ES2212286T3 - Fotosensibilizador de complejo metalico y celula fotovoltaica. - Google Patents
Fotosensibilizador de complejo metalico y celula fotovoltaica.Info
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Abstract
Complejo fotosensibilizador de fórmula (Ia): **FORMULA** en la cual MX3Lt (Ia); M es un metal de transición seleccionado de entre rutenio, osmio, hierro, renio y tecnecio; cada X es un co-ligando seleccionado de forma independiente de entre NCS-, Cl-, Br~, I-, CN-, NCO-, H2O, NCN2-, piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secun15 daria o terciaria, OH y alquilo C1_30; y Lt es un ligando tridentado que tiene una fórmula seleccionada de entre las fórmulas generales (IIa) y (IIb): **FORMULA** en las que R1 se selecciona de entre H, COOH, PO(OH)2, PO(OR3)(OH), CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH, PO(OH)2, PO(OR3)(OH) y CO(NHOH); seleccionándose R3 de entre alquilo C1_30 y fenilo; R2 se selecciona de entre H, alquilo C1_30 y fenilo; y A y B son grupos iguales o diferentes seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf): **FORMULA** en las que R4 tiene el mismo significado que R1; cada R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 tiene el mismo significado que R2 y R2, R5, R6, R7, R8, R9, R10 y R11 son iguales o diferentes entre sí; a condición de que por lo menos uno de los sustituyentes R1 y R4 sea diferente a H.
Description
Fotosensibilizador de complejo metálico y célula
fotovoltaica.
La presente invención se refiere a un
fotosensibilizador de complejo de metal de transición y a su
utilización en una célula fotovoltaica que comprende una capa de
dióxido de titanio nanocristalino.
Ya se conocen los complejos de metales de
transición, designados comúnmente como "sustancias colorantes",
útiles como fotosensibilizador de transferencia de carga para capas
de fotoánodos semiconductores de dióxido de titanio, en una célula
fotovoltaica. Dichos complejos constan de un absorbedor de luz y un
grupo de anclaje. El grupo de anclaje permite la inmovilización del
complejo de metal de transición en las capas de dióxido de titanio y
proporciona un acoplamiento electrónico entre el absorbedor de luz y
las capas de dióxido de titanio. El absorbedor de luz absorbe un
fotón entrante a través de una transferencia de carga del metal al
ligando, e inyecta un electrón en la banda de conducción del dióxido
de titanio a través del grupo de anclaje. A continuación, el
complejo oxidado es regenerado por un mediador redox.
En dicho proceso, es crucial guiar la
transferencia de carga hacia la superficie del dióxido de titanio
semiconductor y garantizar una superposición electrónica ajustada
entre el grupo de anclaje LUMO y los orbitales vacantes del
titanio.
En particular, dichos complejos, así como las
células fotovoltaicas de dióxido de titanio nanocristalino
sensibilizado con colorante, se dan a conocer en las Solicitudes de
Patente Internacional publicadas como Publicación PCT nº WO 94/04497
y Publicación PCT nº WO 95/29924, en Chem. Commun., de P. Péchy
et al., 1995, 65, y en Chemical Abstracts,
128:130226a.
La Publicación PCT nº WO 94/04497 describe
complejos de rutenio en los cuales el rutenio es rodeado por al
menos un ligando de dicarboxi bipiridina, jugando los grupos carboxi
el papel de grupos de anclaje. El fotosensibilizador de
transferencia de carga con el mejor rendimiento utilizado para esta
solicitud es el complejo
cis-ditiocianatobis(4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridina)
rutenio(II). La utilización de este complejo en una célula
fotovoltaica de dióxido de titanio nanocristalino ha permitido
obtener un rendimiento de conversión de energía solar a eléctrica
del 10% con una distribución espectral estándar de emisión de luz
solar 1,5 AM, en la que el fotosensibilizador realiza la absorción
en la región de las longitudes de onda de 400 a 650 nm. No obstante,
se ha observado que a longitudes de onda mayores el rendimiento de
conversión de fotones incidentes a corriente (IPCE) se reduce debido
a la falta de respuesta espectral del fotosensibilizador.
La Publicación PCT nº WO 94/04497 describe otros
complejos de rutenio poderosos, los cuales pueden ser inmovilizados
en las capas de dióxido de titanio a través de por lo menos un grupo
fosfonatado portado por ligandos de polipiridina. Parecía que este
grupo de anclaje especifico tenía una estabilidad mayor que el grupo
carboxi en un intervalo de pH más amplio de 0 a 9, evitando la
desorción parcial del complejo. Desafortunadamente, se demostró que
los límites superiores del espectro de absorción de dichos complejos
eran inferiores a 600 nm.
Los documentos Chem. Commun., de P. Péchy et
al., 1995, 65, y Chemical Abstracts, 128:130226a
describen otros dos complejos de rutenio poderosos que portan un
grupo fosfonatado, pero que tienen una banda de transferencia de
carga de metal a ligando (MLCT) respectivamente a 498 nm y 503
nm.
La presente invención pretende mejorar
adicionalmente el rendimiento de conversión de energía solar a
eléctrica proporcionando un fotosensibilizador que tiene una
respuesta espectral mejorada en las regiones del rojo y del
infrarrojo cercano.
Con este fin, según la invención, se proporciona
un complejo fotosensibilizador de fórmula (Ia):
(Ia);MX_{3}L_{t}
en la
cual
M es un metal de transición seleccionado de entre
rutenio, osmio, hierro, renio y tecnecio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que tiene una
fórmula seleccionada de entre las fórmulas generales (IIa) y
(IIb):
en las
que
R_{1} se selecciona de entre H, COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH),
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
en las
que
R_{4} tiene el mismo significado que
R_{1};
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí;
a condición de que por lo menos uno de los
sustituyentes R_{1} y R_{4} sea diferente a H.
Preferentemente,
M puede ser rutenio u osmio; mientras que
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es un fenilo sustituido con al menos uno
de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH);
seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
tanto A como B son 2-piridil.
También preferentemente,
M puede ser rutenio u osmio; mientras que
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS- y CN-; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es COOH; y
tanto A como B son
4-carboxi-2-piridil.
Además, según la invención, se proporciona un
complejo fotosensibilizador de fórmula (Ib):
(Ib);MXYL_{t}
en la
cual
M es rutenio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30};
Y es un co-ligando seleccionado
de entre o-fenantrolina,
2,2'-bipiridina, no sustituida o sustituida con al
menos un alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que presenta una
fórmula seleccionada de entre las fórmulas generales (IIa) y
(IIb):
en las
que
R_{1} se selecciona de entre H, COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH),
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
en las
que
R_{4} tiene el mismo significado que
R_{1};
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí;
a condición de que por lo menos uno de los
sustituyentes R_{4} sea diferente a H.
\newpage
Preferentemente, cada X se puede seleccionar de
forma independiente de entre NCS- y CN-; mientras que L_{t}
presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es COOH; y
tanto A como B son
4-carboxi-2-piridil.
Todavía adicionalmente, según la invención, se
proporciona un complejo fotosensibilizador de fórmula (Ib):
(Ib);MXYL_{t}
en la
cual
M es rutenio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30};
Y es un co-ligando seleccionado
de entre o-fenantrolina,
2,2'-bipiridina, no sustituida o sustituida con al
menos un alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que presenta una
fórmula seleccionada de la fórmula general (IIa):
en la
que
R_{1} se selecciona de entre COOH,
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH, y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
en las
que
R_{4} es H;
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí.
Preferentemente, cada X se puede seleccionar de
forma independiente de entre NCS^{-} y CN^{-}; mientras que
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es un fenilo sustituido con al menos uno
de los grupos seleccionados de entre COOH, y CO(NHOH); y
tanto A como B son 2-piridil.
Todavía adicionalmente, según la invención, se
proporciona un complejo fotosensibilizador de fórmula (Ib):
(Ib);MXYL_{t}
en la
cual
M es un metal de transición seleccionado de entre
osmio, hierro, renio y tecnecio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30};
Y es un co-ligando seleccionado
de entre o-fenantrolina,
2,2'-bipiridina, no sustituida o sustituida con al
menos un alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que tiene una
fórmula seleccionada de entre las fórmulas generales (IIa) y
(IIb):
en las
que
R_{1} se selecciona de entre H, COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH),
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
en las
que
R_{4} tiene el mismo significado que
R_{1};
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí;
a condición de que por lo menos uno de los
sustituyentes R_{1} y R_{4} sea diferente a H.
Preferentemente, M es osmio; mientras que
cada X se puede seleccionar de forma
independiente de entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es un fenilo sustituido con al menos uno
de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH);
seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
tanto A como B son 2-piridil.
También preferentemente, M es osmio; mientras
que
cada X se puede seleccionar de forma
independiente de entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es COOH; y
tanto A como B son
4-carboxi-2-piridil.
La invención se obtiene como resultado de una
investigación exhaustiva la cual ha demostrado que el complejo de
metal de transición de las fórmulas (Ia) y (Ib) tiene la propiedad
inesperada de presentar una respuesta espectral sustancialmente
mejorada en las regiones del rojo y del infrarrojo cercano, en
comparación con los complejos de metales de transición de la técnica
anterior.
Esta propiedad permite utilizar el complejo de
las fórmulas (Ia) o (Ib) como fotosensibilizador de transferencia de
carga para capas de fotoánodos semiconductores de dióxido de
titanio, en una célula fotovoltaica con una sensibilización
pancromática muy eficaz por todo el espectro de la radiación
visible, que se extiende hacia la región del infrarrojo cercano
hasta los 920 nm.
Se observó que el tipo de coordinación alrededor
del metal de transición, en particular rutenio u osmio, y la
naturaleza del ligando Lt y los co-ligandos Y y/o X
que rodean el metal son cruciales para obtener dichas propiedades
espectrales y la combinación reivindicada de ligando y
co-ligandos tiene un emparejamiento favorable con el
espectro solar en relación con una conversión de energía eficaz.
Particularmente, esta situación se produce cuando los
co-ligandos X son las especies cargadas
negativamente tales como el anión cianuro o el anión tiocianuro y
cuando el co-ligando Y es el donante de electrones
4,4'-dimetil-2,2'-biopiridna.
De entre los ligandos tridentados poderosos
L_{t}, que ofrecen además al complejo fotosensibilizador por lo
menos un grupo de anclaje seleccionado de entre el grupo carboxilato
[COOH], el grupo fosfonato [PO(OH)_{2},
PO(OR_{3})(OH) o PO(OR_{3})_{2}], el
grupo hidroxamato [CO(NHOH)] o grupos quelantes tales como el
grupo salicilato [o-carboxihidroxifenil] o el grupo
pirocatecol [o-dihidroxi-fenil], los
compuestos que presentan las siguientes fórmulas contribuyen de la
mejor manera posible al aumento de las propiedades espectrales del
fotosensibilizador:
\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Todavía adicionalmente según la invención, se
proporciona una célula fotovoltaica que comprende una capa
eléctricamente conductora depositada en un soporte al cual se ha
aplicado por lo menos una capa de dióxido de titanio, caracterizada
porque comprende, como fotosensibilizador aplicado a la capa de
dióxido de titanio, un complejo fotosensibilizador de las fórmulas
(Ia) o (Ib) tal como se ha especificado anteriormente.
A continuación, se ilustrará la invención por
medio de los siguientes ejemplos, haciendo referencia a los dibujos
adjuntos, en los cuales:
la Fig. 1 es una ilustración esquemática de la
disposición y función de una célula fotovoltaica que comprende un
fotoánodo provisto de una película semiconductora de dióxido de
titanio nanoestructurado a la que se ha aplicado un complejo de
metal de transición de las fórmulas (Ia) o (Ib) como sensibilizador
de carga de transferencia,
la Fig. 2 es una gráfica que muestra el espectro
de acción de la fotocorriente de dicha célula en la que se
representa gráficamente el rendimiento de conversión de fotones
incidentes a corriente (IPCE) en función de la longitud de
\hbox{onda, y}
la Fig. 3 es una gráfica, similar a la gráfica de
la Fig. 2, que muestra los espectros respectivos de acción de la
fotocorriente de una célula fotovoltaica que utiliza el complejo de
metal de transición de las fórmulas (Ia) o (Ib), en comparación con
una célula similar que utiliza el complejo de
cis-ditiocianato-bis(4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridina)
rutenio(II), de la técnica anterior, así como con otras dos
células similares que utilizan respectivamente otros dos complejos
de rutenio de la técnica anterior como fotosensibilizador de
transferencia de carga para una capa de fotoánodo semiconductor de
dióxido de titanio, y todavía con otra célula fotovoltaica similar
que no utiliza ningún fotosensibilizador.
Se calentaron
4-metil-piridina (900 mL, sometidos
a reflujo y recién destilados a partir de pellets de KOH) y paladio
sobre carbón (5%, 37 g) en un baño a 170ºC hasta que se alcanzó el
equilibrio químico. La mezcla de la reacción se filtró en caliente,
el catalizador se lavó con tolueno caliente y el filtrado se dejó
cristalizar. Los cristales de
4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina
se filtraron y se lavaron con tolueno. Los licores madres se
combinaron, se concentraron a 1/3 del volumen y cristalizaron a 0ºC.
Esta segunda producción de bipiridina se trató como la anterior, el
licor madre se evaporó a sequedad a presión reducida. Los
componentes de bipiridina y terpiridina del licor madre se separaron
mediante sublimaciones fraccionarias múltiples minuciosas a 0,02
mmHg, a temperaturas de baño de entre 80-100ºC
(dependiendo de la geometría del aparato). En estas condiciones, la
4,4',4''-trimetil-2,2':6',2''-terpiridina
se acumula en el residuo. Las fracciones combinadas de terpiridina
pura se sublimaron dos veces a 0,02 mmHg a entre
120-140ºC produciendo 15 g de
4,4',4''-trimetil-2,2':6',2''-terpiridina
blanquecina. (Para algunas fracciones se utilizó cromatografía en
columna en gel de sílice con diclorometano como eluyente para
conseguir la
4,4',4''-trimetil-2,2':6',2''-terpiridina
altamente pura).
MS (70 eV, ionización quím./NH3) m/e (int. rel.):
277(6,6, M+2), 276 (37,8; M+1),
275 (100,0; M), 274 (25,8), 260 (3,91,
M-15), 247 (1,4, M-28), 233 (1,9,
M-42), 183 (1,1, M-92),
92(4,58, M-183).
^{1}H-NMR (CDCl_{3}) \delta
ppm: 2,50 (6H, s), 2,58 (3H, s), 7,15 (2H, d), 8,26 (2H, s), 8,40
(2H, s), 8,55 (2H, d).
A una disolución enfriada con hielo de
4,4',4''-trimetil-2,2':6',2''-terpiridina
(0,32 g; 1,16 mmol) en ácido sulfúrico (4 mL) se le añadió trióxido
de cromo (1,05 g; 10,5 mmol). Se agitó durante 4 h a 75ºC, se vertió
en 50 ml de agua helada, a continuación se diluyó con agua (165 ml)
y el precipitado blanco se separó en una centrifugadora, se lavó
hasta un pH=7, y se secó. Se obtuvo
4,4',4''-tricarboxi-2,2':6',2''-terpiridina
(0,15 g; 41%) en forma de un polvo amorfo blanco verdoso.
MS (70 eV, ionización quím./NH3) m/e (int. rel.):
366(12,22; M+1), 365 (12,57; M), 322 (16,44), 321 (55,11,
M-44), 293 (4,05), 231 (1,34,
M-3x44+3), 79 (100).
^{1}H-NMR (D_{2}O/NaOH)
\delta ppm: 7,52 (2H, d), 8,13 (2H, s), 8,31 (2H, s), 8,43 (2H,
d)
Se añadieron RuCl_{3}.x H_{2}O (60 mg, 0,23
mmol) y
4,4',4''-tricarboxi-2,2':6',2''-terpiridina
(70 mg, 0,19 mmol) a un matraz de tres bocas de 100 mL que contenía
30 mL de DMF y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante
15 minutos. La mezcla se protegió de la luz envolviendo el matraz
con papel de aluminio y a continuación se calentó a 120ºC durante
dos horas. La disolución marrón-verde se enfrió
ligeramente, 110ºC, y se añadió el exceso de KSCN (0,9 g, 9 mmol)
disuelto en 5 mL de una mezcla 4:1 de DMF/agua y el calentamiento
continuó durante otras 70 horas a la misma temperatura con
ocultación a la luz. El color de la mezcla cambió de
marrón-verde a verde después de este tiempo. A
continuación, se añadió una base en forma de hidróxido de
tetrabutilamonio hidratado sólido (TBAOH, 0,48 g) y la mezcla se
calentó a 110ºC durante otras 24 horas. La mezcla de la reacción se
redujo a casi sequedad en un evaporador giratorio y se añadieron
otros 0,6 g de TBAOH seguidos por aproximadamente 100 mL de agua
desionizada (el pH de la disolución era aproximadamente 11,7). La
disolución púrpura resultante se filtró para eliminar una cantidad
pequeña de material insoluble y el pH se ajustó a 4 con ácido
hidroclórico diluido. Se formó inmediatamente un precipitado verde
oscuro aunque sin embargo la suspensión se refrigeró por la noche
antes del filtrado para recoger el producto. Rendimiento: 192 mg
(87%) de la sal de tetrabutilamonio de tritiocianato
(4,4',4''-tri-carboxi-2,2':6',2''-terpiridil)
rutenio(II). Para purificar adicionalmente el producto se
puede utilizar una cromatografía de permeación en gel.
Microanálisis: Observado: C, 54,7; H, 7,0, N,
10,1. Calcd para C_{53}H_{81}N_{8}O_{6}S_{3}Ru.2H_{2}O:
C, 54,9; H, 7,4, N 9,7
El espectro de absorción UV - VIS del complejo en
etanol muestra una banda intensa de transferencia de carga de metal
a ligando a 620 nm.
Espectro ^{1}H NMR (CD_{3}OD, ppm): 1,03 (t,
24H, CH_{3}), 1,55 (q, 16H, CH_{2}CH_{3}), 1,70
(m, 16H, NCH_{2}CH_{2}), 3,28 (t, 16H, NCH_{2}),
8,23 (dd, 2H, H-5, H-5'), 8,95 (d,
2H, H-3, H-3', s, 2H,
H-3''), 9,17 (d, 2H, H-6,
H-6').
Espectro ^{13}C NMR (CD_{3}OD, ppm): 13,95,
20,74, 24,83, 59,6, 122,12, 122,99, 129,89, 136,62, 138,16, 142,30,
154,86, 160,80, 162,19, 167,66.
Este ligando se preparó siguiendo un
procedimiento descrito (Synthesis de H. Toshikazu et al.,
1981, 56)
Este complejo se preparó por medio de un
procedimiento análogo al descrito en el Ejemplo 1.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 580 nm.
Este ligando se preparó por oxidación de la
4'-(4-metilfenil)-2,2':6',2''-terpiridina
conocida mediante un procedimiento análogo al descrito en el Ejemplo
1b.
Este complejo se preparó por medio de un
procedimiento análogo al descrito en el Ejemplo 1.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 600 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 1.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 540 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 1.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 520 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 1.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 530 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo, que
presenta un espectro de absorción UV- VIS en etanol que muestra una
banda intensa de transferencia de carga de metal a ligando a 510 nm,
se preparó por medio de un procedimiento análogo al siguiente,
aplicado para la preparación del complejo conocido tiocianato
(4'-(4-fenilfosfonato)-2,2':6',2''-terpiridil)(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridil)
rutenio(II):
La síntesis y desarrollo de esta reacción se
realizaron con una luz reducida para evitar una posible
isomerización. Se disolvió RuCl_{2}(dmso)_{4}
(0,484 g) en un matraz de tres bocas de 100 mL que contenía 30 mL de
DMF y se burbujeó nitrógeno a través de la mezcla durante 15
minutos. A esta disolución se le añadió (0,375 g)
4'-(4-fenil-fosfonato)-2,2':6',2''-terpiridina.
El matraz de reacción se protegió de la luz envolviendo el matraz en
papel de aluminio y a continuación se calentó a 120ºC durante tres
horas. A esta disolución se le añadió el ligando de
4,4'-dimetil-2,2'-bipiridina
(0,184 g), y se sometió a reflujo en una atmósfera de nitrógeno
durante otras 4 horas. La mezcla de la reacción se enfrió a 110ºC, y
se añadió el exceso de KSCN (0,9 g, 9 mmol) disuelto en 5 mL de una
mezcla 4:1 de DMF/agua y el calentamiento continuó durante otras 5
horas a la misma temperatura con ocultación a la luz. Después de
este tiempo cambió el color de la mezcla. A continuación, se añadió
una base en forma de hidróxido de tetrabutilamonio hidratado sólido
(TBAOH, 0,48 g) y la mezcla se calentó a 110ºC durante otras 4
horas. La mezcla de la reacción se redujo a casi sequedad en un
evaporador giratorio y se añadieron otros 0,6 g de TBAOH seguidos
por aproximadamente 100 mL de agua desionizada (el pH de la
disolución era aproximadamente 11,7). La disolución púrpura
resultante se filtró para eliminar una cantidad pequeña de material
insoluble y el pH se ajustó a 2,5 con ácido hidroclórico diluido. Se
formó inmediatamente un precipitado denso aunque sin embargo la
suspensión se refrigeró por la noche antes del filtrado para recoger
el producto. Después de dejarlo enfriar a (25ºC) temperatura
ambiente, se filtró a través de un crisol de vidrio sinterizado
(G-4) y se secó al vacío. Rendimiento del 60% de la
sal de tetrabutilamonio de tiocianato
(4'-(4-fenilfosfonato)-2,2':6',2''-terpiridil)(4,4'-dimetil-2,2'-bipiridil)
rutenio(II).
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 7.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 520 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 7.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 510 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 7.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 520 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 7 utilizando NH_{4}OsCl_{6} y etilénglicol como
disolvente.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 510 nm, 650 nm y 700 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 11.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 510 nm, 650 nm y 700 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 11.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 490 nm, 640 nm y 700 nm.
La sal de tetrabutilamonio de este complejo se
preparó por medio de un procedimiento análogo al descrito en el
Ejemplo 9.
El espectro de absorción UV - VIS de este
complejo en etanol muestra una banda intensa de transferencia de
carga de metal a ligando a 510 nm, 650 nm y 700 nm.
Ejemplo de
aplicación
Se fabrica de la siguiente manera un dispositivo
fotovoltaico mostrado en la Figura 1 y que se basa en la
sensibilización de una película de dióxido de titanio sostenida en
vidrio conductor:
Se prepararon películas de TiO_{2}
nanocristalino extendiendo una dispersión viscosa de partículas
coloidales de TiO_{2} en un soporte de vidrio conductor (vidrio
TCO Asahi, sobrecapa de SnO_{2} dopado con flúor, transmisión >
85% en la región visible, resistencia laminar de 7 a 8
\Omega/cuadrado) con calentamiento en aire durante 30 minutos a
450ºC. Se utilizaron dos métodos de preparación de dispersiones
coloidales de TiO_{2}. El método A siguió el procedimiento
descrito anteriormente [O'Regan, B.; Grätzel, M. Nature
(Londres) 1991, 353, 737], excepto que el tratamiento en
autoclave se realizó a 230 o 240ºC en lugar de 200ºC. Después de que
el coloide se extendiera en el soporte de vidrio conductor y se
calcinara, se electrodepositaron unas pocas monocapas de TiO_{2}
[Kavan, L.; O'Regan, B.; Kay, A.; Grätzel, M. J. Electroanal.
Chem. 1993, 346, 291] sobre la película de TiO_{2} coloidal a
partir de una disolución acuosa de Ti(III) seguida por un
recocido renovado a 450ºC. Se observó que este tratamiento mejoraba
significativamente la fotocorriente en cortocircuito así como el
voltaje en circuito abierto de la célula solar. Una sección
transversal de dicha película de TiO_{2} obtenida por microscopía
electrónica de barrido con dos aumentos diferentes confirma la
presencia de una estructura de tres capas, siendo la inferior el
soporte de vidrio seguida por el SnO_{2} dopado con flúor con un
grosor de 0,7 \mum y la película de TiO_{2} coloidal de 10
\mum de grosor. La alta resolución revela que la película de
TiO_{2} está compuesta por una red tridimensional de partículas
interconectadas que tienen un tamaño medio de aproximadamente 15
nm.
El segundo método para la preparación de
películas nanocristalinas (Método B) utilizó TiO_{2} comercial
(P25, Degussa AG, Alemania, una mezcla de aproximadamente un 30% de
rutilo y un 70% de anatasa, área superficial BET 55 m^{2}/g). Esto
se produjo por hidrólisis a la llama de TiCl_{4} y consiste en
partículas agregadas. La microscopía electrónica muestra que el
tamaño medio de las partículas principales es aproximadamente 25 nm.
Para descomponer los agregados en partículas separadas, el polvo (12
g) se trituró en un mortero de porcelana con una cantidad pequeña de
agua (4 mL) que contenía acetilacetona (0,4 mL) para evitar una
nueva agregación de las partículas. También se observó que eran
adecuados otros estabilizadores tales como ácidos, bases o agentes
quelantes de TiO_{2}. Después de que el polvo hubiera sido
dispersado por las fuerzas elevadas de cizalladura en la pasta
viscosa, se diluyó mediante la adición lenta de agua (16 mL) con un
triturado continuo. Finalmente, se añadió un detergente (0,2 mL de
Triton X-100, Aldrich) para facilitar la extensión
del coloide en el sustrato. El vidrio TCO conductor se cubrió por
dos bordes paralelos con cinta adhesiva (\approxgrosor de 40
\mum) para controlar el grosor de la película de TiO_{2} y para
proporcionar áreas no recubiertas de cara al contacto eléctrico. El
coloide (5 \muL/cm^{2}) se aplicó a uno de los tres bordes del
vidrio conductor y se distribuyó con una barra de vidrio que se
deslizaba sobre los bordes cubiertos con la cinta. Después de
secarse al aire, el electrodo se coció durante 30 min a entre
450-550ºC al aire. El grosor de la película
resultante fue de 12 \mum aunque se puede variar cambiando la
concentración del coloide o el grosor de la cinta adhesiva.
El rendimiento de la película como fotoánodo
sensibilizado se mejoró por deposición adicional de TiO_{2} a
partir de una disolución acuosa de TiCl_{4}. Se preparó una
disolución de reserva de TiCL_{4} 2 M [Kavan, L.; O'Regan, B.;
Kay, A.; Grätzel, M. J. Electroanal. Chem. 1993, 346, 291] a
0ºC para evitar la precipitación de TiO_{2} debido a la reacción
de hidrólisis altamente exotérmica. Esta disolución de reserva se
diluyó con agua a TiCl_{4} 0,2 M y se aplicó sobre el electrodo
(50 \muL/cm^{2}). Después de dejarlo por la noche a temperatura
ambiente en una cámara cerrada, el electrodo se lavó con agua
destilada. Inmediatamente antes de sumergirlo en la disolución
colorante, se coció nuevamente durante 30 min a entre
450-550ºC al aire. De forma similar a la
electrodeposición a partir de la disolución acuosa Ti(III),
este procedimiento da como resultado la nucleación de partículas de
TiO_{2} de tamaño nanométrico sobre la película de TiO_{2},
aumentando adicionalmente su área superficial activa. Además, parece
que este tratamiento así como la deposición anódica de TiO_{2} a
partir de la disolución de Ti(III) descrita anteriormente
conduce a depósitos que tienen un contenido de impurezas muy bajo.
Esto se corrobora con el hecho de que el tratamiento resulta
ineficaz si la disolución de TiCl_{4} se evapora antes del
cocimiento en lugar de ser eliminada por lavado. Las impurezas en el
TiCl_{4}, tales como Fe^{3+}, no se depositan por hidrólisis a
partir de la disolución de TiCl_{4} ácida debido a la solubilidad
mayor de óxido de hierro en comparación con el TiO_{2}. Por el
contrario, la evaporación de la disolución de TiCl_{4} da como
resultado la deposición de impurezas. El polvo P25 contiene hasta
100 ppm de Fe_{2}O_{3}, lo cual se sabe que interfiere con la
inyección electrónica desde el colorante excitado. El tratamiento de
TiCl_{4} cubre este núcleo bastante impuro con una capa delgada de
TiO_{2} altamente puro, mejorando la eficacia de inyección y el
carácter bloqueador de la unión
semiconductor-electrolito [Kavan, L.; O'Regan, B.;
Kay, A.; Grätzel, M. J. Electroanal. Chem. 1993, 346,
291].
El tratamiento descrito anteriormente produce
películas de anatasa con un factor de rugosidad superficial de
aproximadamente entre 200 y 1000.
Después de enfriarla en un flujo continuo de
argón, la lámina de vidrio se transfiere inmediatamente a una
disolución 2x10^{-4}M en etanol de la sal de tetrabutilamonio del
complejo de rutenio del Ejemplo 1, conteniendo además esta
disolución 40 mM de ácido taurodeoxicólico como
co-adsorbente. Se evita la exposición prolongada de
la película al aire libre antes de la adsorción del colorante para
impedir la hidroxilación de la superficie de TiO_{2} ya que la
presencia de grupos hidroxilo en la superficie del electrodo
interfiere con la toma del colorante. La adsorción de
fotosensibilizador desde la disolución etanólica se deja continuar
durante 10 horas después de lo cual la lámina de vidrio se extrae y
se lava brevemente con etanol absoluto. La capa de TiO_{2} sobre
la lámina adoptó un color negro debido al recubrimiento
fotosensibilizador.
Una película de color negro obtenida de este
modo, con un grosor de 12 mm, presentó un rendimiento notable cuando
se sometió a prueba en una célula fotovoltaica conjuntamente con un
electrolito redox que contenía una disolución del 60% de
metoxipropionitrilo, el 40% de acetonitrilo, 0,5M
4-tert-butilpiridina, 0,1 M Lil,
0,6 M
1,2-dimetil-3-propil
imidazol yoduro y 0,1 M I_{2}. La Figura 2 muestra el espectro de
la acción de la fotocorriente de dicha célula en la que el
rendimiento de conversión de fotones incidentes a corriente (IPCE)
se representa gráficamente en función de la longitud de onda de
excitación.
Este se obtuvo a partir de la ecuación:
(1)IPCE(%)= \frac{[(1,24 x
10^{3})\ x\ densidad\ de\ fotocorriente\ (\mu
A/cm^{2})]}{[longitud\ de\ onda\ (nm)\ x\ flujo\ de\ fotones\
(W/m^{2})]}
A partir de la superposición del espectro de la
acción de la fotocorriente con la emisión solar se calcula el
rendimiento global para la conversión de luz solar en electricidad
\eta a partir de la fórmula
(2)\eta = 12 x OCV x
FF(%)
en la que OCV es el voltaje en circuito abierto y
FF es el factor de forma de la célula
fotovoltaica.
Para realizar una verificación experimental de la
ecuación 2, se construye una célula fotovoltaica, tal como se
ilustra en la Fig. 1, utilizando el complejo de rutenio del Ejemplo
1 (4) por medio de una película de TiO_{2} (5) cargada con
fotosensibilizador sostenida en un vidrio conductor (electrodo de
trabajo) que comprende una capa (6) de dióxido de estaño conductora
transparente y un sustrato (7) de vidrio como fotoánodo. La célula
tiene una configuración de tipo sándwich, estando separado el
electrodo (4-7) de trabajo con respecto al
contraelectrodo (1,2) por una capa delgada de electrolito (3) que
tiene un grosor de aproximadamente 20 micras. El contraelectrodo
comprende la capa (2) de dióxido de estaño conductora depositada en
un sustrato (1) de vidrio realizado también con vidrio conductor
Asahi y se sitúa directamente en la parte superior del electrodo de
trabajo. Una capa transparente monomolecular de platino se deposita
en el vidrio conductor del contraelectrodo (1,2) mediante
galvanoplastia desde una disolución acuosa de hexacloroplatinato. El
papel del platino es mejorar la reducción electroquímica de yodo en
el contraelectrodo. La naturaleza transparente del contraelectrodo
es una ventaja para aplicaciones fotovoltaicas ya que permite la
captación de luz desde la dirección tanto frontal como trasera. Se
llevan a cabo experimentos con una lámpara de Xenón de alta presión
equipada con filtros adecuados para simular una radiación solar 1,5
AM. La intensidad de la luz se varía entre 50 y 600 vatios por metro
cuadrado y el voltaje en circuito abierto es 660 y 800 mV,
respectivamente. El factor de forma definido como la salida de
potencia eléctrica máxima de la célula dividida por el producto del
voltaje en circuito abierto y la corriente en cortocircuito está
entre 0,7 y 0,75 V. Se obtiene la amplia característica que abarca
todo el espectro visible y se extiende hasta la región del IR
cercano hasta los 920 nm, siendo el valor IPCE en la zona plana
aproximadamente 80%. Teniendo en cuenta las pérdidas de luz en el
vidrio conductor el rendimiento de la generación de corriente
eléctrica es prácticamente del 100% durante un intervalo amplio de
longitudes de onda que se extiende desde los 400 a los 700 nm. La
integral de superposición de esta curva con el espectro global
estándar de emisión solar 1,5 AM produce una densidad de
fotocorriente de 20 mA/cm^{2}.
La comparación de las curvas, mostradas en la
Fig. 3, que ilustra, respectivamente:
- -
- Curva 1: el espectro de acción de la fotocorriente de la célula fotovoltaica descrita anteriormente utilizando el complejo de metal de transición de la fórmula (I) como fotosensibilizador de transferencia de carga;
- -
- Curva 2: el espectro de acción de la fotocorriente de una célula fotovoltaica similar utilizando el complejo fotosensibilizador de la técnica anterior cis-ditiocianatobis(4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridina) rutenio(II);
- -
- Curva 3: el espectro de acción de la fotocorriente de otra célula fotovoltaica similar utilizando un fotosensibilizador de la técnica anterior que presenta la fórmula RuL_{2}(Ru(bpi)_{2}(CN)_{2}]_{2}, en la que bpi significa bipiridil, y L es 4,4'-dicarboxi-2,2'-bipiridina;
- -
- Curva 4: el espectro de acción de la fotocorriente de todavía otra célula fotovoltaica similar utilizando un fotosensibilizador de la técnica anterior que presenta la fórmula RuL_{3}, en la que L tiene el significado indicado anteriormente; y
- -
- Curva 5: el espectro de acción de la fotocorriente de todavía otra célula fotovoltaica similar que no utiliza fotosensibilizador.
muestra claramente la superioridad del complejo
de la fórmula (I), en relación con la respuesta espectral en las
regiones del rojo y del infrarrojo cercano, así como el rendimiento
global de la sensibilización pancromática en todo el espectro de
radiación visible.
Claims (11)
1. Complejo fotosensibilizador de fórmula
(Ia):
(Ia);MX_{3}L_{t}
en la
cual
M es un metal de transición seleccionado de entre
rutenio, osmio, hierro, renio y tecnecio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que tiene una
fórmula seleccionada de entre las fórmulas generales (IIa) y
(IIb):
en las
que
R_{1} se selecciona de entre H, COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH),
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
en las
que
R_{4} tiene el mismo significado que
R_{1};
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí;
a condición de que por lo menos uno de los
sustituyentes R_{1} y R_{4} sea diferente a H.
2. Complejo fotosensibilizador de fórmula (Ia),
según la reivindicación 1, caracterizado porque
M puede ser rutenio u osmio;
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es un fenilo sustituido con al menos uno
de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
tanto A como B son 2-piridil.
3. Complejo fotosensibilizador de fórmula (Ia),
según la reivindicación 1, caracterizado porque
M es rutenio u osmio;
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es COOH; y
tanto A como B son
4-carboxi-2-piridil.
4. Complejo fotosensibilizador de fórmula
(Ib):
(Ib);MXYL_{t}
en la
cual
M es rutenio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30};
Y es un co-ligando seleccionado
de entre o-fenantrolina,
2,2'-bipiridina, no sustituida o sustituida con al
menos un alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que presenta una
fórmula seleccionada de entre las fórmulas generales (IIa) y
(IIb):
en las
que
R_{1} se selecciona de entre H, COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH),
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
en las
que
R_{4} tiene el mismo significado que
R_{1};
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí; a condición de que por
lo menos uno de los sustituyentes R_{4} sea diferente a H.
5. Complejo fotosensibilizador de fórmula (Ib),
según la reivindicación 4, caracterizado porque
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es COOH; y
tanto A como B son
4-carboxi-2-piridil.
6. Complejo fotosensibilizador de fórmula
(Ib):
(Ib);MXYL_{t}
en la
cual
M es rutenio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30};
Y es un co-ligando seleccionado
de entre o-fenantrolina,
2,2'-bipiridina, no sustituida o sustituida con al
menos un alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que presenta una
fórmula seleccionada de la fórmula general (IIa):
en la
que
R_{1} se selecciona de entre COOH,
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH, y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
\newpage
en las que
R_{4} es H;
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí.
7. Complejo fotosensibilizador de fórmula (Ib),
según la reivindicación 6, caracterizado porque
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es un fenilo sustituido con al menos uno
de los grupos seleccionados de entre COOH, y CO(NHOH); y
tanto A como B son 2-piridil.
8. Complejo fotosensibilizador de fórmula
(Ib):
(Ib);MXYL_{t}
en la
cual
M es un metal de transición seleccionado de entre
osmio, hierro, renio y tecnecio;
cada X es un co-ligando
seleccionado de forma independiente de entre NCS^{-}, Cl^{-},
Br^{-}, I^{-}, CN^{-}, NCO^{-}, H_{2}O, NCN^{2-},
piridina no sustituida o sustituida con al menos un grupo
seleccionado de entre vinilo, amina primaria, secundaria o
terciaria, OH y alquilo C_{1-30};
Y es un co-ligando seleccionado
de entre o-fenantrolina,
2,2'-bipiridina, no sustituida o sustituida con al
menos un alquilo C_{1-30}; y
L_{t} es un ligando tridentado que tiene una
fórmula seleccionada de entre las fórmulas generales (IIa) y
(IIb):
en las
que
R_{1} se selecciona de entre H, COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH),
CO(NHOH), el grupo pirocatecol, fenilo sustituido con al
menos uno de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo;
R_{2} se selecciona de entre H, alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
A y B son grupos iguales o diferentes
seleccionados de forma independiente de entre los grupos de las
fórmulas (IIIa), (IIIb), (IIIc), (IIId) (IIIe) y (IIIf):
en las
que
R_{4} tiene el mismo significado que
R_{1};
cada R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9},
R_{10} y R_{11} tiene el mismo significado que R_{2} y
R_{2}, R_{5}, R_{6}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10} y
R_{11} son iguales o diferentes entre sí; a condición de que por
lo menos uno de los sustituyentes R_{1} y R_{4} sea diferente a
H.
9. Complejo fotosensibilizador de fórmula (Ib),
según la reivindicación 8, caracterizado porque
M es osmio;
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es un fenilo sustituido con al menos uno
de los grupos seleccionados de entre COOH,
PO(OH)_{2}, PO(OR_{3})(OH) y
CO(NHOH); seleccionándose R_{3} de entre alquilo
C_{1-30} y fenilo; y
tanto A como B son 2-piridil.
10. Complejo fotosensibilizador de fórmula (Ib),
según la reivindicación 8, caracterizado porque
M es osmio;
cada X se selecciona de forma independiente de
entre NCS^{-} y CN^{-}; y
L_{t} presenta la fórmula (IIa):
en la
que
R_{1} es COOH; y
tanto A como B son
4-carboxi-2-piridil.
11. Célula fotovoltaica que comprende una capa
eléctricamente conductora depositada en un soporte al que se ha
aplicado por lo menos una capa de dióxido de titanio,
caracterizada porque comprende, como fotosensibilizador
aplicado a la capa de dióxido de titanio, un complejo
fotosensibilizador de fórmulas (Ia) o (Ib) según se especifica en
cualquiera de las reivindicaciones 1, 4, 6 u 8.
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