ES2225907T3

ES2225907T3 - Capas barrera.

Info

Publication number: ES2225907T3
Application number: ES97101512T
Authority: ES
Inventors: Helmar Dr. Utz; Sabine Dr. Amberg-Schwab; Gerhard Dipl.-Chem. Schottner
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1997-01-31
Publication date: 2005-03-16
Anticipated expiration: 2017-01-31
Also published as: EP0792846B1; ATE273253T1; US6503634B1; EP0792846A1

Abstract

LA INVENCION TRATA DE SISTEMAS COMPUESTOS CON PROPIEDADES EXCELENTES DE BARRERA CONTRA GASES Y VAPOR DE AGUA. TALES SISTEMAS COMPUESTOS SE PUEDEN UTILIZAR POR EJEMPLO EN EL EMBALAJE DE ALIMENTOS O COMO MEMBRANAS TECNICAS. SE CONSIGUE EL EXCELENTE EFECTO DE BARRERA, COLOCANDO AL MENOS DOS CAPAS SOBRE UN MATERIAL DE SOPORTE, QUE PUEDE ESTAR HECHO POR EJEMPLO DE POLIMEROS BIODEGRADABLES. AL MENOS UNA DE ESTAS CAPAS SE COMPONE DE UN POLIMERO HIBRIDO ORGANICO E INORGANICO (ORMOCER), Y AL MENOS OTRA CAPA ESTA HECHA DE OTRO MATERIAL DE BARRERA O DE UN MATERIAL DE SOPORTE.

Description

Capas barrera.

La invención se refiere al uso de un sistema compuesto, compuesto por un material soporte y un recubrimiento polimérico aplicado sobre el mismo como material barrera frente a permeación de vapor de agua y gases. Tales sistemas compuestos se pueden usar, por ejemplo, en el campo del envasado (por ejemplo, en forma de láminas, placas o cuerpos conformados y huecos) pero también para usos técnicos (por ejemplo, como membranas o capas protectoras para sensores).

En la actualidad se usan como materiales barrera mayormente metales (por ejemplo, aluminio u hojalata), vidrio, polímeros (por ejemplo, EVOH o PVDC), polímeros metalizados por evaporación con capas metálicas u oxídicas finas o combinaciones correspondientes de materiales. Los polímeros se caracterizan frente al vidrio y metales por su bajo peso y por las pequeñas cantidades de material necesarias, por lo que presentan múltiples usos sobre todo en el campo del envasado. Por otro lado, los polímeros, debido a su constitución estructural y por tanto a la permeabilidad asociada con la misma para gases y vapor de agua, no son adecuados para usos que requieran especialmente grandes exigencias en cuanto a propiedades barrera. En particular, los polímeros renovables que adquieren una importancia creciente desde el punto de vista ecológico, presentan una permeabilidad a gases comparativamente alta y unas propiedades barrera extremadamente insuficiente frente al vapor de agua. Por tanto, muchos campos de aplicación están vedados para ellos.

Debido al efecto barrera, la mayor parte de las veces insuficiente frente a gases y vapor de agua, los polímeros se usan frecuentemente en combinación con otros materiales. De esta forma se mejoran de forma notable las propiedades barrera de los polímeros, por ejemplo, mediante la aplicación de capas finas de aluminio, óxido de aluminio u óxido de silicio, sin embargo las tasas de permeación continúan siendo para muchos usos demasiado altas y pueden comprender valores metrológicos convencionales (permeabilidad al oxígeno > 0,05 cm^{3}/(m^{2} d bar)). Además de esto los polímeros renovables también presentan tras el recubrimiento, en comparación con los polímeros convencionales recubiertos como por ejemplo polietileno o polipropileno, tasas de permeación varias veces más altas. Debido a que las capas metalizadas por evaporación son muy sensibles frente a los requerimientos mecánicos, se requiere, la mayoría de las veces, revestir los sustratos recubiertos, por ejemplo, con una lámina.

Desde hace mucho tiempo se conocen materiales recubiertos resistentes a los rasguños preparados mediante policondensación hidrolítica de un silano organofuncional, por ejemplo, con un compuesto de aluminio y, dado el caso, componentes óxidos inorgánicos (por ejemplo, documento DE OS 3828098 A1). Tales polímeros híbridos sintetizados (denominados ORMOCER) presentan estructuras reticulares tanto inorgánicas como orgánicas. La constitución de la estructura reticular de silicio inorgánica tiene lugar según procedimiento Sol-Gel (por ejemplo, C.J. Brinker, G.W. Scherer, Sol-Gel-Science; The physics and chemistry of Sol-Gel-Processing, Academic Press, Inc. Nueva York, 1989), con hidrólisis y condensación controladas de alcoxisilanos. Al incluirse en el procedimiento Sol-Gel alcóxidos metálicos adicionales, se modifica selectivamente la red silicótica. Mediante la polimerización de grupos organofuncionales, que se introducen mediante los organoalcoxilanos en el material, se constituye adicionalmente una red orgánica. Los grupos metacrilato, epoxi o vinilo reactivos se polimerizan mediante inducción térmica o fotoquímica. Los ORMOCER preparados de esta forma se pueden incorporar mediante técnicas de aplicación habituales (pulverización, extendido y similares) sobre el medio a recubrir. A pesar del comportamiento de reticulación idóneo y de la buena adherencia de capa no se puede reducir en la medida necesaria mediante una combinación de una capa de ORMOCER y una lámina de polímero la gran permeabilidad de múltiples polímeros y especialmente de polímeros modificados, como se requeriría, por ejemplo, en el envasado de alimentos.

La presente invención tiene por tanto el objetivo de usar un material combinado que comprende un recubrimiento polimérico sobre un material soporte, que presente un efecto barrera frente a la permeación de gas y vapor de agua.

Este objetivo se consigue según la invención mediante el uso de sistemas compuestos según las características indicadas en la reivindicación 1. De las reivindicaciones subordinadas resultan realizaciones ventajosas de los usos, según la invención, de estos sistemas compuestos.

El uso de un sistema compuesto basado en un material soporte, sobre el cual según la reivindicación 1, se disponen en secuencia discrecional al menos dos capas, de las cuales al menos una capa barrera contiene polímeros híbridos inorgánico-orgánicos (capa ORMOCER) y al menos la otra capa comprende el material soporte u otro material barrera, lleva, en comparación con el material soporte original o con el material soporte recubierto simple, a una permeabilidad varias veces menor.

El uso según la invención de tales sistemas compuestos da lugar a un gran efecto barrera frente a gases y vapor de agua. Especialmente se pueden reducir de forma sorprendente las tasas de permeación mismas de polímeros nativos en una medida tal que estos se muestran muy impermeables frente a gases y vapor de agua. Por lo tanto, se abren nuevos campos de aplicación para los polímeros nativos.

Se aplica una capa de ORMOCER de 1 \mum a 15 \mum de espesor sobre un material soporte recubierto con una capa barrera que contiene un metal y/o un óxido de metal y/o un semiconductor y se usa según la invención, de modo que se mejora drásticamente además del efecto barrera del sistema compuesto también la estabilidad mecánica de las capas aplicadas primeramente. Por consiguiente la capa de ORMOCER adopta al mismo tiempo la función de una capa protectora mecánica, que puede hacer innecesarias otras etapas de procedimiento como pintado o recubrimiento. Por este motivo se muestra en la mayoría de los casos como adecuado que la capa de ORMOCER se aplique como capa final sobre el material soporte recubierto ya por otro lado.

Evidentemente también es posible usar según la invención una capa de ORMOCER aplicada directamente sobre el material soporte. A continuación se pueden aplicar otras capas barrera (por ejemplo, una capa de óxido de silicio) y/o otras capa de material soporte. Así se pueden combinar para el uso según la invención, por ejemplo, las caras de óxido de silicio de dos materiales soporte recubiertos o las caras de óxido de silicio de un material soporte recubierto y uno no recubierto sobre un dispositivo de revestimiento convencional con ORMOCER como adhesivo de
revestimiento.

Sin embargo, sorprendentemente se consiguen también propiedades barrera sobresalientes con el uso de un material compuesto de dos materiales soporte, por ejemplo láminas poliméricas, entre las cuales se dispone una capa barrera de ORMOCER. La capa de ORMOCER puede servir en este caso como adhesivo de revestimiento.

Si las propiedades barrera de los polímeros mejoran en un factor de 100 mediante la aplicación de una capa barrera de 100 nm de espesor de óxido de silicio en sección, de igual manera las propiedades barrera de este sistema compuesto tras la aplicación adicional y endurecimiento de una capa de ORMOCER aumentan de nuevo sorprendentemente en un factor de 100. Esta circunstancia pone de manifiesto la importancia del uso de una aplicación de capa doble.

En lugar de la capa de óxido de silicio se puede usar también capas de metales como, por ejemplo, capas de aluminio u otros, metales de recubrimiento y/o capas de semiconductores conocidas en el estado de la técnica como, por ejemplo, capas de silicio y/o capas de óxidos metálicos como, por ejemplo, óxidos de aluminio, óxidos de magnesio, óxidos de cerio, óxidos de hafnio, óxidos de tántalo, óxidos de titanio como óxido de titanio, óxido de titanio (3) o monóxido de titanio, óxidos de itrio u óxidos de circonio, como monóxido de zirconio, así como mezclas de estas capas barrera que contienen estas sustancias. Las capas de metal y/o óxido de metal y/o semiconductor presentan de forma típica un grosor de 5 nm a 1000 nm, preferiblemente entre 20 nm y 150 nm.

Como materiales soporte en los sistemas compuestos que sirven para los usos según la invención, se proponen polímeros completos (por ejemplo, poliamida, polietileno, polipropileno o poliéster). Se consideran especialmente polímeros biodegradables y sobre todo polímeros nativos (polímeros de celulosa, albúmina o que contienen almidón) con efecto barrera inherentemente menor que los materiales soporte. También son adecuados como materiales soporte el papel, cartón, papel recubierto o cartón recubierto. Los recubrimientos que se usan según la invención, dan lugar con materiales soporte finos (por ejemplo, láminas) con grosores en el intervalo de aproximadamente 5 \mum a 2 \mum a mejoras especialmente notables respecto a la permeabilidad a gas y vapor de agua. Como materiales soporte se consideran, no obstante, además de las láminas, también placas, cuerpos conformados, cuerpos huecos, membranas o capas protectoras para sensores.

Mediante el uso de capas soporte sellables o la aplicación de capas sellables sobre los sistemas compuestos, se puede asegurar un sellado de los sistemas compuestos. Un ejemplo de esto sería una capa copolimérica coextruida sobre polipropileno. El sellado es de gran importancia sobre todo en el envasado de alimentos. También el uso de polímeros orientados, por ejemplo de polipropileno orientado axial o biaxial se ha revelado como ventajoso.

Con el uso, según la invención, de plásticos recubiertos, especialmente de polímeros nativos, se abren un gran número de nuevos campos de aplicación, los cuales permanecían vedados hasta ahora para los plásticos (por ejemplo, conservas para alimentos). En muchos campos se podría sustituir el metal o vidrio por plásticos recubiertos de este tipo, lo cual significa un ahorro drástico de peso. Además se preparan mediante tales plásticos recubiertos materiales barrera transparentes en presencia de metales. También es posible la realización de un material compuesto barrera casi puro sellable (véase el ejemplo de realización número 5).

Mediante el tipo y proporción de la red orgánica e inorgánica así como un convertidor de red se ajustan finalmente las propiedades barrera del ORMOCER. De este modo se pueden optimizar tanto el comportamiento de reticulación como la adherencia de capa así como también las propiedades barrera. El grosor de la capa de ORMOCER aplicada es típicamente de 1 \mum a 15 \mum. El uso según la invención de capas poliméricas comprende todos los ORMOCER conocidos hasta ahora en el estado de la técnica. El contenido del documento DE OS 3828098 así como del documento DE 4303570 hace referencia expresa a esto.

La añadidura adicional de partículas de SiO_{2} funcionalizadas, las cuales se procesan durante la síntesis de
ORMOCER y se unen de forma covalente a la red orgánica, lleva a una gran densidad de la red orgánica. En lugar de partículas de SiO_{2} se pueden usar también otras partículas, por ejemplo partículas de Al_{2}O_{3} funcionalizadas. Las propiedades barrera del sistema compuesto se mejoran de esta forma todavía más, de modo que tales sistemas representan un uso preferido según la invención.

Los sistemas compuestos que sirven para el uso según la invención con propiedades barrera se preparan de modo que se aplican al menos dos capas sobre el material soporte, en tanto que al menos una de estas capas es una capa barrera que comprende ORMOCER, que se aplica mediante procedimiento de extendido, pulverización, laminación, proyección o rasquetado y a continuación se endurece mediante calor y/o inducción fotoquímica y/o inducción térmica, y al menos se aplica otra capa de otro material barrera o de un material soporte antes o tras la aplicación de al menos una capa de ORMOCER.

Otras particularidades, características y ventajas de la presente invención resultan de los ejemplos de realización siguientes y a partir de los dibujos. Muestran:

Figura 1 La representación simplificada de una partícula de SiO_{2} con funcionalidad amino.

Figura 2 Un ejemplo de realización de una lámina polimérica con una capa de SiO_{x} metalizada por evaporación y una capa protectora de ORMOCER.

Figura 3 Un ejemplo de realización de un material compuesto sellable, constituido por dos láminas de polímero con capas de SiO_{x} vaporizadas y una capa de ORMOCER como adhesivo de revestimiento.

Figura 4 Un ejemplo de realización de un material compuesto de láminas de dos láminas poliméricas, entre las cuales se dispone una capa de ORMOCER como adhesivo de revestimiento.

A continuación se describe la composición a modo de ejemplo de dos pinturas de ORMOCER adecuadas.

Material de recubrimiento 1

TMOS al 40% en moles,	Al(OBu^{s})_{3} al 12,5% en moles
GLYMO al 32,5% en moles,	Zr(OPr)_{4} al 10% en moles,
AMEO al 5% en moles

Este sistema de pintura se endurece térmicamente a 130ºC.

Material de recubrimiento 2

MEMO al 70% en moles,	Ácido metacrílico al 15% en moles
Zr(OPr)_{4} al 15% en moles

Este sistema de pintura se endurece mediante inducción fotoquímica o térmica.

Abreviaturas

TMOS	tetrametoxisilano
GLYMO	3-glicidoxipropiltrimetoxisilano
AMEO	3-aminopropiltrietoxisilano
MEMO	3-metacriloxipropiltrimetoxisilano
Al(OBu^{s})_{3}	tributilato secundario de aluminio
Zr(OPr)_{4}	tetrapropilato de circonio
BOPP	polipropileno orientado biaxialmente
PETP	terftalato de polietileno

En ambos sistemas se pueden procesar, para la mejora adicional de las propiedades barrera durante la síntesis de la pintura, partículas de SiO_{2} adicionales con funcionalidad amino (figura 1) o con funcionalidad metacrilato aproximadamente en 1% en masa de la firma Degussa (Aerosil 200).

A continuación se describen unos ejemplos de realización para los sistemas compuestos según la invención con propiedades barrera que son adecuadas para el uso según la invención. Las capas de óxido de silicio se aplican, por ejemplo, mediante metalización por evaporación del monóxido de silicio o mediante plasma-CVD (deposición por vaporización química). Las ORMOCER pueden aplicarse mediante procedimientos de pintado convencionales como por ejemplo, pulverización, extendido, con rodillo o proyección, pudiendo tener lugar el recubrimiento en los ejemplos de realización mediante un rodillo de trama. Las pinturas de ORMOCER aplicadas se endurecen preferiblemente en línea, por ejemplo, mediante calor o inducción fotoquímica.

Ejemplo de realización 1

En primer lugar se metaliza por evaporación una capa de SiO_{x} de 100 nm de grosor sobre una lámina de BOPP sellable de aproximadamente 20 \mum de grosor. A continuación se sobrepinta la capa de SiO_{x} con aproximadamente 3 g/m^{2} de ORMOCER y se endurece (figura 2). La lámina de partida presenta a 23º C y a aproximadamente 75% de humedad relativa una permeabilidad al oxígeno de aproximadamente 30 cm^{3}/(m^{2} d bar). La permeabilidad al oxígeno de la lámina recubierta con ORMOCER adicionalmente es < 1 cm^{3}/(m^{2} d bar). La lámina puede usarse como una lámina de envasado sellable de gran impermeabilidad.

Ejemplo de realización 2

En primer lugar se metaliza por evaporación una capa de SiO_{x} de 100 nm de grosor sobre una lámina de PETP de aproximadamente 12 \mum de grosor. A continuación se sobrepinta la capa de SiO_{x} con aproximadamente 3 g/m^{2} de ORMOCER y se endurece. La lámina de partida presenta a 23ºC y aproximadamente 75% de humedad relativa una permeabilidad al oxígeno de aproximadamente 2 cm^{3}/(m^{2} d bar). La permeabilidad al oxígeno de la lámina recubierta adicionalmente con ORMOCER ya no se presenta en los dispositivos de permeabilidad comerciales, es decir presenta < 0,05 cm^{3}/(m^{2} d bar). La lámina podría tras la incorporación de una pintura de sellado o tras el revestimiento contra, por ejemplo, una lámina de polietileno, usarse como lámina de envasado de gran impermeabilidad.

Ejemplo de realización 3

En primer lugar se metaliza por evaporación una capa de SiO^{x} de 100 nm de grosor sobre una lámina de celulosa de aproximadamente 20 \mum de grosor. A continuación se sobrepinta la capa de SiO^{x} con aproximadamente 3 g/m^{2} de ORMOCER y se endurece (figura 2). La lámina de partida presenta a 23ºC y en una variación de humedad de 0 a 85% de humedad relativa una permeabilidad al vapor de agua de aproximadamente 20 g/(m^{2} d). La permeabilidad al vapor de agua de la lámina recubierta adicionalmente con ORMOCER es aproximadamente 0,5 g/(m^{2} d). La permeabilidad al vapor de agua es, por tanto, tan baja que al contrario que todas las láminas conocidas hasta ahora de sustancias brutas se puede usar también para el envasado de materiales a envasar muy sensibles a la humedad.

Ejemplo de realización 4

Las caras recubiertas de dos láminas metalizadas por evaporación con SiO_{x} (una lámina de PETP de 12 \mum de grosor y una lámina de LDPE de 60 \mum de grosor) se adhieren con ORMOCER como adhesivo de revestimiento sobre un dispositivo de revestimiento convencional (figura 3). El material compuesto así obtenido presenta una permeabilidad al oxígeno < 0,05 cm^{3}/(m^{2} d bar), es sellable y puede usarse, por ejemplo, para el envasado de alimentos.

Para la realización de un sistema compuesto de barrera con buenas propiedades de barrera es suficiente adherir láminas poliméricas no recubiertas, por ejemplo de PP, PE o PET, con ORMOCER como adhesivo de revestimiento (figura 4). Con esto se adhiere, por ejemplo, una lámina de PE de 15 \mum de grosor mediante ORMOCER con una lámina de PETP de 15 \mum de grosor sobre un dispositivo de revestimiento convencional.

Ejemplo de realización 5

Las caras recubiertas de dos láminas de BOPP de 20 \mum de espesor cada una metalizada por evaporación con SiO_{x} (una lámina de homopolímero de PP y la otra una lámina de tres capas sellable) se adhieren con ORMOCER como adhesivo de revestimiento sobre un dispositivo de revestimiento convencional. El material compuesto así obtenido es sellable y casi puro, es decir, contiene, sin tener en cuenta las capas barrera finas, sólo polipropileno como polímero.

Evidentemente los usos según la invención de los sistemas compuestos no se limitan a láminas. También se proponen como medios soporte para un recubrimiento para uso según la invención, placas, cuerpos conformados, cuerpos huecos, membranas, capas protectoras para sensores u otros medios, los cuales deben presentar un buen efecto barrera frente a gases y vapor de agua.

Además de polímeros también se pueden aplicar capas barrera para uso según la invención sobre cartón, papel, cartón recubierto o papel recubierto. Por ejemplo, se puede aplicar en primer lugar sobre cartón o papel una capa base de ORMOCER y a continuación una capa de metal o de óxido de metal. Como capa protectora mecánica sería adecuada de nuevo sobre la misma una capa de ORMOCER final. También se puede usar papel revestido con una capa de ORMOCER contra la cara metalizada por evaporación de una lámina soporte.

Claims

1. Uso de un sistema compuesto de un material soporte y al menos dos capas dispuestas sobre el material soporte, de las cuales al menos una es una capa barrera, esta -al menos una- capa barrera contiene un polímero híbrido inorgánico-orgánico (capa de ORMOCER) y al menos está prevista otra capa, que o contiene un material soporte, estando dispuesta la capa de ORMOCER como adhesivo de revestimiento entre ambos materiales soporte, o es otra capa barrera, que contiene un metal y/o un óxido de metal y/o un semiconductor, estando dispuesta la capa de ORMOCER de forma inmediatamente contigua a la otra capa barrera como material barrera contra gases y/o vapor de agua.

2. Uso de un sistema compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque sobre al menos una capa de ORMOCER, que está dispuesta sobre el material soporte, está dispuesta al menos otra capa barrera.

3. Uso de un sistema compuesto según la reivindicación 1, caracterizado porque sobre al menos otra capa barrera, que está dispuesta sobre el material soporte, está dispuesta al menos una capa de ORMOCER.

4. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema comprende además de al menos una capa de ORMOCER al menos otra capa barrera, que contiene óxidos de aluminio, óxidos de magnesio, óxidos de cerio, óxidos de hafnio, óxidos de tántalo, óxidos de silicio como monóxido de silicio o dióxido de silicio, óxidos de titanio como dióxido de titanio, óxido de titanio(3) o monóxido de titanio, óxidos de itrio, óxidos de circonio como monóxido de circonio o mezclas de éstos.

5. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa barrera que contiene un metal y/o un óxido de metal y/o un semiconductor presenta un grosor de entre 5 nm y 1000 nm.

6. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la capa de ORMOCER presenta un grosor de entre 1 \mum y 15 \mum.

7. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en la capa de ORMOCER están incorporadas partículas de SiO_{2} funcionalizadas o partículas de Al_{2}O_{3} funcionalizadas.

8. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material soporte se compone de papel, cartón, papel recubierto o cartón recubierto.

9. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material soporte se compone de material polimérico.

10. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material soporte se compone de poliamida, polietileno, polipropileno o poliéster.

11. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material soporte se compone de al menos un polímero biodegradable.

12. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material soporte se compone de al menos un polímero nativo.

13. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el material soporte se compone de celofán, un material que contiene almidón o uno que contiene albúmina.

14. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material soporte contiene láminas, placas, cuerpos conformados, cuerpos huecos, membranas o capas protectoras para sensores.

15. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones 9 a 13, caracterizado porque el material soporte es una lámina con un grosor de entre 5 \mum y 2 mm.

16. Uso de un sistema compuesto según la reivindicación 15, caracterizado porque el material soporte se compone de un polímero orientado.

17. Uso de un sistema compuesto según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el material soporte es sellable y/o está provisto de una capa sellable.