TWI226262B - Catalyst and process for preparing vinyl acetate - Google Patents

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1226262 五、發明說明（1) 本發明 合物、驗金 於從乙酸、 已知乙 括把/金/ 包括鈀 分佈，其中 大部份不含 浸，隨後沉 良妤活性， 的又一特點 〇雖 此等 酸酯 製法 理， 屬化 溶液 製法 於此 隨即 靜置 然只是 南、/弗化 ，或二 美國專 ，是將 導致非 合物還 處理， 美國專 ，是令 飽浸溶 完全覆 1 2小時 係關於包 屬化合物 乙烯和氧 烯可在氣 驗金屬之 /金/驗 貴金屬存 貴金屬。 析貴金屬 一般形成 是，使用 少量，卻 合物有例 乙氧基乙 利 3，7 7 5， 載體飽浸 水溶性Ιε 原成相對 可在還原 利 4，0 4 8， 載體材料 液的容量 蓋鹼性水 〇 如此一 括把和/或其化合物、金和/或其化 、釩和/或其化合物之觸媒，及其用 或含氧氣體，製造乙酸乙烯酯。 相内，與乙酸和氧或含氧氣體，在包 固定床觸媒上反應，得乙酸乙烯酯。 金屬的觸媒，一般具有特殊的貴金屬 在於載體粒之売部，而載體粒之芯部 貴金屬以売型分佈係藉鹼性化合物飽 達成。具有此貴金屬分佈的觸媒顯示 少量二氧化碳和乙酸乙酯。此等觸媒 此等觸媒時，只形成少量高沸化合物 代表生態上和製法工程條件的問題。 如亞乙基二乙酸酯、乙二醇，及其乙 烯類。 342號揭示包括Is、钾和金的觸媒之 鈀和金塩之溶液，隨即以鹼性溶液處 和金化合物沉積在載體上，隨即將金 應貴金屬。載體材料以鹼金屬乙酸塩 步驟之前或之後進行。 096號教示包括把、鉀和金的觸媒之 先飽浸含鈀和金塩混合物之水溶液。 相當於載體材料之胞孔容量。濕載體 溶液，例如石夕酸鈉水溶液，並在室溫 來，金屬塩即轉變成非水溶性化合物

第4頁 1226262 五、發明說明（2) ——一 — ，因此固定於巷雜44^ ，而還原成相對應。纪和金化合物隨後以還原劑處理 水溶液，添加後令為&，例如在徐徐授拌中添加肼 有纪和金的載體材=物靜置4小時。洗淨和乾燥後’載 燥。所得觸媒呈有冷：以鹼金屬乙酸塩溶液處理，再度乾 表面上，壳厚㈣.Γ毫。米構。’其中纪和金分佈在載體材料的 觸媒製法ΐ專：5飽332乂10號所揭示包括把、金' 鉀的壳 氫氧化鈉或氫和金塩水溶液的載體’浸泡入含 u小時。在描示:定水溶液内’在其中授拌至少 的載體，從藉固定&疋技術中，完全利用固定溶液覆蓋 如人音休恭目办液處理開始，便利用轉動攪拌。 媒的^w發現添加釩和/或其化合物，可大為改、I _ 選擇率是：在= 了本發明…’高沸化合物 參予反應的乙稀成中形成的高沸化合物量，對 本 巧沸化合物尤指上述化合物。 酸和氧或含供：種ί酸乙烯醋之製法…烯、乙 化人物' 1氧體，在目内，於載體上包括鈀和/或苴 ，兑中觸禮和/或其化合物、鹼金屬化合物之觸媒上反^ 其中觸媒又包括釩和/或其化合物。 上反應 ^發月又提供在載體上包括鈀和/或其化合物、 和/或其化合物。 ，姝又包括釩 本發明觸媒較佳製法為： (1)把載體飽浸可溶性釩化合物，隨即乾燥；

第5頁 1226262 五、發明說明（3) --- (2 )把預處理過的載體飽浸可溶性鈀和金化合物； (3 )把載體上的可溶性鈀和金化合物，利用鹼性溶液 轉化成不溶性化合物； (4 )利用還原劑，把載體上的不溶性鈀和金化合物還 原； (5 )洗淨載體，·隨即乾燥； (6) 以可溶性鹼金屬化合物飽浸載體；以及 (7) 最後在不超過i5(rc把載體乾燥。 步驟（2)至（7)已見於例如美國專利3, 775, 342 ; 4,048,096和 5,332,710號。 除了載體用可溶性釩、鈀和金化合物，以及鹼金屬化 合物飽浸外’亦可採用技術專家公知的其他技術，對載體 施加催化活性物質，例如多次蒸著、喷m或浸潰，便中可 用超音波。 同樣可變換步驟⑴和（2) ’即先對載體飽浸包括鈀和 金化合物之溶液’在乾燥後，再對處料的載體施加凱化 適用=疋已知的惰性載體材料，諸如氧化矽、氧化 鋁、鋁矽馱塭、矽酸塩、氧化鈦、氧化鋁、鈦酸塩、碳化 矽，和碳。特^適用的此類載體，比表面積為 G)尤均胞孔半獲為50'2000 A (使用水 所用載體可具有任何形狀，例如球形、心⑺二，物。 ，或其他形狀的顆粒’“徑或長度和厚开度一二、丄形 1226262 五、發明說明（4) 範圍。 載體可選用例如氣凝膠性Si02或氣凝膠性Si02-Al 203混 合物，可例如利用四氣化矽或四氣化矽/三氯化鋁混合物 ’在氫氧焰内利用火焰水解製成（美國專利3, 939, 199號 )° 在步驟（1)施加的釩化合物以釩塩為佳，諸如氧釩塩 、飢酸塩或異多凱酸塩。尤以使用氧釩塩特佳，諸如氣化 物、硫酸ί显、草酸im、乙酸塩、乙醯基丙酮酸塩。亦可施 加複數釩塩和/或氧釩塩，但一般只施加一種釩塩或氧釩 在步驟 ’不論是任 式存在的单 在的單一溶 以干擾 子在使用觸 ，例如水洗 塑式，例如 (3 )和（4) 〇 適用的 氯錯合物和 塩、丙酸塩 、氧水合物 良好溶解性

(2 )施加的鈀和金元素以塩溶液形式施加為佳 I::二：個別或一 •，以使用此等元素呈塩开 好，尤以使用此等元素各僅一種塩名 液最好。 ί ::’例如氣化•，必須保證此等陰离 份除去。此舉可在施加…潜 !===為氣化物已轉化為… 匕口物和/或還原加以固定，見步摩 把和金塩都s π ^

叛酸塩，以Γ11性。㈣適用的是氣化物、 或丁酸庐广5脂族單羧酸塩為佳，例如乙® 、草酸；、’乙：ί用塩類ΐ硝酸塩、亞硝酸勾 和取得性而!:基丙酮酸塭或乙醯乙酸塩。京 ρ ，鈀和金塭以鈀和金的氣化物矛

1226262 五、發明說明（5) 氯錯合物尤佳。 驗金屬化合物以使用至少一鈉、钾、敛1、絶化合物為 佳，而以鉀化合物最好。特別適用化合物為羧酸塩，尤其 是乙酸塩和丙酸塩。其他適用化合物係在反應條件下可轉 化成鹼金屬乙酸塩者，例如氫氧化物、氧化物或碳酸塩。 妃、金、驗金屬和飢化合物之適用溶劑，係可溶解所 選用化合物，且在飽浸後，利用乾燥又容易除去者。若選 用、金、驗金屬和飢塩，則乙酸塩和乙醯基丙酮酸之適 用溶劑，以未被取代的C 2 - C i 〇叛酸為佳，例如乙酸、丙酸 、正丁酸、異丁酸，以及各種戊酸。就其物理性能和經濟 理由，在羧酸中以乙酸為佳。對氯化物、氯錯合物、乙酸 根錯合物和乙醯基丙酮酸塩而言，以水最適合。若塩不充 分溶於乙酸或水中，宜另用其他溶劑。因此，例如氯化鈀 在乙酸水溶液内遠比在冰醋酸内更易溶解，可行的另外溶 劑是惰性且與乙酸和水相溶混者。乙酸之適用添加劑為酮 類，諸如丙酮和乙醯基丙酮，以及醚類，諸如四氫呋喃或 二吗烧，還有烴類，諸如苯。 以下所稱「塩溶液」一般指一系列溶液，各僅含所要 施加全部塩之一部份，而各部份合計等於要施加於載體的 全部塩量。 進行步驟（1 )和（2 )時，對載體粒施加塩溶液是載體粒 以此溶液飽浸一次或多次，溶液總容量可以一次全部用完 ，亦可分二次或多次使用。然而，以塩溶液總容量全部一 次用完為宜，故載體粒利用單次飽浸步驟即可飽浸要施加

第8頁 1226262 五、發明說明（6) 元素之所需量，接著立刻乾燥。在溶液分多次接續飽浸情 況下，顆粒於每次飽浸後均立刻乾燥。 於此，「立刻」乾燥是指飽浸過顆粒必須立即開始乾 燥。一般而言，在飽浸步驟結束後不超過半小時開始顆粒 乾燥即可。 載體粒以要施加的塩溶液飽浸，是用溶液覆滿載體粒 ，再傾出或濾除任何過量溶液。由於溶液損失，所用溶液 量僅與觸媒載體積合胞孔容量相當為宜，故飽浸溶液的容 量以相當於觸媒載體的胞孔容量之98-100%為佳。 在例如轉動或攪動燒瓶或混合筒内飽浸之際，載體粒 宜密切混合，立刻接著乾燥。轉動速度或攪動強度必須足 夠確保載體粒的良好混合和潤濕，但也不能大到發生載體 材料重大磨損。 在步驟（1 )和（2)内飽浸過的載體粒以鹼性溶液處理， 可把所施加元素之塩轉化成非水溶性化合物，因而固定於 載體表面（步驟（3))。 固定溶液可用例如鹼性水溶液，該溶液之例有驗金屬 石夕酸塩、驗金屬碳酸塩和碳酸氫塩、驗金屬氫氧化物或驗 金屬硼酸塩等之水溶液。 以鹼金屬氫氧化物水溶液為佳，而以氫氧化鉀或氫氧 化鈉更好。含硼化合物的水溶液亦可用做鹼性溶液。特別 適用的是硼砂（四硼酸鈉+水合物）、四硼酸鉀、或鹼金屬 氫氧化物與硼酸的混合物等之水溶液。鹼性溶液具有緩衝 性能。 1226262 五、發明說明（7) 固定溶液内的驗性化合物存在量宜經過計算，使至少 足供施加於非水溶性化合物的可溶性鈀和金化合物之化學 計量轉化。 然而，在固定溶液内亦可採用鹼性化合物過量存在， 過量一般為化學計量所需的1至1〇倍。 固定溶液的容量應經計#，以便固定溶液至少足夠把 體完/淹沒。固定步驟宜利用美國專利第 m號所載技術進行，於此列入參玫。在此技術中 利用轉動授拌。 戰體，從用固定溶液處理開始便 可保持載體粒運動的任付錄絲^ ^ ，因為準確方法不關"。：：轉2類似處理均可利用 足夠使飽浸過的載體整個表；；驗=強度很重要。應 處理後的載體再於室溫的固，疋溶液满濕。 ，以峰保所施加艇和金化合液内置放16小時以下 完全殿積在觸媒載體上。 非水溶性化合物之型式’ 在載體上的反應可在室溫或斗、w 不溶性把和金化合物的隨，例如在70°c進行。 否採用氣體或液體還原劑而定。’、、程序（步驟4)，視是 若用液體還原劑，則液體還 加，若有需要，先將上澄固定溶液傾疋在固定完成後才添 還原是在溫度Gt至90°C進；、出。。 還原劑有例如肼、甲酸或驗金屦* 3 2 5 C更好。可用之 硼化鈉為佳。 、虱硼化物之水溶液，以氫

1226262 發明說明（8) __ 還原後，處理過的趨撤 ，以除去干擾化合物必須淨洗多次(步驟(5)) 固定和還原所釋出的殘源自飽浸步驟以及貴金屬 於此淨洗步驟，將處理 龙 洗’最好使用流動的脫礦物質：載溫以洗液連續淨 濕觸媒母質二d:所用還原劑殘餘物。 若採用氣體還原劑；溫度乾燥(步驟5)。 溶液。隨即將固定步驟之後：：，灸，先傾出上澄固定 的任何過屬"化物，以及存在於固定溶液内 =淨洗步驟，處理過的載體在室溫用洗液連續淨洗 如^:铷之脫礦物質水為佳。繼續淨洗到干擾陰離子，例 原：進-、萝i部ΐ從ΐ體除去為α。隨後，在使用氣體還 仃還原之刖，宜將飽浸過的濕觸媒載體乾燥。乾博 是在不超過150t的溫度進行。 踩 ^隨=的還原是在一般為40-26(TC，最好是70-20(TC的 溫度進^仃。一般宜使用經惰性氣體稀釋的還原劑，含〇 . U -50%容量的還原劑，更好是〇· 5 —2〇%容量，以供還原之 用、。可用的惰性氣體之例有氮、二氧化碳或其他惰性氣體 。適用的還原劑有例如氫、甲醇、甲醛、乙烯、丙烯、異 丁烯、丁烯，或其他烯烴。 不論還原是在氣體還原劑存在下或使用液體還原劑進

1226262 五、發明說明（9) 行，還原劑量應根據貴金 氧化當量，雖然更大量的 在還原步驟中，重點 水溶性貴金屬化合物在此 以飢化合物存在的飢是否 素飢並不重要’因為此點 的適用性無關宏旨。 還原步驟和可能乾燥 中以鹼金屬化合物溶液處 用溶液總容量可全部一次 溶液總容量全部一次用完 鱗即可飽浸施加驗金屬化 溶液容量，在單一和多次 110%，以 80-100% 為佳 驗金屬化合物溶液亦 浸潰，施加於觸媒母質。 以驗金屬化合物溶液 1 5 0 °C乾燥（步驟（7 ))。 鹼金屬化合物之用量 0.1至10%重量的鹼金屬 處理過的觸媒載體或 氣流内或惰性氣流内，例 屬量計算，還原當量應至少等於 還原劑亦無妨。 在於選用反應條件，使固定的非 還原成相對應貴金屬。另方面， 亦在選用的反應條件下轉化成元 對本發明觸媒在製造乙酸乙烯酯 步驟後所得觸媒母，在步驟（6 ) 理，最好是飽浸一次或多次，所 用完，亦可分次使用。然而，以 為宜，使載體粒利用單一飽浸步 合物之需要量。驗金屬化合物的 飽浸中 般為胞孔容量的60 - 可利用單次或多次喷灑、蒸著或 處理後，觸媒母質最後在不超過 是，使乾燥後的觸媒成品含有 觸媒母質之乾燥步驟，是在熱空 如在氮或二氧化碳流内進行，乾 燥溫度一般在60-150 °C範圍，以100-150 °C為佳。若有需 要，可在減壓下，一般為0.01 MPa至0.08 MPa進行乾燥。

第12頁 1226262 五、發明說明（ίο) 包括Is、金、驗金屬和凱的塗佈觸媒成品，具有如下 金屬含量： 鈀含量： 一般為0.5-2. 0%重量 更好是0.6-1. 5%重量 金含量： 一般為0. 2-1. 3%重量 更好是0. 3-1. 1 %重量 鹼金屬含量： 一般為0.3-10%重量 最好使用鉀， 鉀含量： 一般為0. 5-4. 0%重量 I· 更好是1.5-3.0%重量 釩含量： 一般為0.01-1 %重量 更好是0. 05-0. 5%重量 所有情況下所示％，適用於觸媒成品内存在的鈀、金 、驗金屬和飢元素量，基於觸媒總質量（活性元素加陰離 加載體材料）而言。 在本發明觸媒中，貴金屬是以壳形式存在於載體粒 上。

乙酸乙烯酯之製法一般是令乙酸、乙烯和含氧氣體， 通過觸媒成品，在溫度100-200 °C，更好是120-200 °C，壓 力0· 1至2. 5 MPa，更好是0· 1至2. 0 MPa，未反應成份可以 循環使用。有時宜用氮或二氧化碳等惰性氣體稀釋。二氧 化碳特別適於稀釋，因為是在反應中少量形成。 利用本發明觸媒結果，可以改進活性和選擇性，尤其 是大量減少高沸化合物之形成。高沸化合物尤其是開頭所

第13頁 1226262 五、發明說明（π) 述化合物’代表生態和製法工程兩方面的問題。 使用本發明觸媒進行的乙酸乙烯酯製法，因此亦吁赋 予較高的乙酸乙烯酯產率，使得所得粗製乙酸乙烯酯更易 加工’因為離開反應器的氣體内之乙酸乙稀酯含量較雨’ 從而導致加工段内之能量節省。適當的加工載於例如美國 專利 5, 066, 365 號。 以下實施例用來說明本發明，而非加以限制。鈀、金 、鉀、釩諸元素的百分比，是對觸媒成品總質量之重量百 分比。 實施例 在所有實施例中，載體材料是使用南方化學公司產品 皂土質ΚΑ-160氧化石夕7mm丸粒。 實施例1 取0.17克（0.0007莫耳）乙醯基丙_酸氧釩，溶於32毫 升脫礦物質水内，施加於52.4克載體材料。處理過的載體 再於1 0 0 °C乾燥2小時。 一同秤取 2.15 克（0.00 66 莫耳）K2PdCl4和 0.77 克（0·002 莫耳）KAuC14，放入容器内，溶於32毫升脫礦物質水中。 全部溶液在徐徐攪拌中施加於預處理載體。隨後，材料在 1 0 0 °C乾燥2小時。 為形成貴金屬売，並將貴金屬塩轉變成不溶性化合物 ，把32毫升脫礦物質水内含1.74克（0.031莫耳）氫氧化鉀 的溶液，傾倒在預處理載體上。為完成反應，令反應混合 物靜置1 4小時，再用脫礦物質水淨洗到不含氣化物。利用

第14頁 1226262 發明說明（12) gN〇3檢定水溶液内之氯化物離子，測試氯化物不存在。 材料隨即在1 〇 〇 °c乾燥2小時。 貴金屬隨即利用稀乙烯（在氮内5 %容量）還原。為此 ’令氣體混合物在1 5 0 °C越過觸媒，歷5小時。隨後，取4 克（0.041莫耳）乙酸鉀溶入32毫升脫礦物質水内，每次少 量添加於觸媒母質，再於1 〇 〇 乾燥2小時。 觸媒成品含1.21%重量纪，〇·69%重量金，2.75%重 量鉀，0.06%重量飢。 實施例2 取0.42克（0.0016莫耳）乙醯基丙酮酸氧飢，溶於4〇毫 升脫礦物質水内，施加於65.5克載體材料。處理過的載體 再於1 0 0 °C乾燥2小時。 一同秤取2.69克（0.0082莫耳）K2PdCl4和0· 96克 (〇· 0 02 5莫耳）KAuCU，放入容器内，溶於4〇毫升脫礦物質 水中。全部溶液在徐徐攪拌中施加於預處理載體。 為形成貴金屬売，並將貴金屬塩轉變成不溶性化合物 ，把預處理載體引進150毫升脫礦物質水内含1.91克 (0 · 0 3 4莫耳）氫氧化鉀的溶液内，總反應混合物在旋轉式 蒸發器上，以轉速5ppm攪拌2· 5小時，以供反應進行到完 成。為完成反應，令反應混合物靜置1 4小時，再用脫礦物 質水淨洗到不含乳化物。利用AgN03檢定水溶液内之氣化 物離子，測試氣化物不存在。材料隨即在1 〇 乾燥2小 時。 貴金屬隨即利用稀乙烯（在氮内5 %容量）還原。為此

第15頁 1226262 五、發明說明（13) ，令氣體混合物在1 5 0。(：越過觸媒，歷5小時。隨後，取5 克（0.051莫耳）乙酸鉀溶入32毫升脫礦物質水内，每次少 量添加於觸媒母質，再於1 〇 〇 °C乾燥2小時。 觸媒成品含1.21%重量鈀，0.69%重量金，2.75%重 量鉀，0· 1 1 %重量釩。 比較例1 一同秤取 5.37 克（0.0164 莫耳）K2PdCl 4和 1· 92 克（0· 00 5 莫耳）KAuC14，放入容器内，溶於80毫升脫礦物質水中。 全部溶液在徐徐攪拌中施加於1 31克載體材料。隨後，材 料在1 0 0 °C乾燥2小時。 為形成貴金屬売，並將貴金屬塩轉變成不溶性化合物 ’把80毫升脫礦物質水内含3.81克（0.068莫耳）氫氧化鉀 的溶液，傾倒在預處理載體上。為完成反應，令反應混合 物靜置1 4小時，再用脫礦物質水淨洗到不含氯化物。利用 AgN〇3檢定水溶液内之氣化物離子，測試氣化物不存在。 材料隨即在1 0 0 °C乾燥2小時。 責金屬隨即利用稀乙烯（在氮内5 %容量）還原。為此 ’令氣體混合物在1 5 0 C越過觸媒，歷5小時。隨後，取1 0 (〇·1〇2莫耳）乙酸鉀溶入77毫升脫礦物質水内，每次少量 添加於觸媒母質，再於1 〇 〇 °C乾燥2小時。 觸媒成品含1.21%重量鈀，0.69%重量金，2.75%重 量鉀。 比較例2 一同秤取 2·69 克（0.0082 莫耳）K2PdCl> 0· 96 克

第16頁 1226262 五、發明說明（14) (0· 0 02 5莫耳）KAuC14，放入容器内，溶於40毫升脫礦物質 水中。全部溶液在徐徐攪拌中施加於6 5 · 5克載體材料。 為形成貴金屬売，並將貴金屬塩轉變成不溶性化合物 ，把預處理載體引進150毫升脫礦物質水内含1·91克 (〇· 034莫耳）氫氧化鉀的溶液内，總反應混合物在旋轉式 蒸發器上，以轉速5ppm攪拌2· 5小時，以供反應進行到完 成。為完成反應，令反應混合物靜置丨4小時，再用脫礦物 質水淨洗到不含氣化物。利用AgN〇3檢定水溶液内之氣化 物離子，測試氣化物不存在。材料隨即在丨〇 〇它乾燥2 時。 貴金屬隨即利用稀乙烯（在氮内5%容量） ，令氣體混合物在1 5 0。(：越過觸M ^ r ^ 原為此 (〇.〇41莫耳）乙酸钟溶入77^^ =诚歷5小時。隨後，取4 添加於觸媒母質，再於loot f 、物質水内，每次少量 2· 75% 重 觸媒成品含！.㈣重量：二2小時。 量鉀。 把，0·69%重量金 在 Berty 15· 7% 容 結果如表 為檢定乙酸乙烯酯製法中 反應器内，使8·〇%容量氧、3 ’L觸媒之效能 量乙酸和38· 8%容量氮的進料％ %容量乙烯 1所綜合。 1、、且成物進行試驗

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Claims (1)

1. ιΜΜ 89108^4 λ|22626Ε Λ ' 4 月 曰 〆、、申譜專利蔵園 -- 氧氣體曰之製法’係由乙烯、乙酸和氧或含 ”或其化合1及：把和’或其化合物、金 金，和〇.3-1〇ίίϋϋΥΛ 的Λ、/.2—1.3%重量的 於栽體粒上，其牲屬而貴金屬係以売形式存在 含釩佔觸媒油質量η，、’ 3 f又包括釩和/或其化合物， 2.如；;重量至重量者。 -種鉾化合“者。圍第項之製法，其中觸媒包括至少 觸媒4”量二u【匕或二之重製量法者其中觸媒含鈒佔 /或其媒以和/或其化合物、金和 %重量之Li a \ ο.2'1.3^量的金，和0 ϋ 装胜外驗金屬’而貴金屬係以壳來彳六士从和0·3 —工〇 質晋徵為’觸媒又包括 在3載體粒上， 質量5之0.01%重量至1%重量者'其化合物’含叙佔觸媒總 合'者如申請專利範圍第4項之觸媒，包括至少一種鉀化 I如申請專利範圍第4或5項 量之〇.〇5%重量至0.5%重量者項之觸媒，含釩佔觸媒總質 第20頁