ES2216504T3 - Articulos opticos que comprenden poliesteres isosorbidicos y metodo para fabricarlos. - Google Patents
Articulos opticos que comprenden poliesteres isosorbidicos y metodo para fabricarlos.Info
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Abstract
Artículo óptico que comprende un polímero transparente que comprende mitades de tereftaloilo, opcionalmente otras mitades de diácido aromático, mitades de etilenglicol, mitades de isosórbido y opcionalmente una o varias otras mitades de diol, teniendo dicho polímero una viscosidad inherente de al menos aproximadamente 0, 35 dl/g según medición efectuada en una solución al 1% (en peso/volumen) en o-clorofenol a 25ºC.
Description
Artículos ópticos que comprenden poliésteres
isosorbídicos y método para fabricarlos.
Esta invención se refiere en general al campo de
los artículos ópticos, tales como discos compactos, y más
específicamente a artículos ópticos que comprenden materiales
poliméricos específicos y a métodos para fabricar artículos ópticos
que comprenden estos materiales poliméricos.
El formato de almacenamiento óptico en el disco
compacto (CD) ha llegado a ser muy usado en los mercados de la
informática, de las publicaciones y de los artículos de consumo como
método práctico de bajo coste para almacenar información. La
información digital es almacenada en un sustrato por medio de hoyos
y surcos que son medidos con una fuente luminosa láser. A medida que
la tecnología del almacenamiento óptico avanza hacia el Disco
Digital Versátil (DVD), será necesario que sea incrementada la
densidad de información en el sustrato a base de hacer que los hoyos
sean aún más pequeños y estén aún más cerca unos de otros. Los CDs
borrables crearán también más demandas en relación con las resinas
que son usadas en los CDs. Por consiguiente, son necesarias mejoras
en las resinas y en los procedimientos de fabricación que se
utilizan para fabricar los CDs y los DVDs.
En los procesos de fabricación de CDs y de DVDs,
la información es codificada en forma de hoyos y surcos que mediante
una estampa son reproducidos en un sustrato de plástico en un molde.
El sustrato es entonces metalizado, para que el láser de lectura sea
reflejado por los hoyos de la codificación. Tras la estampación y
metalización, el CD es recubierto con una laca o resina que protege
al disco y puede ser marcada con tinta para etiquetaje e
identificación. Los DVDs son similares a los CDs en cuanto a la
fabricación, pero pueden también tener una capa semirreflectante
añadida para codificar una capa adicional de información además de
la primera superficie (reproducida). Para los DVDs, dos discos son
adheridos uno al otro con un adhesivo transparente para duplicar el
contenido de información. El disco DVD es entonces leído por arriba
y por abajo usando dos fuentes luminosas.
En el caso de los CDs y de los DVDs grabables, es
moldeado(a) en el sustrato un surco o pista
continuo(a) para el seguimiento de pista por láser. Entonces
es aplicado como recubrimiento por centrifugación o depositado sobre
el sustrato de plástico un material de cambio de fase (una solución
de colorante o una aleación inorgánica). Una aleación metálica,
preferiblemente de oro, es depositada sobre el soporte de grabación
para reflejar el rayo láser de lectura. Finalmente es aplicado un
recubrimiento para proteger la capa metálica.
El moldeo de CDs con cortos tiempos de ciclo
requiere una resina de plástico que presente una combinación
especial de características reológicas, mecánicas, térmicas, de
absorción de agua y ópticas. Una de las propiedades más importantes
es la de una baja viscosidad en estado de fusión, que puede lograrse
reduciendo el peso molecular del polímero. La baja viscosidad en
estado de fusión permite un rápido moldeo por inyección y también
una rápida relajación de las tensiones mecánicas y de
birrefringencia en el disco moldeado antes de que se solidifique el
polímero. Propiedades mecánicas tales como la rigidez, el
encogimiento y la resistencia al impacto son importantes para
obtener discos moldeados que sean planos, presenten una buena
reproducción de hoyos y sean mecánicamente robustos. La resistencia
al calor es deseable porque los discos compactos son usados y
almacenados en ambientes incontrolados, tales como el interior de un
automóvil, donde las temperaturas pueden ser muy altas. La baja
absorción de agua es importante para que los discos moldeados
conserven sus características funcionales en los ambientes en los
que reinan altos grados de humedad y altas temperaturas. La buena
adherencia al metal en condiciones de alto grado de humedad es
importante para la capacidad de almacenamiento de información a
largo plazo. Las características ópticas del plástico incluyen un
bajo coeficiente piezoóptico y una alta transmisión óptica para que
el rayo láser pase a través del sustrato y sea reflejado con una
distorsión mínima. Las principales normas de funcionamiento a las
que deben ajustarse los discos compactos están relacionadas con la
fidelidad de reproducción de hoyos (contenido de información), con
la baja birrefringencia en el sustrato (fidelidad de la señal
óptica) y con la planeidad del disco (ausencia de bamboleo en el
disco en rotación).
Es difícil que una resina de plástico satisfaga
todas las exigencias anteriormente mencionadas. Por ejemplo, los
polímeros en los que la viscosidad en estado de fusión ha sido
reducida a base de reducir el peso molecular tienen en general malas
propiedades mecánicas. Han sido propuestos o usados los de una serie
de plásticos, entre los que se incluyen policarbonatos, acrílicos,
poliésteres, poliestireno y copolímeros de olefina cíclica. Los más
usados son los polímeros de policarbonato de
bisfenol-A y los polímeros acrílicos, debido
principalmente a su alta transmisión óptica, a sus excelentes
propiedades mecánicas (policarbonato) y a su baja birrefringencia
(acrílicos). Sin embargo, estos materiales presentan una serie de
desventajas entre las que se incluyen un alto coeficiente
piezoóptico (policarbonato), una alta absorción de agua (acrílico) y
una deficiente metalización (acrílico). Hay por consiguiente
necesidad de una resina de plástico de calidad óptica mejorada como
material de sustrato para discos compactos.
Los plásticos que pueden ser usados en los CDs y
en los DVDs ("plásticos ópticos") tienen propiedades ópticas
que son lo suficientemente buenas como para que los mismos puedan
ser usados asimismo en otros artículos ópticos. En el sentido en el
que se la utiliza en la presente, la expresión "artículos
ópticos" se refiere a artículos que son usados en aplicaciones
ópticas. Los artículos ópticos tratan con luz, incluyendo los
efectos que la luz produce y experimenta, y dichos artículos son
usados en la generación, propagación y/o transmisión de luz. Los
"plásticos ópticos" son plásticos que tienen propiedades
ópticas que los hacen adecuados para ser usados en artículos
ópticos. Los artículos ópticos incluyen lentes, tales como lentes de
Fresnel, cubiertas y ventanas de paneles de instrumentos,
reflectores prismáticos, fibras ópticas, CDs, DVDs y películas y
láminas transparentes. Las lentes moldeadas pueden ser usadas para
aplicaciones tales como las de dirigir rayos de luz e imágenes. Las
lentes de plástico son útiles porque pueden incorporarse fácilmente
al diseño de las lentes adicionales configuraciones y accesorios
mecánicos, y porque son fáciles de fabricar por moldeo. Las
exigencias que deben satisfacer los materiales que son usados para
las lentes son similares a las de los discos compactos.
El diol
1,4:3,6-dianhidro-D-sorbitol,
llamado de aquí en adelante isosórbido, cuya estructura está
ilustrada a continuación, se hace fácilmente a partir de recursos
renovables tales como azúcares y almidones. Por ejemplo, el
isosórbido puede hacerse a partir de D-glucosa por
hidrogenación seguida por deshidratación catalizada por ácido.
El isosórbido ha sido incorporado como monómero a
poliésteres que incluyen también mitades de tereftaloilo. Véanse,
por ejemplo, R. Storbeck et al., Makromol. Chem., Vol. 194,
pp. 53-64 (1993); R. Storbeck et al.,
Polymer, Vol. 34, p. 5003 (1993). Sin embargo, se cree en
general que los alcoholes secundarios tales como el isosórbido
tienen mala reactividad y son sensibles a las reacciones catalizadas
por ácido. Véase, por ejemplo, D. Braun et al., J. Prakt.
Chem., Vol. 334, pp. 298-310 (1992). Como
resultado de la mala reactividad, es de esperar que los poliésteres
hechos con un monómero de isosórbido y ésteres de ácido tereftálico
tengan un peso molecular relativamente bajo. Ballauff et
al., Polyesters (Derived from Renewable Sources), Polymeric
Materials Encyclopedia, Vol. 8, p. 5892 (1996).
Tan sólo raramente han sido descritos copolímeros
que contengan mitades de isosórbido, mitades de etilenglicol y
mitades de tereftaloilo. En la publicación de la Solicitud de
Patente Alemana Nº 1.263.981 (1968) fue descrito un copolímero que
contenía estas tres mitades, siendo la relación molar de
etilenglicol a isosórbido de aproximadamente 90:10. El polímero fue
usado como componente minoritario (en una cantidad de
aproximadamente un 10%) de una mezcla con polipropileno para mejorar
la teñibilidad de fibra de polipropileno. Dicho polímero fue hecho
por polimerización en estado de fusión de tereftalato de dimetilo,
etilenglicol e isosórbido, pero las condiciones, que fueron
descritas solamente en términos generales en la solicitud, no
habrían dado un polímero que tuviese un alto peso molecular.
Han sido descritos de nuevo recientemente
copolímeros de estos mismos tres monómeros, habiéndose observado que
la temperatura de transición vítrea (Tg) del copolímero aumenta con
el contenido de monómero de isosórbido hasta aproximadamente 200ºC
para el homopolímero de tereftalato de isosórbido. Las muestras de
polímero fueron hechas a base de hacer que dicloruro de tereftaloilo
reaccionase en solución con los monómeros de diol. Este método
produjo un copolímero con un peso molecular que es aparentemente más
alto que el que fue obtenido en la Solicitud de Patente Alemana
anteriormente descrita, pero sigue siendo relativamente bajo al ser
comparado con los de otros polímeros y copolímeros de poliéster.
Además, estos polímeros fueron hechos por polimerización en
solución, y estaban por consiguiente exentos de mitades de
dietilenglicol como producto de polimerización. Véase R. Storbeck,
Dissertation, Universität Karlsruhe (1994); R. Storbeck, et al.,
J. Appl. Polymer Science, Vol. 59, pp. 1199-1202
(1996).
La Patente U.S. 4.418.174 describe un proceso
para la preparación de poliésteres que son útiles como materias
primas en la producción de lacas acuosas para estufar. Los
poliésteres son preparados con un alcohol y un ácido. Uno de los
muchos alcoholes preferidos es dianhidrosorbitol. Sin embargo, el
peso molecular medio de los poliésteres es de 1.000 a 10.000, y no
fue hecho poliéster alguno que contuviese en realidad una mitad de
dianhidrosorbitol.
La Patente U.S. 5.179.143 describe un proceso
para la preparación de materiales aptos para el moldeo por
compresión. Se describen también en dicho documento poliésteres que
contienen hidroxilo. Se enumeran estos poliésteres con contenido de
hidroxilo, que incluyen alcoholes polihídricos, incluyendo el
1,4:3,6-dianhidrosorbitol. Sin embargo, los pesos
moleculares más altos que son indicados son de nuevo relativamente
bajos, es decir de 400 a 10.000, y no fue hecho poliéster alguno que
contuviese realmente la mitad de
1,4:3,6-dianhidrosorbitol.
Las solicitudes publicadas al amparo de PCT (PCT
= Tratado de Cooperación en Materia de Patentes) WO 97/14739 y WO
96/25449 describen poliésteres cristalinos líquidos colestéricos y
nemáticos que incluyen mitades de isosórbido como unidades
monoméricas. Tales poliésteres tienen pesos moleculares
relativamente bajos y son no isotrópicos.
Contrariamente a las descripciones y previsiones
que han sido publicadas en el estado de la técnica, son fácilmente
sintetizados en pesos moleculares que son adecuados para hacer
artículos ópticos a escala industrial copoliésteres isotrópicos, es
decir semicristalinos y amorfos o no líquidos cristalinos que
contienen mitades de tereftaloilo, mitades de etilenglicol, mitades
de isosórbido y opcionalmente mitades de dietilenglicol.
En una realización preferida, el número de
mitades de tereftaloilo en el polímero está situado dentro de la
gama de porcentajes que va de aproximadamente un 25% a
aproximadamente un 50% molar (% molar del polímero total). El
polímero puede también incluir cantidades de una o varias otras
mitades de diácido aromático tales como por ejemplo las derivadas de
ácido isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxilico,
ácido 2,5-tiofenodicarboxílico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
2,7-naftalenodicarboxílico y ácido
4,4'-bibenzoico, a niveles totalizados de hasta
aproximadamente un 25% molar (% molar del polímero total).
En una realización preferida, las unidades de
monómero de etilenglicol están presentes en cantidades de
aproximadamente un 5% molar a aproximadamente un 49,75% molar. El
polímero puede también contener mitades de dietilenglicol. En
dependencia del método de fabricación, la cantidad de mitades de
dietilenglicol está situada dentro de la gama de porcentajes que va
de aproximadamente un 0,0% molar a aproximadamente un 25% molar.
En una realización preferida, el isosórbido está
presente en el polímero en cantidades que están situadas dentro de
la gama de porcentajes que va de aproximadamente un 0,25% molar a
aproximadamente un 40% molar. Una o varias otras unidades
monoméricas de diol pueden estar también incluidas en cantidades de
hasta un total de aproximadamente un 45% molar.
Naturalmente, todos los porcentajes son
dependientes de la aplicación específica que se desee. Sin embargo,
según lo que es deseable, están presentes en el polímero cantidades
equimolares de unidades monoméricas de diácido y unidades
monoméricas de diol. Este equilibrio es deseable para alcanzar un
alto peso molecular.
Los polímeros que tienen estas composiciones
tienen unas temperaturas de transición vítrea, según medición
efectuada por calorimetría diferencial de barrido, de
aproximadamente 85ºC a aproximadamente 196ºC, teniendo las
composiciones preferidas generalmente unas temperaturas de
transición vítrea de aproximadamente 90º a aproximadamente 165ºC.
Los polímeros tienen unas viscosidades inherentes de aproximadamente
0,35 a aproximadamente 0,60 dl/g, y con preferencia de
aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,5 dl/g, según medición
efectuada en una solución al 1% (en peso/volumen) en
o-clorofenol a 25ºC. Los polímeros que están dentro
de esta gama de composiciones son amorfos (o pueden ser sometidos a
enfriamiento rápido para devenir amorfos) y transparentes y tienen
una baja birrefringencia. Las composiciones poliméricas que son
amorfas por ser sometidas a enfriamiento rápido son lentas en
cristalizar, incluso cuando las mismas son calentadas hasta
temperaturas superiores a la temperatura de transición vítrea.
Con el copolímero se da forma a artículos que
pueden ser usados en aplicaciones ópticas (es decir, a artículos
ópticos). Estos artículos incluyen sustratos para discos compactos y
DVDs y el producto acabado que se forma a partir de los mismos, e
incluyen asimismo lentes, lentes de Fresnel, cubiertas y ventanas de
paneles de instrumentos, reflectores prismáticos, láminas y
películas transparentes gruesas y delgadas, fibras ópticas y
artículos similares. Los artículos conformados preferidos son discos
compactos y DVDs, sustratos para hacer CDs y DVDs, y lentes,
incluyendo las lentes de Fresnel. Los CDs y los DVDs acabados tienen
hoyos en la superficie de los discos en un formato de CD o DVD.
Dichos discos acabados tienen también una capa reflectante
(habitualmente metálica) y un recubrimiento protector tal como una
laca. Los DVDs pueden también incluir capas adicionales para
ajustarse al formato DVD, pudiendo ser tales capas adicionales capas
tales como capas reflectantes o semirreflectantes adicionales, capas
protectoras adicionales, y los de más de un disco unidos en
apilamiento.
Con el copolímero se da forma a estos artículos
ópticos por uno o varios de los métodos que son comúnmente usados
para conformar y elaborar plásticos, estando incluidos entre dichos
métodos los de moldeo por inyección, moldeo por compresión,
extrusión a través de una hilera que puede estar diseñada para hacer
fibras, películas, láminas, barras y otros objetos perfilados,
calandrado, grabado en relieve, estampado y moldeo por
inyección-compresión. Los métodos de elaboración
preferidos son el moldeo por inyección y el moldeo por
inyección-compresión, siendo los artículos
conformados preferidos discos para CDs y DVDs.
La invención comprende también un método para
hacer discos, CDs y DVDs, lentes y otros artículos ópticos a base de
dar forma al polímero que incluye mitades de ácido tereftálico,
isosórbido y etilenglicol como se ha descrito anteriormente,
haciendo así con el mismo un disco u otro artículo de forma mediante
moldeo por inyección. En el caso de los discos, los discos pueden
tener hoyos ya moldeados en la superficie del disco en un formato de
CD o DVD durante el moldeo por inyección o durante el moldeo
combinado por inyección-compresión para los discos
solo de lectura, o bien pueden tener solamente surcos en el caso de
los discos grabables. Los hoyos u otras marcas legibles con un láser
pueden ser creados en los discos grabables mediante la aplicación de
radiación láser concentrada a un recubrimiento que es modificado (p.
ej. fundido) por el láser concentrado. En todos los casos, los
discos son elaborados adicionalmente mediante la aplicación de otros
recubrimientos y capas para hacer un CD o DVD acabado. Estos
recubrimientos y capas incluyen un recubrimiento reflectante
(habitualmente un metal), un recubrimiento protector (como p. ej.
una laca) y otros recubrimientos o capas reflectantes,
semirreflectantes o transparentes, y discos adicionales según sea
necesario para ajustarse a un formato de CD o DVD.
Los artículos ópticos conformados que son
obtenidos usando los polímeros anteriormente indicados tienen una
serie de atractivas propiedades, entre las que se incluyen las de
una alta transmisión óptica en sustratos gruesos, una buena
reproducción de hoyos, una buena adherencia al metal, una baja
birrefringencia, que redunda en un bajo retardo óptico en los
sustratos de CD, rigidez mecánica a alta temperatura, una alta
temperatura de termodeformación, un bajo encogimiento, una baja
absorción de humedad y una buena resistencia al rayado.
El polímero de poliéster isótropo, que será
descrito en detalle a continuación, puede ser hecho mediante la
condensación en estado de fusión de una combinación de monómeros que
contengan una mitad de etilenglicol, una mitad de isosórbido y una
mitad de tereftaloilo. Pueden ser añadidas durante la polimerización
o bien pueden ser producidas como subproductos durante la reacción
pequeñas cantidades de otros monómeros.
En una realización preferida, las unidades
monoméricas de etilenglicol están presentes en cantidades de
aproximadamente un 5% molar a aproximadamente un 49,75% molar, con
preferencia de un 10% molar a aproximadamente un 49,5% molar, con
más preferencia de aproximadamente un 25% molar a aproximadamente un
48% molar, con más preferencia de aproximadamente un 15% molar a
aproximadamente un 40% molar, y como alternativa, de aproximadamente
un 15% molar a aproximadamente un 38% molar. El polímero puede
también contener unidades monoméricas de dietilenglicol. En
dependencia del método de fabricación, la cantidad de unidades
monoméricas de dietilenglicol está situada dentro de la gama de
porcentajes que va de aproximadamente un 0,0% molar a
aproximadamente un 25% molar, con preferencia de un 0,25% molar a
aproximadamente un 10% molar, y con más preferencia de un 0,25%
molar a aproximadamente un 5% molar. El dietilenglicol puede ser
producido como subproducto del proceso de polimerización, y puede
ser también añadido para ayudar a regular con precisión la cantidad
de unidades monoméricas de dietilenglicol que habrá en el
polímero.
En una realización preferida, las mitades de
isosórbido están presentes en el polímero en cantidades que están
situadas dentro de la gama de porcentajes que va de aproximadamente
un 0,25% molar a aproximadamente un 40% molar, con preferencia de
aproximadamente un 0,25% molar a aproximadamente un 30% molar, y con
más preferencia de aproximadamente un 0,5% molar a un 20% molar, y
como alternativa, de un 12% molar a un 20% molar. En dependencia de
la aplicación, el isosórbido puede estar presente en cantidades
situadas dentro de toda deseada gama de porcentajes, tal como la de
un 1% molar a un 3% molar, la de un 1% molar a un 6% molar, la de un
1% molar a un 8% molar, y la de un 1% molar a un 20% molar.
El límite inferior de isosórbido en las
susodichas composiciones que son las más preferidas sin los
comonómeros opcionales aparte del etilenglicol, es aproximadamente
la mínima cantidad de isosórbido que es necesaria para hacer que el
polímero sea completamente amorfo, independientemente de la
elaboración. Los polímeros con menos de un 12% molar de isosórbido
pueden hacerse amorfos a base de someterlos a enfriamiento rápido
desde el estado de fusión. Estos polímeros son lentos en cristalizar
bajo las condiciones en las que puede tener lugar la cristalización.
Los niveles más altos de isosórbido producen polímeros que son
amorfos y tienen una temperatura de transición vítrea (Tg) más alta.
Los polímeros que son siempre amorfos y tienen una Tg más alta son
preferidos para ser usados en ambientes en los que los artículos
ópticos pueden verse expuestos a temperaturas elevadas que podrían
redundar en una cristalización en las composiciones que han sido
sometidas a enfriamiento rápido para hacerlas amorfas.
Una o varias de otras unidades monoméricas de
diol pueden ser opcionalmente incluidas en cantidades de hasta un
total de aproximadamente un 45% molar, preferiblemente de menos de
un 20% molar, aún más preferiblemente de menos de un 15% molar, aún
más preferiblemente de menos de un 10% molar, y aún más
preferiblemente de menos de un 2% molar. Los ejemplos de estas otras
unidades de diol opcionales incluyen alquilenglicoles alifáticos que
tienen 3-12 átomos de carbono y tienen la fórmula
empírica HO-C_{n}H_{2n}-OH,
donde n es un entero de 3-12, incluyendo dioles
ramificados tales como
2,2-dimetil-1,3-propanodiol,
cis o trans-1,4-ciclohexanodimetanol
y mezclas de los isómeros cis y trans, trietilenglicol,
2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano,
1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano
9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno,
1,4:3,6-dianhidromanitol,
1,4:3,6-dianhidroiditol y
1,4-anhidroeritritol.
En una realización preferida, el número de
mitades de tereftaloilo en el polímero está situado dentro de la
gama de porcentajes que va de aproximadamente un 25% molar a
aproximadamente un 50% molar, con más preferencia de aproximadamente
un 40% molar a aproximadamente un 50% molar, y aún con más
preferencia de aproximadamente un 45% molar a aproximadamente un 50%
molar (% molar del polímero total). El polímero puede también
incluir cantidades de una o varias otras mitades de diácido
aromático tales como, por ejemplo, las derivadas de ácido
isoftálico, ácido 2,5-furandicarboxílico, ácido
2,5-tiofenodicarboxílico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
2,7-naftalenodicarboxílico y ácido
4,4'-bibenzoico, a niveles totalizados de hasta
aproximadamente un 25% molar, preferiblemente de hasta un 10% molar,
y con mayor preferencia de hasta aproximadamente un 5% molar (%
molar del polímero total).
Naturalmente, todos los porcentajes son
dependientes de la aplicación específica que se desee. Según lo que
es deseable, sin embargo, están presentes en el polímero cantidades
equimolares de unidades monoméricas de diácido y unidades
monoméricas de diol. Este equilibrio es deseable para lograr un alto
peso molecular.
El poliéster tiene una viscosidad inherente, que
es un indicador del peso molecular, de al menos aproximadamente 0,35
dl/g, según medición efectuada en una solución al 1% (en
peso/volumen) del polímero en o-clorofenol a una
temperatura de 25ºC. Esta viscosidad inherente es suficiente para
algunas aplicaciones tales como las de algunos recubrimientos y
artículos ópticos. Para CDs y DVDs se prefiere una viscosidad
inherente de al menos aproximadamente 0,4 dl/g a 0,5 dl/g. Para
muchas otras aplicaciones (como son p. ej. las botellas, las
películas, las láminas y las resinas de moldeo) son necesarias
viscosidades inherentes más altas. Las condiciones pueden ser
ajustadas para obtener las deseadas viscosidades inherentes de hasta
al menos aproximadamente 0,5 dl/g y según lo deseable de más de 0,65
dl/g. Mediante adicional elaboración del poliéster pueden alcanzarse
viscosidades inherentes de 0,7, 0,8, 0,9, 1,0, 1,5, 2,0 dl/g e
incluso más.
El peso molecular no es por lo común medido
directamente. En lugar de ello, se usa como indicador del peso
molecular la viscosidad inherente del polímero en solución o la
viscosidad en estado de fusión. Para los presentes polímeros, la
viscosidad inherente es medida por el método que ha sido descrito
anteriormente, siendo suficiente para algunos usos un peso molecular
correspondiente a una viscosidad inherente de aproximadamente 0,35 o
más. Para otras aplicaciones pueden ser necesarios pesos moleculares
más altos, correspondientes a viscosidades inherentes de
aproximadamente 0,45 o más. En general, la relación de viscosidad
inherente/peso molecular puede ser ajustada a la ecuación lineal
siguiente:
log (IV) = 0,5856 x log (Mw)
-
2,9672.
Las viscosidades inherentes son un mejor
indicador del peso molecular para establecer comparaciones de
muestras, y son usadas en calidad del indicador del peso molecular
en la presente.
Estos polímeros se hacen por cualesquiera de
varios métodos. Estos métodos incluyen la condensación en estado de
fusión de los monómeros de diácido y diol y la reacción de los
monómeros de diol con los cloruros de ácido de ácido tereftálico y
cualesquiera otros ácidos que puedan estar presentes. La reacción de
dicloruro de tereftaloilo con isosórbido y etilenglicol es llevada a
cabo fácilmente a base de combinar los monómeros en un disolvente
(como p. ej. tolueno) en presencia de una base tal como piridina,
que neutraliza al HCl a medida que va siendo producido. Este
procedimiento está descrito en R. Storbeck et al., J. Appl.
Polymer Science, Vol. 59, pp. 1199-1202 (1996).
Pueden utilizarse asimismo otras variantes que son perfectamente
conocidas usando dioles y cloruro de tereftaloilo (como p. ej. la
polimerización interfacial, o el calentamiento de los monómeros en
la fase de fusión sin disolvente).
Cuando el polímero se hace usando los cloruros de
ácido, la proporción de unidades de monómero en el polímero que es
obtenido como producto es aproximadamente igual a la proporción de
monómeros que reaccionan. Por consiguiente, la proporción de
monómeros que es cargada en el reactor es aproximadamente igual a la
proporción deseada en el producto. Para reducir el peso molecular
del polímero para que el mismo tenga una viscosidad inherente
situada dentro de la deseada gama de valores puede ser necesario un
ligero exceso de diol o diácido o unas trazas de un grupo terminal
monofuncional. Por ejemplo, una viscosidad inherente situada dentro
de la gama de valores de aproximadamente 0,40-0,50
dl/g es adecuada para el uso de un polímero que presente dicha
viscosidad en la fabricación de artículos ópticos tales como
sustratos de CD y DVD y lentes. Los expertos en la materia están en
condiciones de realizar fácilmente tales ajustes de la
estequiometría y las condiciones.
Las condiciones de elaboración en estado de
fusión de la presente invención, y en particular las cantidades de
monómeros que se usen, dependen de la composición polimérica que se
desee. Según lo que es deseable, las cantidades de diol y diácido o
de éster dimetílico de los mismos son elegidas convenientemente para
que el producto polimérico final contenga las deseadas cantidades de
las distintas unidades monoméricas, según lo deseable con cantidades
equimolares de unidades monoméricas derivadas de los dioles y los
diácidos. Debido a la volatilidad de algunos de los monómeros,
incluyendo el isosórbido, y en dependencia de variables tales como
la de si el reactor está cerrado herméticamente (es decir si está a
presión) y el rendimiento de las columnas de destilación utilizadas
para sintetizar el polímero, podrá ser necesario que algunos de los
monómeros sean incluidos en exceso al comienzo de la reacción de
polimerización y retirados por destilación a medida que tiene lugar
la reacción. Éste es particularmente el caso del etilenglicol y del
isosórbido.
Un experto en la materia determinará fácilmente
la exacta cantidad de monómeros que debe ser cargada en un reactor
determinado, pero dichas cantidades estarán a menudo situadas dentro
de las gamas de cantidades que se indican a continuación. Según lo
deseable, se carga un exceso de etilenglicol e isosórbido, y el
etilenglicol y el isosórbido sobrantes son retirados por destilación
o por otros medios de evaporación a medida que progresa la reacción
de polimerización. El ácido tereftálico o el tereftalato de dimetilo
es según lo deseable incluido en una cantidad de aproximadamente un
50% a aproximadamente un 100% molar, y con más preferencia de un 80%
molar a aproximadamente un 100% molar de los monómeros de diácido
que son cargados, siendo el resto los monómeros de diácido
opcionales. El isosórbido es según lo deseable cargado en una
cantidad de aproximadamente un 0,25% molar a aproximadamente un 150%
molar o más con respecto a la cantidad total de monómeros de
diácido. El uso de monómero de dietilenglicol es opcional, y es a
menudo efectuado in situ. Si se añade dietilenglicol, el
mismo es cargado en una cantidad de hasta aproximadamente un 20%
molar de la cantidad total de monómeros de diácido. El etilenglicol
es cargado en una cantidad que está situada dentro de la gama de
cantidades que va de aproximadamente un 5% molar a aproximadamente
un 300% molar, y según lo deseable de un 20% molar a aproximadamente
un 300% molar de los monómeros de diácido, y los otros dioles
opcionales son cargados en una cantidad de hasta aproximadamente un
100% molar de los monómeros de diácido.
Las gamas de cantidades que se indican para los
monómeros son muy amplias debido a la amplia variación de la pérdida
de monómeros durante la polimerización, en dependencia del
rendimiento de las columnas de destilación y de los otros tipos de
sistemas de recuperación y reutilización, y dichas gamas de
cantidades son tan sólo valores aproximados. Un experto en la
materia podrá determinar fácilmente las exactas cantidades de
monómeros que serán cargadas en un reactor específico para lograr
una composición específica.
En el proceso de polimerización, los monómeros
son combinados y son calentados gradualmente con mezcla con un
catalizador o una mezcla de catalizadores hasta una temperatura
situada dentro de la gama de temperaturas que va desde
aproximadamente 260ºC hasta aproximadamente 300ºC, y según lo
deseable desde 280ºC hasta aproximadamente 285ºC. Las condiciones
exactas y los catalizadores dependen de si los diácidos son
polimerizados como verdaderos ácidos o como ésteres dimetílicos. El
catalizador puede ser incluido inicialmente con los reactivos, y/o
puede ser añadido una o varias veces a la mezcla al ser la misma
calentada. El catalizador usado puede ser modificado a medida que va
teniendo lugar la reacción. El calentamiento y la agitación son
continuados por espacio de un suficiente periodo de tiempo y hasta
una temperatura suficiente, generalmente con remoción por
destilación de los reactivos sobrantes, siendo así producido un
polímero fundido que tiene un alto peso molecular para ser adecuado
para hacer los productos deseados.
Los catalizadores que pueden ser usados incluyen
sales de Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge y Ti, tales como óxidos
y sales acetato, incluyendo aductos de glicol y alcóxidos de Ti.
Estos compuestos son del dominio público en la técnica, y un experto
en la materia está en condiciones de seleccionar fácilmente el
catalizador específico o la específica combinación o secuencia de
catalizadores a usar. El catalizador preferido y las condiciones
preferidas difieren en dependencia de si el monómero de diácido es
polimerizado en forma del diácido libre o bien en forma de un éster
dimetílico. Los más preferidos son los catalizadores que contienen
germanio y antimonio.
Es deseable tener un polímero amorfo para hacer
artículos ópticos transparentes. Para hacer un polímero amorfo, la
cantidad de mitad de isosórbido está según lo deseable situada
dentro de la gama de cantidades que va desde aproximadamente un 2%
hasta aproximadamente un 30% sobre una base molar, las mitades de
etilenglicol están presentes en una cantidad de aproximadamente un
10% a aproximadamente un 48% sobre una base molar, los otros dioles
opcionales tales como mitades de
1,4-ciclohexanodimetanol están presentes en una
cantidad de hasta aproximadamente un 45% sobre una base molar, las
mitades de dietilenglicol están presentes en una cantidad de
aproximadamente un 0,0% a aproximadamente un 5%, y con preferencia
de un 0,25% a aproximadamente un 5% sobre una base molar, las
mitades de tereftaloilo están presentes a un nivel de
aproximadamente un 25% a aproximadamente un 50%, y las otras mitades
de diácido opcionales, tales como ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido isoftálico, ácido
4,4'-bibenzoico y mezclas de los mismos, están
presentes en cantidades de hasta un total de aproximadamente un 25%,
sobre una base molar.
Algunas de estas composiciones (es decir las que
tienen isosórbido a niveles de menos de aproximadamente un 12%) son
semicristalinas si son enfriadas lentamente desde el estado de
fusión o si son atemperadas a temperaturas superiores a sus
temperaturas de transición vítrea, pero son amorfas si son enfriadas
rápidamente desde el estado de fusión. En general, las composiciones
que pueden ser semicristalinas son más lentas en cristalizar que las
composiciones de poli(tereftalato de etileno), de manera que
es más fácil hacer artículos transparentes que sigan siendo
transparentes usando copolímeros cristalizables aunque los mismos
puedan verse expuestos a condiciones bajo las cuales puedan
cristalizar.
El proceso de polimerización en estado de fusión
de la presente invención es según lo deseable llevado a cabo ya sea
usando ésteres dimetílicos (como p. ej. tereftalato de dimetilo)
como reactivos o bien usando el diácido libre como reactivo. Cada
proceso tiene sus propios catalizadores preferidos y sus propias
condiciones preferidas. A continuación se describen estos procesos
en términos generales. Estos procesos son análogos a los procesos
perfectamente conocidos que son usados para hacer
poli(tereftalato de etileno). La utilidad de estos métodos de
obtención de polímeros de alto peso molecular es sorprendente
considerando las descripciones de otros autores que han trabajado
con poliésteres isosorbídicos y considerando que en general se es de
la opinión de que los dioles secundarios tienen bajas reactividades
y los ésteres de alcoholes secundarios tienen una reducida
estabilidad térmica. Estos dos procesos son algo distintos y serán
descritos a continuación.
En este proceso, que es llevado a cabo en dos
etapas, el ácido tereftálico y los monómeros de diácido opcionales,
en caso de estar presentes, son usados en forma de sus derivados de
éster dimetílico. Pueden ser también añadidos ácidos libres en
pequeñas cantidades de p. ej. un 1-2% en peso. Los
dioles (como p. ej. etilenglicol e isosórbido) son mezclados con el
éster dimetílico del diácido aromático (como p. ej. tereftalato de
dimetilo) en presencia de un catalizador de intercambio de éster que
ocasiona el intercambio del etilenglicol por el grupo metilo de los
ésteres dimetílicos por medio de una reacción de
transesterificación. Esto redunda en la formación de metanol, que
sale por destilación del matraz de reacción, y
bis(2-hidroxietiltereftalato). Debido a la
estequiometría de esta reacción, según lo que es deseable son
añadidos como reactivos para la reacción de intercambio de éster
algo más de dos moles de etilenglicol.
Los catalizadores que dan lugar a intercambio de
éster incluyen sales (habitualmente acetatos) de los metales
siguientes: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, y combinaciones de las mismas,
Ti(OR)_{4}, donde R es un grupo alquilo que tiene
2-12 átomos de carbono, y PbO. Los componentes
catalizadores son incluidos en general en una cantidad de
aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 100 ppm. Los catalizadores
preferidos para intercambio de éster incluyen
Mn(OAc)_{2}, Co(OAc)_{2} y
Zn(OAc)_{2}, donde OAc es la abreviatura de acetato,
y combinaciones de dichos compuestos. El catalizador de
policondensación que es usado en la segunda etapa de la reacción,
siendo preferiblemente óxido de Sb(III), puede ser añadido
ahora o al comienzo de la etapa de policondensación. Un catalizador
que ha sido usado con particularmente buenos resultados está basado
en sales de Mn(II) y Co(II), usadas a niveles de
aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 100 ppm de cada una. Estas
sales son usadas preferiblemente en forma de tetrahidrato de acetato
de Mn(II) y tetrahidrato de acetato de Co(II), a pesar
de que pueden ser también usadas otras sales de los mismos
metales.
Según lo que es deseable, se da lugar al
intercambio de éster a base de calentar y agitar la mezcla de
reactivos bajo una atmósfera inerte (p. ej. de nitrógeno) a presión
atmosférica pasando de la temperatura ambiente a una temperatura lo
suficientemente alta como para inducir el intercambio de éster
(aproximadamente 150ºC). Se forma metanol como subproducto, y el
mismo sale por destilación del reactor. La mezcla de reacción es
calentada gradualmente hasta una temperatura de aproximadamente
250ºC, hasta que cesa el desprendimiento de metanol. El final del
desprendimiento de metanol puede ser reconocido gracias a un
descenso de la temperatura de cabeza del recipiente de reacción.
Puede ser añadida al intercambio de éster una
pequeña cantidad de un aditivo que tenga un punto de ebullición de
170-240ºC para ayudar a la transferencia de calor
dentro del medio de reacción y para ayudar a retener en el
recipiente los componentes volátiles que podrían sublimarse pasando
a la columna con relleno. El aditivo debe ser inerte y no debe
reaccionar con alcoholes o con tereftalato de dimetilo a
temperaturas de menos de 300ºC. Preferiblemente, el aditivo tiene un
punto de ebullición de más de 170ºC, y más preferiblemente dicho
aditivo tiene un punto de ebullición que está situado dentro de la
gama de temperaturas que va de 170ºC a 240ºC, y dicho aditivo es
usado en una cantidad de entre aproximadamente un 0,05 y un 10% en
peso, y más preferiblemente de entre aproximadamente un 0,25 y un 1%
en peso de la mezcla de reacción. Un aditivo preferido es
tetrahidronaftaleno. Otros ejemplos incluyen difeniléter,
difenilsulfona y benzofenona. Otros disolventes de este tipo están
descritos en la Patente U.S. 4.294.956, cuyo contenido queda
incorporado a la presente por referencia.
La segunda etapa de la reacción es iniciada
añadiendo un catalizador de policondensación y un agente
secuestrante para el catalizador de transesterificación. El ácido
polifosfórico es un ejemplo de un agente secuestrante, y es
normalmente añadido en una cantidad de aproximadamente 10 a
aproximadamente 100 ppm de fósforo por gramo de tereftalato de
dimetilo. Un ejemplo de un catalizador de policondensación es el
óxido de antimonio(III), que puede ser usado a un nivel de
100 a aproximadamente 400 ppm.
La reacción de policondensación es típicamente
llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 250ºC a 285ºC.
Durante este período de tiempo sale de la reacción por destilación
etilenglicol debido a la condensación del tereftalato de
bis(2-hidroxietilo) para formar polímero y
etilenglicol como subproducto que es recogido como destilado.
La reacción de policondensación anteriormente
descrita es preferiblemente llevada a cabo bajo vacío, que puede ser
aplicado mientras el reactor está siendo calentado a la temperatura
de la reacción de policondensación tras haber sido añadido el ácido
polifosfórico y el óxido de Sb(III). Como alternativa, el
vacío puede ser aplicado tras haber llegado la temperatura de la
reacción de policondensación a ser de 280ºC-285ºC.
En cualquier caso, la reacción es acelerada por la aplicación de
vacío. Se continúa con el calentamiento bajo vacío hasta que el
polímero fundido alcanza el peso molecular deseado, lo cual se
reconoce habitualmente gracias a un incremento de la viscosidad en
estado de fusión hasta un nivel predeterminado. Esto es observado en
forma de un incremento del par de fuerzas que es necesario para que
el motor de agitación mantenga la agitación. Mediante este proceso
de polimerización en estado de fusión puede ser alcanzada una
viscosidad inherente de al menos 0,5 dl/g, y en general de hasta
aproximadamente 0,65 dl/g o más sin que sean necesarios adicionales
esfuerzos para incrementar el peso molecular.
El proceso en el que se usa ácido tereftálico es
similar al proceso en el que se usa tereftalato de dimetilo,
exceptuando el hecho de que la reacción de esterificación inicial
que conduce a la formación de
bis(2-hidroxietiltereftalato) y de otros
ésteres de bajo peso molecular es llevada a cabo a una presión
ligeramente elevada (presión autógena, de aproximadamente 25 a 50
psig) (psig = presión efectiva en libras/pulgada^{2}). En lugar
de un exceso de dioles del orden del doble, se usa un menor exceso
(de aproximadamente un 10% a aproximadamente un 60%) de dioles
(etilenglicol, isosórbido y otros dioles, en caso de haberlos). El
producto de esterificación intermedio es una mezcla de oligómeros,
porque no está presente diol suficiente para generar un diéster de
ácido tereftálico. Los catalizadores son también diferentes. No es
necesario catalizador añadido alguno en la reacción de
esterificación.
Sigue siendo deseable un catalizador de
policondensación (como p. ej. sales de Sb(III) o
Ti(IV)) para lograr un polímero de alto peso molecular. El
catalizador que es necesario para alcanzar un alto peso molecular
puede ser añadido después de la reacción de esterificación, o bien
puede ser convenientemente cargado con los reactivos al comienzo de
la reacción. Los catalizadores que son útiles para hacer un polímero
de alto peso molecular directamente a partir de ácido tereftálico y
de los dioles incluyen las sales acetato u otras sales alcanoato de
Co(II) y Sb(III), óxidos de Sb(III) y
Ge(IV), y Ti(OR)_{4} (donde R es un grupo
alquilo que tiene de 2 a 12 átomos de carbono). Pueden también
usarse óxidos de estas sales metálicas solubilizadas con glicol. Es
perfectamente conocido en la técnica el uso de estos y otros
catalizadores en la preparación de poliésteres.
La reacción puede ser llevada a cabo en pasos
discretos, pero esto no es necesario. A gran escala en la práctica
dicha reacción puede ser llevada a cabo por pasos al ser los
reactivos y los productos intermedios bombeados de reactor a reactor
a temperaturas crecientes. En un proceso discontinuo, los reactivos
y el catalizador pueden ser introducidos en un reactor a temperatura
ambiente, y pueden ser a continuación calentados gradualmente hasta
aproximadamente 285ºC al formarse el polímero. Se le da salida a la
presión al llegar a una temperatura de aproximadamente 200ºC a
aproximadamente 250ºC, y entonces es aplicado un vacío según lo que
es deseable.
La esterificación para formar oligómeros y
ésteres de bis(2-hidroxietiltereftalato)
tiene lugar a temperaturas elevadas (situadas entre la temperatura
ambiente y una temperatura de aproximadamente 220ºC a 265ºC bajo
presión autógena), y el polímero es hecho a una temperatura que está
situada dentro de la gama de temperaturas que va desde
aproximadamente 275ºC hasta aproximadamente 285ºC bajo un alto vacío
(de menos de 10 torr, y preferiblemente de menos de 1 torr). El
vacío es necesario para retirar de la reacción el vapor de agua y el
etilenglicol residual para incrementar el peso molecular.
Mediante el proceso de polimerización directa
puede lograrse un polímero que tenga una viscosidad inherente de al
menos 0,5 dl/g, y en general de hasta aproximadamente 0,65 dl/g, sin
una subsiguiente polimerización en estado sólido. El progreso de la
polimerización puede ser seguido por medio de la viscosidad en
estado de fusión, que es observada fácilmente por medio del par de
fuerzas que es necesario para mantener la agitación del polímero
fundido.
Para determinadas gamas de composiciones, el peso
molecular puede ser incrementado adicionalmente por polimerización
en estado sólido. Sin embargo, en general la polimerización en
estado sólido no es necesaria para la mayoría de los artículos
ópticos, porque en la reacción de polimerización en estado de fusión
se logra un suficiente peso molecular. Si desea efectuarla, la
polimerización en estado sólido está descrita en la Solicitud que
tiene el Nº de Depósito 09/064.844 (Nº de Acta del Agente Oficial de
la Propiedad Industrial 032358-001), cuyo contenido
queda incorporado a la presente por referencia.
Los polímeros transparentes amorfos producidos
mediante el proceso anteriormente descrito pueden ser mezclados con
otros aditivos antes de ser moldeados para formar artículos ópticos.
Pueden incluirse uno o varios aditivos para alcanzar finalidades
tales como la de mejorar la estabilidad térmica, inhibir la
oxidación, mejorar las características de fluidez del polímero,
añadir color al polímero y mejorar las propiedades de desmoldeo del
polímero. Son perfectamente conocidos en la técnica los aditivos que
desempeñan estas funciones. En las composiciones que han sido hechas
y moldeadas para formar discos han sido usados con buenos resultados
como estabilizadores térmicos los productos llamados ULTRANOX® 628,
IRGANOX® 1010 (Ciba Geigy) e IRGAFOS® 168 (Ciba Geigy, de Ardsley,
NY) y algunas combinaciones de los mismos. Han sido añadidos como
mejoradores del flujo/agentes de desmoldeo ACROWAX® (de Lonza),
Hoechst Wax C (de la Hoechst AG, de Frankfurt, Alemania) y estearato
de cinc. Los mejoradores del flujo reducen también la turbidez en
los artículos moldeados. Estos aditivos pueden ser añadidos a unos
niveles de aproximadamente un 0,1% a un 0,5% en peso. Los expertos
en la materia están en condiciones de elegir fácilmente como
alternativa otros aditivos y otras cantidades.
Con los materiales poliméricos se da forma a
artículos ópticos y productos intermedios para hacer artículos
ópticos por cualesquiera de los métodos que son comúnmente usados
para conformar polímeros. Estos métodos incluyen los de moldeo por
inyección, moldeo por compresión, extrusión a través de una hilera
para hacer una película, fibra, una barra o un artículo perfilado
similar, calandrado, grabado en relieve, estampación y moldeo por
inyección-compresión. Los artículos fabricados por
estos métodos pueden ser usados para aplicaciones tales como las de
sustratos para CDs y DVDs, CDs y DVDs, lentes, lentes de Fresnel,
cubiertas y ventanas de paneles de instrumentos, reflectores
prismáticos, láminas y películas delgadas y gruesas, fibras ópticas
y artículos similares.
El método preferido para conformar los polímeros
es el de moldeo por inyección o por compresión o el de moldeo
combinado por inyección-compresión. Los artículos
ópticos preferidos que son hechos a base de estos polímeros son CDs
y DVDs, los sustratos a base de los cuales se hacen los CDs y los
DVDs, y lentes, incluyendo las lentes de Fresnel. El polímero que es
usado para el moldeo por inyección de estos artículos preferidos
tiene preferiblemente una viscosidad inherente de aproximadamente
0,40 a aproximadamente 0,50 dl/g, y con la máxima preferencia de
aproximadamente 0,40 a aproximadamente 0,45 dl/g, siendo la
viscosidad inherente medida en una solución al 1% (en peso/volumen)
de polímero en o-clorofenol a 25ºC. La viscosidad
inherente relativamente baja es deseable porque el polímero tiene
una viscosidad en estado de fusión que es lo suficientemente baja
como para que el mismo pueda ser moldeado por inyección con rapidez,
con una rápida relajación de las tensiones mecánicas y de
birrefringencia que se producen durante el moldeo antes de que se
solidifique el polímero. Esto redunda en la obtención de un artículo
moldeado que tiene baja birrefringencia. Una propiedad importante de
esta concreta familia de polímeros es la de que los polímeros tienen
buenas propiedades mecánicas y térmicas, aunque su peso molecular
haya sido reducido para facilitar el moldeo.
Se ilustra a continuación más ampliamente esta
invención mediante los siguientes ejemplos no limitativos.
Se ponen en un reactor de acero inoxidable con
agitación bajo purga de nitrógeno y a presión atmosférica
tereftalato de dimetilo (10,68 kg), isosórbido (5,79 kg),
etilenglicol (4,88 kg) y acetato de manganeso (II) (4,76 g). El
reactor está equipado con una columna de destilación con relleno. La
composición de monómeros corresponde a una relación molar de ácido
tereftálico:etilenglicol:isosórbido de 1:1,43:0,72. La mezcla es
calentada con agitación hasta 230ºC a lo largo de un periodo de
tiempo de tres horas, hasta 240ºC durante la hora siguiente, y hasta
265ºC durante la hora siguiente. Durante este periodo de tiempo es
recogido de la columna con relleno un destilado que es en su mayor
parte metanol. Tras haber alcanzado la temperatura los 284ºC, es
añadido al reactor ácido polifosfórico. La cantidad de ácido
polifosfórico es equivalente a 402 mg de fósforo. Es añadido óxido
de germanio (IV) (4,66 g) en forma de solución en etilenglicol
(GeO_{2} 0,100N en etilenglicol). La presión reinante en el
interior del reactor es ahora reducida a 1 mm de mercurio a lo largo
de un periodo de tiempo de 2 horas. La mezcla de reacción es
mantenida bajo vacío por espacio de otras tres horas, y es recogida
una adicional fracción de destilación mientras la temperatura
aumenta hasta llegar a ser de 285ºC. Después, el producto de
reacción, que es una resina viscosa, es extrusionado al interior de
un baño de agua, y es cortado en pellets y secado en una estufa. La
resina tiene una temperatura de transición vítrea de 106ºC y una
viscosidad inherente de 0,43 dl/g (medida a 25ºC en una solución al
1% (en peso/volumen) en orto-clorofenol). La
composición de monómeros del polímero es medida por resonancia
magnética nuclear y resulta ser de un 50,1% de tereftalato, un 33,5%
de residuo de etilenglicol, un 2,6% de residuo de dietilenglicol y
un 12,9% de residuo de isosórbido, estando dichos porcentajes
expresados como % molar del polímero.
Se ponen en un reactor de acero inoxidable con
agitación precalentado hasta 70ºC bajo purga de nitrógeno y a
presión atmosférica ácido tereftálico purificado (7,48 kg),
isosórbido (3,55 kg) y etilenglicol (1,70 kg). El reactor está
equipado con una columna de destilación con relleno. La composición
de monómeros corresponde a una relación molar de ácido
tereftálico:etilenglicol:isosórbido de 1:0,61:0,54. El reactor es
calentado hasta 285ºC a lo largo de un periodo de tiempo de tres
horas, y la mezcla de reacción es mantenida a una presión positiva
de 50-60 psi (psi = presión efectiva en
libras/pulgada^{2}). Durante este periodo de tiempo es recogido de
la columna con relleno un destilado que es en su mayor parte agua.
Tras haber llegado la temperatura de la masa fundida a ser de al
menos 275º y tras haber sido prácticamente consumido el ácido
tereftálico, como se observa por el aspecto diáfano de la mezcla de
reacción, se descarga la presión y se añade catalizador de óxido de
germanio (IV) (3,77 g) en forma de solución en etilenglicol
(GeO_{2} 0,100N en etilenglicol). La mezcla de reacción es agitada
por espacio de otros 20 minutos. La presión reinante en el reactor
es reducida hasta 1-2 mm de mercurio a lo largo del
periodo de tiempo de 1 hora, y es recogida una adicional fracción de
destilación. Después, el producto de reacción, que es una resina
viscosa, es extrusionado al interior de un baño de agua y es cortado
en pellets y secado en una estufa. La resina tiene una temperatura
de transición vítrea de 116ºC y una viscosidad inherente de 0,43
dl/g (medida a 25ºC en una solución al 1% (en peso/volumen) en
orto-clorofenol). La composición de monómeros del
polímero es medida por resonancia magnética nuclear y resulta ser de
un 49,5% de tereftalato, un 30,3% de residuo de etilenglicol, un
2,0% de residuo de dietilenglicol y un 18,2% de residuo de
isosórbido, estando dichos porcentajes expresados como % molar del
polímero.
El polímero del Ejemplo 1 es moldeado por
inyección usando una máquina de moldeo por inyección Arburg (Arburg
Maschinen Fabrik, de Lossburg, Alemania) para así formar con el
mismo probetas de tracción estándar para medir las propiedades de
tracción y de flexión, y es también moldeado por inyección para
formar con el mismo discos. La temperatura de la masa fundida es de
270ºC, y la temperatura del molde es de 30ºC. Están indicadas en la
Tabla 1 las propiedades del polímero y de los productos
moldeados.
Son moldeados discos compactos a base del
polímero descrito y hecho en el Ejemplo 1 usando una línea de
reproducción Uniline 3000 de la First Light Technology, Inc. (Saco,
Maine). La línea consta de una máquina de moldeo por inyección
(Netstal Discjet 600, de Nafel, Suiza), un molde de CDs, (ICT
Axxicon, de Eindhoven, Holanda), una unidad de metalización y
estaciones de recubrimiento e impresión. Los CDs son moldeados con
una temperatura del cilindro de 300ºC, una temperatura de la
boquilla de 310ºC, una temperatura del molde de 40ºC, un tiempo de
inyección de 0,4 segundos, un tiempo de enfriamiento de 1,8 segundos
y un tiempo de ciclo total de 5 segundos. Están indicados en la
Tabla 2 los parámetros ópticos y electrónicos medidos de los discos
moldeados y
metalizados.
metalizados.
En la Tabla 2 se indican los valores medidos y
las especificaciones que son usadas en la industria. Las
especificaciones de la Tabla 2 están redactadas de acuerdo con el
"Libro Rojo" de la Systems Description Compact Disk Digital
Audio (N.V. Phillips, de Eindhoven, Holanda, y Sony Corporation,
Japón). Los datos que están indicados en la Tabla 2 quedan dentro de
estas especificaciones o son inferiores al límite superior
admisible. Las mediciones están normalizadas en la industria y se
resumen a continuación.
- \bullet
- El retardo es la birrefringencia multiplicada por el espesor del sustrato de CD. La birrefringencia es la diferencia de índices refractivos en las direcciones radial y tangencial, respectivamente. El retardo óptico fue medido usando un Analizador de la Birrefringencia.
- \bullet
- La profundidad de los hoyos es medida en relación con la altura de las protuberancias de la estampa que es usada para moldear los discos. Dicha profundidad de hoyos es medida usando un Microscopio de Fuerza Atómica (AFM, de la Digital Instruments, de Santa Barbara, CA).
- \bullet
- Los demás parámetros de la Tabla 2 fueron medidos mediante un analizador CDCATS SA3 (de la Audio Development Informationteknik, de Suecia). La deflexión se refiere a la deflexión radial de un haz luminoso debida a la oblicuidad y al alabeo del disco. El guiamiento en pista es una medida del grado de facilidad con el que la unidad de disco puede mantenerse en la pista al seguir la señal. La Señal I3 de AF (Alta Frecuencia) es una medida de los problemas de decodificación. La señal I11 de AF (Alta Frecuencia) es similar a la AFI3. La reflectividad es el nivel de luz reflejada desde los hoyos. La Tasa de Errores de Bloques (BLER) es una medida de los bloques de hoyos que no pueden ser leídos o corregidos.
Debe entenderse que las realizaciones
anteriormente descritas son tan sólo ilustrativas, y que podrán
ocurrírsele a un experto en la materia modificaciones de todas
ellas. En consecuencia, no deberá considerarse que esta invención
queda limitada a las realizaciones aquí descritas.
Los artículos ópticos de la presente invención
pueden también ser hechos con los poliésteres que se describen en la
solicitud copendiente 09/064.720 [Nº de Acta del Agente Oficial de
la Propiedad Industrial 032358-008] y con las
mezclas de poliésteres que se describen en la solicitud copendiente
09/064.826 [Nº de Acta del Agente Oficial de la Propiedad Industrial
032358-005], quedando los contenidos de cada una de
dichas solicitudes incorporados a la presente por referencia.
Claims (22)
1. Artículo óptico que comprende un polímero
transparente que comprende mitades de tereftaloilo, opcionalmente
otras mitades de diácido aromático, mitades de etilenglicol, mitades
de isosórbido y opcionalmente una o varias otras mitades de diol,
teniendo dicho polímero una viscosidad inherente de al menos
aproximadamente 0,35 dl/g según medición efectuada en una solución
al 1% (en peso/volumen) en o-clorofenol a 25ºC.
2. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 1, en el que dicho polímero tiene una viscosidad
inherente que está situada dentro de la gama de valores que va desde
aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,5 dl/g.
3. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 1, en el que dicho artículo óptico es un disco
compacto, un disco digital versátil, un sustrato para un disco
compacto o un disco digital versátil, una lente, una cubierta o
ventana de un panel de instrumentos, un reflector prismático, una
película, una lámina o fibra óptica.
4. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 1, en el que dichas mitades de tereftaloilo están
presentes en una cantidad de aproximadamente un 25% molar a
aproximadamente un 50% molar de dicho polímero, dichas mitades de
isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un
0,25% molar a aproximadamente un 40% molar de dicho polímero, dicho
polímero comprende además opcionalmente mitades de diácido aromático
distintas de las mitades de tereftaloilo en una cantidad de un 0 a
aproximadamente un 10% molar de dicho polímero, mitades de
etilenglicol en una cantidad de hasta aproximadamente un 49,75%
molar de dicho polímero, y otras mitades de diol en una cantidad de
hasta aproximadamente un 15% molar de dicho polímero.
5. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 4, en el que dichas otras mitades de diácido
aromático son derivadas de ácido isoftálico, ácido
2,5-furandicarboxílico, ácido
2,5-tiofenodicarboxílico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
2,7-naftalenodicarboxílico, ácido
4,4'-bibenzoico o mezclas de los mismos.
6. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 4, en el que dichas mitades de diol son derivadas de
alquilenglicoles alifáticos o dioles ramificados que tienen
3-12 átomos de carbono y tienen la fórmula empírica
HO-C_{n}H_{2n}-OH, donde n es un
entero de 3-12, cis o
trans-1,4-ciclohexanodimetanol o
mezclas de los isómeros cis y trans, dietilenglicol,
trietilenglicol,
2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano,
1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano,
9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno,
1,4:3,6-dianhidromanitol,
1,4:3,6-dianhidroiditol,
1,4-anhidroeritritol, o mezclas de los mismos.
7. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 4, en el que dichas mitades de tereftaloilo están
presentes en una cantidad de aproximadamente un 45% molar a
aproximadamente un 50% molar de dicho polímero, dichas mitades de
isosórbido están presentes en una cantidad de aproximadamente un
0,25% molar a aproximadamente un 20% molar de dicho polímero, dichas
mitades de etilenglicol están presentes en una cantidad de
aproximadamente un 5% molar a aproximadamente un 48% molar de dicho
polímero, dichas otras mitades de diácido están presentes en una
cantidad de un 0 a aproximadamente un 5% molar de dicho polímero, y
dichas otras mitades de diol están presentes en una cantidad de un 0
a aproximadamente un 2% molar de dicho polímero.
8. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 7, en el que dicho artículo óptico es un disco
compacto, un disco digital versátil o un sustrato para disco
compacto o disco digital versátil.
9. Artículo óptico como el descrito en la
reivindicación 8, en el que dicho polímero tiene una viscosidad
inherente que está situada dentro de la gama de valores que va desde
aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,5
dl/g.
dl/g.
10. Método para hacer un artículo óptico y
comprende los pasos de:
(a) proveer un polímero que consta de mitades de
tereftaloilo, opcionalmente otras mitades de diácido aromático,
mitades de etilenglicol, mitades de isosórbido y opcionalmente una o
varias otras mitades de diol, teniendo dicho polímero una viscosidad
inherente de al menos aproximadamente 0,35 dl/g según medición
efectuada en una solución al 1% (en peso/volumen) en
o-clorofenol a 25ºC; y
(b) conformar con dicho polímero un artículo
óptico o un sustrato para ser usado en un artículo óptico.
11. Método como el descrito en la reivindicación
10, en el que dicha conformación incluye moldeo por inyección, por
compresión, calandrado, grabado en relieve, estampación, moldeo por
inyección-compresión o extrusión.
12. Método como el descrito en la reivindicación
11, en el que dicha extrusión es efectuada por una matriz que
produce fibras, películas, láminas o barras.
13. Método como el descrito en la reivindicación
10, en el que dicho polímero tiene una viscosidad inherente que está
situada dentro de la gama de valores que va desde aproximadamente
0,4 hasta aproximadamente 0,5 dl/g.
14. Método como el descrito en la reivindicación
10, en el que dicho polímero conforma un disco compacto, un disco
digital versátil, un sustrato para disco compacto o disco digital
versátil, una lente, una cubierta o ventana de un panel de
instrumentos, un reflector prismático o fibra óptica.
15. Método como el descrito en la reivindicación
10, en el que dichas mitades de tereftaloilo están presentes en una
cantidad de aproximadamente un 25% molar a aproximadamente un 50%
molar de dicho polímero, dichas mitades de isosórbido están
presentes en una cantidad de aproximadamente un 0,25% molar a
aproximadamente un 40% molar de dicho polímero, dichas otras mitades
de diácido aromático están presentes en una cantidad de
aproximadamente un 0 a aproximadamente un 10% molar de dicho
polímero, dichas mitades de etilenglicol están presentes en una
cantidad de hasta aproximadamente un 49,75% molar de dicho polímero,
y dichas otras mitades de diol están presentes en una cantidad de
hasta aproximadamente un 15% molar de dicho polímero.
16. Método como el descrito en la reivindicación
15, en el que dichas otras mitades de diácido aromático son
derivadas de ácido isoftálico, ácido
2,5-furandicarboxílico, ácido
2,5-tiofenodicarboxílico, ácido
2,6-naftalenodicarboxílico, ácido
2,7-naftalenodicarboxílico, ácido
4,4'-bibenzoico, o mezclas de los mismos.
17. Método como el descrito en la reivindicación
15, en el que dichas otras mitades de diol son derivadas de
alquilenglicoles alifáticos o dioles ramificados que tienen
3-12 átomos de carbono y tienen la fórmula empírica
HO-C_{n}H_{2n}-OH, donde n es un
entero de 3-12, cis o
trans-1,4-ciclohexanodimetanol o
mezclas de los isómeros cis y trans, dietilenglicol,
trietilenglicol,
2,2-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]propano,
1,1-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]ciclohexano,
9,9-bis[4-(2-hidroxietoxi)fenil]fluoreno,
1,4:3,6-dianhidromanitol,
1,4:3,6-dianhidroiditol,
1,4-anhidroeritritol, o mezclas de los mismos.
18. Método como el descrito en la reivindicación
15, en el que dichas mitades de tereftaloilo están presentes en una
cantidad de aproximadamente un 45% molar a aproximadamente un 50%
molar de dicho polímero, dichas mitades de isosórbido están
presentes en una cantidad de aproximadamente un 0,25% molar a
aproximadamente un 20% molar de dicho polímero, dichas mitades de
etilenglicol están presentes en una cantidad de aproximadamente un
5% molar a aproximadamente un 48% molar de dicho polímero, dichas
otras mitades de diácido están presentes en una cantidad de un 0 a
aproximadamente un 5% molar de dicho polímero, y dichas otras
mitades de diol están presentes en una cantidad de un 0 a
aproximadamente un 2% molar de dicho polímero.
19. Método como el descrito en la reivindicación
18, en el que dicho polímero es conformado para así formar con el
mismo un disco compacto, un disco digital versátil o un sustrato
para disco compacto o disco digital versátil.
20. Método como el descrito en la reivindicación
19, en el que dicho polímero tiene una viscosidad inherente que está
situada dentro de la gama de valores que va desde aproximadamente
0,4 hasta aproximadamente 0,5 dl/g.
21. Método como el descrito en la reivindicación
18, que el moldeo de dicho polímero por inyección, por compresión o
moldeo combinado por inyección-compresión para
producir un disco que tiene hoyos en un formato de disco compacto
adecuado para la lectura con un láser; recubrir dicho disco con un
recubrimiento reflectante; y recubrir dicho disco con un
recubrimiento protector para producir un disco compacto.
22. Método como el descrito en la reivindicación
18, que comprende el moldeo de dicho polímero por inyección, por
compresión o moldeo combinado por
inyección-compresión para producir un disco que
tiene hoyos en un formato de disco digital versátil adecuado para
lectura con un láser; recubrir dicho disco con un recubrimiento
reflectante; y añadir adicionales capas reflectantes, capas
semirreflectantes o tanto capas reflectantes como capas
semirreflectantes para producir un disco digital versátil.
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