ES2205216T3 - Uso de alumoxanos tratados termicamente para preparar catalizadores soportados. - Google Patents
Uso de alumoxanos tratados termicamente para preparar catalizadores soportados.Info
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Abstract
SE EXPONEN ALUMOXANOS, Y ESPECIALMENTE EL METILALUMOXANO, QUE PROPORCIONAN COMPOSICIONES CATALIZADORAS SOPORTADAS DE METALOCENO Y/O METALES DE TRANSICION CON UNA MAYOR ACTIVIDAD Y QUE SE PREPARAN CALENTANDOSE EL ALUMOXANO ANTES DE COLOCARLO SOBRE EL SOPORTE.
Description
Uso de alumoxanos tratados térmicamente para
preparar catalizadores soportados.
Esta invención se refiere generalmente a
composiciones de hidrocarbilalumoxano y más específicamente a la
preparación de catalizadores de polimerización de olefinas de
alumoxano/metaloceno soportados.
Se ha encontrado que los hidrocarbilalumoxanos
complejados con compuestos de metal de transición, tales como
metalocenos, son catalizadores de polimerización de olefinas muy
eficaces. Los metilalumoxanos son componentes catalíticos
especialmente eficaces para formar catalizadores tanto homogéneos
como soportados.
EP 0 776 908 A1 describe una composición
catalítica soportada para la polimerización de una olefina, que
comprende metilalumoxano y un metaloceno. Tal catalizador soportado
se produce mezclando metilalumoxano con tolueno y añadiendo a esto
sílice. La suspensión resultante se agita durante varias horas a
temperaturas elevadas. A continuación, la suspensión se deja enfriar
hasta temperatura ambiente y se agita adicionalmente. Se añade a
esta mezcla una solución del metaloceno en tolueno. La solución se
agita durante varias horas y a continuación el tolueno se retira.
Alternativamente, se cargan a un matraz sílice, tolueno y MAO en
tolueno. El contenido se agita a continuación durante varias horas a
temperatura elevada. A continuación, el matraz se deja enfriar hasta
temperatura ambiente y se añaden metaloceno y tolueno. Esta mezcla
se agita adicionalmente y a continuación el disolvente se
retira.
Se ha encontrado que la actividad y otras
propiedades de tales catalizadores soportados se mejoran tratando
térmicamente los metilalumoxanos antes de ponerlos sobre el
soporte.
De acuerdo con esta invención se proporciona un
procedimiento para preparar un catalizador de polimerización de
olefinas soportado de actividad incrementada, procedimiento que
comprende a) calentar una solución de un alumoxano en un disolvente
de hidrocarburo aromático a una temperatura de 45 a 150ºC durante al
menos 3 horas antes de poner el alumoxano sobre el soporte; y b)
poner sobre un soporte de catalizador en presencia de un disolvente
inorgánico inerte (i) alumoxano tratado térmicamente de a) y (ii) un
metaloceno y/o una composición catalítica de metal de transición,
para formar de ese modo un catalizador soportado que tiene actividad
de polimerización de olefinas incrementada.
Los hidrocarbilalumoxanos se forman mediante la
hidrólisis parcial de compuestos de hidrocarbilaluminio y,
especialmente, trialquilaluminios tales como trimetilaluminio.
Los hidrocarbilalumoxanos pueden existir en forma
de estructuras lineales, cíclicas, enjauladas o polímeras, siendo
los compuestos monómeros más simples un tetraalquilalumoxano tal
como tetrametilalumoxano,
(CH_{3})_{2}AlOAl(CH_{3})_{2}, o
tetraetil-alumoxano,
(C_{2}H_{5})_{2}AlOAl(C_{2}H_{5})_{2}.
Los compuestos preferidos para usar en catalizadores de
polimerización de olefinas son materiales oligómeros, a veces
denominados polialquilalumoxanos, que habitualmente contienen de 4 a
20 de las unidades repetidas:
donde R es alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, y
se prefieren especialmente los polimetilalumoxanos (MAOs). Aunque a
menudo se apunta que los alumoxanos lineales y cíclicos tienen las
estructuras
y
en las que m y n son números enteros de 4 o más,
la configuración exacta de los alumoxanos sigue siendo
desconocida.
Los metilalumoxanos pueden contener algunos
grupos alquilo superiores para mejorar su solubilidad. Tales
metilalumoxanos modificados se describen, por ejemplo, en la Patente
de EE.UU. Nº 5.157.008. Además de MAO, ejemplos no limitativos de
hidrocarbilalumoxanos para usar en la invención incluyen
etilalumoxano (EAO), isobutilalumoxano (IBAO),
n-propilalumoxano o
n-octilalumoxano. Los hidrocarbilalumoxanos también
pueden contener hasta 20 por ciento en moles (basado en el aluminio)
de restos derivados de aminas, alcoholes, éteres, ésteres, ácidos
fosfóricos y carboxílicos, tioles o alquildisiloxanos para mejorar
su actividad, solubilidad y/o estabilidad.
Los alumoxanos pueden prepararse como es conocido
en la técnica mediante la hidrólisis parcial de compuestos de
trialquilaluminio. Los compuestos de trialquilaluminio pueden
hidrolizarse haciéndolos reaccionar con sólidos libres de agua o que
contienen agua, que pueden ser hidratos o materiales porosos que han
absorbido agua. Debido a que es difícil controlar la reacción
añadiendo agua de por sí, incluso con la agitación vigorosa de la
mezcla, habitualmente se añade agua libre en la forma de una
solución o una dispersión en un disolvente orgánico.
Hidratos adecuados incluyen hidratos de sales
tales como, por ejemplo, CuSO_{4}\cdot5H_{2}O,
Al_{2}(SO_{4})_{3}\cdot18H_{2}O,
FeSO_{4}\cdot
7H_{2}O, AlCl_{3}\cdot6H_{2}O, Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, MgSO_{4}\cdot7H_{2}O, MgCl_{2}\cdot6H_{2}O, ZnSO_{4}\cdot7H_{2}O, Na_{2}SO_{4}\cdot10H_{2}O, Na_{3}PO_{4}\cdot12H_{2}O, LiBr\cdot2H_{2}O, LiCl\cdot1H_{2}O, LiI\cdot2H_{2}O, LiI\cdot3H_{2}O, KF\cdot2H_{2}O o NaBr\cdot2H_{2}O e hidratos de hidróxidos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos tales como, por ejemplo, NaOH\cdotH_{2}O, NaOH\cdot2H_{2}O, Ba(OH)_{2}\cdot8H_{2}O, KOH\cdot2H_{2}O, CsOH\cdot1H_{2}O o LiOH\cdot1H_{2}O. Pueden usarse mezclas de cualesquiera de los hidratos previos. Las relaciones molares de agua libre o agua en el hidrato o en materiales porosos tales como alúmina o sílice a compuestos de alquilaluminio totales en la mezcla pueden variar ampliamente, tal como, por ejemplo, de 2:1 a 1:4, prefiriéndose relaciones de 4:3 a 1:3,5.
7H_{2}O, AlCl_{3}\cdot6H_{2}O, Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O, MgSO_{4}\cdot7H_{2}O, MgCl_{2}\cdot6H_{2}O, ZnSO_{4}\cdot7H_{2}O, Na_{2}SO_{4}\cdot10H_{2}O, Na_{3}PO_{4}\cdot12H_{2}O, LiBr\cdot2H_{2}O, LiCl\cdot1H_{2}O, LiI\cdot2H_{2}O, LiI\cdot3H_{2}O, KF\cdot2H_{2}O o NaBr\cdot2H_{2}O e hidratos de hidróxidos de metales alcalinos o metales alcalinotérreos tales como, por ejemplo, NaOH\cdotH_{2}O, NaOH\cdot2H_{2}O, Ba(OH)_{2}\cdot8H_{2}O, KOH\cdot2H_{2}O, CsOH\cdot1H_{2}O o LiOH\cdot1H_{2}O. Pueden usarse mezclas de cualesquiera de los hidratos previos. Las relaciones molares de agua libre o agua en el hidrato o en materiales porosos tales como alúmina o sílice a compuestos de alquilaluminio totales en la mezcla pueden variar ampliamente, tal como, por ejemplo, de 2:1 a 1:4, prefiriéndose relaciones de 4:3 a 1:3,5.
Tales hidrocarbilalumoxanos y procedimientos para
preparar hidrocarbilalumoxanos se describen, por ejemplo, en las
Patentes de EE.UU. Nº 4.908.463; 4.924.018; 5.003.095; 5.041.583;
5.066.631; 5.099.050; 5.157.008; 5.157.137; 5.235.081; 5.248.801 y
5.371.260. Los metilalumoxanos contienen cantidades variables, de 5
a 35 por ciento en moles, del valor de aluminio como
trimetilaluminio sin reaccionar. Preferiblemente, el contenido de
aluminio como trimetilaluminio es menor de 23 por ciento en moles
del valor de aluminio total y, más preferiblemente, menor que 20 por
ciento en moles.
Ejemplos no limitativos de catalizadores de
polimerización de olefinas incluyen metalocenos y/o compuestos de
metales de transición. Según se usa en la memoria descriptiva y las
reivindicaciones, el término "metaloceno" incluye derivados
metálicos que contienen al menos un resto de ciclopentadienilo.
Metalocenos adecuados son bien conocidos en la técnica e incluyen
los metalocenos de metales de los Grupos 3, 4, 5, 6, lantánidos y
actínidos, por ejemplo los metalocenos que se describen en las
Patentes de EE.UU. Nº 2.864.843; 2.983.740; 4.665.046; 4.874.880;
4.892.851; 4.931.417; 4.952.713; 5.017.714; 5.026.798; 5.036.034;
5.064.802; 5.081.231; 5.145.819; 5.162.278; 5.245.019;
5.268.495; 5.276.208; 5.304.523; 5.324.800; 5.329.031; 5.329.033; 5.330.948. 5.347.025; 5.347.026 y 5.347.752.
5.268.495; 5.276.208; 5.304.523; 5.324.800; 5.329.031; 5.329.033; 5.330.948. 5.347.025; 5.347.026 y 5.347.752.
Ejemplos ilustrativos no limitativos de tales
metalocenos son
bis(ciclopentadientil)circonio-dimetilo,
dicloruro de bis(ciclopentadienil)circonio,
monometilmonocloruro de bis(ciclopentadienil)circonio,
dicloruro de bis(ciclopentadienil)titanio, dicloruro
de bis(ciclopentadienil)titanio,
tri-(2-etilhexanoato) de ciclopentadienilcirconio,
hidrogenocloruro de (bisciclopentadienil)circonio, dicloruro
de bis(ciclopentadienil)hafnio, dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(metilciclopentadienil)hafnio
racémico y meso, dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(indenil)hafnio
racémico, dicloruro de
etilen-bis(indenil)circonio racémico,
tricloruro de (\eta^{5}-indenil)hafnio,
tricloruro de
(\eta-C^{5}_{5}Me_{5})hafnio,
dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(indenil)torio
racémico, dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(4,7-dimetil-1-indenil)circonio
racémico, dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(indenil)uranio
racémico, dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(2,3,5-trimetil-1-ciclopentadienil)circonio
racémico, dicloruro de
dimetilsilanilen(3-metilciclopentadienil)hafnio
racémico, dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(1-(2-metil-4-etil)indenil)circonio
racémico, dicloruro de
dimetilsilanilen-bis(2-metil-4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)-circonio
racémico, dicloruro de
bis(pentametilciclopentadienil)torio, dicloruro de
bis(pentametilciclopentadienil)-uranio,
dicloruro de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-silanotitanio,
dicloruro de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta5-ciclopentadienil)-silanocromo,
dicloruro de
(terc-butilamido)dimetil(\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio,
bromuro de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanometil-titanio,
dicloruro de
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-uranio,
dicloruro de
(terc-butilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil-titanio,
dicloruro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilcerio,
dicloruro de
(metilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio,
dicloruro de
(etilamido)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)metilentitanio,
cloruro de
(terc-butilamido)dibencil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-silanobencilvanadio,
dicloruro de
(bencilamido)dimetil(indenil)silanotitanio y
cloruro de
(fenilfosfido)dimetil-(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanobenciltitanio.
Compuestos de metales de transición adecuados
incluyen los compuestos catalíticos Ziegler-Natta
bien conocidos de metales de los grupos 4-6.
Ejemplos ilustrativos no limitativos de tales metales de transición
incluyen TiCl_{4}, TiBr_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{17})_{2}Br_{2}, Vcl_{4}, VOCl_{3},
VO(OC_{2}H_{5})_{3}, ZrCl_{4},
ZrCl_{3}(OC_{2}H_{5}),
Zr(OC_{2}H_{5})_{4} o
Cl(OC_{4}H_{9})_{3}.
Como se sabe en la técnica, el soporte sólido
puede ser cualquier sólido en partículas, y particularmente soportes
porosos. Ejemplos no limitativos incluyen calcio, haluros de
magnesio, zeolitas, óxidos inorgánicos y materiales de soporte
resinosos tales como poliolefinas. Un material de soporte preferido
es un óxido inorgánico en forma finamente dividida. Tales materiales
de soporte de óxido inorgánico incluyen óxidos metálicos de los
Grupos IIA, IIA, IVA o IVB, tales como sílice, alúmina,
sílice-alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos
inorgánicos que pueden emplearse solos o en una combinación con la
sílice, la alúmina o sílice-alúmina son magnesia,
titania o circonia. Otros materiales de soporte adecuados son
poliolefinas finamente divididas tales como polietileno finamente
dividido.
El tamaño de partícula, el área de superficie, el
diámetro de los poros y el volumen de los poros, específicos, de los
materiales de soporte se seleccionan como se conoce en la técnica,
por ejemplo, tamaños de partícula de 0,1 a 600 micrómetros, un área
de superficie de 50 a 1000 m^{2}/g, diámetros de poros de
50-500 angstroms y volúmenes de poros de 0,3 a 5,0
cc/g. Los soportes pueden deshidratarse químicamente o calentando a
temperaturas de -100 a 1000ºC en un gas inerte seco durante
1-24 horas como se conoce en la técnica.
En un aspecto de la invención, el alumoxano
tratado térmicamente se combina con el soporte en presencia de un
disolvente orgánico inerte. El soporte seco puede añadirse a una
solución del alumoxano o viceversa. Alternativamente, el alumoxano
puede combinarse con una suspensión en disolvente del portador. La
temperatura y la presión del revestimiento no son críticas y pueden
usarse condiciones ambientales, pero, preferiblemente, la
temperatura se mantiene a de 25 a 250ºC, más preferiblemente de 60 a
150ºC, y la presión a de 135,8 a 3548,9 kPa (de 5 a 500 psig),
preferiblemente de 135,8 a 446,1 kPa (de 5 a 50 psig), tal como
usando un sistema cerrado. Puede usarse un gas inerte para
incrementar adicionalmente la presión.
Ejemplos no limitativos de disolventes orgánicos
para usar en el procedimiento incluyen hidrocarburos alifáticos
tales como pentano, isopentano, hexano, ciclohexano, heptano,
octano, decano, dodecano, hexadecano u octadecano, prefiriéndose los
que tienen números de carbonos de 5 a 10, e hidrocarburos aromáticos
tales como benceno, clorobenceno, tolueno, xileno o cumeno,
prefiriéndose los que tienen números de carbonos de 6 a 20. Se
prefieren los disolventes aromáticos. La cantidad de disolvente
usada no es crítica y generalmente se elige para ser de 0,5 a 50,
preferiblemente de 5 a 50 veces, el peso total de material de
revestimiento y portador.
El catalizador de polimerización de olefinas
puede combinarse con el soporte antes, después de o simultáneamente
con el alumoxano. El catalizador también puede hacerse
prerreaccionar con el alumoxano.
La carga total de los componentes del sistema
catalítico sobre el soporte y las proporciones relativas de
materiales catalíticos pueden variar a lo largo de un amplio
intervalo y se eligen basándose en materiales particulares y la
aplicación de polimerización que esté implicada. Por ejemplo, los
catalizadores de metales de transición se emplean habitualmente en
cantidades de 0,01 a 10 milimoles/g de soporte y los componentes
catalíticos se usan generalmente en proporciones que proporcionan
relaciones molares de átomo metálico en el catalizador a átomo de
aluminio en el alumoxano de 0,0002:1 a 0,2:1, aunque pueden usarse
cantidades mayores o menores.
Los sistemas catalíticos soportados que se
preparan de acuerdo con el procedimiento de la invención son útiles
para producir polímeros olefínicos y especialmente polímeros de
etileno, polímeros de propileno, copolímeros de
etileno/\alpha-olefina y polímeros y copolímeros
de estireno.
De acuerdo con la invención, una solución del
hidrocarbilalumoxano se trata térmicamente a una temperatura de al
menos 35ºC y preferiblemente de 45 a 150ºC durante al menos 0,5
horas y preferiblemente de 1 a 20 horas antes de aplicarla al
soporte.
La invención se ilustra adicionalmente mediante,
pero no pretende limitarse a, los siguientes ejemplos.
Se transfirieron bajo nitrógeno aproximadamente
600 gramos de una solución transparente al 30% en peso de
metilalumoxano (MAO) en tolueno a un reactor de 2 litros limpio y
seco que estaba equipado con un agitador. El agitador se puso en
marcha y se calentó hasta una temperatura de 55ºC por medio de un
baño de calentamiento de aceite en circulación. Se tomaron muestras
1 hora, 3 horas y 7 horas después de que el reactor alcanzara 55ºC.
No se observó gel o una turbidez apreciable de la solución de MAO
justo después de que las muestras se recogieran o después de que se
almacenaran en un congelador durante una semana. Cualquier ligera
turbidez desaparecía después de que las muestras se templaran hasta
temperatura ambiente.
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que la
temperatura de tratamiento era 85ºC. La muestra de 7 horas mostraba
una ligera turbidez pero no aparecía gel. Después de almacenar en un
congelador, aparecía algo de gel en la muestra de 7 horas. La
turbidez y el gel desaparecían después de que las muestras se
templaran hasta temperatura ambiente.
Se repitió el Ejemplo 1, excepto que la
temperatura de tratamiento era 80ºC sin agitación. Después de 8
horas se observaba una ligera turbidez. A las 32 horas, se formaban
una segunda capa transparente en la parte superior del reactor
(profundidad aproximadamente 1-2), pero el grueso
del material no se gelificaba. El material se retiró después de 46
horas de calentar y se almacenó en un congelador.
Se prepararon catalizadores soportados poniendo
muestras de 18,6 gramos del MAO tratado térmicamente sobre 11,1
gramos de sílice secada a vacío (200ºC) junto con 0,62 gramos del
catalizador de metaloceno usando 87 gramos de tolueno como
disolvente. Después de varios lavados, la recuperación del producto
catalítico secado era de 16,4 a 16,9 gramos.
Se usaron muestras de los catalizadores
soportados para polimerizar etileno de acuerdo con el siguiente
procedimiento.
El reactor se calienta hasta 130ºC, bajo un flujo
de nitrógeno, durante al menos 1 hora antes de la polimerización. El
reactor se cierra herméticamente a continuación y se purga tres
veces con nitrógeno a alta presión y se enfría hasta 81,5ºC. Se
añade al reactor a continuación isobutano (500 ml) y la temperatura
se controla a 81,5ºC. Se añade a continuación al reactor etileno
para llevar la presión total hasta 2169,9 kPa (300 psig). El
catalizador se prepara en la caja seca, pesando 25 mg de catalizador
en el cuerpo de una jeringa. El pistón se recoloca. Se añade 1 ml de
un 25% (p/p) de TIBA en tolueno al reactor. Se añade una aguja de
calibre 14 al extremo de la jeringa del catalizador y a continuación
se introduce en un vial cerrado herméticamente con un tabique. Se
pesa hexano (6,75 g) en una jeringa, se añade la aguja y se almacena
en la misma botella cerrada herméticamente. El hexeno se añade a
continuación al reactor a través de la bomba de adición de
catalizador y se enjuaga con aproximadamente 250 ml de isobutano. El
catalizador se añade a continuación de un modo similar y se enjuaga
con el isobutano restante. La presión del reactor se incrementa
hasta 3066,2 kPa (430 psig) y se mantiene allí alimentando etileno
según se requiera. Una vez que la temperatura vuelve hasta 81,5ºC,
la polimerización se cronometra durante 1 hora. Cuando la
polimerización es completa, el isobutano y el etileno se evacúan, el
reactor se abre y el polímero se extrae. El polímero se pesa a
continuación y la actividad se calcula.
Las pruebas se compararon con dos muestras de
metilalumoxano que no se habían tratado térmicamente. Los resultados
se muestran en la Tabla 1.
Los resultados muestran que podría alcanzarse
hasta 25 por ciento de incremento en la actividad sobre las
comparaciones usando el procedimiento de la invención, dependiendo
de tiempo de calentamiento y la temperatura.
Se cree que el procedimiento de tratamiento
térmico proporciona un producto de MAO más estable. Se encuentra que
el MAO se gelifica después de un tiempo bajo condiciones de
almacenamiento normales y más rápidamente a temperaturas elevadas.
La formación de gel conduce a variabilidades en el comportamiento y
procesamiento inviable en plantas. El procedimiento de tratamiento
térmico reduce la cantidad de formación de gel e incrementa la
actividad de catalizadores soportados producidos usando los
productos de MAO pretratados de la invención.
Claims (7)
1. Un procedimiento para preparar un catalizador
de polimerización de olefinas soportado de actividad incrementada,
procedimiento que comprende:
- a)
- calentar una solución de un alumoxano en un disolvente de hidrocarburo aromático a una temperatura de 45 a 150ºC durante al menos 3 horas antes de poner el alumoxano sobre el soporte; y
- b)
- poner sobre un soporte de catalizador en presencia de un disolvente inorgánico inerte (i) alumoxano tratado térmicamente de a) y (ii) un metaloceno y/o una composición catalítica de metal de transición, para formar de ese modo un catalizador soportado que tiene actividad de polimerización de olefinas incrementada.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho alumoxano es metilalumoxano.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que (ii) en b) es un metaloceno.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho soporte comprende partículas de
sílice.
5. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha solución en a) es una solución al
30% en peso de metilalumoxano.
6. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha solución en a) es una solución al
30% en peso de un metilalumoxano, en el que (ii) en b) es un
metaloceno, y en el que dicho soporte comprende partículas de
sílice.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6, en el que b) se efectúa a una
temperatura en el intervalo de 60 a 150ºC y una presión de 135,8 a
446,1 kPa (de 5 a 50 psig).
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