ES2213011T3 - Procedimiento para separar biomasa lignocelulosica. - Google Patents
Procedimiento para separar biomasa lignocelulosica.Info
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Abstract
Procedimiento para separar biomasa lignocelulósica, especialmente de madera, en sus constituyentes esenciales en forma de lignina, hemicelulosa y celosa con los pasos siguientes: a) hidrolizar previamente la biomasa lignocelulósica mediante tratamiento con agua o vapor de agua; b) extraer la hemicelulosa hidrolizada, formada por medio de la hidrólisis previa, con un medio acuoso; c) extraer con una alcanolamina la lignina modificada en el proceso que queda en el residuo, aislar la lignina, recuperar la alcanolamina, no estando la alcanolamina sustituida en el nitrógeno por grupos alquilo, y d) obtención de una materia prima de celulosa.
Description
Procedimiento para separar biomasa
lignocelulósica.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para separar biomasa lignocelulósica, especialmente de
madera o paja de cereales, en sus constituyentes esenciales en
forma de lignina, hemicelulosa y celulosa.
Las desventajas de los procesos clásicos de
producción de celulosa son principalmente el alto consumo de agua,
el contenido elevado de sustancias orgánicas en el agua residual y
los gastos de funcionamiento relativamente altos. Éstos últimos
están condicionados, y no en último lugar, por las plantas anejas
para el tratamiento de la lejía y de las corrientes de agua
residual o de residuos. Los procedimientos convencionales no
consiguen una separación de la lignina sin el uso de compuestos que
contengan azufre; esto va ligado a molestias por olores. Los
procedimientos clásicos de disgregación de la madera (sulfato,
sulfito, Milox) figuran entre los procedimientos de desdoblamiento
químico de la lignina y principalmente de disolución de los
productos de desdoblamiento (ácidos lignosulfónicos).
Las instalaciones según los procedimientos
convencionales pueden ponerse en funcionamiento, desde el punto de
vista económico, primeramente a partir de capacidades anuales de
más de 200000 toneladas. En conjunto, la producción de celulosa para
fines químicos ocupa únicamente un porcentaje bajo, de
aproximadamente el 4%, de la capacidad. Por otro lado, cada
procesador de celulosa para fines químicos demanda celulosas hechas
a medida según sus necesidades, y, de ser posible, además en
diferentes niveles de calidad.
En cuanto a los procedimientos más nuevos, el
procedimiento Formacell es un procedimiento principalmente de
disolución de la lignina y de desdoblamiento reducido. ASAM y
Organocell son procedimientos de combinación. En lo anterior,
especialmente el procedimiento ASAM requiere un sistema complicado
de recuperación de las sustancias químicas.
Un procedimiento de disolución de la lignina
tendría la ventaja de que la lignina y otros subproductos podrían
separarse fácilmente.
Al contrario que en el caso de la celulosa para
papel (papel, cartón, celulosa en flóculos), para la celulosa para
fines químicos son decisivas las propiedades químicas y no las
propiedades físicas de las fibras de celulosa, debido a que la
estructura de las fibras se rompe en el proceso del procesamiento
de la celulosa. En ello, los siguientes criterios desempeñan un
papel importante: grado de polimerización y distribución de la
polimerización, grado de blancura y solubilidad en NaOH.
Una desventaja de los procedimientos de
producción de celulosa establecidos industrialmente es, con
seguridad, la pérdida de reactividad a causa del secado. Por el
contrario, la denominada
never-dried-pulp (celulosa secada
tras la disgregación y el blanqueo, con una humedad no inferior al
30%) es altamente reactiva. Par el transporte de la celulosa es
necesaria la formación de hojas en una máquina para la fabricación
de papel y el secado. Para ello se realiza un despliegue
considerable de aparatos, que es contraproducente, al menos para el
procesamiento de la celulosa para dar derivados, debido a que en
ello se producen costes elevados para la reactivación de la celulosa
para fines químicos. Para el procesamiento químico posterior sería
mucho más adecuada la forma en fibras, no secada, presente después
de la disgregación.
Según el estado de la técnica, en los procesos
Steam-Explosion (de explosión a vapor), son
habituales las presiones a partir de 20 bares para sobrepasar las
temperaturas de ablandamiento de la lignina y de las poliosas. Las
temperaturas elevadas de vapor, superiores a 200ºC, ligadas a estas
presiones elevadas condicionan por un lado una fuerte
desintegración de la cadena de celulosa, por otro lado llevan a una
condensación de la lignina, con el efecto de una mala idoneidad para
la extracción. No es probable la entrada de vapor en las zonas
cristalinas de la estructura lignocelulósica; por tanto, en este
caso no son posibles las modificaciones.
El estado de la técnica para el caso de la
Steam-Explosion se encuentra en un gran número de
patentes, que se refieren en primer lugar al dimensionamiento
técnico y a los métodos básicos. La mayor parte de los estudios se
realizaron con madera como materia prima. En la mayoría de los
casos, el punto esencial fue la optimización de los
Severity-Faktors (integral del producto de la
temperatura del vapor por el tiempo de acción).
Una desventaja en el caso del uso de vapor de
agua es que los aditivos no pueden suministrarse con el vapor, o
pueden suministrarse únicamente con un despliegue elevado de
aparatos. De hecho, la biomasa debe juntarse con las sustancias a
utilizar antes de la Steam-Explosion, lo que
generalmente está ligado a una mala distribución o una dosificación
más elevada. Esto es válido también de forma análoga para el
proceso Steam-Refining (procedimiento de
disgregación a vapor con un desfibrado mecánico subsiguiente), que
trabaja con vapor a menor presión (10 - 15 bares) y usa
dispositivos mecánicos para el desfibrado.
El único procedimiento de disgregación de la
celulosa que puede ponerse en funcionamiento de forma continua, que
puede realizarse a escala técnica, es la
Steam-Explosion de madera troceada o de otras
biomasas con el Stake System II de la empresa StakeTech Stake
Technology.
La eliminación de la lignina representa el mayor
reto en todos los procedimientos de disgregación de la madera. Ya a
finales del siglo XIX se publicaron trabajos sobre la extracción
alcohólica de la lignina de la madera. El objetivo era entonces otro
que el de hoy en día para el desarrollo de procedimientos de
disgregación de la madera sin repercusiones medioambientales. La
crítica creciente con respecto a la acción de los procedimientos
tradicionales de disgregación de la madera sobre el medio ambiente,
las normas legales más estrictas respecto a la carga contaminante
de las aguas residuales, las emisiones al aire y la manipulación de
los residuos, pero también el esfuerzo por un mejor aprovechamiento
de la celulosa de madera pueden considerarse los motivos principales
de los esfuerzos intensos de los pasados 20 años por desarrollar
procedimientos de disgregación de la madera sin repercusiones
medioambientales. Debido a que las celulosas para fines químicos
desempeñan un papel secundario (únicamente un porcentaje de
aproximadamente el 4%, con respecto a la producción mundial de
celulosa), los trabajos de investigación y desarrollo se concentran
en procedimientos de disgregación de la madera para la producción
de celulosas para papel. Sin embargo, en el caso de las celulosas
para fines químicos se depende de la eliminación cuantitativa de la
lignina aún más que en las celulosas para papel.
Se encuentran altos porcentajes de lignina
enriquecidos en la lámina media de la madera. Por medio de ella se
consigue la rigidez de la madera. El contenido máximo admisible de
lignina, tras una disgregación de la celulosa antes de inducir el
blanqueo a escala industrial, se indica con la cifra 40.
De especial interés como material de partida es
también la paja de cereales, debido a que en EE. UU. se producen
anualmente 125 millones de toneladas y en Europa incluso 170
millones de toneladas de paja de cereales. En muchos países, sobre
todo en Asia (por ejemplo en China) y en África, hay escasez de
madera como materia prima para la producción de celulosa, de manera
que se depende del uso de la paja. Procedimientos de tratamiento
conocidos son, por ejemplo, la Steam-Explosion o la
Soda pulping (disgregación de la celulosa) de paja. El primer
procedimiento representa una construcción mecánica relativamente
complicada y no soluciona el problema de la separación precisa de
la celulosa y la lignina. El desfibrado nunca es completo, lo que
hace necesaria la conexión subsiguiente de refinadores, pero ante
todo una dilución alta de la suspensión de fibras hasta un 2%. Para
la separación de lignina debe utilizarse aún lejía sódica. El
último procedimiento representa una alta carga para el medio
ambiente por medio de los molinos "straw pulp" y/o costes
elevados para el tratamiento de las aguas residuales en el caso de
la deslignificación alcalina. Frecuentemente, en el caso de los
molinos "non-woody", no se aprovecha el
despliegue tecnológico que, entretanto, constituye el estado de la
técnica en los procedimientos de disgregación de la celulosa de
madera. Hoy en día, en la disgregación de la madera se trabaja con
circuitos prácticamente cerrados y con recuperación eficaz de las
sustancias químicas de cocción. Sin embargo, en el caso de la
disgregación de fibras "non-woody", como la
paja, las instalaciones son frecuentemente demasiado pequeñas, para
disponer el mismo esfuerzo tecnológico elevado. Incluso si el
tamaño de la instalación justificara desde el punto de vista
económico la recuperación de las sustancias químicas de cocción, se
presentan problemas, dado que los procedimientos clásicos de
disgregación no resisten el alto contenido de silicio. Se soluciona,
liberando una gran parte de las sustancias químicas de disgregación
simplemente al medio ambiente. Por ejemplo, las fábricas de
celulosa a base de paja recuperan de esta manera únicamente el 60%
de las sustancias químicas de cocción.
En relación con el pulping (disgregación de la
celulosa) constituyen el estado de la técnica dos usos diferentes
del amoníaco: desfibrado de material lignocelulósico utilizando
amoníaco para plastificar a temperaturas elevadas mediante una
reducción de presión tipo explosión (J. J. O'Connor Tappi
55(3), (1972) 353-358) y plastificación con
amoníaco de madera troceada en un refinador Asplund a presión: el
desfibrado de la madera necesitó un aporte de energía esencialmente
inferior (R.C. Peterson y R.W. Strasuss, J. Polymer Sci. C36 (1971)
241-250). En ambos casos, no pudo eliminarse en su
mayor parte la lignina.
Elton Fischer y R.S. Bower (J. Am. Chem. Soc. 63
(1941) 1881-1883), describieron por primera vez el
uso de alcanolaminas para la eliminación de la lignina de las
lignocelulosas. En los años setenta se utilizó monoetanolamina como
aditivo de la lejía sódica para la disgregación de la madera
(palabras clave: alkaline pulping in aqueous alcohols and amines,
acceleration of soda delignification, sulfur free delignification).
Con ello, debía posibilitarse la disminución o incluso la
sustitución de las sustancias químicas sulfuradas.
El tratamiento de las sustancias químicas de
disgregación, lejía sódica y etanolamina, y la separación de la
lignina, representaban un problema. Habitualmente se obtiene la
lignina de la lejía sódica mediante precipitación bajo adición de
ácido. Seguramente, la obtención de lignina de la disolución lejía
sódica/alcanolamina con este método no hubiera facilitado el
tratamiento y la recuperación de las sustancias químicas de
disgregación. Además, la combustión habitual de la lignina en NaOH
tras la concentración, como primer paso de la recuperación de NaOH,
llevaría a la pérdida de etanolamina, lo que estaría ligado a
costes importantes.
Probablemente por ello, se descartó el uso de la
monetanolamina como aditivo de NaOH para la producción de
sustancias de alto rendimiento. En ningún caso el objetivo fue la
producción de celulosas para fines químicos. La monoetanolamina se
utilizó en todos los casos sobre madera fresca, la mayoría de las
veces madera de coníferas. La cocción se realizó en recipientes a
presión en régimen discontinuo (régimen batch).
También está descrito el uso de muy poca
monoetanolamina como aditivo de una disolución acuosa de amoníaco
(patentes: CA-A-1232109 Kauppi,
Peter K. "Alkanolamin and NH_{4}OH in
high-yield pulping", así como
EP-A-149 753 Gordy, John
"Nonsulfur chemomechanical pulping"). En el tratamiento de
madera troceada a temperaturas de 120ºC y superiores, la
monoetanolamina actúa en estas disoluciones amoniacales acuosas
diluidas como medio plastificante, lo que facilita el desfibrado
mecánico subsiguiente de la madera para la producción de cartón o
papel.
El documento
DE-A-2803465 describe un
procedimiento para la producción de celulosa a partir de materias
primas fibrosas vegetales mediante la disgregación con disolventes
orgánicos, con lo que, en primer lugar, se retiran las hemicelulosas
y otros constituyentes extraíbles de las materias primas fibrosas
durante un tratamiento previo.
El documento
US-A-4259151 da a conocer un
procedimiento para la producción de polvo de celulosa a partir de
un material tipo madera y un dispositivo para llevar a cabo el
procedimiento.
Según la descripción del documento
US-A-2 192 202, se describe un
procedimiento para la disgregación de la celulosa de materiales
lignocelulósicos brutos, especialmente para la obtención de
alfa-celulosa y otros productos valiosos,
utilizándose como medio de tratamiento al menos una alquilolamina
al 70% en peso. El tratamiento se realiza mediante cocción a
presión, entre temperatura ambiente y 200ºC durante 4 a 20 horas.
Opcionalmente puede utilizarse NaOH. A continuación se separa el
medio de tratamiento, la celulosa obtenida se lava con un ácido
inorgánico diluido y se blanquea. Sin embargo, la separación en los
constituyentes individuales de la celulosa conseguida con ello es
completamente insuficiente y la calidad conseguida no es
satisfactoria.
Por consiguiente, la invención se basa en la
tarea de proporcionar un procedimiento para fraccionar la biomasa
lignocelulósica, en el que se solucionan en su mayor parte las
desventajas mencionadas del estado de la técnica. Deben obtenerse
los constituyentes de la madera, hemicelulosa, lignina y celulosa,
separados entres sí, en una forma lo menos contaminada posible,
para, de esta manera, poner estas materias primas a disposición de
los procesadores posteriores. En este caso, debe proporcionarse un
procedimiento de disgregación de la madera sin azufre y cloro, que
además trabaje sin lejía sódica y pueda con ello prescindir de
procedimientos costosos de recuperación, de depuración del aire de
escape y de las aguas residuales. En especial debe poder realizarse
la producción de celulosa para fines químicos en una unidad pequeña
descentralizada, de una manera que ahorre tiempo, sustancias
químicas y energía. La celulosa debe poder tratarse posteriormente
de forma directa como never-dried pulp, es decir,
con una accesibilidad elevada, para dar derivados de la celulosa.
Con ello, debe posibilitarse la producción de celulosas a medida,
según los criterios de los procesadores individuales de celulosa
para fines químicos, de forma favorable en su coste y además en el
estado de la reactividad más elevada para el procesamiento
posterior, con una cadena integrada de procesamiento desde la
madera hasta el derivado de la celulosa.
Según la invención, la tarea anterior se
soluciona por medio de un procedimiento para separar biomasa
lignocelulósica, especialmente de la madera, en sus constituyentes
esenciales en forma de lignina, hemicelulosa y celulosa, con los
pasos siguientes:
a) hidrolizar previamente la biomasa
lignocelulósica mediante tratamiento con agua o vapor de agua;
b) extraer la hemicelulosa hidrolizada, formada
por medio de la hidrólisis previa, con un medio acuoso;
c) extraer con una alcanolamina la lignina
modificada en el proceso que queda en el residuo, aislar la
lignina, recuperar la alcanolamina, no estando la alcanolamina
sustituida en el nitrógeno por grupos alquilo, y
d) obtención de una materia prima de
celulosa.
El procedimiento según la invención hace posible
que las lignocelulosas se disgreguen y se desdoble en sus
componentes, sometiéndolas en primer lugar a una hidrólisis previa
mediante el tratamiento con agua o vapor de agua, extrayendo a
continuación las hemicelulosas hidrolizadas formadas con medios
acuosos y sometiendo entonces al residuo con alcanolaminas a una
extracción, obteniendo una materia prima de celulosa.
Pueden utilizarse todos los tipos de
lignocelulosa para la enseñanza según la invención, es decir el
fraccionamiento en los constituyentes esenciales celulosa, poliosas
y lignina. Como biomasa lignocelulósica son adecuados los más
diferentes tipos de materiales de crecimiento de las plantas, como
madera, vainas de avena, tallos de maíz y cereales, bagazo, paja de
todo tipo, como paja de trigo, paja de arroz y paja de avena. En el
caso de la madera es habitual utilizar rollos de madera o madera
residual de la industria, preferiblemente en forma desmenuzada, por
ejemplo en forma de madera troceada. En el caso de las materias
primas fibrosas, como las plantas anuales, son adecuadas las fibras
desmenuzadas mediante el corte. Se utiliza preferiblemente madera
desmenuzada o triturada, en forma de madera de árboles frondosos, de
haya o de coníferas.
El contenido de agua de la biomasa
lignocelulósica puede encontrarse entre el contenido típico para
lignocelulosas recién recolectadas de aproximadamente el 80% en
masa, especialmente el 50% en masa, y después del secado intenso
también próximo al 0%.
El paso inicial del procedimiento según la
invención comprende la hidrólisis previa de la biomasa
lignocelulósica mediante el tratamiento con agua o vapor de agua.
Preferiblemente, la relación de masas del vapor de agua con respecto
a la biomasa (referida a la materia seca) se ajusta en
aproximadamente de 1:1 a 3:1, del agua con respecto a la biomasa en
aproximadamente de 3:1 a 10:1, especialmente en aproximadamente 6:1.
En este caso, la biomasa puede someterse a un procedimiento
denominado Steam-Explosion, también es posible el
uso del procedimiento Steam-Refining. Es preferible
llevar a cabo la hidrólisis previa de la biomasa en condiciones
moderadas, siendo el objetivo de este paso de procedimiento
desintegrar las hemicelulosas tan ampliamente que su separación
subsiguiente como oligosacáridos mediante extracción con medios
acuosos, como un lavado con agua, sea posible sin problemas. La
hidrólisis previa es un paso de procedimiento conocido en la
industria de la celulosa, del que no hay que ocuparse en forma más
detallada en el presente documento. En ello, la celulosa y la
lignina deben ser afectadas lo menos posible.
Según la invención, la desintegración completa de
las hemicelulosas puede realizarse en el primer paso del
procedimiento, es decir en la hidrólisis previa, debido a que en el
paso de extracción la alcanolamina no actúa ni sobre la celulosa ni
sobre la hemicelulosa, sino que más bien las estabiliza. Sin
embargo, la hidrólisis previa según el paso a) puede realizarse
también en menor medida. Entonces se hidroliza previamente de tal
manera que los ácidos unidos a las hemicelulosas puedan separarse, y
los ácidos separados se eluyen según el paso b). Esto desempeña un
papel importante especialmente en la producción de celulosas de
alto rendimiento. Los ácidos en exceso reaccionarían con la
alcanolamina a utilizar a continuación y, de esta manera, conduciría
a pérdidas. Por tanto, una hidrólisis previa mínima puede ser ya
suficiente.
Para mejorar la efectividad de la hidrólisis
previa puede realizarse también una hidrólisis previa en dos
etapas, a igual temperatura e iguales condiciones de cocción, sin
embargo a una efectividad mayor, es decir primero vapor y después
agua caliente.
De forma alternativa a ello, la paja también
puede hidrolizarse previamente a aproximadamente de 150ºC a 190ºC,
especialmente a aproximadamente 170ºC, y realizarse después una
extracción según el paso c) a temperatura elevada, por debajo de
aproximadamente 170ºC, preferiblemente por debajo de aproximadamente
160ºC, especialmente a aproximadamente de 115 a 135ºC, para obtener
celulosa para fines químicos. La obtención de azúcares se consigue
aquí mediante la concentración de los hidrolizados previos, a lo
que puede seguir un procesamiento posterior adecuado. Según la
calidad deseada de la celulosa, puede seleccionarse la variante
adecuada.
Dado el caso pueden añadirse estabilizadores para
evitar la condensación de los constituyentes de la lignina. Además,
la biomasa lignocelulósica puede someterse a un tratamiento previo
ácido o alcalino, antes de llevar a cabo el paso a), es decir, la
hidrólisis previa. Esto significa un aumento adicional del
rendimiento con respecto al producto deseado.
Después del procedimiento
Steam-Explosion utilizado, a modo de ejemplo, o
después del procedimiento Steam-Refining, puede
tratarse la materia bruta, generalmente ya bien desfibrada, con
agua caliente, para disolver la mayor parte de las hemicelulosas
desintegradas y separarlas. Por consiguiente, se libera la biomasa
hidrolizada previamente y ablandada, mediante extracción con un
medio acuoso, de las hemicelulosas hidrolizadas formadas. Para ello
se elimina el agua en exceso presionando y se lava en caliente. A
esto puede seguirle un desfibrado mecánico de la biomasa, por
ejemplo un desmenuzamiento en un refinador hasta alcanzar el grado
de desmenuzamiento deseado que, según la calidad deseada, puede
tener una gran importancia.
A esto puede seguirle un tratamiento opcional con
amoníaco. Esto puede llevarse a cabo en cualquier punto adecuado,
después del lavado del paso b), con una disolución acuosa de
amoníaco, con gas de amoníaco o con amoníaco líquido.
Preferiblemente, la relación de masa del amoníaco
líquido con respecto a la masa a tratar (referida a la materia
seca) se ajusta en aproximadamente desde 0,1:1 hasta 4:1.
A esto le sigue una extracción de la biomasa, ya
separada de las hemicelulosas, de la lignina modificada en el
proceso, que queda en el residuo, con una alcanolamina,
obteniéndose una materia prima de celulosa. Como alcanolaminas se
consideran especialmente todas las alcanolaminas que no están
sustituidas con grupos alquilo en el nitrógeno. De esta manera, se
descartan por ejemplo:
N-metil-monoetanolamina y
N,N-dimetil-monoetanolamina, debido
a que éstas no muestran ningún efecto durante la extracción de la
lignina de la madera.
Preferiblemente, como medio de extracción se
utiliza monoetanolamina, que puede utilizarse en forma
precalentada, especialmente al menos a aproximadamente 80ºC. En
este caso se ha mostrado que el efecto de la extracción aumenta
claramente en la sucesión: biomasa no tratada previamente, biomasa
hidrolizada previamente, biomasa tratada previamente con amoníaco.
Bajo iguales condiciones de extracción, el contenido de lignina del
extracto es, en el caso de la biomasa tratada previamente con
amoníaco, aproximadamente el 60% mayor que en el caso de la biomasa
únicamente hidrolizada previamente.
La extracción según la invención se realiza
preferiblemente bajo presión, es decir, en un autoclave adecuado o
en un extractor continuo. Mediante la extracción bajo presión
atmosférica pueden conseguirse iguales resultados, por ejemplo en el
caso de la paja.
En el funcionamiento discontinuo, es decir, en un
autoclave, se calienta la biomasa, lavada hasta quedar libre de
hemicelulosas, dado el caso desmenuzada y tratada previamente de la
manera adecuada con amoníaco, con el agua contenida dentro, el
(los) medio(s) de extracción, durante al menos
aproximadamente 1 hora a una temperatura entre aproximadamente 80 y
220ºC. En este caso ya pueden estar presentes también los
disolventes para los componentes de disgregación que se producen de
la lignina.
Se prefiere una extracción continua frente a una
modalidad de funcionamiento discontinua. Ésta puede realizarse
haciendo circular medio de extracción calentado previamente a
través de la biomasa cargada en un reactor de presión o conduciendo
el material a extraer, la biomasa, en contracorriente con respecto
al medio de extracción. En comparación con el autoclave, es decir,
el funcionamiento estacionario, ambas variantes tienen la ventaja
que, a consecuencia de la evacuación de los productos de
desintegración con el medio de extracción, quedan descartadas en su
mayor parte las reacciones secundarias. Además, a igual efecto de
extracción puede trabajarse con una proporción menor del baño del
medio de extracción con respecto a la madera troceada y a menores
temperaturas. En este caso, la solubilidad de la lignina Organosolv
en monoetanolamina es relativamente alta (250 g/litro).
En una forma preferida de realización según la
invención, la extracción se realiza de varias etapas, es decir, en
al menos dos extracciones sucesivas con alcanolamina. En este caso,
se utiliza preferiblemente la misma cantidad total de alcanolamina
que en una extracción de una etapa. En ello puede tener lugar de
manera eficaz una extracción a contracorriente, debido a que en la
misma se consiguen los tiempos de extracción más cortos.
Por ejemplo, si se realiza una hidrólisis previa
en dos etapas, entonces esto puede combinarse muy bien con las
tecnologías implantadas para la producción de Pulp
químico-mecánico ("chemical mechanical pulp" =
cmp), si se lleva a cabo el tratamiento con vapor de la madera
troceada, impregnada preferiblemente de forma previa de forma
adicional con ácido acético diluido, en un denominado "inclined
screw reactor" (la propia hidrólisis previa) y se realiza
después la extracción de los azúcares bajo desfibración según el
principio de contracorriente.
La monoetanolamina (abreviada a continuación
como: MEA) presenta diferentes ventajas como medio de extracción.
En el proceso de pulping la MEA evita la condensación de la lignina
y que se injerte en la celulosa. Protege a la celulosa frente a la
desintegración del DP (degree of polimerization, grado de
polimerización), mejora la deslignificación y reduce el consumo de
sustancias químicas blanqueadoras.
La extracción con alcanolaminas puede realizarse
a temperaturas bajas (aproximadamente de 100 a 120ºC), si se lleva a
cabo un tratamiento previo con amoníaco. A pesar de las temperaturas
bajas se obtienen entonces bajos índices kappa. Además se reducen
fuertemente las reacciones secundarias.
La materia prima de celulosa se obtiene después
de la etapa de extracción. Para ello, el extracto de lignina, de
fuerte coloración marrón oscuro a negro, se separa de manera
adecuada de las fibras de celulosa brutas, según los procedimientos
habituales para la separación sólido/líquido. Si se desea una
eliminación completa de los restos de lignina, modificada en el
proceso, que permanecen aún en la celulosa bruta, ésta puede
extraerse con los disolventes adecuados mediante lavado o lavado a
contracorriente. A continuación, el disolvente utilizado en este
caso se separa mediante destilación de la lignina y del medio de
extracción, se recupera de esta manera y con ello queda nuevamente
disponible.
Además, el residuo tras la destilación del
disolvente puede unirse con el extracto separado de las fibras. De
ello se separan mediante destilación, preferiblemente destilación a
vacío, el agua y la alcanolamina que sirve como medio de extracción.
También son adecuados aquí otros procesos de separación, que lleven
según se desee a la concentración del extracto de lignina, en el
caso límite hasta la masa seca. También se logra una separación de
la lignina añadiendo un medio no disolvente a la disolución de la
lignina en la alcanolamina. En ello, la lignina precipita en forma
de partículas sólidas y puede separarse del medio de extracción
etanolamina mediante un proceso adecuado de separación
sólido/líquido, como filtración, centrifugación, evaporación de
película delgada o procedimientos de separación por membranas. Por
ejemplo, la separación de la lignina puede llevarse a cabo
introduciendo CO_{2} en el extracto de lignina/alcanolamina, dado
el caso concentrado, diluido con agua o mejor con el agua de lavado
tras la extracción con alcanolamina. Mediante la concentración por
medio de una evaporación de película delgada u otro método de
destilación adecuado, se recupera la mayor parte de la alcanolamina
en forma pura. El resto de la alcanolamina se destila, después de
haber destilado el agua del líquido de caída, también a vacío, tras
separar la lignina. Con ello se logra la precipitación de la
lignina mediante la introducción de CO_{2} y la centrifugación. El
compuesto de adición alcanolamina*CO_{2}, que se forma con el
CO_{2}, puede descomponerse nuevamente de forma completa en
alcanolamina y CO_{2}, térmicamente o mediante introducción de
vapor por medio de toberas. El residuo está compuesto por lignina
reducida fuertemente en su masa molar, no modificada químicamente
de manera esencial. Por tanto, ésta puede utilizarse posteriormente
como materia química prima, por ejemplo para la producción de
plásticos termoendurecibles o de poliuretanos.
Las hemicelulosas desintegradas están presentes
en disolución o suspensión acuosa y pueden suministrarse también a
un uso posterior.
La celulosa bruta presenta un índice kappa de
como máximo aproximadamente 20, preferiblemente inferior a
aproximadamente 10. Esto corresponde a un contenido de lignina de
< 3 o < 1,5% en masa y proporciona un acceso ventajoso al
blanqueo.
En la práctica, puede utilizarse un denominado
"inclined screw reactor" para la hidrólisis previa, seguida de
un desfibrado y un lavado habituales en la producción de "cmp"
(véase anteriormente). Por ejemplo, se prefiere el uso de un
"inclined screw reactor" para el tratamiento previo con
NH_{4}OH/alcanolamina, después un desfibrado, mencionado
anteriormente, para la extracción cuidadosa de la lignina en forma
de una extracción a contracorriente. Estos dos pasos tienen como
resultado en el primer caso una fracción rica en agua con un
contenido reducido de lignina, que puede utilizarse reiteradas
veces, con lo que se concentra la lignina, y, en el segundo caso,
una fracción rica en alcanolamina y con un contenido elevado de
lignina. La unión de las dos fracciones en una relación rica en
agua/rica en alcanolamina \sim 2/1 hace posible la precipitación
de la lignina por medio del CO_{2} a temperatura elevada. De la
fracción rica en alcanolamina y pobre en agua necesita destilarse
únicamente poca agua, para después poder recuperar mediante, por
ejemplo, una evaporación de lámina delgada la mayor parte de la
alcanolamina y en este caso aumentar simultáneamente la
concentración de lignina en más del 20%.
Para ilustrar el procedimiento según la invención
se reproducen, en las figuras incluidas 1 y 2, diferentes variantes
del procedimiento para la separación de biomasa lignocelulósica en
forma de esquemas de proceso. En la figura 1 se representa la
denominada hidrólisis previa, por ejemplo en forma de un
procedimiento Steam-Explosion o
Steam-Refining, que lleva a la separación de las
hemicelulosas tras la extracción con un medio acuoso. Luego, se
realiza un desfibrado en un refinador, que influye al llevar a cabo
la marcha subsiguiente del procedimiento. A esto le sigue un
tratamiento opcional con amoníaco. En cuanto a esto, puede tratarse
por ejemplo, de una denominada explosión de amoníaco. A
continuación, puede realizarse nuevamente un desfibrado en un
refinador, tras lo cual la extracción con una alcanolamina,
especialmente monoetanolamina, en un funcionamiento continuo o
discontinuo, lleva a la separación de la lignina y la celulosa. La
realización del tratamiento con amoníaco no es obligatoriamente
necesaria, la extracción con una alcanolamina puede realizarse
directamente una vez haya tenido lugar la hidrólisis previa o tras
un procedimiento de Steam-Explosion o
Steam-Refining.
Una variante de la extracción con alcanolamina se
representa detalladamente en la figura 2. Aquí se muestra un
circuito de recirculación, que representa la recuperación del
disolvente utilizado o del medio de extracción empleado. Esta
variante permite una modalidad de funcionamiento excepcionalmente
económica.
A la invención están unidas un gran número de
ventajas. En primer lugar, una ventaja consiste en que no se
utiliza ninguna sustancia química que contenga azufre para la
disgregación de la madera. Además, para el blanqueo no deben
emplearse sustancias químicas que contengan cloro.
En el caso del tratamiento puro con vapor
(Steam-Refining, Steam-Explosion),
al contrario que en la presente invención, el
Severity-Faktor, es decir la integral de la
temperatura del vapor y el tiempo de acción, debe elegirse tan alto
que tanto las hemicelulosas como también la lignina puedan
desintegrarse exitosamente, pero bajo estas condiciones drásticas
también se reduce fuertemente la masa molar de la celulosa y los
fragmentos de lignina tienden a la condensación. Por tanto, las
ventajas de este proceso de una etapa se consiguen con compromisos
en cuanto a la calidad de los componentes fraccionados.
Una de las ventajas del procedimiento según la
invención consiste también en que las hemicelulosas y la lignina se
separan de la celulosa en dos etapas diferentes de procedimiento,
por consiguiente de forma adecuada y encausada. Esto también tiene
como consecuencia que la masa molar de la celulosa no se reduzca
tanto y el contenido de lignina antes del blanqueo sea marcadamente
menor que en los procedimientos mencionados anteriormente y también
en los procesos implementados industrialmente (procesos con sulfato
y con sulfito).
Además, el vapor utilizado para la hidrólisis
previa de las hemicelulosas puede servir para precalentar el
extractor. Con ello tiene un doble uso. La energía a emplear para
el desfibrado también es muy baja, a consecuencia del ablandamiento
fuerte de la biomasa tras la extracción. La mayoría de las veces el
desfibrado se lleva a cabo después de la hidrólisis previa, en
casos individuales tras del paso de extracción, sin que haya que
contar con un aporte apreciable de energía mecánica.
Otra ventaja consiste en que se evita la lejía
sódica como medio de extracción para la lignina, como es habitual
según los procedimientos Steam-Explosion o
Steam-Refining. Precisamente el uso de lejía sódica
condiciona la construcción y el funcionamiento de las llamadas
instalaciones Recovery (de recuperación) en las fábricas de
celulosa. En primer lugar, su tamaño está condicionado por el
funcionamiento de estas instalaciones secundarias, que únicamente
tienen sentido, desde el punto de vista económico, si tienen
determinadas dimensiones.
Si se utiliza paja de cereales como material de
partida, en el caso de NaOH se suprimen la recuperación clásica
costosa y de varias etapas o la oxidación húmeda. En el caso de la
alcanolamina, la recuperación consiste en una simple destilación a
vacío. El compuesto de adición alcanolamina*CO_{2}, que se forma
con el CO_{2}, puede descomponerse nuevamente de forma completa
en alcanolamina y CO_{2}, térmicamente o mediante introducción de
vapor por medio de toberas. La necesidad de la recuperación de las
sales de sodio se suprime. Mediante una simple hidrólisis previa con
agua, la extracción con alcanolamina se hace tan eficaz, que ya la
celulosa bruta presenta una ISO brightness de aproximadamente el
50%. Debido al bajo contenido de agua de la paja, la extracción con
alcanolamina puede realizarse también sin presión, lo que permite el
uso de aparatos sencillos.
El llamado "white liquor", es decir la
mezcla a partir de lejía sódica, al menos al 20%, y sulfuro sódico
en el proceso con sulfato (Kraft), se utiliza sobre la biomasa (por
ejemplo en forma de madera troceada) con una proporción del baño
relativamente alta de 10:1. Además, la biomasa debe ser, dentro de
límites relativamente estrechos, de un mismo tamaño, dado que en
caso contrario el white liquor no penetra de forma suficiente en,
por ejemplo, madera troceada más grande, durante la disgregación en
la duración que tiene la cocción. Por otro lado, la invención
permite la extracción con una alcanolamina con proporciones de baño
esencialmente menores (aproximadamente 3:1), especialmente en el
funcionamiento continuo. Esto tiene un efecto positivo sobe el
consumo de vapor en la extracción y la recuperación.
Además, en el procedimiento según la invención,
tras la hidrólisis previa con vapor, se trabaja la biomasa
ventajosamente por desprendimiento de viruta en refinadores o
desfibradores adecuados, con un bajo consumo mecánico de energía, de
manera que en la extracción subsiguiente con alcanolamina la
duración eficaz no esté influenciada por procesos de difusión.
Las pequeñas unidades descentralizadas para la
producción de celulosa para fines químicos no pueden funcionar bajo
condiciones óptimas desde el punto de vista económico, si debe
realizarse una recuperación de la lejía sódica. Por ello, el uso de
alcanolaminas como medio de extracción es ventajoso en doble
sentido: la recuperación mediante destilación no consume mucha
energía para los calores de evaporación propios de estos
materiales. La separación de la lignina puede llevarse a cabo sin el
uso de ácidos, lo que también evita procesos de tratamiento
costosos y protege al medio ambiente.
Tampoco se necesitan aditivos para evitar la
condensación de la lignina, lo que ahorra costes. Debido a que
puede suprimirse un tratamiento previo con sustancias químicas,
como el que es necesario en el caso del uso exclusivo de los
procedimientos Steam-Explosion y
Steam-Refining, no hay problemas con su
distribución. A consecuencia de eso, el procedimiento según la
invención presenta una tasa de reject (rechazo) muy baja
(constituyentes gruesos de la madera, que a causa de una
distribución deficiente no están suficientemente desfibrados).
Además, después de la extracción con
alcanolamina, las celulosas presentan una descristalización elevada
en comparación con otros procesos. Esto es indudablemente muy
favorable para el uso como celulosas para fines químicos, debido a
que con ello está dada la accesibilidad uniforme para las
sustancias químicas para la producción de derivados de la celulosa.
La posibilidad del uso de amoníaco en cantidades mucho menores que
en la explosión pura a amoníaco de la madera también tiene un efecto
favorable sobre los costes de funcionamiento. Puede suprimirse una
recuperación costosa del amoníaco líquido.
Debido a que el esfuerzo para el blanqueo se debe
a las circunstancias más bajo cuanto más bajo sea el índice kappa
(los contenidos de lignina) después de la extracción, el
procedimiento según la invención consta también de condiciones
previas favorables. A consecuencia de un funcionamiento
completamente continuo, las inversiones específicas son, por
consiguiente, bajas, y los rendimientos altos en cuanto al espacio y
el tiempo. Pueden utilizarse sencillos componentes de
instalaciones, que se adquieren comercialmente. Esto permite un
funcionamiento económico con tamaños pequeños de instalaciones (en
un factor 10 más pequeñas que las instalaciones que se utilizan
actualmente). Además, puede realizarse un cierre del circuito en la
recuperación de la alcanolamina. Por ello, se cuenta con un
esfuerzo menor al concentrar, un consumo menor de agua y costes
menores de energía en la destilación.
Según la invención, la hidrólisis previa puede
utilizarse o bien para la desintegración completa o en menor medida,
con lo que resulta otra posibilidad de variación. Si en el
procedimiento según la invención se elige una extracción con
alcanolamina de varias etapas en lugar de una con una etapa,
entonces esta alternativa ofrece ventajas adicionales en cuanto a
la eficacia y el rendimiento de la dirección del proceso.
Además, mediante el procedimiento según la
invención se consigue una mejora en la separación de azúcares
mediante desfibrado antes o después de la hidrólisis previa.
Además, para mejorar la eficacia de la hidrólisis previa es posible
una hidrólisis previa de dos etapas. Adicionalmente, los tiempos
cortos de residencia y la extracción eficaz de los azúcares
desintegrados llevan a una formación menor de furfural.
Una dirección continua del proceso tiene además
ventajas: Se suprime la sustitución de un líquido de proceso por
otro, como es necesaria en la tecnología clásica de pulping en un
digestor. En los digestores los procesos de intercambio y lavado son
menos eficaces y duran en ello relativamente mucho tiempo. Además,
la precisión de separación en la sustitución es, en la práctica,
tal que lleva al mezclado no deseado o a transiciones poco nítidas,
de manera que se hace necesario un esfuerzo adicional en la
recuperación. En un procedimiento continuo se hace posible el uso de
aparatos que no tienen que estar configurados para presiones altas.
No existe la necesidad, dada en los digestores convencionales, de
expulsar el aire de las astillas mediante agua/vapor (en otro caso
existe el peligro de que la hidrólisis previa no se desarrolle
homogénea y uniforme), dado que en el desfibrado según la invención
están presentes condiciones homogéneas, como por ejemplo con el uso
de las tecnologías habituales en la producción de "cmp". El
peligro de que queden restos de ácidos en las astillas después de la
hidrólisis previa y el lavado (inevitable en los procedimientos
convencionales) tampoco existe en el desfibrado realizado en el
marco de la invención.
Puede suprimirse el secado, si las pequeñas
unidades descentralizadas trabajan económicamente; esto es posible
con el procedimiento según la invención. Con ello se reducen
marcadamente la inversión específica y los costes de funcionamiento.
Aparte de eso, el procedimiento según la invención proporciona
rendimientos más altos que otros procedimientos de la celulosa para
fines químicos; tampoco es necesaria una extracción alcalina en
frío para conseguir contenidos residuales bajos de hemicelulosa.
El blanqueo del producto obtenido es posible, por
ejemplo, con ácido peracético, lo que permite una acetilación sin
cambio de disolvente directamente a continuación y representa un
ahorro elevado de costes.
A continuación se describe detalladamente la
invención mediante ejemplos que no deben limitar la teoría según la
invención. Para el experto son evidentes otros ejemplos de
realización dentro del alcance de la descripción según la
invención.
En los ejemplos se utilizaron los siguientes
métodos de análisis:
Ésta se realizó según el documento Zellcheming
Merkblatt IV/37/80. En ella se valora con una disolución 0,1 n de
permanganato de potasio (3,161 g/l). El número de ml consumidos en
la valoración por gramo de celulosa es igual al índice kappa. El
contenido de lignina puede estimarse multiplicando el índice kappa
por 0,15.
En una cubeta de cuarzo de 1 mm se realizó la
medición del extracto diluido por un factor 100 con MEA a una
longitud de onda \lambda = 281 nm, el máximo de absorción de la
lignina (compárese Fengel, Wegener Wood, página 159, tabla
6-5 Extinction coefficients of lignin: para la
lignina Organosolv vale \varepsilon = 24 - 26 [l/ g*cm]).
De las mediciones propias de espectros UV (serie
de concentraciones con lignina Organosolv en monoetanolamina) se
determinó el coeficiente de extinción como \lambda = 26 [l/
g*cm]) a partir de la densidad óptica a \lambda = 281 nm. Éste
sirvió para el cálculo de la concentración de la lignina extraída
por medio de la MEA.
La determinación del DP se realizó con el
procedimiento conocido Cuoxam (cuproamoniacal).
Se procedió como sigue:
Sin adición de ácido:
La madera troceada se calentó en un digestor a
160ºC con vapor, después se mantuvo durante una hora a 160ºC. El
condensado presentó un valor de pH de 4,6.
Con adición de ácido:
La madera troceada desmenuzada previamente se
calentó en 20-30 minutos en un autoclave de 10
litros bajo adición de ácido sulfúrico o ácido clorhídrico hasta
alcanzar la temperatura final de la hidrólisis previa. La relación
de masa del vapor con respecto a la madera troceada (con una
humedad del 50% en masa) se encontró en el intervalo de 1:1 a 3:1.
La temperatura final fue de entre 120ºC y 180ºC. Los tiempos de
residencia fueron de máximo 60 minutos.
La madera troceada desmenuzada previamente se
trató en un reactor resistente a la presión con amoníaco líquido
bajo presión, con una relación de masas en el intervalo de 0,1:1 a
4:1, durante pocos minutos a una temperatura de 80 < T <
125ºC, luego se descargó súbitamente el contenido del reactor de
presión mediante la apertura de una llave esférica. La madera
troceada, que aún contenía amoníaco, se trató a continuación
extractivamente.
En un tratamiento alternativo, se impregnó la
madera troceada desmenuzada previamente con amoníaco en forma de
agua amoniacal adquirida comercialmente (25% en masa) a temperatura
ambiente, luego se filtró el agua amoniacal y se extrajo.
(Ejemplo
comparativo)
La madera troceada (40 g) desmenuzada e
hidrolizada previamente (160ºC, 1 hora) se trató con amoníaco
líquido, se retiró del reactor de presión mediante una descarga
súbita y se desintegró entonces en un batidora de cocina para dar
fibras individuales. El índice kappa se determinó como 142. Después
de una extracción alcalina (8% en masa de NaOH con respecto a la
madera troceada calculada en base del secado en horno) a 90ºC
durante una hora, un lavado extenso con una cantidad de
aproximadamente 50 veces en agua destilada y un centrifugado en un
tambor de lavado de ropa hasta alcanzar un contenido de sólidos del
30 - 40%, se determinó el índice kappa como 131.
(Ejemplo
comparativo)
La madera troceada (40 g) desmenuzada e
hidrolizada previamente (160ºC, 1 hora) se calentó a ebullición en
una mezcla compuesta por amoníaco líquido, monoetanolamina y agua
(80 g : 40 g : 20 g) en un reactor de presión a 140ºC, luego se
descargó súbitamente del reactor, se lavó y se secó. El índice kappa
fue de 143, tras la extracción alcalina del ejemplo 1 el índice
kappa era de 129.
10 g de madera troceada desmenuzada, hidrolizada
previamente y tratada con explosión a amoníaco se extrajeron con 110
ml de MEA respectivamente durante dos horas, una vez bajo
condiciones atmosféricas (ebullición a reflujo) y otra vez bajo la
presión de 3 bares resultante en el autoclave a 180ºC. Las
densidades ópticas (medidas a \lambda = 281 nm) fueron de 0,25 o
0,55. Esto muestra que la presión es un parámetro importante en la
extracción.
10 g de madera troceada desmenuzada e hidrolizada
previamente se extrajeron con las cantidades de MEA indicadas
posteriormente durante tres horas bajo las presiones resultantes
del autoclave a 155ºC. Los resultados están representados en la
figura 3.
Éstos muestran que la cantidad de lignina
extraída no depende en amplia medida de la cantidad utilizada de
monoetanolamina referida a 10 g de madera troceada de humedad
natural (50% en masa).
10 g de madera troceada desmenuzada e hidrolizada
previamente se extrajeron con 110 ml de MEA respectivamente durante
dos horas bajo la presión resultante del autoclave a diferentes
temperaturas.
| Temperatura [ºC] | Presión [bar] | Densidad ópitca |
| 155 | 3 | 0,48 |
| 180 | 6 | 0,83 |
| 198 | 9 | 0,62 |
Evidentemente, las temperaturas muy por encima
del punto de ebullición de la MEA (170ºC) no proporcionan ningún
aumento en la extracción de lignina; posiblemente esto está
relacionado con la descomposición de la MEA en acetaldehído y
amoníaco, que ocurre por encima del punto de ebullición.
10 g de madera troceada desmenuzada e hidrolizada
previamente se extrajeron con 110 ml de MEA respectivamente durante
el tiempo indicado bajo las presiones resultantes de el autoclave a
155ºC. Según ello, una duración de la extracción de dos horas en el
autoclave parece necesaria a 155ºC, para alcanzar condiciones
estables.
| Duración [horas] | Densidad óptica |
| 0,5 | 0,154 |
| 1 | 0,33 |
| 2 | 0,48 |
| 3 | 0,47 |
La N-metilmonoetanolamina y la
N,N-dimetilmonoetanolamina no muestran ningún
efecto durante la extracción, dado que el nitrógeno está sustituido
por grupos alquilo.
10 g de madera troceada desmenuzada se extrajeron
después de tratamientos previos diferentes bajo la presión
resultante en el autoclave a 155ºC. En ello se mostró que el
tratamiento previo tiene una gran influencia sobre el resultado de
la extracción.
a) Con 110 ml de MEA, duración 3 horas
| Tratamiento previo | Densidad óptica |
| Sin hidrólisis previa | 0,43 |
| Con hidrólisis previa | 0,47 |
| Hidrólisis previa + | |
| explosión a NH_{3} | 0,73 |
b) Con 30 ml de MEA y tres horas de duración
| Tratamiento previo | Densidad óptica |
| Hidrolizado previamente | 1,50 |
| Hidrolizado previamente | 2,07 |
| + explosión a NH_{3} | |
| Hidrolizado previamente + | 1,31 |
| explosición a NH_{3} con MEA |
c) Con 110 ml de MEA, duración 1 hora
| Tratamiento previo | Densidad óptica |
| Hidrolizado previamente | 0,33 |
| Hidrolizado previamente + | 0,55 |
| explosión a NH_{3} | |
| Hidrolizado previamente + | 0,30 |
| explosión a NH_{3} con MEA |
Según todo ello, la extracción de la lignina
mejora esencialmente si tuvo lugar una explosión a amoníaco. Por el
otro lado, una adición de MEA con el amoníaco a la madera troceada
antes de la explosión no produce ningún efecto positivo en
comparación con la explosión a NH_{3} sin adición de MEA.
Con ello quiere demostrarse la eficacia del
tratamiento de extracción. 10 g de madera troceada desmenuzada e
hidrolizada previamente se extrajeron bajo la presión resultante en
el autoclave a 155ºC.
| Pasaje | Duración [h] | MEA [ml] | Madera troceada [g] | Densidad óptica |
| 1ª extracción | 2 | 110 | 10 | 0,48 |
| 2ª extracción | 2 | 60 | 5,5 | 0,083 |
La madera troceada ya había perdido ampliamente
la lignina en el primer pasaje.
| Pasaje | Duración [h] | MEA [ml] | Madera troceada [g] | Densidad óptica |
| 1ª extracción | 3 | 30 | 10 | 0,419 |
| 2ª extracción | 2 | 30 | 10 | 0,036 |
También con una cantidad pequeña de MEA puede
reducirse ya en el primer pasaje el contenido de lignina a un valor
inferior al 10% del original (comparación de las densidades
ópticas).
| Pasaje | Duración [min] | MEA [ml] | Madera troceada [g] | Densidad óptica |
| 1ª extracción | 45 | 30 | 10 | 0,266 |
| 2ª extracción | 45 | 30 | 10 | 0,189 |
| 3ª extracción | 45 | 30 | 10 | 0,066 |
Incluso en un tiempo de extracción de únicamente
45 minutos y una cantidad pequeña de monoetanolamina puede reducirse
sucesivamente el contenido de lignina.
Mediante la figura 4 se explican los resultados
de la extracción continua.
Están representadas las cantidades de lignina
extraídas cumulativas, indicadas en % del contenido absoluto de
lignina, para la serie 1 (100ºC), la serie 2 (140ºC) y la serie 3
(170ºC).
La velocidad de extracción fue de aproximadamente
45 ml por hora. Se utilizó madera troceada (40 g) desmenuzada e
hidrolizada previamente.
El equipo utilizado es una columna de
cromatografía resistente a la presión, que estaba rellena con la
madera troceada. Esta se llevó a la temperatura indicada mediante
cintas calentadoras eléctricas; las temperaturas se mantuvieron
constantes por medio de un control electrónico. La monoetanolamina
previamente calentada se bombeó a través de la madera troceada
mediante una bomba de alta presión (HPLC). Se recogieron fracciones
de 25 ml respectivamente, de las que se midieron las densidades
ópticas, tras la dilución por el factor 100.
En la figura 4 está representado en la ordenada
el porcentaje relativo de lignina extraída de la madera. En ello,
100% de lignina extraída corresponde a la cantidad de lignina
original contenida en la madera.
En el caso del empleo de 40 g de madera con una
humedad del 50% en masa, la cantidad de madera es de 20 g. Según
ello, con un contenido de lignina típico para la madera de haya de
22% en masa están contenidos 4,4 g de lignina. Estos 4,4 g de
lignina corresponden al valor de la ordenada de 100 en la figura 4,
es decir, se extrajo toda la lignina contenida en la madera. Lo
correspondiente es válido entonces para valores menores de la
ordenada:
Según todo esto, aquí se ha indicado a modo de
ejemplo para la serie 2 de la figura 4, es decir la columna oscura,
que en la 4ª fracción la columna oscura alcanza casi el 80%. Debido
a que en la ordenada la cantidad de lignina extraída está indicada
en porcentaje del contenido de lignina original de la madera, de
ello se deduce que después de la 4ª fracción únicamente no se ha
extraído aún el 20% de la lignina contenida originalmente en la
madera. Debido a que se extrae con una velocidad de extracción de
45 ml/hora y cada fracción es de 25 ml, resulta aproximadamente que,
después de 4 fracciones = 100 ml de extracto, el tiempo de
extracción fue de algo más de 2 horas.
El procedimiento según la invención se realizó
con Eucalyptus Urograndis. Se realizaron las siguientes
determinaciones:
Con el procedimiento según la invención se
realizó una hidrólisis previa de Eucalyptus. En la tabla 15
subsiguiente se reproduce un balance de masas considerando la
influencia del desmenuzado mediante un refinador de discos:
\hskip1cm- = no detectable
\hskip1cm+ = por debajo del límite de la detección (0,3 mg/100 mg)
a) Para el tratamiento previo a temperatura
ambiente durante 30 minutos se utilizó agua amoniacal al 25% en una
cantidad tal que para 30 g de madera troceada de haya con un
contenido de agua del 70% en masa correspondían 7 g de NH_{3}. La
extracción de la lignina de la madera troceada impregnada con agua
amoniacal se realizó con 60 g de MEA a 140ºC en el transcurso de
dos horas. En ello se obtuvo un índice kappa de 10.
b) El ensayo comparativo (sin impregnación) tuvo
como resultado, bajo condiciones por lo demás iguales del ensayo,
un índice kappa de 18.
La influencia de la temperatura sobre la
extracción de lignina utilizando MEA con y sin tratamiento previo
con agua amoniacal se resulta de la figura 6. En ello queda claro
que a igual temperatura de extracción el índice kappa puede
reducirse tras un tratamiento anterior con agua amoniacal. Para
conseguir un índice kappa determinado puede trabajarse con un
tratamiento previo correspondiente a una temperatura de extracción
aproximadamente de 15 a 20ºC inferior. De la extrapolación de la
curva kappa = f (temperatura de extracción) hacia temperaturas
inferiores se ve que con la impregnación de agua amoniacal la
temperatura de extracción se podría reducir realmente hasta de 100 a
110ºC. Una temperatura baja de extracción hace que también las
reacciones secundarias ocurran en menor medida. La relación de las
energías de activación de la extracción con/sin tratamiento previo
con/sin agua amoniacal puede determinarse de las pendientes de las
rectas ln(kappa) en función de 1/T como 0,87.
En el caso del uso de la misma cantidad de
monoetanolamina para la extracción de lignina, el descenso del
índice kappa es mayor cuando la cantidad de monoetanolamina
utilizada se distribuye en dos extracciones consecutivas. Esto lo
muestra la figura 7, en la que está representado el índice kappa de
celulosa de eucalipto tras una extracción de una y de dos etapas con
monoetanolamina (digestor de 30 l; T = 160ºC, t_{1^{a} \ etapa} =
90 min, t_{2^{a} \ etapa} = 120 min).
Esto está representado en la figura 8, estando
representado el índice kappa de celulosa de eucalipto después de
una extracción de dos etapas con monoetanolamina (parámetros: con y
sin presión, autoclave de laboratorio, T = 160ºC, t = 2 x 60
min).
En el caso de una relación de masas de MEA/agua =
4,9/1 y una humedad de la madera del 50% (contenido total de agua
en el sistema durante la extracción \sim 17%) no se encuentra
ninguna diferencia para condiciones de extracción de 2 horas a 160ºC
en comparación con una extracción de esta madera troceada con MEA
puro (contenido total de agua del sistema durante la extracción
\sim 8%). Por el contrario, el efecto de la extracción disminuye
si la relación de masas de MEA/agua = 2,6/1 (contenido total de agua
del sistema durante la extracción \sim 26%).
En los materiales utilizadas hasta el momento
para la extracción con MEA, el grado de hidrólisis previa era muy
diferente. De forma correspondiente, el contenido de hemicelulosa
restante variaba del 1,5 al 16% en masa. No pudo detectarse una
influencia apreciable de la monoetanolamina sobre la idoneidad para
la extracción de la lignina.
El rendimiento en la secuencia de los pasos del
proceso "hidrólisis previa - lavado - extracción con MEA -
lavado" es marcadamente mayor, utilizando el mismo tipo de
madera, que en los procedimientos de pulping convencionales y
también mayor que en los nuevos métodos de pulping.
El pulping de Eukaliyptus con un contenido menor
de xilosa (acetate grade) puede conseguirse con un rendimiento
mucho mayor que en los procedimientos modernos de hidrólisis
previa-sulfato. Esto lo muestra la siguiente vista
general en forma de tabla:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa página
siguiente)
Dependiendo del tipo de madera pueden adecuarse
las condiciones de la hidrólisis previa (tiempo de calentamiento,
duración, temperatura, tipo de ácido y concentración del ácido),
para conseguir el contenido de hemicelulosas deseado. La tabla
siguiente reproduce el estado conseguido en ensayos en un autoclave
de laboratorio (tiempo de calentamiento aproximadamente 30
minutos):
El ácido acético no es suficiente para la
hidrólisis previa completa de la hemicelulosa en la madera de haya.
Puede conseguirse un contenido de hemicelulosa de \sim 3% en masa
para madera troceada de haya sin adición de ácido en la hidrólisis
previa. El contenido de manosa es de < 1% bajo estas condiciones.
Con ello, el contenido de \alpha-celulosa es
\geq 96%, lo que es suficiente para celulosa para fines químicos,
salvo para celulosa de acetilación. Sin embargo, el bajo contenido
de xilosa \leq 2% en masa, exigido para la celulosa de
acetilación, pudo conseguirse con la madera de haya con condiciones
de disgregación más fuertes y en Eucalyptus con condiciones menos
fuertes. No se detectó un empeoramiento de las dimensiones objetivo
en la transición a madera troceada en tamaño original. En
autoclaves más grandes los resultados fueron incluso mejores.
Se realizó una hidrólisis previa, modificando la
temperatura de la hidrólisis como se muestra en la figura 9. En la
figura 9 puede verse que el contenido residual de xilosa puede
reducirse marcadamente aumentando la concentración de ácido
sulfúrico.
La paja se desmenuzó groseramente con una tijera
y se hidrolizó previamente con agua, con una proporción de baño de
10:1, en un autoclave pequeño de laboratorio (capacidad 300 ml) a
una temperatura de 170ºC y una presión de aproximadamente 7 bares,
lo que se realizó con un tiempo de calentamiento de aproximadamente
30 minutos y un tiempo de mantenimiento de 120 min. Después de
eliminar el hidrolizado previo y tras un lavado con agua se añadió
MEA a la paja húmeda, hidrolizada previamente, en relación 1:6,5.
Se calentó nuevamente a 160ºC durante 30 min y se mantuvo a esta
temperatura y una presión de 3 bares durante tres horas.
El análisis tuvo como resultado la siguiente
composición:
| Celulosa (como glucosa) | 93,7% |
| Xilosa | 6,1% |
| Manosa | 0,2% |
El rendimiento fue de 40%, el grado de blancura
del 50%.
\newpage
(Ejemplo
comparativo)
Se repitió el ejemplo 21, sin que tuviera lugar,
sin embargo, la hidrólisis previa. El grado de blancura obtenido
fue 22%.
(Ejemplo
comparativo)
Se llevó a cabo un ensayo con un autoclave
abierto hacia la atmósfera. Para ello se sometió directamente la
paja desmenuzada a una extracción con MEA. Las condiciones fueron
160ºC, proporción de baño 10:1 = MEA/paja y 180 minutos de tiempo de
cocción. De forma contraria a lo esperado no se desarrolló durante
la cocción con MEA de la paja no hidrolizada previamente ni un olor
desagradable ni salió vapor del autoclave. El grado de blancura fue
29%.
Los productos obtenidos de los ejemplos
anteriores se analizaron respectivamente en cuanto a los productos
secundarios de la monoetanolamina producidos. Se descubrió que los
productos secundarios de la monoetanolamina, como
N-metil-monoetanolamina,
N,N-dimetil-monoetanolamina,
N-acetil-monoetanolamina y
N-formil-monoetanolamina no estaban
presentes o en un caso utilizando
N-metil-monoetanolamina únicamente
estaban presentes en un porcentaje de 0,3% (referido al extracto de
MEA-lignina analizado). Para ello se utilizó como
procedimiento de análisis la denominada cromatografía de gases Head
Space (espacio de cabeza).
Claims (26)
1. Procedimiento para separar biomasa
lignocelulósica, especialmente de madera, en sus constituyentes
esenciales en forma de lignina, hemicelulosa y celosa con los pasos
siguientes:
a) hidrolizar previamente la biomasa
lignocelulósica mediante tratamiento con agua o vapor de agua;
b) extraer la hemicelulosa hidrolizada, formada
por medio de la hidrólisis previa, con un medio acuoso;
c) extraer con una alcanolamina la lignina
modificada en el proceso que queda en el residuo, aislar la
lignina, recuperar la alcanolamina, no estando la alcanolamina
sustituida en el nitrógeno por grupos alquilo, y
d) obtención de una materia prima de
celulosa.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque la hidrólisis previa según el paso a)
se lleva a cabo únicamente hasta que los ácidos unidos a las
hemicelulosas puedan separarse y los ácidos separados se eluyen
según el paso b).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 ó
2, caracterizado porque se utiliza como biomasa
lignocelulósica madera triturada o desmenuzada, especialmente
madera de árboles frondosos, de haya o de coníferas.
4. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se utiliza como
biomasa paja de cereales.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
caracterizado porque se hidroliza previamente a desde 150
hasta 190ºC, especialmente a 170ºC, y después se realiza una
extracción según el paso c) a temperatura elevada por debajo de
170ºC, preferiblemente por debajo de 160ºC, especialmente a desde
115 hasta 135ºC, para obtener celulosa para fines químicos.
6. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la biomasa
lignocelulósica hidrolizada previamente se desfibra mecánicamente
antes de llevar a cabo el paso b).
7. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes del
tratamiento con vapor de agua del paso a) se realiza adicionalmente
un tratamiento previo ácido o alcalino.
8. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
hidrólisis previa según el paso a) se lleva a cabo en forma de un
procedimiento Steam-Explosion o
Steam-Refining.
9. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después del
paso b) se añade(n) disolvente(s) para la
lignina.
10. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la relación
de masas del agua con respecto a la biomasa (referida a la materia
seca) se ajusta en desde 3 : 1 hasta 10 : 1, especialmente en 6 : 1,
y la relación de masas del vapor de agua con respecto a la biomasa
en desde 1 : 1 hasta 3 : 1.
11. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque antes del
paso b) se elimina el agua de la masa obtenida presionando, y ésta
se desfibra mecánicamente a continuación.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque la masa desfibrada se lava
adicionalmente con agua.
13. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque después del
paso b) se realiza adicionalmente un tratamiento con una disolución
acuosa de amoníaco, con gas de amoníaco o con amoníaco líquido.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque se trabaja con amoníaco líquido a una
presión inicial elevada en comparación con la presión
atmosférica.
15. Procedimiento según la reivindicación 14,
caracterizado porque la masa obtenida está todavía caliente
del tratamiento con vapor y el lavado anteriores y con el amoniaco
líquido se aumenta de forma explosiva el volumen que está ha
disposición de la masa a tratar, liberada de hemicelulosa, mediante
distensión por reducción de la presión en al menos 5 bares.
16. Procedimiento según la reivindicación 15,
caracterizado porque la relación de masas del amoníaco
líquido con respecto a la masa a tratar (referida a la materia
seca) se ajusta en desde 0,1 : 1 hasta 4 : 1.
\newpage
17. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque en el paso
c) se realizan al menos dos extracciones consecutivas con
alcanolamina.
18. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
extracción tiene lugar durante al menos 1 hora, a una temperatura
de 80 a 220ºC.
19. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el medio de
extracción del paso c) se calienta, especialmente a, al menos,
80ºC.
20. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se utiliza
como medio de extracción monoetanolamina.
21. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se retiran
los restos de lignina modificada en el proceso, disuelta en una
alcanolamina, adheridos a la celulosa bruta después de la
extracción.
22. Procedimiento según la reivindicación 21,
caracterizado porque los restos de lignina modificada en el
proceso y alcanolamina en la celulosa bruta se retiran con el
disolvente mediante lavado o lavado a contracorriente y a
continuación puede separarse el disolvente de la lignina y el medio
de extracción alcanolamina, mediante destilación, y recuperarse
para un nuevo uso.
23. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
eliminación de la alcanolamina con la lignina modificada en el
proceso, disuelta en ella, de la celulosa bruta se lleva a cabo
presionando o mediante centrifugación.
24. Procedimiento según al menos una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la lignina
modificada en el proceso se precipita de la alcanolamina mediante
adición de un medio no disolvente y se separa por un proceso de
separación sólido/líquido.
25. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque la lignina precipitada se separa de la
alcanolamina por filtración o centrifugación.
26. Procedimiento según la reivindicación 24,
caracterizado porque la lignina modificada en el proceso se
separa de la alcanolamina en un evaporador de lámina delgada o por
medio de un proceso con membranas.
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