CN109824626B - 用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法 - Google Patents
用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109824626B CN109824626B CN201711182827.9A CN201711182827A CN109824626B CN 109824626 B CN109824626 B CN 109824626B CN 201711182827 A CN201711182827 A CN 201711182827A CN 109824626 B CN109824626 B CN 109824626B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- equal
- reaction
- mmol
- tungsten
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 15
- QJDXLECULVHLTA-OWOJBTEDSA-N (8e)-17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-ene Chemical compound C1CCCCC\C=C\CCCCCCC2OC21 QJDXLECULVHLTA-OWOJBTEDSA-N 0.000 title abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- QCSDLMPAQMQZOE-UHFFFAOYSA-N cyclohexadeca-1,9-diene Chemical compound C1CCCC=CCCCCCCC=CCC1 QCSDLMPAQMQZOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- -1 tetraalkylammonium cations Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 16
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 10
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011149 active material Substances 0.000 claims description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000005621 tetraalkylammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- YGIGBRKGWYIGPA-UHFFFAOYSA-N trioxotungsten;hydrate Chemical compound O.O=[W](=O)=O YGIGBRKGWYIGPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- BIQKRILZMDQPHI-UHFFFAOYSA-N heptadec-8-ene Chemical compound CCCCCCCCC=CCCCCCCC BIQKRILZMDQPHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 claims 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 14
- QCSDLMPAQMQZOE-QSWGICILSA-N (1z,9z)-cyclohexadeca-1,9-diene Chemical compound C1CCC\C=C/CCCCCC\C=C/CC1 QCSDLMPAQMQZOE-QSWGICILSA-N 0.000 description 9
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 7
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- MWSPFHZPVVWJCO-UHFFFAOYSA-M hydron;methyl(trioctyl)azanium;sulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O.CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC MWSPFHZPVVWJCO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- BEQVQKJCLJBTKZ-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphinic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(O)C1=CC=CC=C1 BEQVQKJCLJBTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- INZLXIUOICFWDW-UHFFFAOYSA-N bis(hydroxymethyl)phosphinic acid Chemical compound OCP(O)(=O)CO INZLXIUOICFWDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylphosphonic acid Chemical compound OCP(O)(O)=O GTTBQSNGUYHPNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003009 phosphonic acids Chemical class 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N (aminomethyl)phosphonic acid Chemical compound NCP(O)(O)=O MGRVRXRGTBOSHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBLQWPGXPUIAIG-UHFFFAOYSA-N [PH2](O)=O.OC.OC Chemical compound [PH2](O)=O.OC.OC IBLQWPGXPUIAIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M hydrogensulfate Chemical compound OS([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical group [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000402754 Erythranthe moschata Species 0.000 description 1
- ABKDZANKXKCXKG-UHFFFAOYSA-B P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].[W+4] Chemical compound P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].P(=O)([O-])([O-])[O-].[W+4].[W+4] ABKDZANKXKCXKG-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N Phenylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C1=CC=CC=C1 QLZHNIAADXEJJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013375 chromatographic separation Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphinic acid Chemical compound CP(C)(O)=O GOJNABIZVJCYFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011066 ex-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004965 peroxy acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynetungsten Chemical compound [W]#P UYDPQDSKEDUNKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于制备17‑氧杂双环[14.1.0]十七碳‑8‑烯的方法，所述方法包括与反应物环十六碳‑1,9‑二烯和过氧化氢的反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于由环十六碳-1,9-二烯（CHDD）制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法。
背景技术
17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯是一种麝香香料8-环十六碳烯-1-酮的中间体，可以通过已知的制备方法形成。DE2111753和DE112007000301分别公开了通过过酸由环十六碳-1,9-二烯制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法。
发明内容
本发明的任务是，将环十六碳-1,9-二烯选择性地在一个双键上环氧化成17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯。所述反应应经济地进行，具有高产率，在可持续条件下具有高选择性，具有更低的能量投入、更少的原料消耗以及少量的副产物，具有高反应速度，具有低设备腐蚀性，有原子经济性且环保。特别是应避免形成不希望的双环氧化物或使其最少化，尤其因为它们很难从所期望的单环氧化物中分离出来，并且分离成本很高。
具体实施方式
根据本发明用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法包括一种反应，其中使用环十六碳-1,9-二烯和过氧化氢作为反应物。
据观察，优选允许实现高选择性的方式为，与双键相邻的原子分别为碳原子而不是杂原子。一种可能的解释是，杂原子作为反应物与过氧化氢相互反应，并且不再确保其选择性。
环十六碳-1,9-二烯与过氧化氢的分子比优选为1：小于1，更优选为1：0.1-0.9，并且特别优选为1：0.4-0.6。
环十六碳-1,9-二烯和它的制备过程是已知的，并且也可商购。它通常作为立体异构体混合物存在。
（1E, 9E）-环十六碳-1,9-二烯（1Z, 9E）-环十六碳-1,9-二烯（1Z, 9Z）-环十六碳-1,9-二烯
过氧化氢（H2O2）和它的制备过程是已知的，并且也可商购。
本方法的另一个优点是，不需要在反应中强制使用含卤素的溶剂，使得所述反应可以在没有含卤素的溶剂、特别是含氯溶剂的情况下进行。这样一来就省去了对含卤素溶剂的处置，并且不存在形成不希望的卤代有机化合物的风险。优选的不含卤素的溶剂如脂族烃或环状烃以及烷基化的芳族化合物。
环十六碳-1,9-二烯和过氧化氢的反应可以在两相体系中进行。这可以例如通过以下方式实现，在反应物中要么不加入溶剂要么加入特别非极性（如甲苯）或特别极性的溶剂（例如水）。在所述方法中使用催化剂是有利的，其中尤其适合使用含磷或/和含钨的催化剂。另外，使用相转移催化剂也是有利的。由此实现了高选择性，因为避免形成不希望的双环氧化物或使其最少化。
优选从催化剂前体原位制成催化剂，包括它的活性物质。在原位中形成的优点之一是，与非原位形成相比，活性物质不需要被分离，从而可以在本方法中被采用。含磷的催化剂前体是例如磷酸，膦酸如羟基甲烷膦酸和氨基甲烷膦酸，次膦酸如二苯基次膦酸或二(羟甲基)次膦酸，以及杂多酸如磷钨酸或磷钼酸，和它们的衍生物（例如空腔杂多酸和多金属氧酸盐）。也有可能是磷组分前体的变体。因此除H3PO4外，膦酸也非常适合。特别优选的是羟基甲烷膦酸和苯基膦酸。特别优选的是次膦酸，例如二甲基次膦酸、二氨基甲烷次膦酸、二苯基次膦酸或二(羟甲基)次膦酸，更优选的是二苯基次膦酸或二(羟甲基)次膦酸。
已经显示次膦酸提高了选择性，并且从而产生了更少的副产物。此外，能够以低设备腐蚀性且环保地进行所述方法。
含钨的催化剂前体是例如水溶性钨化合物、钨酸盐、钨（VI）化合物、碱金属钨酸盐、碱土金属钨酸盐、钨酸铵或一水合三氧化钨。Na2WO4是含钨催化剂前体的具体示例。
相转移催化剂的示例是四烷基铵盐或优选一种或多种具有以下化学式的化合物
(R1 nR2 mN+)yXy-，
其中，
R1和R2分别为C1-C30正烷基，且R1等于或不同于R2，并且m和n的和为4，
Xy-等于 Cl-、 Br-、I-、 HSO4 -、 SO4 2-、 H2PO4 -、 HPO4 2-、 PO4 3-、 CH3SO3 -、 CF3SO3 -、CH3C6H4SO3 -、 ClO3 -、 ClO4 -或者 NO3 -并且m和n的总和等于4且y等于1、2或者3。
相转移催化剂的优选阴离子是硫酸氢根阴离子、磺酸阴离子或磷酸二氢根阴离子，特别优选的是硫酸氢根阴离子。
相转移催化剂的示例是Aliquat 336 ® （甲基三辛基氯化铵）。
有利的是，铵态氮上有1至3个甲基，其中在铵态氮上剩余的烷基应具有在6至30个碳原子之间的较长的链长，优选的链长在8至22个碳原子之间。
当在过氧化氢和水的存在下混合含钨和含磷酸盐的催化剂前体时，形成了过氧化钨磷酸盐。假设很多过钨磷酸盐具有阴离子{PO4[WO(O2)2]4}3-。
催化剂活性物质的阳离子部分可以由相转移催化剂的阳离子形成，相转移催化剂的阳离子尤其可以具有化学式
R1 nR2 mN+
其中，R1和R2分别为C1-C30正烷基，且R1等于或不同于R2，并且m和 n的和等于4。
为了制备催化剂的活性物质，可以使用含水的混合物/溶液，所述混合物/溶液包括至少一种含磷的酸、至少一种钨（VI）化合物和至少一种相转移催化剂，如有必要还有过氧化氢。表A包含了含钨和含磷催化剂前体以及此类含水混合物的相转移催化剂的示例。
| 实施例编号 | 含钨的催化剂前体 | 含磷的催化剂前体 | 相转移催化剂 |
| 1 | Na2WO4 | HOCH2P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]Cl |
| 2 | Na2WO4 | HOCH2P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 3* | Na2WO4 | HOCH2P(O)(OH)2 | [CH3(C18H37)3N]HSO4 |
| 4 | Na2WO4 | C6H5P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]Cl |
| 5 | Na2WO4 | C6H5P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 6* | Na2WO4 | C6H5P(O)(OH)2 | [CH3(C18H37)3N]HSO4 |
| 7 | Na2WO4 | H2NCH2P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]Cl |
| 8 | Na2WO4 | H2NCH2P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 9 | Na2WO4 | H3PO4 | [(C4H9)4N]HSO4 |
| 10 | Na2WO4 | H3PO4 | [CH3(C8H17)3N]Cl |
| 11 | Na2WO4 | H3PO4 | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 12* | Na2WO4 | H3PO4 | [(CH3)2(C18H37)2N]HSO4 |
| 13* | Na2WO4 | H3PO4 | [(C18H37)4N]HSO4 |
| 14 | Na2WO4 | H3PO4 | [(CH3)3(C16H33)N]O3SC6H4-4-CH3 |
| 15* | Na2WO4 | H3PO4 | [CH3(C8H17)3N]H2PO4 |
| 16 | Na2WO4 | (C6H5)2P(O)OH | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 17 | Na2WO4 | H2NCH2P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 18 | Na2WO4 | H3PO4 | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 19 | Na2WO4 | HOCH2P(O)(OH)2 | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 20 | Na2WO4 | (HOCH2)2P(O)OH | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
| 21 | Na2WO4 | (HOCH2)2P(O)OH | [CH3(C8H17)3N]HSO4 |
表A
本发明的一个优选方案涉及一种用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法，所述方法包括与反应物环十六碳-1,9-二烯、过氧化氢和来自实施例16的相转移催化剂的反应。
本发明的另一个优选的方案涉及一种用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法，所述方法包括与反应物环十六烷-1,9-二烯、过氧化氢和来自实施例20的相转移催化剂的反应。本发明的另一个优选方案涉及一种用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法，所述方法包括与反应物环十六烷-1,9-二烯、过氧化氢和由至少一种次膦酸、一种钨（VI）化合物和至少一种相转移催化剂优选在原位形成的催化剂的活性物质的反应。
本发明的一个优选方案涉及一种用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法，所述方法包括与反应物环十六烷-1,9-二烯、过氧化氢和由至少一种二苯基次膦酸、一种钨（VI）化合物和一种相转移催化剂优选在原位形成的催化剂的活性物质的反应。
本发明的另一个优选方案涉及一种用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法，所述方法包括与反应物环十六烷-1,9-二烯、过氧化氢和由至少一种二(羟基甲烷)次膦酸、一种钨（VI）化合物和至少一种相转移催化剂优选在原位形成的催化剂的活性物质的反应。
本发明的一个替代的优选方案涉及一种用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法，所述方法包括与反应物环十六烷-1,9-二烯、过氧化氢和由至少一种二氨基甲烷次膦酸、一种钨（VI）化合物和至少一种相转移催化剂优选在原位形成的催化剂的活性物质的反应。
本发明还包括一种或多种具有以下化学式的化合物
[R1 nR2 mN+]3{PO4[WO(O2)2]4}
其中，R1和R2分别为C1-C30正烷基，且R1等于或不同于R2，并且m和n的和等于4。
这些化合物可以在根据本发明的方法中作为催化剂的活性物质使用，并且在过氧化氢存在下在水中混合已经提到的催化剂前体和相转移催化剂时产生。这些化合物的示例为
[CH3(C8H17)3N]3{PO4[WO(O2)2]4}.
[(CH3)2(C8H17)2N]3{PO4[WO(O2)2]4}.
[CH3(C18H37)3N]3{PO4[WO(O2)2]4}.
[(C4H9)4N]3{PO4[WO(O2)2]4}.
[(CH3)2(C18H37)2N]3{PO4[WO(O2)2]4}.
[(C18H37)4N]3{PO4[WO(O2)2]4} und
[(CH3)3(C16H33)N]3{PO4[WO(O2)2]4}.
根据本发明的方法可以另外包含分离步骤，例如相分离、蒸馏或/和色谱分离。
所述方法可以分批或连续进行。
以下实施例说明了本发明，但并不形成限制。
实施例1-15的一般规程（表1）
将Na2WO4（0.165克，0.50毫摩尔），H3PO4或所提及的膦酸（0.50毫摩尔）之一和相转移催化剂（0.50毫摩尔）置于一个50毫升的三颈烧瓶中。接着加入1,9-环十六碳二烯（异构体混合物，25毫摩尔，5.51克）、H2O（5.00克）和甲苯（20.00克）。形成两种相，一种由甲苯和CHDD组成的有机相，和一种含有催化剂前体的水相。然后以800 rpm搅拌混合物并加热至为60℃的反应温度。当达到所述温度时，加入第一份H2O2（50重量％）（0.47克，6.91毫摩尔，0.27摩尔当量），反应开始。60分钟后，滴入第二份H2O2（0.47克，6.91毫摩尔，0.27摩尔当量）。然后，在60℃下继续搅拌2小时。通过在前两个小时期间每20分钟和实验结束时从有机相中取样来检查反应的进程。借助GC / MS来测定转化率、产率和选择率。
表1.
续表1
*对于实施例15（表1），仅使用以下量的一半：Na2WO4（0.083克，0.25毫摩尔），H3PO4（0.25毫摩尔），PTC（0.25毫摩尔），1,9-环十六碳二烯（2.75克，12.5毫摩尔），甲苯（10.0g）和H2O（2.5克）以及2份50重量％的H2O2（0.24克，3.53毫摩尔，各0.28摩尔当量）。反应完全如实施例1-14一样按照一般规程进行。
实施例16的规程（表2）
将Na2WO4（0.083克，0.25毫摩尔）、二苯基次膦酸（0.054 g，0.25 mmol）和甲基三辛基硫酸氢铵（0.25毫摩尔）置于一个25毫升的三颈烧瓶中。接着加入1,9-环十六碳二烯（异构体混合物，12.5毫摩尔，2.75克）、H2O（2.50克）和甲苯（10.00克）。形成两种相，一种由甲苯和CHDD组成的有机相，和一种含有催化剂前体的水相。然后以800 rpm搅拌混合物并加热至80℃的反应温度。当达到所述温度时，加入第一份H2O2（50重量％）（0.24克，3.53毫摩尔，0.28摩尔当量），反应开始。60分钟后，滴入第二份H2O2（0.24克，3.53毫摩尔，0.28摩尔当量）。然后，在80℃下继续搅拌2小时。通过在前两个小时期间每20分钟和实验结束时从有机相取样来检查反应的进程。借助GC / MS来测定转化率、产率和选择率。
表2
实施例17的规程（表格3）
将Na2WO4（0.165克，0.50毫摩尔）、氨基甲烷膦酸（0.50毫摩尔）和甲基三辛基硫酸氢铵（0.233克，0.50毫摩尔）置于一个50毫升的三颈烧瓶中。接着加入1,9-环十六碳二烯（异构体混合物，25毫摩尔，5.51克）、H2O（5.00毫升）和1.2-二氯乙烷（20.00毫升）。形成两种相，一种由1,2-二氯乙烷和CHDD组成的有机相，和一种含有催化剂前体的水相。然后以700 rpm搅拌混合物并加热至60℃的反应温度。当达到所述温度时，加入第一份H2O2（50重量％）（1.10克，16.2毫摩尔，0.65摩尔当量），反应开始。在30分钟和60分钟后，分别滴入另一份H2O2（1.10克，16.2毫摩尔，每份0.65摩尔当量）。然后，在60℃下继续搅拌1.5小时。通过在前100分钟期间每20分钟和实验结束时从有机相取样来检查反应的进程。借助GC / MS来测定转化率、产率和选择率。
表3
实施例18的规程（表4）
将H2WO4（0. 125克，0.50毫摩尔）、磷酸（0.50毫摩尔）和甲基三辛基硫酸氢铵（0.233克，0.50毫摩尔）置于一个50毫升的三颈烧瓶中。接着加入1,9-环十六碳二烯（异构体混合物，25毫摩尔，5.51克）、H2O（5.00毫升）和甲苯（20.00毫升）。形成两种相，一种由甲苯和CHDD组成的有机相，和一种含有催化剂前体的水相。然后以700 rpm搅拌混合物并加热至60℃的反应温度。当达到所述温度时，加入第一份H2O2（50重量％）（0.74克，10.9毫摩尔，0.43摩尔当量），反应开始。在30分钟和60分钟后，分别滴入另一份H2O2（0.74克，10.9毫摩尔，每份0.43摩尔当量）。然后，在60℃下继续搅拌1.5小时。通过在前100分钟期间每20分钟和实验结束时从有机相取样来检查反应的进程。借助GC / MS来测定转化率、产率和选择率。
表4.
实施例19的规程（表5）
将Na2WO4（0. 165克，0.50毫摩尔）、羟基甲烷膦酸（0.50毫摩尔）和甲基三辛基硫酸氢铵（0.50毫摩尔）置于一个25毫升的三颈烧瓶中。接着加入1,9-环十六碳二烯（异构体混合物，25毫摩尔，5.51克）、H2O（5.00克）。形成两种相，一种由CHDD组成的有机相，和一种含有催化剂前体的水相。然后以800 rpm搅拌混合物并加热至60℃的反应温度。当达到所述温度时，加入第一份H2O2（50重量％）（0.47克，6.91毫摩尔，0.27摩尔当量），反应开始。在60分钟后，滴入第二份H2O2（0.47克，6.91毫摩尔，0.27摩尔当量）。然后，在60℃下继续搅拌2小时。通过在前2小时期间每20分钟和实验结束时从有机相取样来检查反应的进程。借助GC /MS来测定转化率、产率和选择率。
表5.
实施例20的规程（表6）
将Na2WO4（0. 083克，0.25毫摩尔），双(羟基甲烷)次膦酸（0.031克，0.25毫摩尔）和甲基三辛基硫酸氢铵（0.25毫摩尔）置于一个25毫升的三颈烧瓶中。接着加入1,9-环十六碳二烯（异构体混合物，12.5毫摩尔，2.75克）、H2O（2.50克）和甲苯（10.00克）。形成两种相，一种由甲苯和CHDD组成的有机相，和一种含有催化剂前体的水相。然后以800 rpm搅拌混合物并加热至60℃的反应温度。当达到所述温度时，加入第一份H2O2（50重量％）（0.24克，3.53毫摩尔，0.28摩尔当量），反应开始。在60分钟后，滴入第二份H2O2（0.24克，3.53毫摩尔，0.28摩尔当量）。然后，在60℃下继续搅拌2小时。通过在前2小时期间每20分钟和实验结束时从有机相取样来检查反应的进程。借助GC / MS来测定转化率、产率和选择率。
表6.
实施例21的规程（表7）
将Na2WO4（0. 083克，0.25毫摩尔）、双(羟基甲烷)次膦酸（0.031克，0.25毫摩尔）和甲基三辛基硫酸氢铵（0.25毫摩尔）置于一个25毫升的三颈烧瓶中。接着加入1,9-环十六碳二烯（异构体混合物，12.5毫摩尔，2.75克）、H2O（2.50克）和甲苯（10.00克）。形成两种相，一种由甲苯和CHDD组成的有机相，和一种含有催化剂前体的水相。然后以800 rpm搅拌混合物并加热至80℃的反应温度。当达到所述温度时，加入第一份H2O2（50重量％）（0.24克，3.53毫摩尔，0.28摩尔当量），反应开始。在60分钟后，滴入第二份H2O2（0.24克，3.53毫摩尔，0.28摩尔当量）。然后，在80℃下继续搅拌2小时。通过在前2小时期间每20分钟和实验结束时从有机相取样来检查反应的进程。借助GC / MS来测定转化率、产率和选择率。
表7.
Claims (10)
1.用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法，包括反应物环十六碳-1,9-二烯和过氧化氢的反应；所述反应是在催化剂的存在下进行的；所述催化剂的活性物质含有阴离子，所述催化剂的活性物质含有相转移催化剂的阳离子，所述阳离子为四烷基铵阳离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应是在两相体系中进行的。
3.根据权利要求1或 2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的活性物质含有化学式
R1 nR2 mN+
的相转移催化剂的阳离子，其中，R1和R2分别为C1-C30正烷基，且R1等于或不同于R2，并且m和 n的和等于4。
4.根据权利要求1或 2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的活性物质由至少一种含磷的酸、至少一种钨（VI）化合物和至少一种相转移催化剂在原位形成。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含磷的酸选自磷酸、膦酸、次膦酸以及杂多酸和其衍生物，所述钨（VI）化合物选自碱金属钨酸盐、碱土金属钨酸盐、钨酸铵或者一水合三氧化钨，或/和所述相转移催化剂选自四烷基铵盐的化合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
所述四烷基铵盐的化学式为
(R1 nR2 mN+)y Xy-，其中，
R1 和R2分别为C1-C30正烷基，且R1等于或不同于R2，Xy- 等于 Cl-、 Br-、I-、 HSO4 -、SO4 2-、 H2PO4 -、 HPO4 2-、 PO4 3-、 CH3SO3 -、 CF3SO3 -、 CH3C6H4SO3 -、 ClO3 -、 ClO4 -或者NO3 -并且m和n的总和等于4且y等于1、2或者3。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钨（VI）化合物为钨酸钠。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述含磷的酸是次膦酸。
9.根据权利要求1或 2所述的方法，包含至少一种用作催化剂前体的含水混合物、至少一种含磷的酸、至少一种钨（VI）化合物和至少一种相转移催化剂。
10.根据权利要求1或 2所述的方法，包含用作催化剂的活性物质的至少一种化学式
[R1 nR2 mN+]3{PO4[WO(O2)2]4},
的化合物，其中，R1和R2分别为C1-C30正烷基，且R1等于或不同于R2，并且m和 n的和等于4。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711182827.9A CN109824626B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711182827.9A CN109824626B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109824626A CN109824626A (zh) | 2019-05-31 |
| CN109824626B true CN109824626B (zh) | 2023-10-27 |
Family
ID=66858550
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711182827.9A Active CN109824626B (zh) | 2017-11-23 | 2017-11-23 | 用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109824626B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3681395A (en) * | 1970-03-11 | 1972-08-01 | Int Flavors & Fragrances Inc | Preparation of ambrettolide |
| US4562276A (en) * | 1982-11-10 | 1985-12-31 | Montedison S.P.A. | Peroxide composition based on tungsten and phosphorus or arsenic and processes and uses relative thereto |
| US4885397A (en) * | 1987-12-24 | 1989-12-05 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the preparation of cyclic ketones by isomerization of epoxides |
| US5481012A (en) * | 1989-12-22 | 1996-01-02 | Atochem | Process for selective epoxidation of unsaturated (meth)acrylic compounds and new bifunctional (meth)acrylates obtained |
| CN1353102A (zh) * | 2000-11-08 | 2002-06-12 | 德古萨公司 | 顺式双键的环氧化方法 |
| WO2007090704A1 (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Mixtures of unsaturated macrocyclic epoxides as odoriferous substances |
| CN101296915A (zh) * | 2005-10-25 | 2008-10-29 | 堪萨斯大学 | 用于将烯烃选择性氧化为环氧化物的方法 |
| EP3290409A1 (de) * | 2016-09-02 | 2018-03-07 | Symrise AG | Verfahren zur herstellung von 17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en |
-
2017
- 2017-11-23 CN CN201711182827.9A patent/CN109824626B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3681395A (en) * | 1970-03-11 | 1972-08-01 | Int Flavors & Fragrances Inc | Preparation of ambrettolide |
| US4562276A (en) * | 1982-11-10 | 1985-12-31 | Montedison S.P.A. | Peroxide composition based on tungsten and phosphorus or arsenic and processes and uses relative thereto |
| US4885397A (en) * | 1987-12-24 | 1989-12-05 | Huels Aktiengesellschaft | Process for the preparation of cyclic ketones by isomerization of epoxides |
| US5481012A (en) * | 1989-12-22 | 1996-01-02 | Atochem | Process for selective epoxidation of unsaturated (meth)acrylic compounds and new bifunctional (meth)acrylates obtained |
| CN1353102A (zh) * | 2000-11-08 | 2002-06-12 | 德古萨公司 | 顺式双键的环氧化方法 |
| CN101296915A (zh) * | 2005-10-25 | 2008-10-29 | 堪萨斯大学 | 用于将烯烃选择性氧化为环氧化物的方法 |
| WO2007090704A1 (en) * | 2006-02-07 | 2007-08-16 | Symrise Gmbh & Co. Kg | Mixtures of unsaturated macrocyclic epoxides as odoriferous substances |
| EP3290409A1 (de) * | 2016-09-02 | 2018-03-07 | Symrise AG | Verfahren zur herstellung von 17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-en |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| A new halide-free efficient reaction-controlled phase-transfer catalyst based on silicotungstate of [(C18H37)2(CH3)2N]3[SiO4H(WO5)3] for olefin epoxidation, oxidation of sulfides and alcohols with hydrogen peroxide;Baochun Ma，等;《RSC Advances》;20140630;第32058页Table 4，第32055页倒数第3段，第32056页左栏Table 1 entry 3 * |
| 树脂负载型催化剂催化环十二碳三烯环氧化的反应研究;彭聪等;《湖北大学学报(自然科学版)》;20161105(第06期);第538-543页 * |
| 环氧环己烷的催化合成研究;叶敏等;《化工生产与技术》;20070825(第04期);第27-31页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109824626A (zh) | 2019-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Copper-promoted oxidative-fluorination of arylphosphine under mild conditions | |
| JP5858467B2 (ja) | エポキシ化合物の製造方法及び炭素−炭素二重結合のエポキシ化方法 | |
| CN101163709B (zh) | 在多相催化剂存在下制造氨基亚烷基膦酸化合物的方法 | |
| KR20190017924A (ko) | 4치환 알켄의 에폭시화 방법 | |
| JPH0747128B2 (ja) | 重合体樹脂に固定された酸化触媒の製造法 | |
| JP5640332B2 (ja) | ヒドロキシ（アルキル）トリエチレンジアミン類の製造方法 | |
| JP6511760B2 (ja) | エポキシ化合物の製造方法及びエポキシ化反応用触媒組成物 | |
| CN109824626B (zh) | 用于制备17-氧杂双环[14.1.0]十七碳-8-烯的方法 | |
| WO2001040167A1 (fr) | Procede de production de derive de sel d'onium et nouveau derive de sel d'onium | |
| JPH05213919A (ja) | 脂環式オレフィンのエポキシ化法 | |
| US10343966B2 (en) | Process for the production of 17-oxabicyclo[14.1.0]heptadec-8-ene | |
| JP2009298755A (ja) | 芳香族ポリアミンの製造方法 | |
| JP4013334B2 (ja) | エポキシシクロドデカジエンの製造方法 | |
| JP2011037819A (ja) | ヒドロキシアルキルトリエチレンジアミン類の製造方法 | |
| US6407029B1 (en) | Mixtures comprising tetrakis(pyrrolidino/piperdino)phosphonium salts | |
| CN107074794A (zh) | 多价缩水甘油化合物的制造方法 | |
| JP2010120887A (ja) | ヒドロキシアルキルピペラジン類の製造方法 | |
| JP5067752B2 (ja) | リン酸エステルの製造方法 | |
| JP4217460B2 (ja) | 新規なルイス酸触媒 | |
| JP2001302602A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JP5585088B2 (ja) | Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）ピペラジンの製造方法 | |
| JP5582456B2 (ja) | フェノキサジン誘導体の製造方法 | |
| JP5776517B2 (ja) | ハロゲン化イミノホスファゼニウムの製造方法 | |
| US6252066B1 (en) | Quarternary polycyclic polyammonium salts and process for their preparation | |
| US20210340118A1 (en) | Method for producing epoxy compound |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |