ES2206235T3 - Catalizador y procedimiento para la fabricacion de vinilacetato. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno, por medio de un catalizador, que sobre un soporte contiene el paladio y/o las combinaciones de paladio; el oro y/o las combinaciones de oro; como asimismo contiene unas combinaciones de metal alcalino; procedimiento éste que está caracterizado porque el catalizador contiene adicionalmente el vanadio y/o las combinaciones de vanadio.

Description

Catalizador y procedimiento para la fabricación de vinilacetato.

La presente invención se refiere a un catalizador - que contiene el paladio y/o las combinaciones del vanadio; el oro y/o las combinaciones del oro; unas combinaciones de metal alcalino; así como el vanadio y/o las combinaciones del vanadio - como asimismo se refiere la invención al empleo de este catalizador para la fabricación de vinilacetato a partir de ácido acético, de etileno y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno.

Es conocido que, en la fase de gas, el etileno puede ser transformado - con ácido acético y con oxígeno o con unos gases con contenido en oxígeno - en vinilacetato mediante unos catalizadores de lecho sólido, que contienen el paladio, el oro y un metal alcalino.

Estos catalizadores, con contenido en paladio, oro y metal alcalino, tienen, por regla general, una distribución especial de los metales nobles, en la cual estos metales nobles están presentes - dentro de un casco - sobre las partículas de soporte, mientras que el núcleo de las partículas está ampliamente exento de los metales nobles. La distribución de los metales nobles en la forma de casco se consigue mediante una impregnación y por la siguiente precipitación de los metales nobles con unas combinaciones alcalinas. Los catalizadores con esta distribución de los metales nobles acusan una buena actividad, y los mismos forman, por regla general, poco dióxido de carbono y etilacetato. Otras características de estos catalizadores consisten en el hecho, de que por el empleo de los mismos se constituyen solamente pocas cantidades de sustancias con un más elevado punto de ebullición. A pesar de que estas cantidades son bastante reducidas, las mismas representan, sin embargo, un problema, tanto bajo el punto de vista ecológico como en cuanto a la técnica del procedimiento. Las sustancias de un más elevado punto de ebullición de este tipo son, por ejemplo, el etilidendiacetato, el etilenglicol y los acetatos del mismo o el diacetoxietileno.

La Patente Núm. A - 3 775 342 de los Estados Unidos revela un procedimiento para la fabricación de unos catalizadores - que contienen el paladio, el potasio y el oro - mediante la impregnación de un soporte con una solución de sales de paladio y de oro y por el siguiente tratamiento con una solución alcalina, que conduce a la precipitación de las combinaciones de paladio y de oro - que son insolubles al agua - sobre el soporte, así como por la siguiente reducción de las combinaciones metálicas a los correspondientes metales nobles. El tratamiento del material de soporte de acetato de metal alcalino puede tener lugar o antes o después de la fase de reducción.

La Patente Núm. A - 4 048 096 de los Estados Unidos indica un procedimiento para la fabricación de unos catalizadores - que contienen el paladio, el potasio y el oro - según el cual el material de soporte, en primer lugar, es impregnado con una solución acuosa, que contiene una mezcla de sales de paladio y de oro. En este caso, el volumen de la solución de impregnación corresponde al volumen de los poros del material de soporte. A continuación, este soporte húmedo es recubierto por completo con una solución acuosa de álcali como, por ejemplo, con una solución acuosa de metasilicato sódico, y se deja el mismo en reposo, durante 12 horas y a la temperatura ambiente. De este modo, las sales metálicas son transformadas en unas combinaciones, que son insolubles al agua, y las mismas están, de este modo, fijadas en el material de soporte. Mediante el siguiente tratamiento con un agente de reducción, las combinaciones de paladio y de oro son reducidas en los metales correspondientes. A este efecto, se añade, por ejemplo, una solución acuosa de hidracina bajo un ligero movimiento y, después de la adición, el preparado se deja en reposo durante 4 horas. Al término del lavado y del secado, este material de soporte - que está cargado de paladio y de oro - es tratado con una solución de acetato de metal alcalino para luego ser secado de nuevo. El catalizador, de este modo obtenido, tiene una estructura de casco, dentro de la cual el paladio y el oro están distribuidos - con un espesor de casco de aproximadamente 0,5 milímetro - por toda la superficie del material de soporte.

Según el procedimiento, revelado en la Patente Núm. A - 5 332 710 de los Estados Unidos y previsto para la fabricación de un catalizador de casco - que contiene el paladio, el oro y el potasio - es así que el soporte, que está impregnado de una solución acuosa de sales de paladio y de oro, es sumergido en una solución acuosa de fijación, que contiene un hidróxido sódico o un hidróxido potásico, y el mismo es movido dentro de esta solución durante por lo menos 0,5 horas. La aquí revelada técnica de fijación está caracterizada por el hecho de que el soporte, que está completamente cubierto de la solución de fijación, es movido de forma rotativa desde el comienzo de su tratamiento con la solución de fijación.

En la Patente Núm. 3 637 819 de los Estados Unidos se revela un procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase gaseosa y en la presencia de un catalizador de soporte, que contiene el acetato de paladio, el acetato de metal alcalino así como una o varias combinaciones de vanadio, precipitados sobre un soporte. En este caso, la fase previa de catalizador, una vez secada, es sometida - después de la fase de impregnación - a una radiación.

De una manera sorprendente, se ha descubierto ahora que la adición de vanadio y/o de las combinaciones de vanadio mejora claramente la selectividad del catalizador en cuanto a las sustancias con un más elevado punto de ebullición. Por el término técnico de selectividad de las sustancias con un más alto punto de ebullición, se ha de entender la proporción entre la cantidad de sustancias de un más elevado punto de ebullición, la cual está formada en la síntesis del vinilacetato, y la cantidad de etileno transformado. Por sustancias de un más elevado punto de ebullición se entienden - entre otras sustancias - también las combinaciones anteriormente mencionadas.

Por consiguiente, la presente invención tienen por objeto un procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno, por medio de un catalizador, que sobre un soporte contiene el paladio y/o las combinaciones de paladio; el oro y/o las combinaciones de oro; así como unas combinaciones de metal alcalino; este procedimiento está caracterizado por el hecho de que el catalizador contiene adicionalmente el vanadio y/o las combinaciones de vanadio.

Otro objeto de la presente invención consiste en proporcionar un catalizador, que sobre un soporte contiene el paladio y/o las combinaciones de paladio; el oro y/o las combinaciones de oro; así como unas combinaciones de metal alcalino; catalizador éste que está caracterizado por el hecho de que el mismo contiene adicionalmente el vanadio y/o las combinaciones de vanadio.

La fabricación de los catalizadores según la presente invención es llevada a efecto, de forma preferente, por el hecho de que:

1) El soporte es impregnado con una combinación soluble de vanadio para luego ser secado;

2) El soporte, tratado previamente, es impregnado con unas combinaciones solubles de paladio y de oro;

3) Las combinaciones solubles de paladio y de oro son transformadas sobre el soporte - mediante una solución de reacción alcalina - en unas combinaciones insolubles;

4) Sobre el soporte, las combinaciones insolubles de paladio y de oro son reducidas mediante un agente de reducción;

5) El soporte es lavado para luego ser secado;

6) El soporte es impregnado con una combinación soluble de metal alcalino; así como

7) Finalmente, el soporte es secado a una temperatura máxima de 150 grados C.

Las fases de trabajo 2) hasta 7) ya son conocidas, por ejemplo, a través de las Patentes de los Estados Unidos Núms. A - 3 775 342; A - 4 048 096 y A - 5 332 710.

Aparte de la impregnación del soporte con las combinaciones solubles del vanadio, del paladio, del oro así como de un metal alcalino, también pueden ser aplicadas otras técnicas, que son conocidas para una persona del ramo, con el objeto de aplicar sobre el soporte las sustancias de actividad catalítica; técnicas éstas que son, por ejemplo, la repetida aplicación por vapor, la pulverización o la inmersión, dado el caso, con la aplicación de ultrasonido.

Existe asimismo la posibilidad de intercambiar las fases de trabajo 1) y 2), es decir, impregnar el soporte, en primer lugar, con una solución, que contiene las combinaciones de paladio y de oro, y aplicar sobre el soporte tratado, después de su secado, una combinación de vanadio.

Como soporte sirven los conocidos materiales de soporte inertes como, por ejemplo, el ácido silícico; el óxido de aluminio; los alumosilicatos; los silicatos; el óxido de titanio; el óxido de zirconio; los titanatos; el carburo de silicio y el carbono. Son especialmente apropiados los soportes de este tipo, que tengan una superficie específica de 40 hasta 350 m^{2}/gr. (medida según el método BET) y un radio medio de los poros de 50 hasta 2.000 A (Angström) (medido con una porosimetría de mercurio), sobre todo el ácido silícico (SiO_{2}) y las mezclas de SiO_{2}-Al_{2}O_{3}. Estos soportes pueden ser empleados en cualquier forma como, por ejemplo, en la forma de bolas, de tabletas, de anillos, de estrellas o de partículas conformadas de manera distinta, cuyo diámetro o longitud y espesor es, por regla general, de 3 hasta 9 mms.

Como soporte puede ser elegida una mezcla de SiO_{2} aerógeno o de SiO_{2}-Al_{2}O_{3} aerógeno, que pueden ser fabricados, por ejemplo, por una hidrólisis de llama del tetracloruro de silicio o de una mezcla de tetracloruro de silicio y de tricloruro de aluminio dentro de una llama de gas fulminante (Patente Núm. A - 3 939 199 de los Estados Unidos).

Para la combinación de vanadio, que en esta forma de trabajo ha de ser aplicada según la fase 1), es empleada con preferencia una sal de vanadio como, por ejemplo, las sales de vanadio, los vanadatos y los isopolivanadatos. De una manera especialmente preferida, son empleadas las sales de vanadilo en forma de los cloruros, de los sulfatos, de los oxalatos, de los acetatos y de los acetilacetonatos. También se pueden aplicar varias sales de vanadio y/o varias sales de vanadilo; por regla general, sin embargo, se aplica exactamente una sal de vanadio o bien una sal de vanadilo.

Los elementos de paladio y de oro, que en esta forma de trabajo han de ser aportados según la fase 2), pueden ser aplicados preferentemente en la forma de unas soluciones individuales de sal y en un orden independiente o bien en unas soluciones de conjunto; con preferencia es empleada una sola solución, que contiene los elementos, que han de ser aplicados, en la forma de sales. Es especialmente preferido el empleo de una sola solución, que contenga exactamente una sal de cada uno de los elementos, que han de ser aportados.

En este caso, sin embargo, al existir unos aniones perturbadores - como, por ejemplo, al tratarse de unos cloruros - ha de estar asegurado, que estos aniones sean ampliamente eliminados antes de emplearse el catalizador. Esto se lleva a efecto mediante un lavado del soporte - ya dotado - con, por ejemplo, agua y después de que el paladio y el oro - que se han aplicado, por ejemplo, en forma de este cloruro - hayan sido pasados a una forma insoluble mediante, por ejemplo, una fijación con unas combinaciones de reacción alcalina y/o por una reducción (fases de trabajo 3) y 4)).

Como sales de paladio y de oro son apropiadas todas las sales que sean solubles. Son especialmente apropiados los cloruros, los clorocomplejos y los arboxilatos; de forma preferente las sales de los ácidos carboxílicos alifáticos con 2 hasta 5 átomos de carbono como, por ejemplo, el acetato, el propionato o el butirato. Además, son apropiados, por ejemplo, el nitrato, el nitruro, el oxihidrato, el oxalato, el acetilacetonato o el acetoacetato. Debido a su buena solubilidad y disponibilidad, resulta que sobre todo los cloruros y los clorocomplejos del paladio y del oro son unas preferidas sales de paladio y de oro.

Como combinación de metal alcalino es empleada con preferencia por lo menos una combinación de sodio, de potasio, de rubidio y de cesio, en especial una combinación de potasio. Unas combinaciones apropiadas son sobre todo los carbolilatos, en especial los acetatos y los propionatos. Son apropiadas asimismo unas combinaciones que, bajo las condiciones de la reacción, se transforman en el acetato alcalino como, por ejemplo, el hidróxido, el óxido o el carbonato.

Como disolvente para las combinaciones de paladio, de oro, de metal alcalino y de vanadio, están apropiados aquellos disolventes, dentro de los cuales sean solubles las combinaciones elegidas y los que - al término de la impregnación - pueden ser fácilmente eliminados a efectos del secado. Al ser elegidas las sales de paladio, de oro, de metal alcalino y de vanadio, para los acetatos y para los acetilacetonatos están apropiados sobre todo los ácidos carboxílicos no sustituidos, con 2 hasta 10 átomos de carbono como son, por ejemplo, el ácido acético, el ácido propiónico, el ácido n-butírico y el ácido iso-butírico así como los distintos ácidos valéricos. A causa de sus propiedades físicas, pero también debido a razones económicas, se prefiere - entre los ácidos carboxílicos - el ácido acético. Para los cloruros, los clorocomplejos, los acetatocomplejos y para los acetilacetonatos es apropiada ante todo el agua. El empleo adicional de otro disolvente resulta conveniente en el caso en el cual las sales no tengan la suficiente solubilidad en el ácido acético ni en dentro del agua. De este modo, por ejemplo, un cloruro de paladio puede ser disuelto mucho mejor dentro de un ácido acético acuoso que dentro de un ácido acético glacial. Como disolventes adicionales se pueden tener en consideración aquellos disolventes, que sean inertes y pueden ser mezclados con ácido acético o con agua. Como aditivos para el ácido acético, se quisiera indicar aquí las cetonas como la acetona y la acetilacetona, además del éter como el tetrahidrofurano o el dioxano, pero también los hidrocarburos como, por ejemplo, el benceno.

Si a continuación se habla, de forma general, de una "solución de las sales", esto debe ser aplicado, en el mismo sentido, también para el caso de que sean empleadas - la una detrás de la otra - varias soluciones, cada una de las cuales contiene, sin embargo, solamente una parte de las sales, que han de ser aplicadas en total; aquí las partes individuales se complementan entre si para constituir la cantidad total de las sales, que tienen que ser aplicadas sobre el soporte.

Para llevar a efecto la forma de trabajo según las fases 1) y 2), es así, que la solución de las sales es aplicada sobre las partículas de soporte por el hecho de que estas partículas son empapadas - una o varias veces - con esta solución; a este efecto, el volumen total de la solución es empleado de una sola vez o bien de forma repartida en dos o más volúmenes parciales. No obstante, resulta más conveniente emplear todo el volumen de la solución de sales de una sola vez, de tal manera que, mediante un solo empapado, las partículas de soporte sean impregnadas con la deseada cantidad de los elementos, que han de ser aplicados; en este caso, el secado puede tener lugar directamente a continuación. Al ser efectuada una impregnación de forma sucesiva y con varios volúmenes parciales, después de cada empapado ha de ser secado de inmediato.

A este efecto, el secado "inmediato" significa, que se tiene que empezar sin demora con el secado de las partículas empapadas. Para ello es, por regla general, suficiente comenzar con este secado, como más tarde, media hora después de la impregnación.

El empapado de las partículas de soporte con la solución de las sales, que han de ser aplicadas, es efectuado de tal modo, que las partículas de soporte sean recubiertas de la solución y, dado el caso, el exceso de la solución sea eliminado por vertido o por filtración. Teniendo en cuenta unas pérdidas en solución, resulta conveniente emplear solamente la cantidad de solución, que corresponde al volumen integral de poros del soporte de catalizador, es decir, que el volumen de la solución de impregnación ha de corresponder, de forma preferente, a aproximadamente un 98 hasta el 100% del volumen de los poros del soporte de catalizador.

Durante la impregnación, es conveniente mezclar las partículas de soporte de una manera íntima como, por ejemplo, dentro de un matraz agitador o giratorio o bien en un tambor mezclador; en este caso, el secado puede ser efectuado inmediatamente después. La velocidad de giro o la intensidad de la agitación tienen que ser, por un lado, lo suficientemente elevadas como para asegurar una buena mezcla y humectación de las partículas de soporte; por el otro lado, sin embargo, las mismas no deben ser excesivamente altas para así impedir una importante abrasión en el material de soporte.

Por el tratamiento de las partículas de soporte - ya impregnadas según las fases de trabajo 1) y 2) - con una solución de reacción alcalina, resulta que las sales de los elementos aplicados son transformadas en unas combinaciones insolubles, por lo que las mismas quedan fijadas en la superficie del soporte (fase de trabajo 3)).

Como soluciones de fijación pueden ser empleadas, por ejemplo, unas soluciones acuosas de reacción alcalina. Los ejemplos para las soluciones de este tipo son las soluciones acuosas de los silicatos de metales alcalinos, los carbonatos y los carbonatos hidrogenados de metales alcalinos, los hidróxidos de metales alcalinos o los boratos de metales alcalinos.

Es preferida una solución acuosa de los hidróxidos de álcali, sobre todo del hidróxido de potasio o del hidróxido de sodio. Como soluciones de reacción alcalina también pueden ser empleadas las soluciones acuosas, que contengan unas combinaciones de boro. Para ello son apropiadas de forma especial las soluciones acuosas de bórax (decahidrato de tetraborato sódico) o de tetraborato potásico o bien unas mezclas de sosa alcalina y de ácido bórico. La solución alcalina puede tener unas propiedades reguladoras.

De una manera conveniente, la cantidad de la combinación de reacción alcalina - que está contenida en la solución de fijación - es determinada de tal modo, que esta cantidad sea por lo menos suficiente para transformar estequiométricamente las combinaciones solubles de paladio y de oro, ya aplicadas, en unas combinaciones, que son insolubles en agua.

No obstante, también puede ser empleado un exceso de la combinación de reacción alcalina, que se encuentra dentro de la solución de fijación; este exceso es, por regla general, de una cantidad que es de una hasta diez veces mayor que la cantidad, que es estequiométricamente necesaria.

El volumen de la solución de fijación ha de ser determinado por lo menos de tal manera, que el mismo sea suficiente para cubrir el soporte impregnado por completo con la solución de fijación. De forma preferente, la fijación es efectuada según la técnica conocida a través de la Patente Núm. A - 5 332 710 de los Estados Unidos, a la que aquí se hace expresamente referencia ("incorporación mediante referencia"). Esta técnica está caracterizada por el hecho de que el soporte, completamente cubierto de la solución de fijación, es movido de forma rotativa desde el comienzo del tratamiento y en conjunto con la solución de fijación.

Puede ser empleado cualquier tipo de rotación o de un tratamiento similar, que mantenga las partículas de soporte en movimiento, toda vez que no es crítica la forma concreta de esta acción. Sin embargo, es importante la intensidad del movimiento. La misma ha de ser suficiente como para humectar - de una manera uniforme y con la solución alcalina de fijación - toda la superficie de las partículas impregnadas.

A continuación, el soporte tratado se deja - hasta 16 horas y a la temperatura ambiente - en reposo dentro de la solución de fijación, con el fin de asegurar que las combinaciones de paladio y de oro aplicadas sean precipitadas por completo - en la forma de unas combinaciones insolubles al agua - sobre el soporte de catalizador.

La transformación sobre el soporte puede ser efectuada a la temperatura ambiente, pero también a una temperatura más elevada como, por ejemplo, a 70 grados C.

La forma de proceder en la siguiente reducción de las combinaciones insolubles de paladio y de oro (fase de trabajo 4)) está en función del hecho si se trabaja con un agente reductor en la forma de gas o con un agente reductor de tipo líquido.

Para el caso de trabajar con un agente de reducción líquido, este agente reductor líquido es añadido al término de la fijación y, dado el caso, sólo después de eliminarse el exceso de la solución de fijación.

La reducción es llevada a efecto a una temperatura de 0 hasta 90 grados C., preferentemente de 15 hasta 25 grados C. Como medio de reducción se pueden emplear, por ejemplo, unas soluciones acuosas de hidracina, de ácido fórmico o de hidruros de boro alcalino, con preferencia el hidruro de boro sódico.

Después de la reacción, el soporte de catalizador tratado ha de ser lavado varias veces (fase de trabajo 5)) para la eliminación de unas combinaciones perturbadoras como, por ejemplo, para eliminar los residuos de cloruro procedentes de la fase de la impregnación, los cuales son liberados por la fijación y por la reducción de los metales nobles.

A este efecto, el soporte tratado es lavado - de forma continua y a la temperatura ambiente - con un líquido de lavado, preferentemente con un agua corriente y desmineralizada, hasta que estén eliminados los aniones perturbadores como, por ejemplo, los cloruros. Mediante este proceso de lavado también pueden ser eliminados los restos del agente reductor empleado.

A continuación, esta fase previa húmeda del catalizador es secada a una temperatura de - como máximo - 150 grados C. (fase de trabajo 5)).

Al trabajar en la presencia de un agente reductor en la forma de gas es así que, al término de la fijación, en primer lugar es eliminado el exceso de la solución de fijación mediante vertido. Se recomienda, lavar seguidamente - antes de la fase de reducción - el soporte tratado y procedente de la fase de fijación, con el fin de eliminar de este soporte tratado las combinaciones solubles, que contiene el mismo y como son, por ejemplo, los cloruros de metal alcalino, que han sido liberados en la fase de fijación, así como eliminar un posible exceso de la combinación de reacción alcalina, que está contenida en la solución de fijación.

A este fin, el soporte tratado es lavado de forma continua, a la temperatura ambiente y con un líquido de lavado, preferentemente con agua corriente desmineralizada. Este lavado continúa hasta que los aniones perturbadores - como, por ejemplo, los cloruros - estén ampliamente eliminados del soporte. A continuación, es conveniente secar el soporte de catalizador - impregnado y húmedo - antes de la reducción, que se lleva a efecto con un agente reductor en la forma de gas. En este caso, el secado es efectuado a una temperatura máxima de 150 grados C.

La siguiente reducción es realizada a una temperatura que, por regla general, está entre 40 y 260 grados C., con preferencia entre 70 y 200 grados C. Normalmente es conveniente emplear para la reducción un agente de reducción, que está diluido con un gas inerte y que contiene de un 0,01 hasta un 50% volumétrico, preferentemente de un 0,5 hasta un 20% volumétrico del medio de reducción. Como gas inerte puede ser empleado, por ejemplo, el nitrógeno, el dióxido de carbono o un gas noble. Como agente de reducción se pueden tener en consideración, por ejemplo, el hidrógeno, el metanol, el formaldehido, el etileno, el propileno, el isobutileno, el butileno u otro tipo de olefinas.

Con independencia del hecho de que la reducción sea efectuada en la presencia de un agente reductor en forma de gas o bien por el empleo de un agente reductor liquido, la cantidad del medio de reducción tiene que ser determinada en función de la cantidad de los metales nobles; el equivalente de reducción ha de ser por lo menos igual al equivalente de oxidación; no obstante, no son perjudiciales unas mayores cantidades del agente reductor.

Para la fase de reducción es esencial, que las condiciones de la reducción sean elegidas de tal manera, que se produzca una reducción de las fijadas combinaciones del metal noble - las que son insolubles en agua - a los correspondientes metales nobles. En cambio, carece de importancia si bajo las elegidas condiciones de la reducción también sea transformado en un vanadio elemental el vanadio, que está presente en las combinaciones de vanadio, toda vez que este aspecto es irrelevante para la idoneidad de los catalizadores según la presente invención para una fabricación del vinilacetato.

La fase previa de catalizador - que está presente después de la fase de reducción y, dado el caso, después de la fase de secado - es tratada, conforme a la fase de trabajo 6), una vez o varias veces, con la solución de una combinación de metal alcalino, con preferencia es impregnada con la misma; a este efecto, todo el volumen de la solución es aplicado de una sola vez o es aplicado de forma dividida en varios volúmenes parciales. No obstante, es conveniente emplear la totalidad del volumen de la solución en una sola vez, de tal manera, que - por medio de un solo empapado - las partículas de soporte puedan ser impregnadas con las cantidades deseadas de la combinación de metal alcalino, que ha de ser aplicada. El volumen de la solución de la combinación de metal alcalino está normalmente - con una impregnación efectuada por una sola aplicación y por unas aplicaciones parciales - entre el 60 y el 110%, preferentemente entre el 80 y el 100% del volumen de los poros.

La solución de la combinación de metal alcalino también puede ser aplicada sobre la fase previa del catalizador por medio de una pulverización, de una evaporación o mediante la inmersión, de una sola vez o bien de forma repetida.

Después del tratamiento de la fase previa de catalizador con la solución de una combinación de metal alcalino, la misma, de forma concluyente, es secada a una temperatura máxima de 150 grados C. (fase de trabajo 7)).

La combinación de metal alcalino es aplicada en una cantidad tal, que el catalizador terminado contenga - después de su secado - de un 0,1 hasta un 10% de peso de metal alcalino.

Las fases del secado de los soportes de catalizador tratados o de las fases previas del catalizador son llevadas a efecto dentro de una corriente de aire caliente o dentro de una corriente de gas inerte como, por ejemplo, en una corriente de nitrógeno o de dióxido de carbono. En este caso, la temperatura durante el secado ha de ser, por regla general, de 60 hasta 150 grados C., con preferencia de 100 hasta 150 grados C. Dado el caso, el secado es realizado a una presión más reducida, es decir, normalmente a 0,01 MPa hasta 0,08 MPa.

Los terminados catalizadores de casco, que contienen el paladio, el oro, un metal alcalino y el vanadio, tienen los siguientes contenidos de metal:

Contenido en paladio:

Normalmente	0,5 hasta 2,0% de peso
Preferentemente	0,6 hasta 1,5% de peso

Contenido en oro:

Normalmente	0,2 hasta 1,3% de peso
Preferentemente	0,3 hasta 1,1% de peso

Contenido en metal alcalino:

Normalmente

0,3 hasta 10% de peso

De forma preferente es empleado el potasio.

Contenido en potasio:

Normalmente	0,5 hasta 4,0% de peso
Preferentemente	1,5 hasta 3,0% de peso

Contenido en vanadio:

Normalmente	0,01 hasta 1,0% de peso
Preferentemente	0,05 hasta 0,5% de peso

Los porcentajes indicados se refieren a las respectivas cantidades de los elementos paladio, oro, metal alcalino y vanadio, las cuales están presentes en el catalizador terminado, y en relación con la masa total del catalizador (elementos activos más aniones más material de soporte).

En los catalizadores según la presente invención, los metales nobles están dispuestos - dentro de un casco - sobre las partículas de soporte.

La fabricación del vinilacetato es llevada a efecto normalmente por hacer pasar sobre el catalizador terminado unos gases - que contienen el ácido acético, el etileno y el oxígeno - a unas temperaturas de 100 hasta 220 grados C., preferentemente de 120 hasta 200 grados C., y a unas presiones de 0,1 hasta 2,5 MPa, con preferencia de 0,1 MPa; en este caso, los componentes, que no son transformados, pueden ser conducidos en circuito. En determinadas circunstancias, también puede ser conveniente la dilución con unos gases inertes como, por ejemplo, con nitrógeno o con dióxido de carbono. Sobre todo el dióxido de carbono es muy apropiado para una dilución, habida cuenta de que el mismo es formado - en unas reducidas cantidades - durante la reacción.

A través de los catalizadores según la presente invención pueden ser perfeccionadas la actividad y la selectividad, con lo cual se reduce sobre todo claramente la formación de las sustancias de un más elevado punto de ebullición. Las sustancias de un más elevado punto de ebullición son sobre todo las combinaciones mencionadas al principio, las cuales representan cierto problema, tanto en el aspecto ecológico como en la técnica de los procedimientos.

Por consiguiente, el procedimiento para la fabricación de vinilacetato, el cual es llevado a efecto con el empleo de los catalizadores según la presente invención, aporta también un mayor rendimiento en vinilacetato, por lo cual queda facilitado el ulterior procesamiento del vinilacetato obtenido, toda vez que es mayor el contenido de vinilacetato dentro del gas de salida del reactor, lo cual conduce, además, a un ahorro en energía dentro de la parte del procesamiento. Un apropiado procesamiento está descrito, por ejemplo, en la Patente Núm. A - 5 066 365 de los Estados Unidos.

Por medio de los ejemplos relacionados a continuación, se pretende explicar la presente invención con más detalles, pero sin limitar la misma. Los porcentajes indicados de los elementos de paladio, de oro, de potasio y de vanadio son porcientos de peso, puestos en relación con la masa total del catalizador terminado.

Ejemplos

Para todos estos ejemplos han sido empleados - como material de soporte - los pellets de 7 mms. de ácido silícico sobre la base de betonita, procedentes de la Firma Comercial Süd-Chemie.

Ejemplo Núm. 1

0,17 gr. (0,0007 mol) de vanadilacetilacetonato es disuelto en 32 mltrs. de agua desmineralizada y es aplicado sobre 52,4 grs. de material de soporte. A continuación, el soporte tratado es secado durante 2 horas a la temperatura de 1.000 grados C.

2,15 grs. (0,0066 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 0,77 gr. (0,002 mol) de KAuCl_{4} son introducidos conjuntamente en 32 mltrs. de agua desmineralizada para ser disueltos. Esta solución es aplicada por completo - con una ligera agitación - sobre el soporte previamente tratado. A continuación, este conjunto es secado durante 2 horas a 100 grados C.

Para la formación de un casco de metal noble y para la transformación de las sales de los metales nobles en unas combinaciones insolubles, sobre el soporte previamente tratado es vertida una solución de 1,74 gr. (0,031 mol) de hidróxido potásico dentro de 32 mltrs. de agua desmineralizada. La mezcla de reacción se deja - con el fin de completar la reacción - en reposo durante 14 horas y, a continuación, la misma es lavada con agua desmineralizada para eliminar el cloruro. La verificación de la exención de cloruro es efectuada por medio de una comprobación de AgNO_{3} por los iones de cloruro dentro de una solución acuosa. A continuación, es realizado un secado durante 2 horas y a 100 grados C.

A continuación, tiene lugar una reducción de los metales nobles con un etileno diluido (5% volumétrico en nitrógeno). A este efecto, la mezcla de gas se hace pasar - durante 5 horas y a 150 grados C. - por encima del catalizador. Seguidamente, 4 grs. (0,041 mol) de acetato potásico son disueltos dentro de 32 mltrs. de agua desmineralizada para ser aplicados por porciones sobre la fase previa de catalizador, que es secada otra vez durante 2 horas y a la temperatura de 100 grados C.

El catalizador terminado contiene un 1,21% de peso de paladio; un 0,69% de peso de oro; un 2,75% de peso de potasio; así como un 0,06% de peso de vanadio.

Ejemplo Núm. 2

0,42 gr. (0,0016 mol) de vanadilacetilacetonato es disuelto en 40 mltrs. de agua desmineralizada para ser aplicado sobre 65,5 grs. de material de soporte. Seguidamente, el soporte tratado es sometido a un secado durante 2 horas y a 100 grados C.

2,69 grs. (0,0082 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 0,96 gr. (0,0025 mol) de KAuCl_{4} son introducidos conjuntamente en 40 mltrs. de agua desmineralizada para ser disueltos. Esta solución es aplicada por completo - con una ligera agitación - sobre el soporte previamente tratado. Para la formación de un casco de metal noble y para la transformación de las sales de metal noble en unas combinaciones insolubles, el soporte previamente tratado es introducido en una solución de 1,91 gr. (0,034 mol) de hidróxido potásico dentro de 150 mltrs. de agua desmineralizada, y toda la mezcla de reacción - a los efectos de completar la reacción - es movida durante 2,5 horas dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 rpm. Para terminar la reacción, la mezcla de reacción se deja en reposo durante 14 horas para luego lavar la misma con agua desmineralizada a los efectos de eliminar el cloruro. La verificación de la exención de cloruro es efectuada por medio de una comprobación de AgNO_{3} por los iones de cloruro dentro de una solución acuosa. A continuación, es realizado un secado durante 2 horas y a 100 grados C.

Seguidamente, se lleva a cabo la reducción de los metales nobles con un etileno diluido (5% volumétrico en nitrógeno). A este efecto, la mezcla de gas se hace pasar - durante 5 horas y a la temperatura de 150 grados C. - sobre el catalizador. A continuación, 5 grs. (0,051 mol) de acetato potásico son disueltos dentro de 32 mltrs. de agua desmineralizada para ser aplicados por porciones sobre la fase previa de catalizador, que es secada otra vez durante dos horas y a la temperatura de 100 grados C.

El catalizador terminado contiene un 1,21% de peso de paladio; un 0,69% de peso de oro; un 2,75% de peso de potasio; así como un 0,11% de peso de vanadio.

Ejemplo comparativo Núm. 1

5,37 grs. (0,0164 mol) de K2_{2}PdCl_{4} y 1,92 gr. (0,005 mol) de KAuCl_{4} son introducidos conjuntamente en 80 mltrs. de agua desmineralizada para ser disueltos. Esta solución es aplicada por completo - con una ligera agitación - sobre 131 grs. del material de soporte. A continuación, es efectuado un secado durante 2 horas y a la temperatura de 100 grados C.

Para la formación de un casco de metal noble y para la transformación de las sales de metal noble en unas combinaciones insolubles, sobre el soporte previamente tratado es vertida una solución de 3,81 grs. (0,068 mol) de hidróxido potásico dentro de 80 mltrs. de agua desmineralizada. Para completar la reacción, la mezcla de reacción se deja en reposo durante 14 horas, lavándola seguidamente con agua desmineralizada para eliminar el cloruro. La verificación de la exención de cloruro es efectuada por medio de una comprobación de AgNO_{3} por los iones de cloruro dentro de una solución acuosa. A continuación, es realizado un secado durante 2 horas y a 100 grados C.

Seguidamente, tiene lugar la reducción de los metales nobles con un etileno diluido (5% volumétrico en nitrógeno). A este efecto, la mezcla de gas se hace pasar - durante 5 horas y a la temperatura de 150 grados C. - por encima del catalizador. A continuación, 10 grs. (0,102 mol) de acetato potásico son disueltos dentro de 77 mltrs. de agua desmineralizada y son aplicados por porciones sobre el catalizador, que es secado de nuevo durante 2 horas y a 100 grados C.

El catalizador terminado contiene un 1,21% de peso de paladio; un 0,69% de peso de oro; así como un 2,75% de peso de potasio.

Ejemplo comparativo Núm. 2

2,69 grs. (0,0082 mol) de K_{2}PdCl_{4} y 0,96 gr. (0,0025 mol) de KAuCl_{4} son introducidos conjuntamente en 40 mltrs. de agua desmineralizada para ser disueltos. Esta solución es aplicada por completo - con una ligera agitación - sobre 65,5 grs. del material de soporte. Para la formación del casco de metal noble y para la transformación de las sales de metal noble en unas combinaciones insolubles, el soporte previamente tratado es introducido en una solución de 1,91 gr. (0,034 mol) de hidróxido potásico dentro de 150 mltrs. de agua desmineralizada, y toda la mezcla de reacción - con el fin de completar la reacción - es movida durante 2,5 horas dentro de un evaporador rotativo, a una velocidad de rotación de 5 rpm. Para completar la reacción, la mezcla de reacción se deja reposar durante 14 horas, lavándola seguidamente con agua desmineralizada para eliminar el cloruro. La verificación de la exención de cloruro es efectuada por medio de una comprobación de AgNO_{3} por los iones de cloruro dentro de una solución acuosa.

A continuación, es efectuado un secado durante 2 horas y a la temperatura de 100 grados C.

Seguidamente, tiene lugar la reducción de los metales nobles con un etileno diluido (5% volumétrico en nitrógeno). A este efecto, la mezcla de gas se hace pasar - durante 5 horas y a la temperatura de 150 grados C. - por encima del catalizador. A continuación, 4 grs. (0,041 mol) de acetato potásico son disueltos dentro de 32 mltrs. de agua desmineralizada y son aplicados por porciones sobre el catalizador, que es secado, otra vez, durante dos horas y a la temperatura de 100 grados C.

El catalizador terminado contiene un 1,21% de peso de paladio; un 0,69% de peso de oro; así como un 2,75% de peso de potasio.

Con el objeto de comprobar la capacidad de rendimiento de los descritos catalizadores en la fabricación de vinilacetato, se han realizado algunos ensayos dentro de un reactor Berty y con una composición de la alimentación de este reactor de un 8,0% volumétrico de oxígeno; de un 37,5% volumétrico de etileno; de un 15,7% volumétrico de ácido acético; así como de un 38,8% volumétrico de nitrógeno. Los resultados están resumidos en la Tabla 1.

TABLA 1 Ensayos efectuados con el catalizador

Ejemplo Núm.	Rendimiento espacio/tiempo	Selectividad de las de sustancias
		con un más elevado punto de
		ebullición
1	683	0,5
Ejemplo comparativo 1	688	1,1
2	732	0,8
Ejemplo comparativo 2	698	1,5

Rendimiento espacio/tiempo en grs. de vinilacetato/L catalizador por hora.

Selectividad de las sustancias de un más elevado punto de ebullición en porciento mol, referido a la cantidad del etileno transformado.

Tal como ponen de manifiesto los datos de la Tabla arriba indicada, es así que ya unas pequeñas adiciones de vanadio a los conocidos catalizadores - que contienen el paladio, el oro y el potasio - conducen, en la fabricación del vinilacetato, a una notable reducción en la formación de las sustancias con un más elevado punto de ebullición, simultáneamente con un incremento en la capacidad de rendimiento (rendimiento espacio/tiempo) de los catalizadores según la presente invención.

Claims (8)

1. Procedimiento para la fabricación de vinilacetato dentro de la fase de gas y a partir de etileno, de ácido acético y de oxígeno o de unos gases con contenido en oxígeno, por medio de un catalizador, que sobre un soporte contiene el paladio y/o las combinaciones de paladio; el oro y/o las combinaciones de oro; como asimismo contiene unas combinaciones de metal alcalino; procedimiento éste que está caracterizado porque el catalizador contiene adicionalmente el vanadio y/o las combinaciones de vanadio.

2. Procedimiento conforme a la reivindicación 1) y caracterizado porque el catalizador contiene por lo menos una combinación de potasio.

3. Procedimiento conforme a las reivindicaciones 1) o 2) y caracterizado porque el catalizador contiene de un 0,01 hasta un 1% de peso de vanadio en relación con la masa total del catalizador.

4. Procedimiento conforme a una de las reivindicaciones 1) hasta 3) y caracterizado porque el catalizador contiene de un 0,05 hasta un 0,5% de peso de vanadio en relación con la masa total del catalizador.

5. Catalizador, que sobre un soporte contiene el paladio y/o las combinaciones de paladio; el oro y/o las combinaciones de oro; como asimismo contiene unas combinaciones de metal alcalino; catalizador éste que está caracterizado porque el mismo contiene adicionalmente el vanadio y/o las combinaciones de vanadio.

6. Catalizador conforme a la reivindicación 5) y caracterizado porque el mismo comprende por lo menos una combinación de potasio.

7. Catalizador conforme a las reivindicaciones 5) o 6) y caracterizado porque el mismo contiene de un 0,01 hasta un 1% de peso de vanadio en relación con la masa total del catalizador.

8. Catalizador conforme a una de las reivindicaciones 5) hasta 7) y caracterizado porque el mismo contiene de un 0,05 hasta un 0,5% de peso de vanadio en relación con la masa total del catalizador.