ES2225341T3 - Procedimiento para la epoxidacion de enlaces dobles en cis. - Google Patents

Procedimiento para la epoxidacion de enlaces dobles en cis.

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ES2225341T3 ES01110421T ES01110421T ES2225341T3 ES 2225341 T3 ES2225341 T3 ES 2225341T3 ES 01110421 T ES01110421 T ES 01110421T ES 01110421 T ES01110421 T ES 01110421T ES 2225341 T3 ES2225341 T3 ES 2225341T3
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Abstract

Procedimiento para la fabricación de un monoepóxido macrocíclico que contiene todavía al menos un enlace doble a partir de un hidrocarburo alifático macrocíclico con 8 a 20 átomos de carbono en el anillo que contiene al menos un enlace doble en cis en presencia de al menos otro enlace doble en trans mediante el uso de peróxido de hidrógeno en presencia de un sistema catalítico, caracterizado porque se trabaja en dos fases líquidas y porque se usa un sistema catalítico homogéneo compuesto por un catalizador de oxidación y un catalizador de transferencia de fases, estando compuesto el catalizador de oxidación por un polioxometalato del wolframio o del molibdeno, así como por al menos otro elemento más de los grupos 14 a 16 del sistema periódico de los elementos seleccionado del grupo formado por los elementos germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, selenio, telurio y polonio.

Description

Procedimiento para la epoxidación de enlaces dobles en cis.
La presente invención trata de un procedimiento catalítico para la epoxidación selectiva de enlaces dobles en cis en hidrocarburos alifáticos macrocíclicos con 8 a 20 átomos de carbono en el anillo y con, preferentemente, 2 a 5 enlaces dobles aislados, que pueden llevar eventualmente una o varias cadenas laterales y en los que simultáneamente está presente al menos otro enlace doble en trans.
Las olefinas macrocíclicas constituyen elementos importantes en la síntesis de numerosos productos químicos especiales. Un representante importante de tales hidrocarburos cíclicos es el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno, que se forma a gran escala mediante ciclotrimerización de 1,3-butadieno en, preferentemente, un catalizador de titanio y sirve de precursor para la ciclododecanona, el diácido dodecanoico y la lauril-lactama/poliamida 12.
Se conocen numerosos procedimientos para la epoxidación de olefinas macrocíclicas. Así, se pueden usar perácidos orgánicos, tales como el ácido perfórmico, el ácido peracético o el ácido perpropiónico. El documento EP-A-0033763 (Degussa AG) describe la transformación de ciclododecatrieno (CDT) con ácido perfórmico que se forma in situ a partir de peróxido de hidrógeno y ácido fórmico. En el documento EP-A-0032990 (Henkel KGaA, Degussa AG) se transforman derivados del ciclododecatrieno con ácido perfórmico. En el caso de las olefinas sensibles a ácido surgen problemas a causa de las reacciones secundarias o reacciones secuenciales que pueden sufrir los epóxidos en las condiciones de reacción ácidas. La adición catalizada por ácido de agua al epóxido conduce a un diol vecinal; también se produce una isomerización en los enlaces dobles.
En el documento EP-A-0055387 (Peroxid-Chemie), por lo tanto, se recomienda como mejora una neutralización de los ácidos carboxílicos residuales después de la síntesis del perácido y antes de la epoxidación. Además del ácido peracético también se reivindican los ácidos perpropiónico y perbutírico como oxidantes. El inconveniente de este procedimiento son las grandes cantidades de sal que se generan en la neutralización. La oxidación con otros perácidos, tales como el ácido meta-cloroperbenzoico (M.D.E. Forbes, J. Phys. Chem. 97 (1993) 3390-3395), no es rentable a escala industrial, como ya se señaló en el documento EP-A-0055387.
La epoxidación con perácido transcurre de forma no selectiva en cuanto al ataque en el enlace doble en cis. W. Stumpf y K. Rombusch (Ann. Chem. 687 (1965) 136-149) pudieron demostrar en el estudio sistemático de la transformación de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno con ácido perfórmico que uno de los dos enlaces dobles en trans es atacado en un 92% y el enlace doble en cis sólo en un 7%. De ello resulta una reactividad trans:cis de 6,5:1. En consecuencia, cuando hay un exceso de oxidante, son atacados preferentemente ambos enlaces dobles en trans del cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno y se forman cantidades considerables de diepóxido.
Además de la selectividad por trans no deseada, se debe tener en cuenta que, cuando se usan perácidos orgánicos, se generan grandes cantidades de ácidos orgánicos que se han de separar de la mezcla de reacción y se han de procesar. Además, el uso de perácidos orgánicos a escala industrial requiere un considerable coste de seguridad, al que se hace referencia también en los documentos EP-A-0032990 y EP-A-0033763. Hasta ahora no se han impuesto los procedimientos industriales con perácidos orgánicos para la epoxidación de ciclododecatrieno.
Los problemas que surgen en el procesamiento de grandes cantidades de ácidos carboxílicos orgánicos se pueden evitar si en lugar del perácido se usan otras fuentes de oxígeno en combinación con cantidades catalíticas de una sal de metal de transición como oxidante.
Los catalizadores de metal de transición usados se basan con frecuencia en compuestos del subgrupo 6 del sistema periódico de los elementos, especialmente en wolframio y molibdeno. Estos metales de transición se usan preferentemente en forma de sus poliácidos o heteropoliácidos, o como aniones polioxometalato.
Las monoolefinas son fáciles de epoxidar con tales catalizadores mediante un gran exceso de oxidante, obteniéndose elevados grados de transformación y rendimientos. Las monoolefinas típicas en las que se ensayan estos sistemas catalíticos son el ciclohexeno o el cicloocteno. Como oxidantes se usan también, además del peróxido de hidrógeno, oxígeno del aire (documento WO 98-54165, Yissum Research Institute; documento DD 212960, Akademie der Wissenschaften) o yodosilbenceno o el derivado pentafluorado (documento US 4864041, Emory University).
La reacción se puede realizar en fase líquida en una o dos fases. Si existen dos fases líquidas y el metal de transición se usa como catalizador homogéneo, su efecto mejora mediante catalizadores de transferencia de fases, típicamente mediante sales de amonio cuaternario, de piridinio o de fosfonio.
En los documentos WO 93-00338 (Solvay Interox) y US 5684071, por ejemplo, se describen procedimientos en los que el catalizador está fijado en un material de soporte inorgánico u orgánico.
Bastante más complicada resulta la síntesis si, como en el caso del ciclododecatrieno, sólo se ha de epoxidar selectivamente uno de varios enlaces dobles en la molécula. En el estado actual de la técnica se usa un gran déficit de peróxido de hidrógeno, y la reacción se ha de detener con grados de transformación relativamente bajos (típicamente < 25%) para que la selectividad de la reacción no disminuya a por debajo del 90%. En base a este estado de la técnica, Ube Industries describe en el documento EP-A-0950659 un procedimiento industrial para la síntesis de monoepóxido de CDT, en el que se hace funcionar una cascada de reactores en múltiples etapas a entre 20ºC y 120ºC.
Ube Industries reivindica como catalizador la combinación de una sal de amonio cuaternario o de una sal de piridinio con un ácido con contenido en wolframio o sus sales, dodecawolframato, heteropoliácidos con contenido en wolframio o sus sales. En los ejemplos indicados se describe concretamente la transformación con wolframato sódico dihidrato (Na_{2}WO_{4} \cdot2H_{2}O) y ácido fosfowolfrámico (H_{3}PO_{4} \cdot12WO_{3}xH_{2}O). Este último presenta el inconveniente de que los epóxidos sensibles a ácido sufren reacciones secuenciales. Además, la solución acuosa tiene un efecto fuertemente corrosivo.
En los ejemplos se usan el ciclododecatrieno y el peróxido de hidrógeno en una relación de 4:1. Al final de la cascada de reactores se han transformado entre un 21,5 y un 22,1% en moles de CDT, lográndose una selectividad por el monoepóxido del 91,2 al 94,2% en moles.
Como comparación (documento EP-A-0950659, ejemplo 5) Ube indica la reacción con ácido fosfowolfrámico a escala de laboratorio en una relación CDT:H_{2}O_{2} de 5:1, a la que se transforma un 18,2% en moles de CDT en el monoepóxido con una selectividad del 95,0% en moles.
La solicitante de patente menciona como ventaja de su propio procedimiento el grado de transformación y el rendimiento comparablemente altos. Si bien este último, con aproximadamente 22% en moles, es mejor que en el ejemplo comparativo indicado, también en este procedimiento se ha de separar en el procesamiento y recircular todavía aproximadamente un 78% en moles de ciclododecatrieno no transformado.
Por lo tanto, el objetivo era desarrollar un procedimiento que se caracterizara por una epoxidación lo más selectiva posible de un enlace doble en cis en una olefina macrocíclica en presencia de al menos otro enlace doble en trans, con un grado de transformación superior al 25%. Otro objetivo más de la invención consistía en encontrar un sistema catalítico neutro para poder usar el procedimiento también en la síntesis de epóxidos sensibles a ácido.
Ahora se descubrió sorprendentemente que ambos objetivos se alcanzan usando polioxometalatos especiales del molibdeno y del wolframio.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un procedimiento para la fabricación de un monoepóxido macrocíclico que contiene todavía al menos un enlace doble a partir de un hidrocarburo alifático macrocíclico con 8 a 20 átomos de carbono en el anillo que contiene al menos un enlace doble en cis en presencia de al menos otro enlace doble en trans mediante el uso de peróxido de hidrógeno en presencia de un sistema catalítico, caracterizado porque se trabaja en dos fases líquidas y porque se usa un sistema catalítico homogéneo compuesto por un catalizador de oxidación y un catalizador de transferencia de fases, estando compuesto el catalizador de oxidación por un polioxometalato del wolframio o del molibdeno, así como por al menos otro elemento más de los grupos 14 a 16 del sistema periódico de los elementos seleccionado del grupo formado por los elementos germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, selenio, telurio y polonio, y conteniendo opcionalmente uno o varios metales de transición de los grupos 4 a 12, y porque como contraión se usa un ion de amonio cuaternario, un ion de piridinio o un ion de fosfonio como catalizador de transferencia de fases.
Los representantes típicos de los metales de transición de los grupos 4 a 12 son titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, paladio, cobre y cinc.
Los representantes de acuerdo con la invención de los aniones polioxometalato poseen preferentemente estructuras de las fórmulas
[(M_{2}(AO_{2})_{2}(XA_{9}O_{33})_{2} \cdotyH_{2}O]^{n-},
[M_{3}(XA_{9}O_{33})_{2} \cdotyH_{2}O]^{n-},
[M_{4}(XA_{9}O_{34})_{2} \cdotyH_{2}O]^{n-}
o 
\hskip0.1cm
[M_{2}X(OH)_{3-z}(AO_{3})_{3}(XA_{9}O_{33})]^{n-},
en las que las letras A, M y X representan los siguientes elementos
M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Sn, As
A = Mo, W
X = Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Po y
n es un número de 6 a 12,
y un número de 0 a 6 y
z un número de 0 a 3.
Como ejemplos no limitantes de tales aniones polioxometalato están representadas en la Figura 1 las estructuras espaciales de M_{2}(AO_{2})_{2}(XA_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O y M_{3}(MX_{9}O_{33})_{2} según se determinaron a partir de análisis de estructura por rayos X.
Los aniones polioxometalato se indican habitualmente en notación abreviada. En este caso se suprimen los átomos de oxígeno, el agua ligada a los heteroátomos y la carga del anión polioxometalato.
Los corchetes indican que no se trata de una fórmula aditiva completa sino de la relación de los elementos M, X y A. Así, por ejemplo, la fórmula aditiva [(Mn_{2}(WO_{2})_{2}(SbW_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O]^{18-} se traduce mediante la notación abreviada de {Mn_{2}Sb_{2}W_{20}}.
Los polioxometalatos se preparan primero en forma de sus sales de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, con frecuencia como sales de sodio o de potasio, o en forma de sus sales mixtas. Las síntesis correspondientes se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE 19530787 A1, Inorg. Chem. 38 (1999), 2688-2694 o en Applied Catalysis A General 184 (1999), 173-278, así como en la bibliografía allí citada.
Para la especie activa del catalizador, estos cationes son sustituidos por un catalizador catiónico de transferencia de fases. El catalizador activo es soluble tanto en la fase acuosa como en la orgánica y se puede almacenar durante unos días a 4ºC disuelto en la fase orgánica.
Los representantes típicos de los cationes usados son los de las sales de amonio cuaternario con aniones habituales del tipo R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}N^{+}, en el que R_{1} a R_{4} representan independientemente en cada caso hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 20 átomos de carbono que también puede contener ramificaciones. Ejemplos no limitantes de tales cationes son el metiltrioctilamonio, el cetiltrimetilamonio o el tetrabutilamonio. Además se pueden usar también otros cationes de transferencia de fases, tales como los de las sales de piridinio N-alquiladas o de las sales de fosfonio cuaternario.
La transformación se realiza en fase líquida y se puede llevar a cabo tanto de forma discontinua, por ejemplo en una caldera agitada, como de forma continua, por ejemplo en una cascada de calderas agitadas. El sistema se hace funcionar en dos fases, en las que una fase se compone de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno y la segunda fase, de un disolvente orgánico inerte inmiscible con agua. Ejemplos no limitantes de disolventes orgánicos son tanto compuestos con contenido en halógeno, como, por ejemplo, diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo y tetracloruro de carbono, como compuestos carentes de halógeno, como, por ejemplo, benceno, tolueno, xilenos o alcanos y cicloalcanos con, especialmente, 5 a 12 átomos de carbono, como, por ejemplo, n-hexano.
La reacción se lleva a cabo habitualmente a entre 0ºC y 120ºC, preferentemente a entre 5ºC y 80ºC. La transformación se lleva a cabo en general a presión normal; a temperaturas de reacción más elevadas aumenta eventualmente la presión debido a las presiones de vapor de los disolventes usados.
Como oxidante se usa peróxido de hidrógeno. Se prefieren las soluciones con un contenido del 0,1 al 85%. Se prefieren especialmente las soluciones al 30-70%. El disolvente es preferentemente agua.
El grado de transformación y la selectividad se siguen por cromatografía en fase gaseosa. El contenido en peróxido se puede determinar mediante titulación redox de la fase acuosa.
La detención de la reacción se lleva a cabo por separación de las fases. En el modo de funcionamiento discontinuo, ésta se realiza en el reactor desconectando el agitador y separando las fases. En el modo de funcionamiento continuo la separación de fases se lleva a cabo habitualmente en un recipiente de separación conectado a continuación.
El grado de transformación asciende preferentemente a al menos el 25%.
La selectividad por el monoepóxido asciende preferentemente a al menos el 90%. En especial, la proporción del trans,trans-5,9-ciclododecadieno-1-epóxido respecto al cis,trans-5,9-ciclododecadieno-1-epóxido en la mezcla de productos asciende a al menos el 35% en moles.
Los siguientes ejemplos deben explicar con más detalle el procedimiento sin limitarlo.
Para la selección de los catalizadores (ejemplos 1 a 12 y los ejemplos comparativos 13 y 14) se eligió la siguiente preparación convencional. Las fórmulas abreviadas indicadas corresponden a los siguientes aniones polioxometalato usados:
{Mn_{3}Sb_{2}W_{18}} = [Mn_{3}(SbW_{9}O_{33})_{2} \cdot3H_{2}O]^{12-}
{Mn_{2}Sb_{2}W_{20}} = [Mn_{2}(WO_{2})_{2}(SbW_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O]^{10-}
{Sn_{2}Sb_{2}W_{20}} = [Sn_{2}(WO_{2})_{2}(SbW_{9}O_{33})_{2}]^{10-}
{Sn_{2}Bi_{2}W_{20}} = [Sn_{2}(WO_{2})_{2}(BiW_{9}O_{33})_{2}]^{10-}
{Ni_{2}Te_{2}W_{20}} = [Ni_{2}(WO_{2})_{2}(TeW_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O]^{8-}
{Fe_{2}Sb_{2}W_{20}} = [Fe_{2}(WO_{2})_{2}(SbW_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O]^{10-}
{Mn_{2}Bi_{2}W_{20}} = [Mn_{2}(WO_{2})_{2}(BiW_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O]^{10-}
{V_{2}Bi_{2}W_{20}} = [V_{2}(WO_{2})_{2}(BiW_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O] ^{6-}
{V_{2}Sb_{2}W_{20}} = [V_{2}(WO_{2})_{2}(SbW_{9}O_{33})_{2} \cdot6H_{2}O] ^{6-}
{Pd_{4}Te_{2}W_{18}} = [Pd_{4}(TeW_{9}O_{34})_{2} \cdot2H_{2}O]^{12-}
{As_{4}Mo_{12}} = [(AsOH)_{3}(MoO_{3})_{3}(AsMo_{9}O_{33})]^{7-}
{MnAs_{4}Mo_{12}} = [(AsOH)_{3-z}Mn_{z}(MoO_{3})_{3}(AsMo_{9}O_{33})]^{7-}
Preparación de las soluciones de catalizador
Para la preparación de las soluciones de catalizador se calientan por calentamiento a reflujo 0,064 mmoles del polioxometalato en forma del derivado alcalino o alcalinotérreo con 258 mg (0,64 mmoles) de cloruro de metiltrioctilamonio en 20 ml de una mezcla 1:1 de agua/1,2-dicloroetano hasta que se hayan disuelto los sólidos y la fase acuosa se haya decolorado por completo (aproximadamente 30 minutos). La fase orgánica de color se separa y se puede almacenar a +4ºC durante unos días.
Epoxidación
Se disuelven 3,25 g (20,0 mmoles) de cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno en 5 ml de 1,2-dicloroetano y se añaden 3,125 ml de solución de catalizador (equivale a 0,02 mmoles del polioxometalato correspondiente). A la mezcla de reacción se añadieron 2,0 equivalentes (40,0 mmoles) de peróxido de hidrógeno, usado en forma de solución acuosa al 30%, y se agitó con 800 rpm a presión normal y 25ºC. De este modo resulta una relación sustrato/H_{2}O_{2}/catalizador de 1000:2000:1. El curso de la reacción se sigue mediante mediciones regulares de CG/EM.
Los resultados se resumen en las siguientes tablas.
Ejemplo 1 
\hskip0.6cm
{Mn_{3}Sb_{2}W_{18}}
1 
\newpage
Ejemplo 2 
\hskip0.6cm
{Mn_{2}Sb_{2}W_{20}}
2
Ejemplo 3 
\hskip0.6cm
{Sn_{2}Sb_{2}W_{20}}
3
Ejemplo 4 
\hskip0.6cm
{Sn_{2}Bi_{2}W_{20}}
4 
\newpage
Ejemplo 5 
\hskip0.6cm
{Ni_{2}Te_{2}W_{20}}
5
Ejemplo 6 
\hskip0.6cm
{Fe_{2}Sb_{2}W_{20}}
6
Ejemplo 7 
\hskip0.6cm
{Mn_{2}Bi_{2}W_{20}}
7
Ejemplo 8 
\hskip0.5cm
{V_{2}Bi_{2}W_{20}}
8
Ejemplo 9 
\hskip0.6cm
{V_{2}Sb_{2}W_{20}}
9
Ejemplo 10 
\hskip0.6cm
{Pd_{4}Te_{2}W_{18}}
10
Ejemplo 11 
\hskip0.6cm
{As_{4}Mo_{12}}
11
Ejemplo 12 
\hskip0.6cm
{MnAs_{4}Mo_{12}}
12
Los ejemplos 13 a 16 muestran ensayos comparativos con tipos de catalizadores no de acuerdo con la invención. Los ejemplos 13 y 14 contienen polioxometalatos sin ningún elemento de los grupos principales 14 a 16 seleccionado entre germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, selenio, telurio y polonio. Los ejemplos 15 y 16 usan en lugar de los aniones polioxometalato una solución de wolframato sódico dihidrato y ácido fosfowolfrámico, respectivamente (en cada caso 0,02 mmol en forma de solución acuosa con cloruro de metiltrioctilamonio como catalizador de transferencia de fases) de acuerdo con el documento EP-A-0950659.
\newpage
Ejemplo comparativo 13
\hskip0.2cm
{Co_{5}W_{19}}
13
Ejemplo comparativo 14
\hskip0.2cm
{Fe_{6}W_{18}}
14
Ejemplo comparativo 15
\hskip0.2cm
Na_{2}WO_{4} \cdot2H_{2}O
15 
\newpage
Ejemplo comparativo 16
\hskip0.2cm
H_{7}[PW_{12}O_{42}]
16
\hskip0.3cm \begin{minipage}[t]{144mm}^{*}En el ejemplo 10 se formaron al cabo de unas horas productos secundarios por reacciones secuenciales catalizadas por ácido, por ejemplo ciclododecadieno-1,2-diol por adición de agua al epóxido.\end{minipage}
\hskip0.3cm TOF = Frecuencia de Turn Over ("velocidad de transformación")
Ejemplo 17
En un reactor de 1 l con camisa calentadora y agitador mecánico (600 rpm) se disuelven 52 g (0,32 moles) de cis,trans,trans-ciclododecatrieno en 400 ml de diclorometano y se añaden 50 ml de la solución de catalizador según el ejemplo 2, lo que equivale a 0,32 mmoles de {Mn_{2}Sb_{2}W_{20}}.
La mezcla de reacción se calienta a 40ºC. En un plazo de 30 minutos se dosifican 31,2 g de una solución de peróxido al 35% en peso (0,32 moles de peróxido de hidrógeno) y a continuación se agita otros 60 minutos más a 40ºC. Después de un tiempo total de 90 minutos, el grado de transformación del ciclododecatrieno asciende al 37,5%, con una selectividad por el monoepóxido del 91,0%.
Ejemplo 18
La transformación se lleva a cabo de forma análoga al ejemplo 17. Se usan 20 ml de solución de catalizador, lo que equivale a una relación molar educto: catalizador de 2.500:1. Después de un tiempo de reacción de 120 minutos, el grado de transformación del ciclododecatrieno asciende al 34,0%, con una selectividad por el monoepóxido del 92,2%.
Ejemplo 19
La transformación transcurre de forma análoga al ejemplo 18, pero se usan 20 ml del catalizador del ejemplo 3 {Sn_{2}Sb_{2}W_{20}} y 400 ml de tolueno como disolvente. Después de un tiempo de reacción de 90 minutos, el grado de transformación asciende al 34,2%, con una selectividad por el monoepóxido del 90,1%.
Ejemplo 20
La transformación transcurre de forma análoga al ejemplo 17, pero se usan 50 ml de la solución de catalizador del ejemplo 1 {Mn_{3}Sb_{2}W_{18}} y 400 ml de tolueno como disolvente. Se dosifican de forma continua 0,32 moles de peróxido de hidrógeno durante un tiempo de reacción de 6 horas. Al cabo de 6 horas, el grado de transformación asciende al 34,2%, con una selectividad por el monoepóxido del 91,7%.
Ejemplo 21
La transformación transcurre de forma análoga al ejemplo 20, pero en lugar del tolueno se usa o-xileno. Se usan 50 ml de la solución de catalizador según el ejemplo 1, lo que equivale a 0,32 mmoles de {Mn_{3}Sb_{2}W_{18}}, aunque en la fabricación se sustituyó el cloruro de metiltrioctilamonio por el cloruro de tetrabutilfosfonio. Al cabo de 6 horas, el grado de transformación ascendió al 30,6%, con una selectividad por el monoepóxido del 91,8%.
Ejemplo 22
La transformación transcurre de forma análoga al ejemplo 17. Se usan 50 ml de la solución de catalizador según el ejemplo 1, lo que equivale a 0,32 mmoles de {Mn_{3}Sb_{2}W_{18}}, aunque en la fabricación se sustituyó el cloruro de metiltrioctilamonio por el cloruro de tetrabutilfosfonio. Después de un tiempo de reacción de 90 minutos, el grado de transformación ascendió al 34,5%, con una selectividad por el monoepóxido del 90,8%.
Ejemplo 23 Determinación de la relación de productos
El procesamiento se lleva a cabo por separación de las fases, secado de la fase orgánica mediante sulfato sódico y filtración a través de gel de sílice para separar el catalizador. El disolvente se elimina al vacío y el residuo se separa a continuación mediante rectificación al alto vacío. Partiendo del ejemplo 20 se pudieron obtener 33,8 g de CDT y 16,5 g de monoepóxidos, así como un residuo de alto punto de ebullición que contenía diepóxidos y restos del catalizador. El análisis por RMN dio como resultado un 41,6% de trans,trans-5,9-ciclododecadieno-1-epóxido y un 58,4% de cis,trans-5,9-ciclododecadieno-1-epóxido. Esto corresponde a una reactividad cis:trans de 1,42:1.

Claims (19)

1. Procedimiento para la fabricación de un monoepóxido macrocíclico que contiene todavía al menos un enlace doble a partir de un hidrocarburo alifático macrocíclico con 8 a 20 átomos de carbono en el anillo que contiene al menos un enlace doble en cis en presencia de al menos otro enlace doble en trans mediante el uso de peróxido de hidrógeno en presencia de un sistema catalítico, caracterizado porque se trabaja en dos fases líquidas y porque se usa un sistema catalítico homogéneo compuesto por un catalizador de oxidación y un catalizador de transferencia de fases, estando compuesto el catalizador de oxidación por un polioxometalato del wolframio o del molibdeno, así como por al menos otro elemento más de los grupos 14 a 16 del sistema periódico de los elementos seleccionado del grupo formado por los elementos germanio, estaño, plomo, arsénico, antimonio, bismuto, selenio, telurio y polonio.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el hidrocarburo macrocíclico usado contiene de 2 a 5 enlaces dobles aislados.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se epoxida un enlace doble en cis en el macrociclo.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el anión polioxometalato contiene adicionalmente uno o varios metales de transición de los grupos 4 a 12 del sistema periódico de los elementos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el metal de transición adicional se selecciona del grupo formado por los elementos titanio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, paladio, cobre y cinc.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los aniones polioxometalato poseen estructuras de fórmula
[(M_{2}(AO_{2})_{2}(XA_{9}O_{33})_{2} \cdotyH_{2}O]^{n-},
[M_{3}(XA_{9}O_{33})_{2} \cdotyH_{2}O]^{n-},
[M_{4}(XA_{9}O_{34})_{2} \cdotyH_{2}O]^{n-}
o 
\hskip0.1cm
[M_{2}X(OH)_{3-z}(AO_{3})_{3}(XA_{9}O_{33})]^{n-},
en las que las letras A, M y X representan
M = Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Cu, Zn, Sn, As
A = Mo, W
X = Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te, Po
y 
\hskip0.1cm
n es un número de 6 a 12,
y un número de 0 a 6
y 
\hskip0.1cm
z un número de 0 a 3.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como catalizador de transferencia de fases se usa un catión contenido en compuestos seleccionados del grupo formado por sales de amonio cuaternario, sales de piridinio y sales de fosfonio.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el catalizador se usa de forma homogénea en fase líquida.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como oxidante se usa una solución acuosa al 0,1-85% de peróxido de hidrógeno.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usa un disolvente orgánico inerte inmiscible con agua.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se usa un disolvente con contenido en halógeno seleccionado del grupo formado por diclorometano, 1,2-dicloroetano, cloroformo y tetracloruro de carbono.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, caracterizado porque se usa un disolvente carente de halógeno seleccionado del grupo formado por alcanos, cicloalcanos, benceno, tolueno y xilenos.
13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción se realiza a entre 0ºC y 120ºC.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque la reacción se realiza a entre 5ºC y 80ºC.
15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la reacción tiene lugar a presión normal o a una presión que resulta de las presiones de vapor de los disolventes usados en las condiciones de reacción.
16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como educto se usa el cis,trans,trans-1,5,9-ciclododecatrieno.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque el grado de transformación asciende a al menos el 25%.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque la selectividad por el monoepóxido asciende a más del 90%.
19. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado porque la proporción del trans,trans-5,9-ciclododecadieno-1-epóxido respecto al cis,trans-5,9-ciclododeadieno-1-epóxido en la mezcla de productos asciende a al menos el 35% en moles.
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