ES2217605T3 - Composicion de acetal de alditol y su utilizacion en materias plasticas y geleficadas. - Google Patents
Composicion de acetal de alditol y su utilizacion en materias plasticas y geleficadas.Info
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Abstract
Compuesto de acetal de alditol con flujo mejorado y/o estabilidad mejorada, caracterizado por comprender un mínimo de un acetal de alditol y como mínimo un coadyuvante escogido entre el grupo que comprende tocoferoles y sus derivados, así como polioles y sus derivados no grasos y porque presenta una densidad aérea superior a 250gr/l.
Description
Composición de acetal de alditol y su utilización
en materiales plásticas y gelificadas.
La presente invención tiene por objeto un
compuesto mejorado de acetal de alditol, en particular dibenciliden
sorbitol o uno de sus derivados.
Se refiere en especial a un nuevo compuesto
pulverulento de diacetal de alditol alquilado.
Se refiere igualmente a un nuevo procedimiento
para mejorar el flujo y/o la estabilidad de compuestos de acetales
de alditol.
Finalmente, la presente invención tiene
igualmente por objeto la utilización de dichos compuestos para la
preparación de materias plásticas o de materias gelificadas o de
aditivos destinados a dichas materias.
Es ampliamente conocido que los acetales de
alditol tales como el dibenciliden sorbitol y sus derivados pueden
ser utilizados como aditivos, y en especial como agentes nucleantes
o agentes clarificantes de materias plásticas tales como las
poliolefinas.
Estos productos son utilizados igualmente como
agentes gelificantes o viscosificantes de materias diversas tales
como compuestos de utilización cosmética o farmacéutica, compuestos
aditivos o pinturas. Estos compuestos, entre otros, pueden ser
puestos en forma en el seno de artículos tales como bastones o
"sticks" de adhesivo o de un material cosmético, por ejemplo,
desodorantes o desodorantes atmosféricos.
Uno de los principales inconvenientes
relacionados con la utilización industrial de los acetales de
alditol, tales como el dibenciliden sorbitol y sus derivados, se
refiere al flujo poco satisfactorio de sus productos. Esto es
debido, por lo menos en parte, al carácter en general muy
pulverulento y muy adhesivo de estos productos. Esto comporta
dificultades a nivel de las operaciones industriales de transporte,
trituración, ensacado, dosificación, mezcla, almacenamiento,
limpieza y otras.
En particular, los materiales en polvo de
acetales de alditol forman fácilmente "bóvedas" en el seno de
las cubas de almacenamiento y/o de las tuberías de transporte. Esto
impide o dificulta su guiado, su dosificación y/o su evacuación a
nivel de las tolvas de alimentación y de los sistemas dosificadores
de las unidades industriales, por ejemplo, de unidades destinadas a
la preparación de materiales plásticos o de aditivos para materiales
plásticos.
Por "materiales plásticos", se comprende en
especial las poliolefinas, en particular el conjunto de polímeros a
base de propileno y/o etileno, poliamidas, poliésteres
termoplásticos, resinas vinílicas, resinas acrílicas y sus
mezclas.
Este problema de flujo de formas en polvo de
acetales de alditol no se ha podido resolver hasta el momento, en
la práctica industrial, más que por la utilización, por los
fabricantes y/o utilizadores de estos productos, de dispositivos
adaptados tales como sistemas de alimentación neumática específicos
o tolvas cuyo revestimiento interno está realizado mediante
TEFLON.
Además del hecho de que dichos dispositivos
pueden ser costosos y/o complejos, no permiten siempre evitar los
fenómenos de "bóveda" del tipo que se ha citado o, como
mínimo, fenómenos de apelmazamiento a nivel de las tolvas, de los
sistemas dosificadores y, más adelante en el proceso, de los
husillos de transporte que conducen las mezclas hasta las unidades
de preparación de las materias plásticas o gelificadas.
Por otra parte, en el seno de los compuestos de
materiales en los que se han podido introducir y dosificar de
manera satisfactoria, los acetales de alditol pueden manifestar una
aptitud poco satisfactoria para la dispersión. Este fenómeno puede
inducir, especialmente en las materias plásticas y gelificadas, una
heterogeneidad o una alteración más o menos pronunciada de las
características finales de dichos materiales (aspecto general,
características organolépticas, ópticas, mecánicas, etc).
Se han propuesto diferentes tecnologías con la
finalidad de paliar los problemas antes citados de mala
dispersabilidad de los acetales de alditol, en particular del
dibenciliden sorbitol y de sus derivados. Por ejemplo, se ha
descrito en la Patente japonesa JP 60-101131, el
secado y después trituración de un diacetal de alditol previamente
tratado con ácido tereftálico en presencia de un tensoactivo
aniónico.
Igualmente, se ha dado a conocer la liofilización
de un gel de diacetal de alditol en un disolvente, tal como se ha
divulgado en la Patente japonesa JP 62-253646. El
producto liofilizado obtenido de este modo presenta una densidad
"después de compactado" reducida, a saber del orden de 100
gr/l, en todos los casos muy significativamente disminuida (por un
factor aproximadamente de 3) con respecto al diacetal de alditol de
partida.
Más recientemente, se ha propuesto por la Patente
EP 569.198 la trituración ultrafina de diacetales de alditol en
dispositivos adaptados, por ejemplo, asociando un lecho fluidizado
y una turbina de muy alta velocidad, para obtener productos que
presentan una granulometría media particularmente reducida, a
saber, como máximo igual a 15 \mum y, preferentemente inferior a
6 \mum.
De la lectura del Ejemplo 2 de este documento, se
observa que un tratamiento de trituración ultrafina de este tipo
aplicado a dibenciliden sorbitol de marca "MILLAD^{R} 3905"
viene acompañada de una disminución muy significativa (por un
factor aproximadamente de 3,3) de la densidad "después de
compactado" ("packed bulk density") del producto.
Más recientemente todavía, otras tecnologías han
sido indicadas para mejorar la dispersabilidad de diacetales de
alditol, y en especial:
- -
- la preparación, por secado/pulverización, de un material en forma de polvo fino a base de una mezcla entre diacetal de alditol y un fosfito específico, habiendo sido previamente solubilizada dicha mezcla en un disolvente (Patente EP 651.006), o bien
- -
- el secado a fondo y trituración, en particular en un secador instantáneo, de un diacetal de alditol húmedo, presentando el producto secado/triturado que se ha obtenido un contenido de agua residual muy bajo (0,01%) y una densidad aparente del orden aproximado de 200 gr/l (Patente JP 06-048783).
Resulta de ello que los medios que se prevén para
garantizar una buena dispersabilidad de los acetales de alditol en
el seno de materias plásticas y otras, son generalmente complejos
y/o costosos, o incluso peligrosos, especialmente por el hecho de
que implican la utilización de materiales de secado, materiales de
trituración y/o disolventes específicos.
Además, tal como se ha indicado, estos medios
tienen en general por finalidad o por efecto disminuir
significativamente la densidad de los acetales de alditol, lo que
aumenta el carácter de polvo de los mismos y su peligro (riesgo de
explosión y de inhalación) y reduce su aptitud de flujo.
Otro inconveniente relacionado con la utilización
industrial de los acetales de alditol, en todo caso, de una parte
de éstos, por ejemplo, ciertos derivados alquilados o halogenados
del dibenciliden sorbitol, encuentra su origen en el carácter
inestable de estos productos. Esta inestabilidad se manifiesta en
particular por problemas de olores y de reducción de la eficacia en
ciertas condiciones de utilización.
Estos problemas pueden ser revelados
organolépticamente al nivel mismo del producto, es decir, desde
antes de cualquier tratamiento de aplicación o de cualquier
utilización específica del mismo.
Puede que no sean revelables organolépticamente
más que en el momento en el que el acetal de alditol es utilizado
industrialmente, por ejemplo, en la termoconformación de un
material plástico en el que se incorpora acetal de alditol.
Un tratamiento térmico de este tipo puede, entre
otros factores, generar, favorecer o amplificar fenómenos de
descomposición, en especial de hidrólisis, y/o de sublimación del
acetal de alditol y la emisión de olores poco deseables, en
particular de naturaleza aldehídica.
Esto es particularmente perjudicial para los
materiales destinados a ser puestos en contacto con productos
alimenticios, farmacéuticos o cosméticos.
Esta inestabilidad, especialmente térmica, de los
acetales de alditol viene acompañada en general de una reducción de
su eficacia como agentes nucleantes o clarificantes, al no poder
desempeñar dichos cometidos los productos descomposición o de
hidrólisis de los acetales de alditol.
Se han propuesto diferentes tecnologías con la
finalidad de mejorar la estabilidad, en particular la estabilidad
térmica de los acetales de alditol, especialmente el dibenciliden
sorbitol y sus derivados alquilados o halogenados, y minimizar así
o enmascarar, o incluso suprimir los problemas de olores y/o de
baja eficacia relacionados con la utilización de estos
productos.
Estos problemas pueden ser debidos, en
particular, a la presencia residual en el mismo seno de los
materiales plásticos, de especies apropiadas para catalizar la
descomposición de diacetales de alditol tales como residuos de
catalizadores de poliomerización de naturaleza ácida, como se
describe en la Patente EP 68.773.
Esta patente prevé la incorporación, en el seno
de materias plásticas específicas (polietilenos lineales de baja
densidad con contenidos elevados de catalizadores residuales),de
inhibidores en descomposición de diacetales que se escogen dentro
de familias químicas muy diversas (secuestrantes de metales,
aminas, alquenos, epóxidos, esteres cíclicos, etc).
Se ha propuesto igualmente, tal como en la
Patente EP 298.375, tratar la superficie de los diacetales de
alditol con sales metálicas de ácidos alifáticos o de ácidos
lácticos para mejorar la estabilidad térmica. Según los ejemplos de
la Patente, se estabiliza
1,3-2,4-di(metilbenciliden)
sorbitol por mezcla en caliente con un peso equivalente de
estearato cálcico, siendo triturada la mezcla obtenida después de
enfriamiento antes de su introducción en una resina de
polipropileno.
La Patente EP 361.087 describe la incorporación,
en una poliolefina cristalina, de ciclodextrina como agente
estabilizante del dibenciliden sorbitol o de sus derivados.
Igualmente, se ha propuesto incorporar una amina
primaria alifática en polipropileno con la finalidad de disminuir
los olores generados por el diacetal de alditol que contiene, tal
como se describe en la Patente JP 4-82890.
Por su parte, la Patente EP 522.558 describe la
estabilización del dibenciliden sorbitol y de sus derivados por
mezcla, preferentemente en un medio disolvente (metanol), con 0,05
a 20% en peso de ácido sórbico y/o de sorbato potásico.
La Patente JP 9-286788 describe
la estabilización de DBS y derivados por añadidura de
polialcoholes, cuya añadidura se puede hacer en el curso del
proceso de preparación del diacetal de alditol o bien,
posteriormente, por mezcla física en seco o en presencia de un
disolvente tal como agua o un alcohol.
Según las indicaciones de dicha Patente, y en
particular sus ejemplos, el poliol se introduce de manera ventajosa
en relaciones relativamente elevadas, en particular relaciones de
20 a 150% con respecto al peso de diacetal.
Por otra parte, los ejemplos prevén siempre la
utilización del poliol en un disolvente, eventualmente isopropanol,
en el que se dispersa el diacetal, siendo aportado este último de
manera general en forma de una suspensión en otro disolvente,
eventualmente metanol.
El compuesto de este diacetal es recuperado
después de calentamiento y homogeneización de la mezcla resultante,
con evaporación de cualquier disolvente utilizado.
Se aprecia, no obstante, tal como se mostrará en
los ejemplos siguientes, que un compuesto preparado de este modo
conserva características de fluidez desfavorables y características
de adherencia. Además, su densidad después de aireación no aumenta
en ningún caso.
Finalmente, la Patente antes citada EP 569.198,
que se refiere a diacetales de sorbitol o xilitol de granolumetrías
ultrafinas, indica que estos productos reducen los problemas de
color y de olor de los productos terminados. Esta Patente es la
única que, en realidad, describe la posibilidad de obtener por la
aplicación de una única tecnología (trituración ultrafina),
productos que a priori sean mejorados simultáneamente en
términos de "dispersabilidad" y en términos de
"olor".
No obstante, tal como se ha indicado
anteriormente, esta tecnología implica la puesta en práctica de
dispositivos de trituración muy específicos y conduce a la
obtención de formas en polvo muy poco densas y que fluyen muy
difícilmente.
Existía, por lo tanto, la necesidad de disponer
de un medio simple, poco costoso y sin peligros que permitiera
mejorar la fluidez y/o estabilidad de los acetales de alditol y
ello, evidentemente, sin perjudicar las otras características
funcionales de estos productos y sin disminuir su aplicabilidad, en
particular, como aditivos para materiales plásticos y materiales
gelificados.
Es mérito de la solicitante haber descubierto,
después de numerosas investigaciones, que un medio de este tipo
pudiera consistir en utilizar como coadyuvante dichos acetales con
ciertos compuestos seleccionados, a saber, los tocoferoles y sus
derivados, los polioles y sus derivados no grasos y las mezclas de
éstos.
De manera más precisa, la presente invención
tiene por objeto un compuesto de acetal de alditol con fluidez
mejorada y/o estabilidad mejorada, caracterizado por comprender,
como mínimo, un acetal de alditol y, como mínimo, un coadyuvante
escogido en el grupo que comprende tocoferoles y sus derivados, así
como polioles y sus derivados no grasos, y por presentar una
densidad después de aireación superior a 250 gr/l.
El compuesto de acetal de alditol según la
invención, se puede caracterizar igualmente por el hecho de que el
acetal de alditol y el coadyuvante seleccionado tal como se ha
definido anteriormente, han sufrido, en presencia uno de otro, un
tratamiento de conformación y/o densificación, en particular
granulación, compactado o extrusión.
La mejora de la fluidez de los compuestos de
acetales de alditol que se puede obtener por la utilización de
estos coadyuvantes se puede traducir, en particular, por:
- -
- propensión menos marcada a crear bóvedas, apelmazamientos u otras dificultades a nivel de los dispositivos industriales clásicos de almacenamiento, transporte, evacuación, dosificación o mezclas, y/o
- -
- propensión menos marcada a generar "finos" o materiales en polvo en su manipulación o utilización.
A estos efectos, los coadyuvantes antes citados
pueden desempeñar el papel de agentes ligantes o de densificación
de los acetales de alditol.
La mejora de la estabilidad de los compuestos de
acetales de alditol que se puede obtener por otra parte por
utilización de dichos coadyuvantes se puede traducir, en
particular, por una propensión menos marcada a emitir, durante o
después del tratamiento térmico, olores poco deseables que se pueden
revelar por vía organoléptica y/o por una transparencia mejorada de
los materiales plásticos en los que se incorporan dichos
compuestos.
A estos efectos, los coadyuvantes antes citados
pueden igualmente desempeñar, con respecto a los acetales de
alditol, el papel de agentes estabilizantes o de agentes
enmascarantes de olores.
Por "acetal de alditol" en el sentido de la
presente invención, se comprenderá, en particular, los diacetales
de alditol, especialmente los que resultan de la
dehidrocondensación, en dos lugares, de un alditol de cinco o seis
átomos de carbono con un aldehído benzoico.
Dicho alditol puede ser escogido en especial del
grupo que comprende sorbitol, xilitol, manitol, ribitol, arabitol e
iditol. Se puede modificar a nivel del último átomo de carbono de
su cadena, en particular por introducción de un grupo carboxílico y
consistiendo, por lo tanto, en un gluconato o un xilonato.
El aldehído benzoico utilizado para la
preparación de los acetales de alditol utilizables según la
invención puede consistir especialmente en benzaldehído,
1-naftaldehído o en cualquiera de sus derivados
respectivos.
De manera preferente, el aldehído benzoico
utilizado consiste en benzaldehído o en cualquiera de sus
derivados, por ejemplo, derivados sustituidos, en uno o varios
lugares, por un grupo alquilo, alcoxilado, hidróxilo, halógeno,
tioalquilo o sulfoalquilo.
Cuando el benzaldehído es sustituido en varios
lugares, sus sustituyentes pueden ser idénticos o no. Igualmente
pueden formar entre sí un ciclo carbonado.
De manera ventajosa, el benzaldehído es
sustituido en uno dos o tres lugares por un grupo alquilo, en
particular metilo o etilo, por un grupo halógeno, en particular
clorado o fluorado, por un grupo hidróxilo y/o por un grupo
alcóxilo, en particular metóxilo. La sustitución puede hacerse en
especial en posiciones 2 (orto), 3 (meta) y/o 4 (para) del
benzaldehído.
El acetal de alditol utilizable según la
invención se puede escoger en particular entre los que se describen
a nivel de las Patentes europeas EP 286.522 y EP 421.634 y/o a
nivel de cualquiera de las patentes anteriormente citadas dentro
del marco de la presente invención.
Preferentemente, el acetal de alditol es un
diacetal de alditol que se escoge en el grupo que comprende
1,3-2,4-di(benciliden)
sorbitol ("DBS"), el
1,3-2,4-di(benciliden)
xilitol ("DBX") y sus derivados, especialmente alquilados y/o
halogenados, preferentemente escogidos entre DBS y sus derivados
alquilados.
De manera particularmente ventajosa, el diacetal
de alditol es escogido entre los derivados metilados del DBS, en
particular los obtenidos por dehidrocondensación de sorbitol con un
benzaldehído metilado, como mínimo, en posición 3 ó 4 de su ciclo
(posiciones respectivas "meta" o "para").
Los derivados metilados del DBS consisten en
especial en los productos siguientes:
- el
1,3-2,4-di(4-etilbenciliden)
sorbitol,
- el
1,3-2,4-di(4-metilbenciliden)
sorbitol,
- el
1,3-2,4-di(3-metilbenciliden)
sorbitol, y
- el
1,3-2,4-di(3,4
dimetilbenciliden) sorbitol.
Los coadyuvantes utilizables según la invención a
efectos de mejorar la capacidad de flujo y/o la estabilidad de los
acetales de alditol son seleccionados, tal como se ha indicado
anteriormente, entre los tocoferoles y sus derivados, los polioles
y sus derivados no grasos.
Por "tocoferoles" en el sentido de la
presente invención, se entiende, en particular, el "tocol" o
3,4-dihidro-2-metil-2(4,8,
12-trimetiltridecil)-2H-1-benzo-propano-6-ol
y el conjunto de sus derivados, en especial alquilados, tanto si
son naturales como sintéticos.
Los derivados alquilados del tocol pueden
consistir en especial en productos metilados en una, como mínimo,
de las posiciones 5,7 y/o 8 del ciclo benzopiránico del tocol, y en
particular pueden corresponder a los \alpha-, \beta-, gamma- y
\delta-tocoferoles y a sus mezclas.
De manera ventajosa, se utiliza un tocoferol,
natural o sintético, constituido, en todo o en parte, de
\alpha-tocoferol y, en particular, constituido
por una vitamina E, natural o sintética.
Los derivados de tocoferoles pueden consistir en
tocoferoles esterificados en especial en posición 6 del ciclo
benzopiránico, por sustituyentes diversos tales como grupos de
acetato o succinato.
Por "derivados de tocoferoles" en el sentido
de la presente invención, se entenderán igualmente el tocotrienol y
el conjunto de sus derivados alquilados y/o esterificados. Se puede
tratar de derivados alquilados, tales como \alpha-, \beta-,
gamma- y \delta-tocotrienoles y sus mezclas.
Los compuestos y derivados antes citados se
describen ampliamente en la literatura y, por ejemplo en:
- -
- la obra "THE MERCK INDEX", DÉCIMA EDICIÓN, 1983, páginas 1358-1360 y 1437.
- -
- el artículo "VITAMIN E: Biological and Clinical Aspects of Tropical Treatment" de K. FURUSE, COSMETICS & TOILETRIES, Vol. 102, Nov. 1987, páginas 99-115,
- -
- la Patente europea EP 384.472, página 3 líneas 45-47, estos textos se incorporan en la presente descripción.
Los polioles utilizables como coadyuvantes según
la presente invención se escogen en especial entre los
azúcares-alcoholes, glicerol, pentaeritritol y sus
derivados no grasos respectivos.
Por "azúcares-alcoholes" se
comprende en especial los alditoles antes citados para la
preparación de acetales de alditol, maltitol, isomaltitol,
isomaltulosa hidrogenada, maltotritol, hidrolizados de almidón
hidrogenados, eritritol, lactitol y sus mezclas.
Los derivados no grasos del conjunto de estos
productos pueden derivarse por deshidratación, condensación,
polimerización, modificación física y/o modificación química, más o
menos a fondo. Pueden consistir a título de ejemplo, en isosórbido,
isománido, sorbitán, gluconatos, xilonatos, dipentaeritritol,
derivados fenólicos de pentaeritritol, derivados no grasos de
glicerol tales como derivados etoxilados, etc.
De manera preferente, los polioles utilizables
según la presente invención se escogen entre sorbitol, glicerol y
pentaeritritol.
Según una primera variante, el compuesto de
acetal de alditol tiene un flujo mejorado y/o estabilidad mejorada
según la invención, caracterizándose por comprender:
- -
- de 50 a 99%, en peso, de acetal o acetales de alditol, y
- -
- de 1 a 50%, en peso, como mínimo de un coadyuvante tal como se ha definido anteriormente, habiéndose expresado estos porcentajes con respecto al peso total de acetal o acetales de alditol y de coadyuvantes contenido en dicho compuesto.
De manera ventajosa, dicho compuesto de acetal de
alditol se caracteriza por comprender de 1 a 20%, preferentemente
de 3 a 20% en peso como mínimo de un coadyuvante de este tipo.
El compuesto de acetal de alditol según la
invención se puede presentar en formas sólidas diversas,
preferentemente en forma pulverulenta y/o granular y en particular
en forma de un material en polvo densificado o compactado de
gránulos, "pellets", pastillas o extrusionados.
Las formas pulverulentas tales como los
materiales en polvo densificados o compactados pueden presentarse
en especial en forma de compuestos de flujo libre
("free-flowing powders") a base de partículas
de forma y dimensiones variables y, a título de ejemplo,
aglomerados en forma de escamas cuya dimensión mayor es en general
de 1 a 10 mm aproximadamente y un grosor inferior a 1 mm
aproximadamente.
Estas diferentes formas sólidas pueden contener
por otra parte otros componentes aparte del acetal de alditol y el
coadyuvante. Cuando los compuestos según la invención se destinan a
la preparación de materias plásticas, pueden contener, a título de
ejemplo, terceros constituyentes escogidos entre los aditivos
descritos en las patentes anteriormente citadas tales como, entre
otros, los agentes antioxidantes, estabilizantes, neutralizantes,
quelatantes, nucleantes, clarificantes, lubrificantes,
anti-UV antivelo, antibloque, antiestáticos,
cargas, pigmentos y fosfitos.
La presencia entre ellos de acetal de alditol y
del coadyuvante en el seno del compuesto según la invención se
puede conseguir de diferentes formas y, en particular, por mezcla
en caliente o en frío, seguida en general por una u otra de las
técnicas conocidas de granulación, compactado, peletización o
extrusión.
La solicitante ha descubierto que la presencia
entre ellos de acetal de alditol y del coadyuvante no podía
resultar, para conseguir eficacia, de una simple mezcla física
entre esos dos componentes.
La solicitante ha descubierto posteriormente, tal
como se indicará por medio de ejemplo a continuación, que era
ventajoso mezclar en frío un acetal de alditol tal como un derivado
metilado del DBS y un coadyuvante tal como el glicerol, sorbitol o
pentaeritritol y a continuación someter la mezcla obtenida,
igualmente en frío, a una operación de compactado, por ejemplo con
un compactador de rodillos.
Por mezcla o compactado "en frío" se
comprende operaciones efectuadas en ausencia de cualquier fuente
externa de calor cuya puesta en práctica tendría por finalidad
aumentar significativamente, de forma directa o indirecta, la
temperatura de la mezcla. Se excluye igualmente cualquier operación
que tenga por finalidad obligar a la fusión o solubilización en un
disolvente de un coadyuvante en forma sólida a temperatura
ambiente.
Por "temperatura ambiente", se comprende en
general una temperatura inferior a 30ºC, situada en general entre
15º y 25ºC aproximadamente.
En el marco de la invención, se utiliza
preferentemente el coadyuvante en estado físico en el que se
encuentra a temperatura ambiente.
Esta forma de proceder a temperatura ambiente
permite limitar al máximo los riesgos de degradación del acetal de
alditol, el consumo energético y el carácter peligroso,
relacionados con un procedimiento que implica operaciones de
calentamiento y/o utilización de disolventes.
De forma especialmente ventajosa, la mezcla
preparada y compactada "en frío" contiene un coadyuvante que
ha sido utilizado en forma sólida, es decir, en forma que no es ni
líquida ni pastosa, y que es mantenido en esta forma en las
operaciones de mezcla/compactado.
De manera sorprendente e inesperada, la
solicitante ha descubierto que un coadyuvante sólido (es decir, no
fundido ni solubilizado en un disolvente), amorfo o cristalino,
podía desempeñar perfectamente, y ello por simple presión, de
agente ligante permitiendo la obtención de compuestos de acetales
de alditol mejorados simultáneamente en términos de flujo, de
densidad y de capacidad de dispersión.
De acuerdo con la solicitante, el estado no
fundido del ligante parece evitar los problemas de adherencia del
compuesto obtenido sobre las paredes de los envolventes de
preparación, transporte, trituración, ensacado, dosificación,
mezcla, almacenamiento, etc.
La solicitante ha comprobado igualmente que
procediendo "en frío", en especial a temperatura ambiente, con
un coadyuvante sólido, la estructura cristalina del diacetal
contenido en el seno del compuesto no se modifica
significativamente con respecto a la estructura cristalina del
diacetal de origen sin coadyuvante.
Inversamente, la solicitante ha comprobado que
con la utilización de un ligante utilizado estado líquido,
solubilizado o fundido, esta estructura cristalina queda más o
menos fuertemente alterada.
A título de ejemplo, la figura I representa una
vista con Microscopio Electrónico de Barrido ("MEB" -
ampliación 3500 veces) de un compuesto de acetal de alditol según
la invención, obtenido por compactado en un compactador
tricilíndrico y a unos 20ºC, del 1,3-2,4
di(3-metilbenciliden) sorbitol (a
continuación indicado "MDBS") con 10% en peso de un poliol
sólido a esta temperatura, eventualmente sorbitol.
Se observa que la estructura cristalina del
diacetal contenido en el compuesto preparado de este modo no queda
alterada significativamente puesto que, como el MDBS de origen y de
manera general como los derivados metilados del DBS, esta
estructura se presenta mayoritariamente (es decir, para más de 50%
de su peso) en forma de bastoncitos de longitud comprendida entre 5
y 10 \mum y cuyos contornos están bien individualizados. Estos
cristales, tales como los del MDBS de origen, no están orientados
en una dirección preferente.
La figura II representa una vista mediante MEB de
un compuesto de acetal de alditol igualmente según la invención
obtenido, en las mismas condiciones, a partir de MDBS y 20%, en
peso, de un poliol líquido a 20ºC, eventualmente glicerol.
En este caso, la estructura cristalina del MDBS
está relativamente alterada y se presenta en forma de
amontonamientos irregulares, no preferentemente orientados, de
bastoncitos con contornos mal individualizados y que
mayoritariamente tienen una longitud inferior a 5 \mum.
La figura III representa una vista mediante MEB
de un compuesto de MDBS obtenido de la misma manera excepto que se
ha utilizado 10%, en peso, de un coadyuvante, eventualmente
monoesterato de glicerol, aportado en forma fundida y mantenido en
este estado en las operaciones de mezcla y con formación.
En este caso, la estructura cristalina del MDBS
está 1fuertemente alterada. Se observa un magma cristalino, más o
menos continuo, orientado según una dirección preferencial,
constituido por estructuras alargadas aparentemente flexibles y con
contornos no individualizados.
En base a lo anterior, la presente invención ha
tenido igualmente por objetivo un procedimiento para mejorar el
flujo y/o la estabilidad de un acetal de alditol caracterizado por
comportar como mínimo una etapa, en el curso de la cual se mezcla
en frío y se conforma y/o se densifica igualmente en frío y en
particular por granulación, compactado o extrusión, dicho acetal de
alditol con un mínimo de 1%, preferentemente 3 a 20% en peso,
expresado con respecto al peso total de la mezcla, de un
coadyuvante aportado y mantenido en estado sólido, siendo
preferentemente dicho coadyuvante un agente estabilizante o
enmascarante de olores del acetal de alditol.
La presente invención se refiere igualmente, como
producto industrial nuevo, a un compuesto de diacetal de alditol
alquilado, preferentemente metilado, que se caracteriza porque:
a) fluye libremente,
b) contiene un mínimo de un coadyuvante que:
- -
- es sólido a temperatura ambiente,
- -
- preferentemente, representa de 3 a 20% de peso total de diacetal de alditol y de coadyuvante contenido en dicho compuesto, y
c) contiene un diacetal de alditol alquilado que
se presenta principalmente en forma de cristales y bastoncitos de
longitud comprendida entre 5 y 10 \mum y cuyos contornos están
bien individualizados.
Las operaciones de compactado, pero igualmente
las de granulación o peletización en especial, permiten la
obtención, de manera simple, reproducible y poco costosa, de
compuestos de diacetales de alditol según la invención que
presentan densidades después de aireación superiores a 250 gr/l,
pudiendo llegar a 700 gr/l.
Por "densidad después de aireación", se
comprende la masa volúmica de un compuesto tal como se mide sin
ninguna compactación ni golpeteo. Esta medición se hace dejando al
compuesto que fluya bajo su propio peso en un tubo de ensayo
graduado de 100 ml, a través de un embudo de paredes deformables
(embudo de papel).
A pesar de dichas densidades, la solicitante ha
observado que estos compuestos de diacetales de alditol se
dispersan de manera totalmente satisfactoria en el seno de los
materiales en los que se habían introducido y presentaban, de forma
sorprendente, una eficacia no disminuida, incluso mejorada.
El compuesto de diacetal de alditol mejorado
según la invención se caracteriza por lo tanto igualmente por el
hecho de presentar una densidad después de aireación comprendida
entre 275 y 700 gr/l y preferentemente comprendida entre 300 y 650
gr/l. Esta densidad puede ser comprendida especialmente entre 300 y
490 gr/l.
Según lo que conoce la solicitante, un compuesto
pulverulento de diacetal de alditol alquilado que fluye libremente
y presenta una densidad después de aireación tal como se ha
indicado, representa un producto industrial nuevo cuyas ventajas
inesperadas serán indicadas mediante ejemplos.
Por esta razón, la presente invención tiene
igualmente por objeto un compuesto en polvo de diacetal de alditol
alquilado, en particular metilado, de flujo libre y que presenta
una densidad en aireación superior a 250 gr/l, preferentemente
comprendida entre 275 y 700 gr/l y más preferentemente entre 300 y
650 gr/l.
De manera muy ventajosa, estos compuestos
pulverulentos presentan una densidad de aireación entre 300 y 490
gr/l.
Los compuestos de diacetales de alditol según la
invención encuentran una utilidad específica en la preparación de
materias plásticas o de materias gelificadas, e igualmente en la
preparación de aditivos destinados a dichas materias.
Pueden en especial ser utilizados, tanto si se
presentan en forma de polvo, por ejemplo polvo densificado o
compactado, o en forma de granulados, para la preparación de
aditivos para materiales plásticos que presentan ventajosamente
forma granular.
Estos aditivos pueden consistir en especial en
mezclas preparadas para la utilización, que se presentan en forma
de granulados de flujo libre conteniendo finalmente, aparte del
acetal de alditol y el coadyuvante según la invención, uno o varios
terceros componentes escogidos entre los aditivos que se describen
en las patentes anteriormente citadas. Estas mezclas se conocen en
este sector mediante expresiones tales como "one pack",
"custom blend", "preblend" o "no dust blend".
Por "aditivos para materiales plásticos" se
comprenden igualmente las mezclas madre ("masterbatchs"), que
se presentan en forma de granulados de materia plástica, por
ejemplo de polipropileno, en los que se han dispersado la totalidad
o una parte de los aditivos que se deben incorporar, al final, al
producto terminado.
Cualquiera que sea la utilización a la que se
destinan los compuestos según la invención, se dispone en la
actualidad de nuevos procedimientos para mejorar el flujo y/o la
estabilidad de un acetal de alditol. Un procedimiento se puede
caracterizar en especial por comportar, como mínimo, una etapa en
el curso de la que se mezcla y se conforma y/o se densifica de
cualquier modo, en particular por granulación o compactado, dicho
acetal de alditol con un mínimo de 1% en peso, expresado con
respecto al peso total de la mezcla, de un coadyuvante escogido
entre los tocoferoles y sus derivados, los polioles y sus derivados
no grasos y cualesquiera mezclas de estos productos.
Resulta por otra parte de lo que antecede, que el
concepto de la presente invención se basa igualmente en un
procedimiento para densificar y/o mejorar el flujo de un compuesto
de diacetal de alditol, preferentemente alquilado y más
preferentemente metilado, utilizando un agente estabilizante o
enmascarante de olor de dicho diacetal, cuyo agente se presenta
preferentemente en estado sólido en su utilización.
La invención se podrá comprender mejor con la
ayuda de los ejemplos siguientes que se facilitan solamente a
título puramente ilustrativo.
En un mezclador del tipo "ROBOT COUPE" se
introduce, a temperatura ambiente, un derivado alquilado de DBS del
comercio, eventualmente
1,3-2,4-di(4-metilbenciliden)
sorbitol (designado a continuación "MDBS"), que se presenta en
forma de un material en polvo con dificultad de flujo y con densidad
aérea reducida (160 gr/l), así como 11% en peso, expresado con
respecto al peso del diacetal de alditol de uno de los coadyuvantes
siguientes según la invención: glicerol, sorbitol, pentaeritritol
y vitamina E.
Después de mezcla durante 5 minutos a temperatura
ambiente, cada uno de estos compuestos obtenidos de este modo es
sometido a una operación de compactado en frío en un compactador
tricilíndrico del tipo de los utilizados para el refino del azúcar
o de chocolate.
Los compuestos resultantes presentan un flujo muy
significativamente mejorado y una densidad aérea muy
significativamente incrementada, a saber del orden aproximado de
330-340 gr/l (obtenido con sorbitol o
pentaeritritol), aproximadamente a 370 gr/l (obtenido con glicerol
o vitamina E).
Este ejemplo muestra el interés de los
coadyuvantes seleccionados en el marco de la invención como agentes
ligantes o agentes de densificación de los acetales del
alditol.
De manera notable, estos coadyuvantes permiten, e
incluso a proporciones de introducción relativamente reducidas,
preparar materiales en polvo de acetales de alditol que presentan
simultáneamente un flujo libre y una densidad aérea elevada.
En especial permiten preparar materiales en polvo
de derivados alquilados de DBS con flujo libre y presentando
densidades aéreas muy superiores a 250 gr/l. Según conocimiento de
la sociedad solicitante, este resultado no se había conseguido
anteriormente en modo alguno.
En un dispositivo de tipo "RHEOCORD 90"
dotado de una extrusionadora de doble husillo de marca "RHEOMEX
TW 100" funcionando a una velocidad de 30 revoluciones/minuto y
a una temperatura de consigna de 255ºC, se realiza en principio una
mezcla matriz a base de polipropileno (calidad "P243L" de
BOREALIS) y, respectivamente, 1,1% en peso con respecto a
polipropileno de:
- -
- un material en polvo comercial de MDBS de reducida densidad aireada tal como se ha descrito a nivel del Ejemplo 1,
- -
- o bien cada uno de los materiales en polvo de flujo libre mejorado, según la invención, tal como se han descrito a nivel del Ejemplo 1,
- -
- o bien materiales en polvo no conformes a la invención obtenidos en las mismas condiciones que se han descrito a nivel del Ejemplo 1, por utilización de 11% (/peso de MDBS) de compuestos grasos tales como la vegetalina, triacetina, ácido esteárico, ácido láurico, SPAN^{R} 85 ó TWEEN^{R} 80.
Cada una de estas mezclas matriz obtenidas es
reintroducida en polipropileno virgen, con una proporción de
incorporación tal que la mezcla final, que sufre un segundo ciclo
de extrusión, contiene 0,2% en peso, de MDBS, con un coadyuvante o
no.
Cada uno de los materiales plásticos obtenidos de
este modo es inyectado a 240ºC, en una prensa de tipo "ALL
ROUNDER 200", siendo fijada la temperatura de refrigeración del
molde a 17ºC.
Los artículos inyectados obtenidos se presentan
en forma de probetas normalizadas de 2 mm de espesor.
Para cada uno de los artículos inyectados
obtenidos según el Ejemplo 2, se evalúa a partir de mediciones
realizadas en un dispositivo "HAZE GUARD PLUS" la ganancia (+)
o, inversamente, la pérdida (-) de transparencia, calculada por
diferencia de los valores de turbidez ("haze") medidos en la
muestra con respecto al testigo, es decir, aquel al que se ha
incorporado 0,2% de MDBS sólo.
Se evalúa igualmente por análisis sensorial el
efecto positivo, negativo o nulo de los compuestos de MDBS en el
olor del material plástico inyectado, estando constituido el
testigo igualmente por la muestra en la que se ha incorporado 0,2%
de MDBS sin coadyuvante.
Esta prueba organoléptica es efectuada de la
manera siguiente. Para cada compuesto comprobado de MDBS se extraen
15 probetas inyectadas que se reparten en 3 frascos de cristal
herméticos de tipo "twist off" de 400 ml, a razón de 5
probetas/frasco. Las probetas se dejan una semana en los recipientes
a temperatura ambiente. Se evalúan entonces "a ciegas" por un
jurado experto de 15 personas.
La síntesis de las evaluaciones obtenidas para
cada puesto de MDBS comprobado permite comparar éste con el testigo
con MDBS sin coadyuvante y ello, según la notación siguiente:
- -
- notación "0": olor equivalente al testigo,
- -
- notación "+": olor menos perceptible que el del testigo, siendo el número de "+" proporcional a la disminución del problema de olor/testigo,
- -
- notación "-": olor más perceptible o más desagradable que el del testigo, siendo el número "-" proporcional al aumento del problema de olor/testigo.
Los resultados de estas pruebas de transparencia
y de olor se reproducen a continuación en función del producto
utilizado en asociación con el MDBS.
Se comprenderá que la mejora de la estabilidad
del MDBS se puede concretar, por la mejora de una única de sus dos
características estudiadas (transparencia u olor), acompañándose
esta mejora en el caso peor solamente por un efecto negativo menor
en la otra característica (olor o transparencia respectivamente) o,
preferentemente, por mejora de las dos características.
| Ganancia (+)/Pérdida (-) en % | Efecto positivo (+), efecto negativo (-) | |
| turbidez | o nulo | |
| ("haze") /testigo | (0) con respecto al olor (/testigo) | |
| Testigo=MDBS sólo | 0 | 0 |
| MDBS + glicerol* | + 18 | ++ |
| MDBS + sorbitol* | + 11 | 0 |
| MDBS + pentaeritritol* | + 9 | ++ |
| MDBS + vitamina E* | + 4 | + |
| MDBS + vegetalina | 0 | - - - - |
| MDBS + triacetina | - 15 | - - |
| MDBS + ácido esteárico | - 15 | - - |
| MDBS + ácido láurico | - 24 | - - |
| MDBS + SPAN® 85 | + 19 | - - - |
| MDBS + TWEEN® 80 | + 10 | - - |
| * coadyuvante utilizado según la invención |
\newpage
Estos resultados muestran que sólo entre los
productos comprobados, los coadyuvante seleccionados según la
invención permiten aumentar la estabilidad de los acetales de
alditol tales como MDBS y ello, especialmente, por reducción o
enmascarado de los olores poco deseables que se pueden detectar que
generan, en particular después de un tratamiento térmico. Es notable
comprobar que no solamente estos coadyuvantes son apropiados para
mejorar simultáneamente el flujo y la estabilidad de los acetales
de alditol en términos de olores, sino que esta doble facultad no
tiene lugar de manera alguna en detrimiento de la eficacia de estos
productos, incluso aumenta significativamente esta eficacia. En el
caso del glicerol, del sorbitol, del pentaeritritol y de la vitamina
E, por ejemplo, se comprueba en efecto una sinergia en términos de
disminución de la turbidez.
Según el protocolo descrito en el Ejemplo 1 de la
Patente JP 9-286788, se dispersan 10 gr de
pentaeritritol en 400 ml de isopropanol.
Se añade una suspensión de 90 gr de MDBS en 600
gr de metanol. El MDBS utilizado se presenta en forma de polvo sin
flujo libre y densidad aérea reducida (148 gr/l).
La mezcla es llevada a reflujo con agitación
durante 30 minutos, y después es evaporada en seco en vacío. El
producto obtenido es sometido a continuación a molido.
Presenta un flujo desfavorable y carácter
adhesivo. Su densidad aérea no aumenta sino que, al contrario,
disminuye significativamente (125 gr/l).
Claims (15)
1. Compuesto de acetal de alditol con flujo
mejorado y/o estabilidad mejorada, caracterizado por
comprender un mínimo de un acetal de alditol y como mínimo un
coadyuvante escogido entre el grupo que comprende tocoferoles y sus
derivados, así como polioles y sus derivados no grasos y porque
presenta una densidad aérea superior a 250 gr/l.
2. Compuesto, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el acetal de alditol es un diacetal de
alditol escogido en el grupo que comprende
1,3-2,4-di(benciliden)
sorbitol ("DBS"),
1,3-2,4-di(benciliden)
xilitol ("DBX") y sus derivados, en especial alquilados y/o
halogenados, preferentemente DBS y sus derivados alquilados.
3. Compuesto, según la reivindicación 2,
caracterizado porque el diacetal de alditol es escogido
entre los derivados metilados de DBS, en particular los obtenidos
por dehidrocondensación del sorbitol con un benzaldehido metilado,
como mínimo en posición 3 ó 4 de su ciclo.
4. Compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por comprender de 50 a
99%, en peso, de acetal o acetales de alditol y de 1 a 50%, en
peso, de coadyuvantes, estando expresados estos porcentajes
respecto al peso total de acetales de alditol y de coadyuvantes
contenidos en dicho compuesto.
5. Compuestos, según la reivindicación 4,
caracterizado por comprender de 1 a 20%, preferentemente de
3 a 20%, en peso, de coadyuvantes.
6. Compuesto, según una de las reivindicaciones 1
a 5, caracterizado por presentarse en forma pulverulenta y/o
granular, en particular en forma de un material en polvo densificado
o compactado, de gránulos, de "pellets", de pastillas o de
extrusionados.
7. Compuesto, según una de las reivindicaciones 1
a 6, caracterizado por presentar una densidad de producto
aireado comprendida entre 275 y 700 gr/l, y más preferentemente
comprendida entre 300 y 650 gr/l.
8. Compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque consiste en un
compuesto pulverulento de diacetal de alditol alquilado, en
particular metilado, de flujo libre.
9. Compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el acetal de
alditol es un diacetal de alditol alquilado, en particular
metilado, porque el coadyuvante que contiene es sólido a
temperatura ambiente y porque el diacetal de alditol alquilado que
contiene se presenta principalmente en forma de cristales en
bastoncitos de longitud comprendida entre 5 y 10 \mum y cuyos
contornos están bien individualizados.
10. Compuesto, según cualquiera de las
reivindicaciones 7 a 9, caracterizado por presentar una
densidad en el aire comprendida entre 300 y 490 gr/l.
11. Procedimiento para mejorar el flujo y/o
estabilidad de un acetal de alditol, caracterizado por
comportar como mínimo una etapa en el curso de la cual se mezcla y
se pone en forma y/o se densifica de cualquier manera, en
particular por granulación, compactado o extrusión, dicho acetal de
alditol con un mínimo de 1% en peso, expresado con respecto al peso
total de la mezcla, de un coadyuvante escogido entre tocoferoles y
sus derivados, polioles y sus derivados no grasos y mezclas
cualesquiera de sus productos.
12. Procedimiento, según la reivindicación 11,
caracterizado porque:
- -
- se mezcla, en frío, y se pone en forma y/o se densifica, igualmente en frío, dicho acetal de alditol, y
- -
- dicho coadyuvante es aportado o mantenido en estado sólido.
13. Procedimiento, según la reivindicación 12,
caracterizado porque se mezcla dicho acetal de alditol con
3 a 20% en peso de dicho coadyuvante.
14. Procedimiento, según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, caracterizado porque dicho
coadyuvante es un agente estabilizante o enmascaraste del olor de
dicho acetal de alditol.
15. Utilización de un compuesto, según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 10, u obtenida según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 14, para la preparación de materiales
plásticos o materiales gelificados o preparación de aditivos
destinados a dichos materiales.
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