ES2217812T3

ES2217812T3 - Metodo electroquimico para formar una capa de recubrimiento inorganica sobre la superficie de un material de cobre.

Info

Publication number: ES2217812T3
Application number: ES99947849T
Authority: ES
Inventors: Alberto Billi; Stephan Hoveling; Stefan Priggemeyer
Original assignee: Europa Metalli SpA
Current assignee: Europa Metalli SpA
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: US6749738B2; HU224454B1; JP2003510466A; AU6120999A; RU2002111346A; WO2001023646A1; DK1226289T3; CA2386129A1; CN1236109C; PL192904B1; EP1226289B1; KR20020074143A; US20030102227A1; DE69915395D1; RU2232212C2; CN1380914A; PL354489A1; ATE261006T1; CA2386129C; HUP0203533A2

Abstract

Un método electroquímico para producir una capa de recubrimiento, inorgánica, sobre una superficie de un elemento de aleación de cobre o a base de cobre, que comprende una oxidación anódica de dicho elemento, en que se pone dicha superficie en un baño electrolítico formado por una solución acuosa, alcalina, en condiciones de procedimiento controladas de temperatura y densidad de corriente y durante un periodo de tiempo adecuado para formar una capa homogénea, continua, sobre dicha superficie, estando formada dicha capa de óxido de cobre (I), (óxido cuproso, Cu2O), con un espesor de 0, 1000, 400 m; caracterizado porque dicha capa homogénea, continua, formada por óxido de cobre (I), tiene una estructura cristalina y un consiguiente color determinado por dichas condiciones de procedimiento controladas, por modificación de la densidad de corriente en dicho baño electrolítico alcalino, en el intervalo 0, 520 A/dm2, llevándose a cabo dicha oxidación anódica a una densidad de corriente de 0, 51 A/dm2, para formar una capa que tenga un color pardo, a una densidad de corriente de 1, 753 A/dm2, para formar una capa que tenga un color pardo oscuro, a una densidad de corriente de 1015 A/dm2, para formar una capa que tenga un color negro intenso y un efecto de superficie aterciopelada y porque dicha oxidación anódica se lleva a cabo en un baño que contiene sólo una única sal alcalina, en dicha solución acuosa, a una concentración de 1, 2511, 25 moles/l de ión hidroxilo.

Description

Método electroquímico para formar una capa de recubrimiento inorgánica sobre la superficie de un material de cobre.

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método electroquímico mejorado, para formar una capa de recubrimiento, inorgánica, con características ópticas, químicas y mecánicas especificadas, sobre una superficie de un material de cobre; la invención además se refiere a un artículo de cobre, hecho de un material de aleación de cobre o a base de cobre, al menos en una superficie del mismo, que comprende una capa de recubrimiento, inorgánica, con características ópticas, químicas y mecánicas especificadas.

Fundamentos de la técnica

Se sabe que los materiales de aleación de cobre o a base de cobre requieren, en muchas aplicaciones diferentes, que estén cubiertos por una capa con características específicas. Las diferentes aplicaciones normalmente requieren diferentes características de la capa de recubrimiento; por ejemplo, son esenciales buenas propiedades como aislante eléctrico en protección de hilos, son vitales las propiedades ópticas (reflectancia, brillo, etc.) en colectores de energía solar, un aspecto estético particular y un color particular son importantes en el material para techos y en construcción de edificios en general; en cualquier caso, la capa debería ser tan adherente como sea posible al material de cobre (para evitar un posible desprendimiento durante el procedimiento de producción o en el uso) y tener buenas características mecánicas.

Se ha propuesto hasta este momento una variedad de métodos para la formación de diferentes clases de capas de revestimiento sobre superficies de material de cobre. En particular, se conoce el procedimiento de conversión química o anodización. En la conversión química, el material de cobre que se tiene que tratar se sumerge, a una temperatura alta, en un baño electrolítico que comprende una sal alcalina en una concentración alta y un agente oxidante, para formar una capa de óxido de cobre (II) (óxido cúprico, CuO); este método requiere no sólo un tiempo de proceso largo sino también un coste más bien alto para los reactivos y su productividad es, por lo tanto, deficiente. En anodización tradicional (es decir, oxidación anódica), se forma una capa compuesta de óxido de cobre (II), CuO, sobre un material de cobre, a una densidad de corriente alta, en una solución alcalina de una concentración alta; puesto que el CuO formado de ese modo se redisuelve instantáneamente, incluso por una ligera modificación en las condiciones del procedimiento (concentración de álcali, densidad de corriente), el control del procedimiento es sumamente difícil.

Se describen procedimientos de anodización mejorados en la patente de EE.UU. A-5.078.844 y la patente de EE.UU. A-5.401.382: se forma una capa eléctricamente aislante, resistente, sobre una superficie de cobre por anodización a baja densidad de corriente, en un baño electrolítico ácido de un complejo de hexacianoferrato, finalmente, tal procedimiento de oxidación anódica puede estar precedido por una anodización adicional en un baño electrolítico alcalino de un álcali cáustico, para formar una capa de película delgada de óxido cúprico, CuO. Estos métodos proporcionan producción eficaz de capas de material compuesto, aislantes, hechas de óxido de cobre (I) y hexacianoferrato (I) o (II) de cobre, pero requieren tiempo de proceso relativamente largo y coste y, además, las capas no son adecuadas para muchas aplicaciones, en particular en el caso de que se requieran color, aspecto estético y características ópticas, especificados. También se conoce, a partir de la patente europea A-751.233, un método de oscurecimiento para formar una capa de recubrimiento pardo oscuro, sobre una banda continua o lámina de cobre que se tiene que usar, por ejemplo, en recubrimiento de techos; el material de cobre se trata por calor a alta temperatura (250\div750ºC) en una atmósfera de gas mezclado que contiene O_{2} para formar una capa de óxido de cuproso (Cu_{2}O), y después tratada por calor además bajo condiciones oxidantes o, alternativamente, tratada con una solución alcalina, acuosa, para formar una capa de óxido cúprico (CuO); en ambos casos la capa de recubrimiento final consta de una primera capa hecha de Cu_{2}O que se adhiere al metal de base y una segunda capa hecha de CuO sobre la primera capa. Este método requiere un tiempo de contacto alto para formar la capa de recubrimiento de material compuesto y también tiene costes de producción relativamente altos, básicamente debido a una estabilidad química reducida de algunos oxidantes y a costes más altos de tratamiento de residuos, que son esenciales para evitar la contaminación del agua y el
aire.

A partir de la patente británica 1.052.729, se conoce un método de oxidación anódica de la superficie de una lámina de cobre en una solución acuosa, alcalina, por ejemplo, una solución de NaOH o KOH. En los ejemplos, se aplican densidades de corriente de aproximadamente 0,3 A/dm^{2} o de aproximadamente 0,5 A/dm^{2}, a un valor de pH de 13,5 o por debajo, en ciertas condiciones de procedimiento pero, siempre a densidades de corriente de aproximadamente 0,5 A, dando como resultado de ese modo sólo un recubrimiento de Cu_{2}O amarillo-dorado a rojo-dorado, predominantemente.

Esta patente no proporciona un método de oxidación anódica para formar una capa homogénea continua, formada por óxido de cobre (I) (óxido cuproso, Cu_{2}O), para obtener diferentes colores por modificación de parámetros específicos, es decir, la densidad de corriente.

Descripción de la invención

Es un objeto de la presente invención proporcionar un método electroquímico para formar una capa de recubrimiento de óxido de cobre (I) sobre una superficie de cobre que permite que se eliminen las desventajas mencionadas unidas a los procedimientos conocidos. En particular, es objeto de la presente invención proporcionar un método rápido, simple y económico que sea realmente eficaz en proporcionar una superficie de cobre con una capa de revestimiento de óxido de cobre (I) con color pardo o negro, aspecto estético y propiedades ópticas, especificados, adherencia mejorada al substrato de cobre y excelentes características mecánicas por modificación de las densidades de corriente.

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método electroquímico para producir capa de recubrimiento sobre una superficie de un elemento de aleación de cobre o a base de cobre, caracterizado porque comprende una oxidación anódica de dicho elemento, según se reivindica en la reivindicación 1.

Por ejemplo, se usan hidróxido de sodio, NaOH, a una concentración de aproximadamente 50\div450 g/l o hidróxido de potasio, KOH, a una concentración de aproximadamente 70\div630 g/l.

Preferiblemente, la oxidación anódica se lleva a cabo en un baño que contiene, al menos, hidróxido de sodio al 20% en peso, en solución acuosa, a una temperatura de, al menos 60ºC, a una densidad de corriente de 0,5\div20 A/dm^{2} con un potencial de celda (diferencia de potencial ánodo/cátodo) de aproximadamente 0,2\div3 V y durante un periodo de tiempo de aproximadamente 5\div120 segundos. Más preferiblemente, la oxidación anódica se lleva a cabo en un baño de NaOH al 30% en peso, en solución acuosa, a una temperatura de aproximadamente 82\div92ºC y durante un periodo de tiempo de aproximadamente 10\div30 segundos, adecuado para obtener una capa que tenga un espesor de aproximadamente 0,100\div0,400 \mum.

El color final de la capa se determina modificando la densidad de corriente en dicho baño electrolítico alcalino, en el intervalo 0,5\div20 A/dm^{2}. En particular, la oxidación anódica se lleva a cabo a una densidad de corriente de aproximadamente 0,5\div1 A/dm^{2} para formar una capa que tenga un color pardo, a una densidad de corriente de aproximadamente 1,75\div3 A/dm^{2} para formar una capa con un color pardo oscuro, a una densidad de corriente de aproximadamente 10\div15 A/dm^{2}, para formar una capa que tenga un color negro intenso y un efecto de superficie aterciopelada.

El método de acuerdo con la invención puede comprender además, antes del procedimiento de oxidación anódica, una etapa de tratamiento previo de la superficie de cobre (por ejemplo, una oxidación previa química o térmica, un procedimiento de laminación de ajuste, una inhibición de benzotriazol, etc.) así como después de la oxidación anódica, un tratamiento de superficie final (por ejemplo, una etapa de laminación de ajuste adicional).

De acuerdo con una realización de la invención, la oxidación anódica se inicia tan pronto como se pone en contacto la superficie de cobre con el baño electrolítico; como una alternativa, la oxidación anódica se inicia en un periodo de tiempo de aproximadamente 3\div180 segundos después de que la superficie de cobre se ponga en contacto con el baño electrolítico.

En caso de que el elemento de aleación de cobre o a base de cobre sea un elemento parecido a una placa, se pueden someter simultáneamente ambas superficies de dicho elemento a la oxidación anódica de acuerdo con la invención. Claramente, el método de la invención no está limitado en absoluto a un artículo parecido a una placa, sino que se puede aplicar a artículos que tengan sustancialmente cualquier conformación y geometría.

La presente invención además se refiere a un artículo de cobre, hecho de un material de aleación de cobre o a base de cobre, al menos, en una superficie del mismo, caracterizado porque comprende una capa de recubrimiento sustancialmente homogénea, continua, que tiene un espesor de aproximadamente 0,100\div0,400 \mum) sobre dicha superficie, estando formada dicha película de capa por óxido de cobre (I), (óxido cuproso, Cu_{2}O), con una estructura cristalina definida para dar a dicha superficie propiedades ópticas específicas, según se reivindica en la reivindicación 10.

La base de la presente invención es, por lo tanto, para que se vea en conducción, en una celda electrolítica tradicional, una oxidación anódica de una superficie de cobre en estado controlado, de manera que se forme óxido cuproso, Cu_{2}O, y se evite la formación de óxido cúprico, CuO; el procedimiento de la invención se puede considerar, por lo tanto, un procedimiento de oscurecimiento electroquímico mejorado, que supera todas las desventajas de los procedimientos conocidos mencionados anteriormente; de hecho, sólo se usa una solución alcalina (por ejemplo, una solución de hidróxido de sodio, acuosa, sumamente barata) y corriente eléctrica (con un consumo relativamente bajo) en el método, de acuerdo con la invención; la capa deseada se produce por electroquímica, evitando el uso de oxidantes químicos y/u otros reactivos caros; justo se requiere un tiempo de contacto muy corto (significativamente más corto que en procedimientos conocidos), a fin de que el procedimiento completo sea más rápido, más simple y menos caro que procedimientos conocidos. El método se puede definir un procedimiento de "residuos cero", puesto que el consumo de productos químicos implicado en el procedimiento es sumamente bajo y se puede limitar además por el uso de, por ejemplo, concentradores de vacío o de ósmosis inversa. También se reduce impacto medioambiental cuando se compara con procedimientos conocidos.

En cualquier aparato electroquímico conocido se puede realizar el método de acuerdo con la invención; como se indicó previamente, el baño electrolítico contiene sólo un álcali, preferiblemente hidróxido de sodio (muy barato) y agua desmineralizada; no se requieren aditivos u otros productos químicos, como en otros procedimientos de oscurecimiento conocidos.

Las capas finales coloreadas se hacen de óxido de cobre (I), Cu_{2}O, cristalino, puro, que contiene trazas de óxido de cobre (II), CuO, como se revela por análisis cronopotenciométrico (una rama de la valoración voltamétrica). La capa de Cu_{2}O ofrece, cuando se compara con la capa de CuO, muchas ventajas; son más adherentes al substrato de cobre y muestran un comportamiento mecánico mejor, permitiendo que se evite cualquier problema de desprendimiento, tanto durante el tratamiento mecánico como en el uso; muestran una resistencia mejor de lixiviación a lluvias ácidas y a condiciones atmosféricas en general; tienen propiedades ópticas superiores y un aspecto estético más agradable, siendo capaces de asumir un color pardo con intensidad y sombra deseadas; tienen buenas propiedades aislantes, realizando una barrera eficaz a difusión metálica y apenas están influidos por radiación por calor y nuclear. El método de acuerdo con la invención permite que se obtengan diferentes colores, simplemente controlando la condición del procedimiento de anodización (principalmente densidad de corriente) y, por consiguiente, la forma cristalina de la capa de óxido; incluso se puede obtener una capa negra intensa, aterciopelada, que muestra propiedades ópticas mejoradas cuando se compara, por ejemplo, con cromo negro (que se usa tradicionalmente, como se sabe bien, para cubrir láminas de cobre por electrodeposición para aplicaciones de energía solar).

El método de acuerdo con la invención es particularmente útil para producir capas delgadas coloreadas, muy uniformes, sobre bandas continuas y láminas simples, de cobre (sobre ambos lados de las mismas), pero también se pueden usar sobre artículos de cobre que tengan cualquier conformación; el método se puede realizar fácilmente en un procedimiento industrial bien continuo o en uno discontinuo. El método de la invención se puede aplicar a cualquier clase de material de base de cobre; por ejemplo, cobre puro, aleaciones a base de cobre (latones y bronces), bien tratados previamente (por ejemplo, oxidados previamente, térmicamente o químicamente, laminado de ajuste, inhibido de benzotriazol) o no; no son necesarios tratamientos de limpieza previos, como desengrase y decapado. Las superficies de cobre realizadas de acuerdo con la presente invención, se pueden usar en un amplio intervalo de aplicaciones industriales, gracias a las características favorables descritas anteriormente; en particular (pero no solamente), el método de la invención permite una producción fácil, rápida y económica de bandas continuas o láminas, enrolladas, para material para techos (material para techos patrón o energético), artículos de adorno que se tienen que usar en construcción de edificios, hojas de cobre oxidado previamente para superficies de cobre electrónicas u oxidadas, de capas internas, en circuitos electrónicos (ennegrecimiento), colectores de calor para aplicaciones de energía solar (en lugar de superficies de cobre de electrodeposición de cromo negro, altamente caras, tradicionales); el método también se puede usar para cubrir superficies geométricas cilíndricas tales como: hilos, barras, tubos y cables eléctricos de aislamiento mineral, con envolvente de cobre, así como en aislamiento eléctrico de hilos de cobre y cables superconductores.

Como se indicó previamente, el procedimiento de anodización de acuerdo con la invención, puede estar precedido por un tratamiento previo, por ejemplo, una oxidación previa; se ha observado que la calidad de la superficie del substrato de cobre influye en la formación de capas de óxido, en términos de composición química y forma cristalina así como en términos de espesor.

También se puede usar el tiempo de acondicionamiento previo (es decir, el tiempo entre el momento en que el artículo de cobre entra en el baño alcalino y el momento en que llega en el campo eléctrico aplicado) para influir en la calidad de la capa; cuando se aumenta el tiempo de acondicionamiento previo, se mejora el aspecto y el color finales de las capas.

Breve descripción de los dibujos

Los objetos y ventajas adicionales de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción de ejemplos no limitantes de la invención, con referencia a los dibujos adjuntos, en los que:

- la figura 1 muestra esquemáticamente una realización preferida de un aparato que realiza el método de acuerdo con la invención;

- las figuras 2, 3 y 4 son imágenes de micrografía SEM (por sus siglas en inglés) y tres capas de muestra producidas de acuerdo con el método de la invención, que muestran sus estructuras cristalinas;

- las figuras 5a, 5b son diagramas que representan gráficamente diferencias de color (evaluadas de acuerdo con ASTM E 308 e ISO 8.125) entre tres capas de muestra producidas de acuerdo con el método de la invención y muestras comparativas;

- la figura 6 es una representación gráfica de mediciones de reflectancia (de acuerdo con ASTM E429) de tres capas coloreadas de modo distinto, de acuerdo con la invención y referencias patrón comparativas.

Mejor modo para llevar a cabo la invención

Con referencia a la figura 1, de acuerdo con una realización preferida del método de la presente invención, se tiene que proporcionar una banda continua 1 de aleación de cobre o a base de cobre, arrollada sobre una desenrolladora 2 eléctricamente aislada, en ambos lados de la misma, con una capa inorgánica. La banda continua 1, arrollada finalmente después de que se hace pasar por una unidad 3 cortadora/ensambladora, se envía a una unidad 4 de tratamiento previo conocido, que puede ser un horno 5 continuo para oxidación previa térmica o una unidad 6 de tratamiento previo químico, que comprende una unidad 7 de desengrase/decapado y una unidad 8 de limpieza por aspersión (ambas con una recuperación de fluido del procedimiento) seguido por una unidad 9 de secado. Después del tratamiento previo, que en cualquier caso no es necesario de acuerdo con la presente invención, se alimenta la banda continua 1, por un tensor de rodillos 10 conductor (por ejemplo que comprende tres rodillos conductores metálicos que aseguran la conexión eléctrica anódica, que, de acuerdo con una solución bien conocida, no se ponen a masa directamente pero se conectan a un transformador de puesta a tierra), a una celda 11 anódica de un tipo conocido, que comprende por ejemplo un tanque de polipropileno calentado eléctricamente, finalmente provisto de agitadores y que contiene un baño 12 electrolítico alcalino; se dispone una serie de pares de cátodos 13, insolubles, opuestos, paralelos, (por ejemplo hechos de cobre, platino, titanio recubierto de platino o acero inoxidable) y del rodillo 14 en la celda 11, de acuerdo con una disposición bien conocida, para oxidar ambas caras de la banda continua 1; para producir un campo eléctrico muy uniforme y, por consiguiente, asegurar el coloreado homogéneo de ambas caras de la banda continua sin efectos de bordes, cada cátodo tiene una geometría de superficie homogénea. La distancia entre cada uno de los cátodos 13 y la banda continua 1 de cobre (es decir, el ánodo) es preferiblemente aproximadamente 50 mm, pero se pueden usar distancias más cortas o más largas sin ningún efecto perjudicial. La celda 11 puede estar provista de un sistema 15 de recuperación de la solución electrolítica. Una vez que se lleva a cabo el procedimiento de anodización en la celda 11, se hace pasar la banda continua 1 por una unidad 16 de limpieza por aspersión, por ejemplo una unidad de limpieza por aspersión de agua a alta presión (también provista de un sistema 17 de recuperación), una unidad 18 de secado por calor y una unidad 19 cortadora mecánica; finalmente, la banda continua 1 se arrolla sobre un enrollador 20.

La presente invención se describirá además para mejor entendimiento, en los siguientes ejemplos no limitativos.

Ejemplo 1

Usando el aparato previamente descrito e ilustrado con referencia a la figura 1, se trató un cobre "rojo" de laminación de ajuste, inhibido de benzotriazol, en arrollamientos de 254 cm [100 pulgadas] de ancho x 1,542 cm [0,6 pulgadas] de espesor, de acuerdo con el método de la invención. Se usó un baño electrolítico de NaOH al 30% en peso, en solución acuosa; el procedimiento y los parámetros de la celda se resumen en la Tabla I. El baño se mantuvo con agitación durante el procedimiento de anodización completo. Se usaron dos cátodos de cobre, con una superficie catódica aparente de 1 dm^{2} cada uno y una geometría conocida capaz de producir un campo eléctrico uniforme. Se obtuvo una capa muy uniforme y adherente (denominada CB2 para propósitos comparativos) con un color pardo
oscuro.

TABLA I

Electrolito	NaOH _{ac} al 30% p/p
temperatura del baño	80 \pm 2ºC
distancia ánodo-cátodo	50 mm
potencial de celda	1,1 V
corriente	3,5 A
densidad de corriente anódica	1,75 A/dm^{2}
tiempo de contacto	20 segundos
tiempo de acondicionamiento previo	40 segundos
velocidad de banda continua	30 cm/min

Ejemplo 2

Se usó el mismo aparato, celda y material de cobre del ejemplo 1; el procedimiento y los parámetros de la celda se resumen en la tabla II.

TABLA II

Electrolito	NaOH _{ac} al 30% p/p
temperatura del baño	90 \pm 2ºC
distancia ánodo-cátodo	50 mm
potencial de celda	0,65 V
corriente	1,0 A
densidad de corriente anódica	0,5 A/dm^{2}
tiempo de contacto	20 segundos
tiempo de acondicionamiento previo	40 segundos
velocidad de banda continua	30 cm/min

Se obtuvo una capa muy uniforme y adherente (denominada CB3 para propósitos comparativos) con un color pardo.

Ejemplo 3

Se usó el mismo aparato, celda y material de cobre del ejemplo 1; el procedimiento y los parámetros de la celda se resumen en la tabla III.

Se obtuvo una capa muy uniforme y adherente (denominada CB4 para propósitos comparativos) con un color negro intenso y aspecto aterciopelado.

TABLA III

Electrolito	NaOH _{ac} al 30% p/p
temperatura del baño	90 \pm 2ºC
distancia ánodo-cátodo	50 mm
potencial de celda	2 V
corriente	30 A
densidad de corriente anódica	15 A/dm^{2}
tiempo de contacto	20 segundos
tiempo de acondicionamiento previo	40 segundos
velocidad de banda continua	30 cm/min

Ejemplo 4

Se ensayaron todas las muestras producidas en los ejemplos 1 a 3 indicados anteriormente, para determinar la composición química (por difractometría de rayos-X y valoración voltamétrica), el espesor (por análisis por valoración voltamétrica llevado a cabo por reducción del óxido de cobre superficial, a una densidad de corriente constante, en una solución 0,1 M de Na_{2}CO_{3}, de acuerdo con el método descrito ampliamente en A. Bill, E. Marinelli, L. Pedocchi, G. Rovida: "Surface characterization and corrosion behaviour of Cu-Cu_{2}O-CuO system", publicado en el Libro de Actas del 11º Congreso Internacional sobre Corrosión, Florencia, 1.990, vol. 5, pág. 129, Edit. Associazione Italiana di Metallurgia Milano, Italia, 1.990), la estructura cristalina (por análisis de micrografía SEM y difracción de rayos-X); los principales resultados del ensayo se resumen en la tabla IV.

TABLA IV

	CEB2	CEB3	CEB4
Composición	Cu_{2}O	Cu_{2}O	Cu_{2}O
química	(trazas de CuO)	(trazas de CuO)	(trazas de CuO)
Espesor (por valoración	0,180 \mum	0,120 \mum	0,200 \mum
voltamétrica)
Forma cristalina	cúbica	cúbica	Innecesario orientada
Color	pardo oscuro	pardo	negro intenso
Aspecto	muy uniforme,	muy uniforme,	uniforme, adherente,
	muy adherente,	muy adherente,	parecido a terciopelo
	no pulverulento,	no pulverulento,
	no aterciopelado	no aterciopelado

La forma cristalina de las capas de acuerdo con la invención, se muestra en las figuras 2 a 4, que son imágenes de micrografía SEM de las tres muestras: CEB2, CEB3 y CEB 4, respectivamente.

Se procedió a los ensayos para evaluar propiedades ópticas también. Una representación gráfica de diferencias de color (evaluadas de acuerdo con ASTM E 308 e ISO 8.125) entre las muestras obtenidas en el ejemplo 1 a 3 y muestras comparativas, se da en la figura 5, donde las referencias patrón comparativas son: cobre pardo natural (después de 10 años de exposición atmosférica), denominado CuB-NAT; cobre tostado artificial (láminas, comercializado bajo la marca registrada TecuOxid® y producido sustancialmente de acuerdo con la solicitud de patente europea Nº 751.233, denominado TECUOREF; sulfato de bario BaSO_{4} (placas, cuerpo blanco). Mediciones de reflectancia (de acuerdo con ASTM E429) de las tres capas coloreadas de modo distinto, producidas de acuerdo con la invención y referencias patrón comparativas, se describen en la tabla V; una representación gráfica de los mismos resultados se muestra en la figura 6.

TABLA V

Muestra	Ts	Ds	Es	RRE	RRD
Cuerpo blanco ref. (BaSO_{4})	98,16	98,16	0	0	100
Cuerpo negro ref. (terciopelo)	1,24	1,05	0,19	15,32	84,68
Cromo negro sobre placa de cobre	3,86	3,48	0,38	9,84	90,16
TECUOREF (Tecu-Oxid®)	14,53	10,81	3,72	25,60	74,40
Espejo	131,25	17,05	114,2	87,00	13,00
CEB2 (lado superior)	15,42	12,39	3,03	19,65	80,35
CEB3 (lado superior)	14,96	13,96	1,00	6,68	93,32
CEB4 (lado superior)	4,39	3,82	0,57	12,98	87,02
\hskip1cm Leyenda:
\hskip1cm Ts = Reflectancia total
\hskip1cm RRE= Relación de reflectancia Especular (RRE = 100 x Es/Ts)
\hskip1cm Ds = Reflectancia difusa
\hskip1cm Es = Reflectancia especular (Es = Ts - Ds)
\hskip1cm RRD = Relación de reflectancia difusa (RRD = 100 x Ds/Ts)
\hskip1cm Nota: los valores descritos se refieren a lado convencional ("lado superior") de las muestras; los resultados
del lado opuesto (no descritos) eran sustancialmente comparables con los valores del lado superior.

Las mediciones del índice de brillo (de acuerdo con ASTM D 523) de las tres capas coloreadas de modo distinto, de acuerdo con la invención y referencias patrón comparativas, se describen en la tabla VI.

TABLA VI

	índice de brillo para materiales	índice de brillo para materiales
	metálicos	no metálicos
muestra	a 20º	a 60º	a 20º
patrón (ref.)	1.937	926	92,0
CuB-NAT	0	3	0,2
CEB2 (lado superior)	11	55	16,1
CEB3 (lado superior)	3	42	4,3
CEB4 (lado superior)	0	2	0,0
TECUOREF	13	38	14,8

Todas las muestras producidas por el método de la invención también se ensayaron para evaluar su comportamiento mecánico, los resultados relevantes se describen en la tabla VII.

TABLA VII

espesor	Valoración voltamétrica	0,100\div0,200 \mum
adhesión	ASTM B 545/X4, B 571	no escamas o grietas, etc.,
		después de flexión
flexibilidad-flexión	ASTM B 545/X4.4	no escamas o grietas, etc.,
		después de flexión
flexibilidad con mandril cónico	ASTM D 522	no escamas o grietas, etc.,
		después de flexión
punzonado de bolas de Erichsen	ASTM E 643, UNI 4.693	no escamas o grietas, etc.,
		después de ensayo
estirado-profundidad	UNI 6.124	no escamas o grietas, etc.,
		después de ensayo
soldadura	-	no problemas, no requiere
		preparación

Se procedió a otros ensayos de acuerdo con el método de la invención, modificando condiciones del procedimiento para evaluar los parámetros del procedimiento de control más eficaces; esta serie de ensayos permite las condiciones del procedimiento preferidas (descritas en la tabla VIII) que se tienen que evaluar.

TABLA VIII

concentración de electrolito	1,25\div11,25 moles/l de ion hidroxilo (que corresponde
	a 50\div450 g/l de NaOH o a 70\div630 g/l de KOH)
temperatura del baño	60 \div100ºC
distancia ánodo-cátodo	30 \div100 mm
potencial de celda	0,2 \div 3,0 V
densidad de corriente anódica	0,3\div20 A/dm^{2}
tiempo de contacto	5\div120 segundos
tiempo de acondicionamiento previo	5\div180 segundos
espesor de capa de Cu_{2}O	0,100 \div 4,400 \mum

Claims

1. Un método electroquímico para producir una capa de recubrimiento, inorgánica, sobre una superficie de un elemento de aleación de cobre o a base de cobre, que comprende una oxidación anódica de dicho elemento, en que se pone dicha superficie en un baño electrolítico formado por una solución acuosa, alcalina, en condiciones de procedimiento controladas de temperatura y densidad de corriente y durante un periodo de tiempo adecuado para formar una capa homogénea, continua, sobre dicha superficie, estando formada dicha capa de óxido de cobre (I), (óxido cuproso, Cu_{2}O), con un espesor de 0,100\div0,400 \mum; caracterizado porque dicha capa homogénea, continua, formada por óxido de cobre (I), tiene una estructura cristalina y un consiguiente color determinado por dichas condiciones de procedimiento controladas, por modificación de la densidad de corriente en dicho baño electrolítico alcalino, en el intervalo 0,5\div20 A/dm^{2}, llevándose a cabo dicha oxidación anódica a una densidad de corriente de 0,5\div1 A/dm^{2}, para formar una capa que tenga un color pardo, a una densidad de corriente de 1,75\div3 A/dm^{2}, para formar una capa que tenga un color pardo oscuro, a una densidad de corriente de 10\div15 A/dm^{2}, para formar una capa que tenga un color negro intenso y un efecto de superficie aterciopelada y porque dicha oxidación anódica se lleva a cabo en un baño que contiene sólo una única sal alcalina, en dicha solución acuosa, a una concentración de 1,25\div11,25 moles/l de ión hidroxilo.

2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque dicha sal alcalina, en solución acuosa, es hidróxido de sodio (NaOH) a una concentración de 50\div450 g/l o hidróxido de potasio (KOH) a una concentración de 70\div630 g/l.

3. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicha oxidación anódica se lleva a cabo en un baño que contiene, al menos hidróxido de sodio (NaOH) al 20% en peso, en solución acuosa, a una temperatura de, al menos 60ºC, a una densidad de corriente de 0,5\div20 A/dm^{2} con un potencial de celda (diferencia de potencial ánodo/cátodo) de 0,2\div3 V y durante un periodo de tiempo de 5\div120 segundos.

4. Un método de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque dicha oxidación anódica se lleva a cabo en un baño de NaOH al 30% en peso, en solución acuosa, a una temperatura de 82º\div 92ºC y durante un periodo de tiempo de 10\div30 segundos.

5. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además comprende, antes de dicha oxidación anódica, una etapa de tratamiento previo de dicha superficie.

6. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque además comprende, después de dicha oxidación anódica, un tratamiento de superficie final.

7. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicha oxidación anódica se inicia tan pronto como se pone en contacto dicha superficie con dicho baño electrolítico.

8. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque dicha oxidación anódica se inicia en un periodo de tiempo de 3\div180 segundos después de que se ponga en contacto dicha superficie con dicho baño electrolítico.

9. Un método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque dicho elemento es un elemento parecido a una placa y ambas superficies de dicho elemento se someten simultáneamente a dicha oxidación anódica.

10. Un artículo de cobre, hecho de un material de aleación de cobre o a base de cobre, al menos en una superficie del mismo, caracterizado porque comprende una capa de recubrimiento homogénea, continua, sobre dicha superficie, estando formada dicha capa por óxido de cobre (I), (óxido cuproso, Cu_{2}O), que tiene una estructura cristalina definida para dar a dicha superficie propiedades ópticas específicas y que tiene un espesor de 0,100\div0,400 \mum, teniendo dicho artículo un color seleccionado del grupo que consta de: pardo, pardo oscuro y negro intenso, que se ha sometido al método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.