejemplo, se pueden hacer reaccionar
poliéterdiol, una lactama (o un
alfa-omega-aminoácido) y un diácido
limitador de cadena en presencia de un poco de agua. Se obtiene un
polímero que tiene esencialmente bloques poliéter, bloques
poliamida de longitud muy variable, pero también los diferentes
reactivos que han reaccionado de modo aleatorio que están repartidos
estadísticamente a lo largo de la cadena del polímero.
Estos polímeros con bloques poliamida y bloques
poliéter que provienen de la copolicondensación de secuencias de
poliamidas y poliéteres preparadas previamente o de una reacción en
una sola etapa presentan, por ejemplo, durezas Shore D que pueden
estar comprendidas entre 20 y 75 y ventajosamente entre 30 y 70 y
una viscosidad intrínseca entre 0,8 y 2,5 medida en metacresol a
25ºC.
Tanto si los bloques poliéter se derivan de
polietilen-glicol como si se derivan de
polioxipropilen-glicol o de
polioxitetrametilen-glicol, los mismos se utilizan
como tales y se someten a copolicondensación con bloques poliamida
que tienen extremos carboxílicos, es decir aquéllos se someten a
aminación para transformarse en poliéter-diaminas y
condensarse con bloques poliamida que tienen extremos carboxílicos.
Aquéllos pueden mezclarse también con precursores de poliamida y un
limitador de cadena para producir los polímeros con bloques
poliamida y bloques poliéter que tienen restos repartidos de manera
estadística.
Polímeros con bloques poliamida y poliéteres se
describen en las patentes US 4 331 786, US 4 115 475, US 4 195 015,
US 4 839 441, US 4 864 014, US 4 230 838 y US 4 332 920.
El poliéter puede ser por ejemplo un
polietilen-glicol (PEG), un
polipropilen-glicol (PPG) o un
politetra-metilen-glicol (PTMG).
Este último se denomina también politetrahidrofurano (PTHF).
Tanto si los bloques poliéter se introducen en la
cadena del polímero con bloques poliamida y bloques poliéter en
forma de dioles como si se introducen en forma de diaminas, se
denominan por simplificación bloques PEG o bloques PPG o incluso
bloques PTMG.
No se saldría del marco de la invención si los
bloques poliéter contuviesen restos diferentes tales como restos
derivados de etilenglicol, de propilen-glicol o
incluso de tetrametilen-glicol.
Ventajosamente, el polímero con bloques poliamida
y bloques poliéter es tal que la poliamida es el constituyente
mayoritario en peso, es decir que la cantidad de poliamida que se
encuentra en forma de bloques y la que está repartida eventualmente
de manera estadística en la cadena representa 50% en peso o más del
polímero de bloques poliamida y bloques poliéter. Ventajosamente,
la cantidad de poliamida y la cantidad de poliéter están en la
relación (poliamida/poliéter) 50/50 a 80/20.
Con preferencia, los bloques poliamida y los
bloques poliéter de un mismo polímero (B) tienen respectivamente
masas Mn 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650 y 4000/1000.
Se entiende por poliolefina un polímero que
comprende restos de olefina tales como por ejemplo restos etileno,
propileno, buteno-1, o cualquier otra
alfa-olefina. A modo de ejemplo, se pueden
citar:
- los polietilenos tales como los LDPE, HDPE,
LLDPE o VLDPE, el polipropileno, los copolímeros
etileno/propi-
leno, o incluso los PE-metalocenos;
leno, o incluso los PE-metalocenos;
- los copolímeros del etileno con al menos un
producto seleccionado entre las sales o los ésteres de ácidos
carboxílicos insaturados, o los ésteres vinílicos de ácidos
carboxílicos saturados.
Ventajosamente, la poliolefina se selecciona
entre el LLDPE, el VLDPE, el polipropileno, los copolímeros
etileno/acetato de vinilo o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo. La densidad puede estar
comprendida ventajosamente entre 0,86 y 0,965, y el Índice de
Fluidez en Fusión (MFI, de "Melt Flow Index") puede estar
comprendida entre 0,3 y 40.
A modo de ejemplo de polímeros fluorados, se
pueden citar el poli(fluoruro de vinilideno) (PVDF), los
copolímeros que comprenden fluoruro de vinilideno (VF2), los
copolímeros de etileno y tetrafluoroetileno, el
poli(trifluoroetileno), los copolímeros de trifluoroetileno,
los homo- y homopolímeros de hexafluoropropeno, y los homo- y
copolímeros de clorotrifluoroetileno. Se utiliza ventajosamente el
PVDF.
Se entienden por EVOH los copolímeros de etileno
y alcohol vinílico. Los mismos provienen de la hidrólisis de los
copolímeros etileno/acetato de vinilo, pudiendo ser esta hidrólisis
completa, o pudiendo quedar restos acetato de vinilo.
A modo de ejemplo de poliéster, se puede citar el
PET (poli(tereftalato de etileno)), el PBT
(poli(tereftalato de butileno)) o el PEN
(poli(naftenato de etileno)).
Los copolímeros de bloques poliéster y bloques
poliéter son copolímeros que tienen restos de poliéter derivados de
polieterdioles tales como el polietilen-glicol
(PEG), el polipropilen-glicol (PPG) o el
politetrametilen-glicol (PTMG), restos diácido
carboxílico tales como el ácido tereftálico y restos glicol
(etano-diol) o butano-diol,
1-4. El encadenamiento de los poliéteres y de los
diácidos forma los segmentos flexibles, mientras que el
encadenamiento del glicol o del butano-diol con los
diácidos forma los segmentos rígidos del copolieteréster.
Tales copolieterésteres se describen en las
patentes EP 402 883 y EP 405 227, cuyo contenido se incorpora en la
presente solicitud.
Como poliuretanos termoplásticos, se pueden citar
los polieteruretanos, por ejemplo, los que comprenden restos
diisocianato, restos derivados de poliéter-dioles y
restos derivados de etano-diol o de
butano-diol, 1-4.
Se pueden citar incluso los poliesteruretanos,
por ejemplo los que comprenden restos diisocianato, restos
derivados de poliéster-dioles amorfos y restos
derivados de etano-diol o de
butano-diol, 1-4.
Las policetonas son polímeros que comprenden
sustancialmente un mol de óxido de carbono por cada mol de monómero
insaturado. Este monómero puede seleccionarse entre las
alfa-olefinas que tienen de 2 a 12 átomos de carbono
o sus derivados de sustitución. El mismo puede seleccionarse
también entre el estireno o sus derivados obtenidos por sustitución
con alquilos tales como los metilestirenos, etilestireno e
isopropilestireno.
Con preferencia, las policetonas son copolímeros
de etileno y de óxido de carbono o copolímeros de etileno,
polipropileno y óxido de carbono.
Cuando las policetonas son copolímeros de
etileno, de un segundo monómero y de óxido de carbono, existen al
menos dos restos etileno por cada resto del segundo monómero, y con
preferencia 10 a 100.
Las policetonas pueden representarse por la
fórmula:
-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-)_{x}-(-CO-A-)_{y}-
en la cual A designa un monómero
insaturado que tiene al menos 3 átomos de carbono, siendo la
relación x/y al menos
2.
Los restos
-(-CO-CH_{2}-CH_{2}-) y
-(-CO-A-)- se reparten al azar en la cadena de
policetona.
Los pesos moleculares numéricos pueden estar
comprendidos entre 1000 y 200.000, ventajosamente entre 20.000 y
90.000 (medidos por cromatografía de permeación de gel). Las
temperaturas de fusión pueden estar comprendidas entre 175 y 300ºC,
en la mayoría de los casos entre 200 y 270ºC.
Síntesis de estas policetonas se describen en las
patentes US 4 843 144, US 4 880 903 y US 3 694 412, cuyo contenido
se incorpora en la presente solicitud.
Como ejemplos de polímeros (K) se pueden citar
los mismos ejemplos que los polímeros (M).
El polímero (S) es cualquier producto definido
anteriormente que es compatible con (K) y (S) como se define
anteriormente. De acuerdo con una variante (S) puede encapsular (K)
en una matriz (M), y tal que los nódulos así encapsulados pueden
ser más pequeños que los nódulos de (S) en (M). En el sentido de la
presente invención (S) es cualquier producto que se pone en forma
de nódulos en una matriz (M) y que se pone también en forma de
nódulos en una matriz (K) o que puede ser una matriz que contiene
nódulos (K). Ventajosamente (S) es un termoplástico que tiene
afinidades con (M) y con (K) y/o que puede reaccionar con (M) y (K)
o que tiene afinidades con (M) y puede reaccionar con (K), o
viceversa.
Por ejemplo, (S) puede ser una cadena de
poliolefina que tiene injertos de poliamida u oligómeros de
poliamida; así, (S) tiene afinidades con las poliolefinas y las
poliamidas.
(S) puede ser también un copolímero de etileno
que tiene restos de anhídrido maleico; así (S) tiene afinidades con
los polietilenos y puede reaccionar con las poliamidas.
A modo de ejemplo de (S) se pueden citar las
poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos
injertados, los polímeros de bloques poliéter y de bloques
poliamida eventualmente injertados, los copolímeros del etileno y de
un (met)acrilato de alquilo y/o de un éster vinílico de
ácido carboxílico saturado.
(S) puede ser también un copolímero de bloques
que tiene al menos un bloque compatible con (M) y al menos un
bloque compatible con (K).
La poliolefina funcionalizada es un polímero que
comprende restos alfa-olefina y restos epóxido o
ácido carboxílico o anhídrido de ácido carboxílico.
A modo de ejemplo, se pueden citar las
poliolefinas citadas en los polímeros (M) o incluso los polímeros
de bloques SBS, SIS, SEBS o EPDM injertados por epóxidos
insaturados tales como el (met)acrilato de glicidilo, o por
ácidos carboxílicos tales como al ácido (met)acrílico o
incluso por anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados tales
como el anhídrido maleico.
Se pueden citar también:
- los copolímeros del etileno, de un epóxido
insaturado y eventualmente de un éster o una sal de ácido
carboxílico insaturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico
saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/(met)acrilato de glicidilo o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo/(met)acrilato de
glicidilo.
- los copolímeros de etileno de un anhídrido de
ácido carboxílico insaturado y/o de un ácido carboxílico insaturado
que puede estar parcialmente neutralizado por un metal (Zn) o un
elemento alcalino (Li) y eventualmente de un éster de ácido
carboxílico insaturado o de un éster vinílico de ácido carboxílico
saturado. Se trata por ejemplo de los copolímeros etileno/acetato
de vinilo/anhídrido maleico o los copolímeros
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico o incluso
los copolímeros etileno/(met)acrilato de Zn o Li/anhídrido
maleico.
- el polietileno, el polipropileno, los
copolímeros etileno-propileno injertados o
copolimerizados con un anhídrido de ácido carboxílico insaturado y
condensados luego con una poliamida (o un oligómero de poliamida)
monoaminada. Estos productos se describen en el documento EP 342
066.
Ventajosamente, la poliolefina funcionalizada se
selecciona entre los copolímeros etileno/(met)acrilato de
alquilo/anhídrido maleico, los copolímeros etileno/acetato de
vinilo/anhídrido maleico, los copolímeros
etileno-propileno mayoritarios en propileno
injertados con anhídrido maleico y condensados luego con poliamida
6 monoaminada u oligómeros monoaminados de caprolactama.
Con preferencia, se trata de un copolímero
etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido maleico que
comprende hasta 40% en peso de (met)acrilato de alquilo y
hasta 10% en peso de anhídrido maleico.
El (met)acrilato de alquilo puede
seleccionarse entre el acrilato de metilo, el acrilato de etilo, el
acrilato de n-butilo, el acrilato de isobutilo, el
acrilato de etil-2-hexilo, el
acrilato de ciclohexilo, el metacrilato de metilo y el metacrilato
de etilo.
Como poliésteres alifáticos injertados se pueden
citar la policaprolactona injertada con anhídrido maleico,
metacrilato de glicidilo, ésteres vinílicos o estireno. Estos
productos se describen en la solicitud EP 711 791, cuyo contenido
se incorpora en la presente solicitud.
Los copolímeros de bloques poliamida y bloques
poliéter se han descrito anteriormente en los polímeros (M). Estos
productos pueden estar injertados con cloruro de vinilo o acrilatos
de alquilo. Estos productos se describen en la patente EP 365 398
cuyo contenido se incorpora en la presente solicitud.
Los polímeros (M), (K) y (S) pueden contener
plastificantes, cargas, ignifugantes, fibras de vidrio, etc...
La solicitante ha descubierto también que la
relación entre las cantidades de (S) y las cantidades de (K) era
importante. Para valores del espesor de la cápsula eventualmente
parcial, es decir de (S), comprendidos entre 10 y 30% del diámetro
encapsulado, es decir del conjunto (S) + (K), las composiciones de
la invención se benefician de la presencia de (S) + (K).
Para valores superiores y ventajosamente
superiores a 40%, se produce "apantallamiento"
("écrantage"), el nódulo encapsulado produce los efectos de un
nódulo del mismo tamaño constituido exclusivamente por (S), es decir
como si (K) hubiera sido reemplazado por (S).
Para valores inferiores del espesor de la cápsula
se "suman" las propiedades de (K) a las de (M). Por ejemplo,
si (M) es la PA-6 y (K) la PA-6,6,
se aumenta la temperatura de flexión bajo carga (HDT).
Para los espesores medios de (S) citados
anteriormente, las composiciones de la invención se benefician de
los efectos de (S) y de (K).
Puede darse también un caso límite en el cual,
para deformación débil, (S) apantalla esencialmente (K) y en el
cual, para deformación fuerte, (S) comienza a no apantallar ya (K).
(K) comienza a jugar entonces un papel (estructural) aportando un
aumento de resistencia (con tal que (K) se haya seleccionado para
poseer estas propiedades, por ejemplo PA-6,6 en
tanto que (M) es PA-11).
Así, por ejemplo, las medidas de flexibilidad y
de resistencia al choque serían totalmente mejoradas dado que (S)
(en este caso un modificante de choque muy flexible) apantalla
totalmente (K). En cambio, en caso de un estallido del tubo
(propiedad destructiva y por consiguiente corolario de deformaciones
fuertes), el nódulo se deformará de tal manera (disminuyendo el
espesor en el sentido perpendicular a la deformación) que (S) no
apantalle ya totalmente (K) y (K) proporciona entonces un aumento
de resistencia.
La invención es particularmente útil para los
termoplásticos (M) tales como las poliamidas y los poliésteres
saturados.
Ventajosamente, (M) y (K) se seleccionan en la
misma familia de polímeros y (S) se selecciona entre los
copolímeros etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido
maleico, los copolímeros etileno/acetato de vinilo/anhídrido
maleico, los copolímeros etileno/(met)acrilato de
alquilo/(met)acrilato de glicidilo y los copolímeros
etileno/acetato de vinilo/(met)acrilato de glicidilo.
Con preferencia, (M) y (K), dentro de la misma
familia de polímeros, se seleccionan también muy próximos, por
ejemplo la PA-11 y la PA-12.
De acuerdo con formas preferidas de la invención,
se seleccionan respectivamente para (M), (S) y (K) polímeros que
tienen las propiedades o las características siguientes:
rígido/flexible/rígido
Tg alta/Tg baja/Tg alta
Tg >0ºC/Tg < 0ºC/Tg >0ºC (Tg designa la
temperatura de transición vítrea)
semicristalino/amorfo o casi
amorfo/semicristalino
cristalino/amorfo o casi amorfo/cristalino
Se designa por PA-11: una
poliamida 11 de Pm [45.000 a 55.000] y que no contiene plastificante
alguno.
PA-11 p.20: una poliamida
11 de tipo PA-11 que contiene (7 \pm 2) % en peso
de BBSA (butil-benceno-sulfonamida)
como plastificante.
PA-11 p.40: una poliamida
11 de tipo PA-11 que contiene (12 \pm 2) % en peso
de BBSA.
PA-12: una poliamida 12 de
Pm 45.000 a 55.000.
L: un copolímero etileno/acrilato de
butilo/anhídrido maleico que tiene proporciones en peso 79/18/3, de
MFI 3 a 6, que es un copolímero estadístico obtenido por catálisis
de tipo radical a alta presión.
MFI: designa el índice de fluidez (Melt
Flow Index).
LOTRYL: es un copolímero etileno/acrilato
de metilo de proporciones en peso 84/16 y MFI 0,3 a 190ºC, 2,16
kg.
PA-12 p.20: una poliamida
12 que contiene (7 \pm 2) % en peso de BBSA.
PA-12 p. 40: una poliamida
12 que contiene (12 \pm 2) % en peso de BBSA.
EPR_{m}: designa un EPR (copolímero
etileno-propileno) maleinizado.
Los resultados se consignan en la tabla siguiente
(los % se expresan en peso). Las composiciones indicadas en la
tabla corresponden a un total de 100%, no figurando el porcentaje
del producto mayoritario. Ej.: PA-11 p.20 + 6% L +
6% PA-12 quiere decir que hay 88% de
PA-11 p.20 en la composición.
En el Ejemplo 20 (PA-11 + 5%
PASA) quiere decir una poliamida 11 que contiene 95% de
PA-11 y 5% de PASA.
PASA designa una poliamida semiaromática obtenida
por condensación de lauril-lactama (BMACM
[bis-(3-metil-4-aminociclohexil)-metano]
de ácido isoftálico y de ácido tereftálico tal como se describe en
el documento EP 550308.
En la tabla, el "módulo de flexión esperado"
designa el módulo de flexión calculado a partir de los porcentajes
de los constituyentes sin tener en cuenta una sinergia de los
constituyentes o la morfología. Así, en el Ejemplo 5, se esperan 600
MPa porque hay la misma cantidad de PA y se han medido 600 MPa para
el Ejemplo 3 (se ha despreciado la diferencia de módulo de la
PA-11 y la PA-12).
Claims (6)
1. Composición termoplástica que comprende al
menos un polímero (M) que forma una matriz en la cual están
dispersados al menos un polímero (S) y al menos un polímero (K) y
tal que su resistencia a la tracción es superior a la de una
composición que comprende solamente (M) y (S), siendo la proporción
en peso de (M) la misma.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
cual la mezcla (M) + (S) + (K) se presenta en forma de una fase
dispersada que comprende nódulos de (K), nódulos de (K)
encapsulados totalmente o en parte en (S) y nódulos de (S).
3. Composición según la reivindicación 1 ó 2, en
la cual (M) se selecciona entre las poliolefinas, las poliamidas,
los polímeros fluorados, los poliésteres saturados, el
policarbonato, las resinas estirénicas, el PMMA, los poliuretanos
(TPU), los polímeros de bloques poliamida, los polímeros de bloques
poliéster y de bloques poliéter, el PVC, los copolímeros de
etileno, de alcohol vinílico, y las policetonas.
4. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la cual (K) se selecciona entre los
mismos polímeros que (M).
5. Composición según una cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en la cual (S) se selecciona entre las
poliolefinas funcionalizadas, los poliésteres alifáticos injertados
y los polímeros de bloques poliamida y bloques poliéter
eventualmente injertados.
6. Composición según una de las reivindicaciones
anteriores, en la cual (M) es la PA-11, (S) es un
copolímero etileno/(met)acrilato de alquilo/anhídrido
maleico, y (K) es la PA-12.
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