ES2338803T3 - Metodo para alcoxilar compuestos que contienen hidrogeno activo y los compuestos alcoxilados obtenidos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para preparar un poliéter que comprende: (i)formar un compuesto precursor funcionalizado haciendo reaccionar un compuesto precursor con un compuesto funcionalizador y un catalizador funcionalizador para formar el compuesto precursor funcionalizado, en el que el compuesto precursor es un aceite vegetal, grasa animal, éster de ácido graso o éster alquílico del ácido graso y en el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal, grasa animal, éster de ácido graso o éster alquílico del ácido graso, hidroximetilado. (ii)formar una mezcla del compuesto precursor funcionalizado que contiene al menos una porción del catalizador de funcionalización de la etapa (i), un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro de metal doble y (iii)someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalítico y alcoxilar el compuesto precursor funcionalizado para formar el poliéter.
Description
Método para alcoxilar compuestos que contienen
hidrógeno activo y los compuestos alcoxilados obtenidos.
Esta solicitud reivindica el beneficio de la
Solicitud de Patente Provisional de EE.UU. Nº 60/622.298, presentada
el 26 de octubre de 2.004.
Esta invención se refiere a procedimientos para
preparar polímeros de poli(oxialquileno) y a métodos para
prepararlos.
Los poliéteres obtenidos a partir de óxidos de
alquileno son conocidos y útiles en una serie de aplicaciones tales
como composiciones de detergentes y limpiadores, fluidos de
perforación de pozos de aceite, tintas, fluidos para metales,
lubricantes en composiciones de revestimiento de papel, fabricación
de materiales cerámicos, compuestos intermedios químicos para
tensioactivos no iónicos que a su vez se usan en cosméticos,
textiles y tratamiento químico, poliuretanos que se usan como
espumas flexibles y elastómeros, compuestos intermedios químicos
para ésteres que se usan en acabados textiles por centrifugado,
agentes cosméticos y como agentes de control de formación de espuma
para una amplia variedad de procedimientos. Estos polímeros pueden
tener no más de un grupo oxialquileno en sucesión o ser un polímero
de mayor peso molecular que contiene una o más cadenas largas de
grupos oxialquileno consecutivos.
Los poliéteres de este tipo se obtienen
comúnmente mediante un procedimiento de polimerización aniónica,
según el cual el óxido de alquileno se combina con un compuesto
precursor y un catalizador fuertemente básico tal como hidróxido de
potasio o ciertas aminas orgánicas. El compuesto precursor contiene
uno o más grupos que se pueden oxialquilar tales como hidroxilo,
tiol, ácido carboxílico y similares. El compuesto precursor
determina la funcionalidad (es decir, el número de grupos
hidroxilo/molécula de producto) y en algunos casos puede introducir
algún grupo funcional deseado en el producto.
Hay algunas desventajas en la polimerización de
óxidos de alquileno usando estos catalizadores fuertemente básicos.
Un problema es que los catalizadores fuertemente básicos no producen
un producto de baja polidispersidad cuando se usa un compuesto
precursor de alcohol terciario. Además, normalmente se tiene que
retirar el catalizador básico del producto antes de que se use, que
aumenta los costes de fabricación.
Además, algunos tipos de compuestos precursores
no se pueden alcoxilar usando catalizadores fuertemente básicos, ya
que contienen grupos funcionales sensibles a las bases. Por ejemplo,
precursores que contienen ciertos tipos de grupos alquenilo o
alquinilo experimentan una reacción secundaria en que "migrará"
el grupo alquenilo o alquinilo a lo largo de la cadena molecular, a
fin de que la insaturación en el poliéter esté en un lugar
diferente del que estaba en el precursor. Esto tiene particular
interés cuando se desea insaturación terminal. Con frecuencia, la
insaturación que está en una posición terminal en el precursor migra
a una posición no terminal durante la reacción de alcoxilación.
Los compuestos insaturados en que un triple
enlace está adyacente a un átomo de carbono sustituido con
hidroxilo, tienden a descomponerse durante la reacción de
alcoxilación. Muchos compuestos de este tipo son productos de
reacción de acetileno con una cetona tal como acetona o un aldehído
tal como acetaldehído. Las bases de metal alcalino o
alcalino-térreo pueden hacer que estos precursores
se descompongan para regenerar acetileno. El acetileno presenta
peligro de explosión.
Para intentar evitar estos problemas, se han
probado ácidos de Lewis tales como eterato dietílico de trifluoruro
de boro y aminas orgánicas tales como trietilamina. Sin embargo,
algunos de estos catalizadores tienden a fomentar la formación de
grandes cantidades de subproductos, especialmente cuando se intentan
añadir tres o más moles de óxido de alquileno por equivalente de
compuesto precursor. Los catalizadores ácidos de Lewis tienden a
catalizar reacciones donde la cadena de polímero en crecimiento
reacciona consigo misma (en inglés, backbiting). Las reacciones
forman éteres cíclicos tales como dioxano, dimetildioxano y diversos
éteres corona. Estos no se pueden eliminar fácilmente del producto
deseado y por lo tanto, el producto no se puede usar en muchas
aplicaciones.
Para resolver algunos de los problemas
descritos, se ha empleado un complejo catalizador de cianuro de
metal pero el uso de dichos catalizadores de cianuro de metal se ha
limitado debido a su sensibilidad a los catalizadores necesarios
para formar los compuestos precursores que contienen grupos
precursores de hidrógeno activo (por ej., hidroxilo, anhídrido,
grupos amino primarios y secundarios). Por consiguiente, el uso de
catalizadores de cianuro de metal tienen los precursores requeridos
libres de catalizadores (por ej., bases y ácidos) usados para
formar los precursores, que ha requerido una purificación extensa de
tales precursores.
Así, sería deseable proporcionar un método según
el cual los poliéteres preparados usando ciertos compuestos
precursores se pudieran producir con buen rendimiento con bajos
niveles de subproductos sin tener que purificar los compuestos
precursores.
En un aspecto, esta invención es un
procedimiento para preparar un poliéter, que comprende:
- (i)
- formar un precursor funcionalizado haciendo reaccionar un aceite vegetal, grasa animal, éster de ácido graso o éster alquílico de ácido graso en presencia de un catalizador de funcionalización para introducir en el mismo grupos hidroximetilo para formar el compuesto precursor funcionalizado,
- (ii)
- formar una mezcla del precusor funcionalizado que contiene al menos una porción del catalizador de funcionalización de la etapa (i), un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro de metal y
- (iii)
- someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y alcoxilar el compuesto precursor funcionalizado para formar el poliéter. El catalizador de funcionalización es un catalizador que se usa para incorporar en el compuesto precursor grupos que sean reactivos con el óxido de alquileno de manera que el poliéter se pueda formar usando un complejo de cianuro de metal.
En un segundo aspecto, esta invención es un
poliéter del primer aspecto, es decir, poli(óxido de alquileno),
polímero que contiene el catalizador de funcionalización y el
catalizador de cianuro de metal.
Esta invención permite la fácil formación de
polímeros de precursores que han sido funcionalizados (grupos
químicos que reaccionan con el óxido de alquileno, por ejemplo,
hidroxilos, ácidos carboxílicos y aminas) sin tener que retirar
escrupulosamente el catalizador o los catalizadores usados para
formar tales precursores para evitar el envenenamiento del
catalizador de cianuro de metal.
En esta invención, los precursores
funcionalizados que se han formado usando un catalizador se
alcoxilan por reacción con uno o más óxidos de alquileno en
presencia de una cantidad catalíticamente eficaz de un catalizador
de cianuro de metal. La alcoxilación se lleva a cabo combinando el
precursor funcionalizado, el catalizador de cianuro de metal y
óxido de alquileno. Después se deja que se active el catalizador en
presencia del óxido de alquileno. Una vez que el catalizador se ha
activado, la mezcla se somete a condiciones suficientes para
polimerizar el óxido de alquileno. De esta manera, el precursor
funcionalizado llega a estar alcoxilado hasta que se introducen
cadenas de poli(oxialquileno) de una longitud deseada. Como
se discute a continuación, una vez que ha comenzado la
polimerización, se pueden polimerizar también otros tipos de
monómeros que se pueden copolimerizar con óxidos de alquileno.
El precursor funcionalizado procede de un
compuesto orgánico (compuesto precursor) que se ha hecho reaccionar
usando un catalizador para incorporar grupos hidroximetilo que se
puedan alcoxilar usando un catalizador de cianuro de metal. El
compuesto precursor es un aceite vegetal, grasa animal, aceite
vegetal modificado, grasa modificada o combinación de los mismos.
Modificado en la presente memoria significa que se altera el aceite
o grasa vegetal de algún modo pero no funcionalizando el aceite o la
grasa. Se entiende en la presente memoria que los ácidos grasos de
la grasa o el aceite (es decir, saponificación simple) no son
precursores funcionalizados.
El compuesto precursor puede ser cualquier grasa
animal o aceite vegetal que esté formado por triglicéridos que en
la saponificación con una base tal como hidróxido sódico acuoso
proporcione un ácido graso y glicerol, en el caso de que al menos
una porción de los ácidos grasos sean ácidos grasos insaturados (es
decir, contengan al menos un doble enlace
carbono-carbono). Son aceites vegetales preferidos
los que proporcionan al menos aproximadamente 70 por ciento de
ácidos grasos insaturados en peso. Más preferiblemente, el aceite
vegetal proporciona al menos aproximadamente 85 por ciento, más
preferiblemente al menos 87 por ciento y lo más preferiblemente al
menos aproximadamente 90 por ciento en peso de ácidos grasos
insaturados. Se entiende que se pueden usar ácidos grasos
específicos procedentes de un aceite vegetal, grasa animal o
cualquier otra fuente. Es decir, por ejemplo, se pueden usar ácidos
grasos palmitoleico, oleico, linoleico, linolénico y araquidónico o
sus ésteres alquílicos para formar el compuesto precursor que se
usa para formar el precursor funcionalizado. Se prefiere, sin
embargo, usar un aceite vegetal como se describió previamente. Los
aceites vegetales preferidos incluyen, por ejemplo, aceite de soja,
cártamo, algodón, linaza, cacahuete, oliva, girasol, canola, colza,
maíz, palma o una combinación de los mismos. Más preferiblemente, el
aceite vegetal es un aceite de soja, girasol, canola, maíz, colza o
una combinación de los mismos. Lo más preferiblemente, el aceite
vegetal es aceite de soja, girasol, canola o una combinación de los
mismos. Se entiende que el aceite vegetal se puede obtener de un
organismo modificado genéticamente tal como soja, girasol o canola
genéticamente modificados.
Se puede formar entonces el precursor
funcionalizado tomando los ésteres alquílicos de ácidos grasos del
ácido graso, el ácido graso de un aceite o grasa vegetal o el
aceite o grasa vegetal mismo y por cualquier procedimiento de
hidroximetilación adecuado tal como los conocidos en la técnica para
formar, por ejemplo, una grasa animal o aceite vegetal
"hidroximetilado" o su correspondiente precursor funcionalizado
de éster de ácido graso o éster alquílico de ácido graso. El grupo
hidroximetilo se puede introducir por un proceso de hidroformilación
usando un catalizador de cobalto, níquel o rodio, seguido por la
hidrogenación del grupo formilo para obtener el grupo hidroximetilo
por reducción catalítica o por reducción química. Los procedimientos
para formar tales compuestos se describen en las patentes de EE.UU.
Nos. 4.216.343; 4.216.344; 4.304.945 y 4.229.562 y en particular
4.083.816. También se pueden usar otros procedimientos conocidos
para formar ésteres hidroximetílicos de ácidos grasos, tal como se
describe por las Patentes de EE.UU. Nos. 2.332.849 y 3.787.459.
Estos compuestos precursores de éster hidroximetílico se pueden
transesterificar después además como se describe en las patentes de
EE.UU. Nos. 4.423.162; 4.496.487 y 4.543.369 y la solicitud de
patente internacional en tramitación con la presente WO 2004/012427
que designa el uso de EE.UU. de un catalizador tal como un
catalizador de estaño o titanio, catalizador enzimático o una
combinación de los mismos, incorporándose cada una de las patentes o
solicitudes anteriores de patente en la presente memoria por
referencia. Los catalizadores de estaño y titanio ejemplares para
la transesterificación incluyen: octanoato de estaño (II),
2-etilheptanoato de estaño (II), dilaurato de
dibutilestaño (IV) y otros catalizadores de estaño que son
tetraisopropóxido de titanio, tetraisobutóxido de titanio,
funcionalizados de manera similar o cualquier alcóxido de titanio
(IV) apropiadamente funcionalizado o una combinación de los mismos.
Un catalizador enzimático ejemplar es la
lipasa.
lipasa.
Preferiblemente, el precursor funcionalizado del
procedimiento que se acaba de describir es un aceite vegetal
modificado que es un poliol constituido por
y
donde R es un resto de un precursor
de poliol, poliamina o aminoalcohol; X y X' pueden ser iguales o
diferentes y son O, N o NH; p es un número entero entre 1 y 5; q es
un número entero de 1 a 5 en el que p + q es de 3 a 8, t es un
número entero de 3 a 8 y A puede ser igual o diferente y se
selecciona del grupo que consiste en A1, A2 y A3
donde
A1 es
A2 es
A3 es
donde m, n, v, r, s, a, b y c son
números enteros y m es mayor que 3, n mayor que o igual a cero y m+n
es de 11 a 19, v es mayor que 3, r es mayor que o igual a cero, s
es mayor que o igual a cero y v+r+s es de 10 a 18, a es de 0 a 35,
b es de 0 a 35 y c es de 0 a 35, siempre que todas las a, b y c en
cualquier molécula del aceite vegetal basado en poliol no sean
todas cero y (a+b+c)/(p+q+t) sea mayor que 0 a aproximadamente 100.
Estos polioles preferidos se forman en general usando un catalizador
de titanio, estaño o enzima, descrito
anteriormente.
El resto del precursor de poliol, poliamina o
aminoalcohol puede ser cualquiera de los descritos en la patente
internacional WO 04/096882.
Incluso aunque no es necesario retirar los
catalizadores particulares descritos anteriormente, usados para
funcionalizar al precursor, debido a que se ha encontrado
sorprendentemente que no se dificulta la alcoxilación usando un
catalizador de cianuro de metal, pueden eliminarse al menos
parcialmente por otras razones tales como reacciones secundarias
que se pueden catalizar mediante tales catalizadores durante la
alcoxilación. Preferiblemente, a lo sumo aproximadamente 75%, más
preferiblemente a lo sumo aproximadamente 50%, incluso más
preferiblemente a lo sumo aproximadamente 25% y lo más
preferiblemente a lo sumo aproximadamente 10% del catalizador de
funcionalización se retira previamente a la alcoxilación.
Generalmente, la cantidad del catalizador de funcionalización
restante en el poliéter resultante es al menos aproximadamente 5
partes por millón en peso. Preferiblemente, la cantidad del
catalizador de funcionalización restante en el poliéster resultante
es al menos aproximadamente 10 partes por millón en peso (ppm), más
preferiblemente al menos aproximadamente 25 ppm, incluso más
preferiblemente al menos aproximadamente 50 ppm y lo más
preferiblemente al menos aproximadamente 100 ppm.
Después de que se ha formado el precursor
funcionalizado, se realiza la alcoxilación por mezclamiento primero
del precursor funcionalizado, catalizador DMC y un óxido de
alquileno y permitiendo que se asiente la mezcla durante un periodo
de tiempo a temperatura ambiente o una temperatura elevada. Cuando
se mezclan estos materiales, transcurre un período denominado de
inducción, durante el cual la reacción del oxialquileno transcurre
muy lentamente. El período de inducción puede abarcar desde unos
pocos minutos hasta varias horas, dependiendo del catalizador DMC
particular que se use y de la temperatura. Durante este período de
inducción, el catalizador DMC se activa y comienza entonces la
polimerización rápida del óxido de alquileno.
La mezcla de partida de catalizador DMC,
precursor funcionalizado y óxido de alquileno se prepara
convenientemente combinando el catalizador DMC y el precursor
funcionalizado en un reactor a presión (o formando el catalizador
en el precursor) y presurizando después el reactor con una cantidad
inicial de óxido de alquileno. El período de inducción continúa,
como indica una presión casi constante o ligeramente decreciente en
el reactor. El comienzo de la polimerización rápida que sigue al
período de inducción se demuestra por una caída en la presión a
medida que se consume el óxido de alquileno.
La mezcla de partida de catalizador DMC,
precursor funcionalizado y óxido de alquileno se puede llevar a
cualquier temperatura conveniente, para activar el catalizador, tal
como desde aproximadamente 20ºC, preferiblemente desde
aproximadamente 50ºC, más preferiblemente desde aproximadamente
70ºC, incluso más preferiblemente desde aproximadamente 80ºC a
aproximadamente 150ºC, lo más preferiblemente a aproximadamente
100ºC. Estas temperaturas también son adecuadas para llevar a cabo
la polimerización una vez que se activa el catalizador DMC.
Dependiendo del grado de alcoxilación deseado,
se puede añadir todo el óxido de alquileno necesario al reactor al
principio. Normalmente, se prefiere añadir más óxido de alquileno al
reactor una vez que se ha activado el catalizador DMC,
especialmente cuando se preparan poliéteres de peso molecular más
alto. Una manera conveniente de añadir el óxido de alquileno es
presurizar el reactor con óxido de alquileno y dejar que el óxido de
alquileno alimente el reactor según lo requiera, manteniendo una
presión más o menos constante dentro del reactor. Alternativamente,
se puede alimentar cualquier óxido de alquileno adicional en uno o
más incrementos discretos.
La cantidad total de óxido de alquileno que se
alimenta dependerá del peso equivalente del producto deseado. Se
puede añadir una cantidad tan pequeña como un mol de óxido de
alquileno por equivalente de compuesto precursor. Esta invención es
particularmente adecuada para polimerizar al menos aproximadamente 1
mol de óxido de alquileno por equivalente de compuesto precursor.
Se puede añadir suficiente óxido de alquileno para preparar
cualquier poliéter de peso molecular deseable, tal como uno que
tenga un peso molecular promedio ponderal de 200.000 daltons o más.
Sin embargo, en la mayoría de los casos el uso final deseado del
producto establecerá su peso molecular o equivalente. Así, por
ejemplo, para preparar polioles para aplicaciones de poliuretano,
pesos equivalentes de poliéter de desde aproximadamente
75-500 son de interés particular para espumas de
poliuretano rígidas, pesos equivalentes de desde aproximadamente
300-1.300 son de particular interés para preparar
espumas moldeadas y materiales esponjados en bloques de alta
resiliencia y pesos equivalentes de desde aproximadamente
800-3.000 son de particular interés para preparar
material esponjado en bloques convencional y elastómeros moldeados
por inyección de reacción. Para aplicaciones tensioactivas, los
pesos moleculares de desde aproximadamente 350 a aproximadamente
6.000 son de particular interés. En la mayoría de las aplicaciones,
es deseable que el producto sea un líquido. Los homopolímeros de
poli(oxietileno) tienden a formar sólidos cuando sus pesos
moleculares promedio ponderales exceden de aproximadamente 700
daltons. Todos los pesos indicados anteriormente son pesos
moleculares promedio numéricos.
De manera similar, la selección de óxido de
alquileno dependerá en gran parte del uso final buscado del
producto. Entre los óxidos de alquileno que se pueden polimerizar
con el complejo catalizador de la invención están óxido de etileno,
óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de
estireno y sus mezclas. Se pueden usar mezclas de estos y se pueden
polimerizar dos o más de ellos secuencialmente para obtener
copolímeros de bloque. Para aplicaciones de poliuretanos, los
óxidos de alquileno preferidos son óxido de propileno solo, mezclas
de al menos 50% en peso de óxido de propileno y hasta
aproximadamente 50% en peso de óxido de etileno (para formar un
copolímero aleatorio) y óxido de propileno seguido de óxido de
etileno, de manera que se formen cadenas de poli(oxietileno)
terminal que constituyan hasta aproximadamente 30% del peso total
del producto. Para otras aplicaciones, se prefieren los óxidos de
alquileno el óxido de etileno solo, óxido de
1,2-butileno, mezclas de óxido de etileno/óxido de
1,2-butileno, óxido de etileno seguido de óxido de
propileno u óxido de butileno, óxido de butileno seguido de óxido
de etileno y/o propileno, óxido de propileno solo, mezclas de óxido
de propileno y óxido de etileno y/o de butileno y óxido de propileno
seguido de óxido de etileno y/o de butileno.
Además, los monómeros que se copolimerizarán con
el óxido de alquileno en presencia del complejo catalizador DMC, se
pueden usar para preparar poliéter-polioles
modificados, después de haberse activado el catalizador DMC. Tales
comonómeros incluyen oxetanos según se describe en las Patentes de
EE.UU. Nº 3.278.457 y 3.404.109 y anhídridos según se describe en
las Patentes de EE.UU. Nº 5.145.883 y 3.538.043, que dan poliéteres
y poliéster o poli(éter-éster)-polioles,
respectivamente. Las lactonas según se describen en la Patente de
EE.UU. Nº 5.525.702 y dióxido de carbono son ejemplos de otros
monómeros adecuados que se pueden polimerizar de acuerdo con la
invención.
La reacción de polimerización se puede llevar a
cabo de manera continua o de manera discontinua. En tales procesos
continuos, la mezcla de precursor/catalizador se alimenta de manera
continua a un reactor continuo tal como un reactor tanque agitado
continuamente (CSTR, del inglés continuously stirred tank reactor) o
un reactor tubular. Se introduce una alimentación de óxido de
alquileno en el reactor y el producto se retira continuamente.
La concentración del catalizador DMC se
selecciona para polimerizar el óxido de alquileno a una velocidad
deseada o dentro de un período de tiempo deseado. Generalmente, una
cantidad adecuada de catalizador DMC es de aproximadamente 5 a
aproximadamente 10.000 partes en peso de complejo catalizador de
cianuro de metal por partes por millón del producto. Para
determinar la cantidad de complejo catalizador que se va a usar, se
considera generalmente que el peso del producto es igual al peso
combinado de óxido de alquileno y precursor, más cualesquiera
comonómeros que se puedan usar. Los niveles de complejo de
catalizador más preferidos son de aproximadamente 10, especialmente
de aproximadamente 25 a aproximadamente 5.000, más preferiblemente
aproximadamente 3.000 ppm, en la misma base.
El catalizador de cianuro metálico se puede
representar por la fórmula general:
Mb[M^{1}(CN)r(X)t]c[M^{2}(X)_{6}]_{d}
\bullet zL \bullet
nM^{3}xA_{y},
en la
que
M es un ión metálico que forma un precipitado
insoluble con el grupo M^{1}(CN)r(X)t
y que tiene al menos una sal soluble en agua;
M^{1} y M^{2} son iones de metales de
transición que pueden ser iguales o diferentes;
cada X representa independientemente un grupo
distinto de cianuro que se coordina con un ión M^{1} o
M^{2};
L representa un agente complejante orgánico;
M^{3}_{x}A_{y} representa una sal soluble
en agua de ión metálico M^{3} y anión A, en la que M^{3} es
igual o diferente de M;
b y c son números positivos que, junto con d,
reflejan un complejo electrostáticamente neutro;
d es cero o un número positivo;
x e y son números que reflejan una sal
electrostáticamente neutra;
r es de 4 a 6; t es de 0 a 2;
z es cero o un número positivo y n es un número
positivo que indica las cantidades relativas del agente complejante
y M_{x}A_{y}, respectivamente. z y n pueden ser fracciones.
Los grupos X en cualquier
M^{2}(X)_{6} no tienen que ser todos iguales. La
razón molar de c:d es de manera ventajosa de aproximadamente 100:0
a aproximadamente 20:80, más preferiblemente de aproximadamente
100:0 a aproximadamente 50:50 e incluso más preferiblemente de
aproximadamente 100:0 a aproximadamente 80:20.
De manera similar, el catalizador puede contener
dos o más tipos de grupos
M^{1}(CN)r(X)t y dos o más tipos de
grupos M^{2}(X)_{6}.
M y M^{3} son preferiblemente iones metálicos
seleccionados del grupo que consiste en: Zn^{+2}, Fe^{+2},
Co^{+2}, Ni^{+2}, Mo^{+4}, Mo^{+6}, Al^{+3}, V^{+4},
V^{+5}, Sr^{+2}, W^{+4}, W^{+6}, Mn^{+2}, Sn^{+2},
Sn^{+4}, Pb^{+2}, Cu^{+2}, La^{+3} y Cr^{+3}. M y M^{3}
son más preferiblemente Zn^{+2}, Fe^{+2}, Co^{+2}, Ni^{+2},
La^{+3} y Cr^{+3}. M es lo más preferiblemente Zn^{+2}.
Los aniones A adecuados incluyen haluros tales
como cloruro y bromuro, nitrato, sulfato, carbonato, cianuro,
oxalato, tiocianato, isocianato, perclorato, isotiocianato y un
carboxilato C_{1-4}. Se prefiere especialmente el
ión
cloruro.
cloruro.
M^{1} y M^{2} son preferiblemente Fe^{+3},
Fe^{+2}, Co^{+3}, Co^{+2}, Cr^{+2}, Cr^{+3}, Mn^{+2},
Mn^{+3}, Ir^{+3}, Ni^{+2}, Rh^{+3}, Ru^{+2}, V^{+4} y
V^{+5}. Entre los anteriores, son más preferidos los que tienen
el estado de oxidación mas tres. Co^{+3} y Fe^{+3} son incluso
más preferidos y Co^{+3} es el más preferido.
Los grupos X preferidos incluyen aniones tales
como haluro (especialmente cloruro), hidróxido, sulfato, carbonato
C_{1-4}, oxalato, tiocianato, isocianato,
isotiocianato, carboxilato C_{1-4} y nitrito
(NO_{2}-) y especies no cargadas tales como CO, H_{2}O y NO.
Los grupos X particularmente preferidos son NO, NO_{2}- y CO.
El catalizador está normalmente complejado con
un agente complejante orgánico. Un gran número de agentes
complejantes son potencialmente útiles, aunque la actividad del
catalizador puede variar según la selección de un agente
complejante particular. Ejemplos de tales agentes complejantes
incluyen alcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, amidas, nitrilos,
sulfuros y similares.
Los alcoholes adecuados incluyen monoalcoholes y
polialcoholes. Los monoalcoholes adecuados incluyen metanol,
etanol, n-propanol, isopropanol,
n-butanol, isobutanol, terc-butanol,
octanol, octadecanol,
3-butin-1-ol,
3-buteno-1-ol,
alcohol propargílico,
2-metil-2-propanol,
2-metil-3-butin-2-ol,
2-metil-3-buteno-2-ol,
3-butin-1-ol,
3-buteno-1-ol,
1-terc-butoxi-2-propanol
y similares. Los monoalcoholes adecuados también incluyen alcoholes
halogenados tales como: 2-cloroetanol,
2-bromoetanol,
2-cloro-1-propanol,
3-cloro-1-propanol,
3-bromo-1-propanol,
1,3-dicloro-2-propanol,
1-cloro-2-metil-2-propanol
así como nitroalcoholes, ceto-alcoholes,
éster-alcoholes, cianoalcoholes y otros alcoholes
inertemente sustituidos.
Los polialcoholes adecuados incluyen:
etilenglicol, propilenglicol, glicerina,
1,1,1-trimetilol-propano,
1,1,1-trimetilol-etano,
1,2,3-trihidroxi-butano,
pentaeritritol, xilitol, arabitol, manitol,
2,5-dimetil-3-hexin-2,5-diol,
2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol,
sacarosa, sorbitol, alquil-glucósidos tales como
metil-glucósido y etil-glucósido y
similares. Los poliéter-polioles de bajo peso
molecular, en particular aquéllos que tienen un peso equivalente de
aproximadamente 350 o menos, más preferiblemente aproximadamente
125-250, también son agentes complejantes
útiles.
Los aldehídos adecuados incluyen formaldehído,
acetaldehído, butiraldehído, aldehído valérico, glioxal,
benzaldehído, aldehído toluico y similares. Las cetonas adecuadas
incluyen acetona, metil etil cetona, 3-pentanona,
2-hexanona y similares.
Éteres adecuados incluyen éteres cíclicos tales
como dioxano, trioximetileno y paraformaldehído así como éteres
acíclicos tales como éter dietílico,
1-etoxi-pentano,
bis(betacloro-etil) éter, metil propil éter,
dietoxi-metano, éteres dialquílicos de alquileno o
polialquilenglicoles (tales como éter dimetílico de etilenglicol,
éter dimetílico de dietilenglicol, éter dimetílico de
trietilenglicol y éter dimetílico de octaetilenglicol) y
similares.
Las amidas tales como formamida, acetamida,
propionamida, butiramida y valeramida son agentes complejantes
útiles. Los ésteres tales como formiato de amilo, formiato de etilo,
formiato de hexilo, formiato de propilo, acetato de etilo, acetato
de metilo, diacetato de trietilenglicol y similares, también se
pueden usar. Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo,
propionitrilo y similares. Los sulfuros adecuados incluyen sulfuro
de dimetilo, sulfuro de dietilo, sulfuro de dibutilo, sulfuro de
diamilo y similares.
Los agentes complejantes preferidos son
terc-butanol,
1-terc-butoxi-2-propanol,
poliéter-polioles con un peso equivalente de
aproximadamente 75-350 y éteres dialquílicos de
alquilen y polialquilenglicoles. Agentes complejantes especialmente
preferidos son terc-butanol,
1-terc-butoxi-2-propanol,
poliéter-polioles con un peso equivalente de
125-250 y un éter dimetílico de mono-, di- o
trietilenglicol. Se prefieren especialmente el
terc-butanol y glime
(1,2-dimetoxietano).
Se puede usar un agente complejante con
funciones silano, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº
6.348.565, en vez de o además de los agentes complejantes ya
mencionados. Como se describe en la presente memoria, el agente
complejante con funciones silano se puede polimerizar para formar
una película o polímero, opcionalmente sobre un soporte o puede
funcionar como un agente de acoplamiento para unir el complejo
catalizador a un material de soporte.
Además, el complejo catalizador a menudo
contiene una cantidad de agua que está ligada a la red cristalina
del complejo. Aunque la cantidad de agua ligada es difícil de
determinar, se cree que esta cantidad es típicamente de
aproximadamente 0,25 a aproximadamente 3 moles de agua por mol de
iones M^{1} y M^{2}.
Catalizadores a modo de ejemplo incluyen:
Hexacianocobaltato de cinc \bullet zL
\bullet aH_{2}O \bullet nZnCl_{2};
Zn[Co(CN)_{5}NO]\bulletzL\bulletaH_{2}O
\bullet nZnCl_{2};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nZnCl_{2} (o, p =
números positivos, s=1,5o + p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}\bulletzL
\bullet aH_{2}O \bullet nZnCl_{2} (o, p, q = números
positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de cinc \bullet zL
\bullet aH_{2}O \bullet nLaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO]
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nLaCl_{3};
Zn[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nLaCl_{3} (o, p =
números positivos, s=1,5o + p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet n LaCl_{3} (o, p, q =
números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de cinc \bullet zL
\bullet aH 2O \bullet nCrCl_{3};
Zn[Co(CN)_{5}NO]
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nCrCl_{3};
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nCrCl_{3} (o, p =
números positivos, s=1,5o + p);
Zn_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nCrCl_{3} (o, p, q =
números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \bullet zL
\bullet aH_{2}O \bullet nZnCl_{2};
Mg[Co(CN)_{5}NO]
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nZnCl_{2};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nZnCl_{2} (o, p =
números positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nZnCl_{2} (o, p, q =
números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \bullet zL
\bullet aH_{2}O\bullet nLaCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO]
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nLaCl_{3}
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nLaCl_{3} (o, p =
números positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nLaCl_{3} (o, p, q =
números positivos, s=1,5(o+p)+q);
Hexacianocobaltato de magnesio \bullet zL
\bullet aH_{2}O \bullet nCrCl_{3};
Mg[Co(CN)_{5}NO]
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nCrCl_{3};
Mg_{s}[Co(CN)_{6}]_{o}[Fe(CN)_{5}NO]_{p}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nCrCl_{3} (o, p =
números positivos, s=1,5o + p);
Mg_{S}[Co(CN)_{6}]_{o}[Co(NO_{2})_{6}]_{p}[Fe(CN)_{5}NO]_{q}
\bullet zL \bullet aH_{2}O \bullet nCrCl_{3} (o, p, q =
números positivos, s=1,5(o+p)+q);
así como los diversos complejos tales como los
descritos en la columna 3 de la Patente de EE.UU. Nº 3.404.109. Los
catalizadores de cianuro de metal preferidos incluyen los descritos
en las patentes internacionales WO 03/080239 y WO 03/080240.
El complejo catalizador DMC puede estar
soportado. Un método para preparar un catalizador DMC soportado es
por precipitación del catalizador en presencia de un compuesto de
policarboxilo o policarboxilato, como se describe en la patente
internacional WO 01/04180. También son útiles los catalizadores DMC
soportados según se describe en la patente internacional WO
99/44379. Además, se pueden preparar catalizadores DMC soportados
como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.348.565.
El complejo catalizador DMC se prepara
convenientemente usando métodos de precipitación estándar como se
describe, por ejemplo, en las Patentes de EE.UU. Nos. 3.278.457,
3.278.458, 3.278.459, 3.404.109, 3.427.256, 3.427.334, 3.427.335,
5.470.813, 5.482.908, 5.536.883, 5.589.431, 5.627.120, 5.627.122,
5.639.705, 5.714.428, 5.731.407,
5.780.584, 5.783.513, incorporados todos en la presente memoria como referencia. Además, el catalizador DMC se puede formar directamente como una dispersión en un compuesto precursor, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.429.166 o por una técnica de humedad incipiente como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.423.662.
5.780.584, 5.783.513, incorporados todos en la presente memoria como referencia. Además, el catalizador DMC se puede formar directamente como una dispersión en un compuesto precursor, como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.429.166 o por una técnica de humedad incipiente como se describe en la Patente de EE.UU. Nº 6.423.662.
El poliéter producto contiene una o más cadenas
de grupos oxialquileno que están unidas al precursor funcionalizado
por un heteroátomo. El heteroátomo es preferiblemente oxígeno y la
unión es lo más preferiblemente una unión éter.
El poliéter producto se prepara típicamente con
buen rendimiento con solamente pequeñas cantidades de subproductos
no deseados. En algunos casos, el producto puede contener una
fracción de elevado peso molecular que tiene un peso molecular
promedio ponderal de 1,5X o más del producto deseado. Típicamente,
cuando está presente esta fracción, constituye aproximadamente 20%
o menos, más típicamente menos que aproximadamente 10% del peso
total del producto.
El poliéter producto se caracteriza en general
por tener una buena polidispersidad, típicamente menor que
aproximadamente 2,0, más típicamente menor que aproximadamente 1,6 y
preferiblemente menor que aproximadamente 1,2, como productos
brutos antes de la purificación para retirar especies de alto peso
molecular. Los siguientes ejemplos se proporcionan para ilustrar la
invención, pero no se dirigen a limitar su alcance. A menos que se
indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en
peso.
Para todos los Ejemplos, el catalizador DMC es
un catalizador preparado de la misma manera que se describe en el
Ejemplo 15 de la solicitud de patente internacional publicada WO
03/080239.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se produce hidroximetilestearato de metilo
(0,1223 g) (de oleato de metilo) que contiene catalizador de rodio
(el catalizador de funcionalización) de acuerdo con el procedimiento
descrito en la patente internacional WO 04/096744.
Óxido de Propileno (0,5895 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070 20=1 p/p
(un propoxilato de glicerina de peso molecular 700) (0,0122 g, para
proporcionar, 505 ppm de catalizador DMC en el producto basado en
la masa total de agentes reaccionantes cargados). Voranol* es una
Marca Registrada de The Dow Chemical Company.
Todos los reactivos se cargan al vial del
reactor sellado en un contenedor drybox con atmósfera de
nitrógeno y se realiza la polimerización a 90ºC, durante 21 h.
Después de la desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un
barrido con nitrógeno para retirar todo el óxido de propileno (PO)
no reaccionado, la masa del producto fluido final es 0,7228 g. Esto
corresponde a un rendimiento aproximadamente del 100% en la reacción
de propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Un compuesto precursor funcionalizado de
polihidroxi-poliéster se forma como sigue. Se añade
hidroximetilestearato de metilo (HMS), preparado de una manera
similar a como se describe en el ejemplo previo, (76,66 g) y
glicerina etoxilada de peso molecular 400 (23,34 g) a un matraz
tarado, de tres bocas, de 250 ml, equipado con una barra de
agitación magnética, manta térmica, termopar unido a un controlador
de temperatura electrónico, trampa Dean-Stark
equipada con un condensador enfriado y unida a una entrada de cámara
de vacío y barrido de nitrógeno mediante un inserto de aguja por un
septo de goma. Se evacúan alternativamente el reactor y el
contenido, se rellenan después con nitrógeno varias veces para
retirar el aire. La mezcla de HMS y glicerina etoxilada se calienta
lentamente a 140ºC, durante 45 min, a vacío (100-125
torr) con un ligero barrido de nitrógeno para retirar agua y otros
compuestos volátiles. Se mantiene la mezcla esencialmente incolora,
clara, a 140ºC, durante unos 25 min adicionales con vacío y
nitrógeno aplicados.
Después se añade 2-etilhexanoato
de estaño (II) (0,0171 g) a 140ºC, bajo relleno de nitrógeno sin
vacío aplicado. Se incrementa la temperatura a 150ºC y se añade
2-etilhexanoato de estaño (II) adicional en tres
porciones separadas durante 35 min. Se añade un total de 0,1146 g
de 2-etilhexanoato de estaño (II) durante el tiempo
en que la mezcla de reacción está en el intervalo de temperatura de
funcionamiento de 140-150ºC. Sólo se observa muy
ligero burbujeo y desprendimiento de sustancias volátiles en estas
cargas catalíticas y condiciones de reacción.
La mezcla de reacción se calienta en incrementos
a 160ºC, después a 170ºC durante 30 min. Durante este periodo de
calentamiento, aumenta el burbujeo y la velocidad de recogida del
destilado de cabeza. Después se calienta la mezcla a 180ºC, a la
que el burbujeo y la velocidad de recogida del destilado de cabeza
aumenta a aproximadamente 1 ml por 10 min. Después de 30 min, se
introduce un barrido de gas nitrógeno lento mediante la aguja
insertada en el septo saliendo cuidadosamente el gas del
condensador abierto. Se mantiene la mezcla a 180ºC, durante un
total de 70 min, proporcionando aproximadamente 6 ml de destilado
recogido durante este periodo de tiempo. La velocidad de burbujeo y
de recogida del destilado disminuye hacia el final del periodo de
reacción a 180ºC.
Después se calienta la mezcla de reacción clara,
amarilla pálida, a 190ºC, mientras que se mantiene aún un ligero
barrido de nitrógeno por la cámara de expansión. Las velocidades de
burbujeo y recogida de destilado aumenta ligeramente durante la
etapa de calentamiento inicial a 190ºC. Se mantiene la mezcla a
190ºC, durante aproximadamente 1 h. Se recoge un total de
aproximadamente 8-8,5 ml de destilado durante las
diversas etapas de calentamiento de 160-190ºC,
usando un barrido de nitrógeno.
Se calienta la mezcla a 200ºC, a la que se
observa en el líquido un ligero incremento inicial en el burbujeo.
Después se aplica vacío [13-17 kPa
(100-125 torr)] y un ligero barrido de nitrógeno a
la mezcla de reacción a 200ºC, para retirar además metanol de la
mezcla de reacción y conducir a la transesterificación para formar
el compuesto precursor funcionalizado. Se mantiene la mezcla a 200ºC
a vacío con un barrido de nitrógeno durante un total de 3 h. Se
dejan enfriar a temperatura normal el reactor y el compuesto
precursor funcionalizado. El compuesto precursor funcionalizado es
un fluido
\hbox{amarillo pálido, viscoso, con una masa de
producto (92,33 g), cuando se determina por diferencia de
masa.}
Este compuesto precursor funcionalizado es
propoxilado como sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto precursor funcionalizado (0,1203
g).
Óxido de Propileno (0,5935 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070 20:1 p/p
(0,0120 g, para proporcionar 496 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
la polimerización se realiza a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar el PO no reaccionado, la masa de producto
fluido final es 0,7255 g. Esto corresponde a rendimiento de
aproximadamente 100% en la reacción de propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Se añade plastificante EPO FLEXOL^{TM} un
aceite de soja epoxidado, disponible en The Dow Chemical Company,
Midland MI, (250,0 g, 7,0% en peso de epóxido O, aproximadamente
1,09 moles de epóxido) y metanol (250 g, 7,80 moles), a un matraz
de tres bocas, de 1 litro, equipado con un agitador mecánico,
condensador con entrada en la parte superior de nitrógeno/vacío,
manta térmica y una sonda termopar conectada a un controlador de
temperatura electrónico. Mientras se agita a 31 rad/s (300 rpm), se
evacúa la mezcla de dos fases y se vuelve a cargar con nitrógeno
varias veces para retirar el aire. Después se calienta la mezcla a
65ºC mientras se agita a 31 rad/s (300 rpm). A aproximadamente
50ºC, la mezcla se hace una disolución homogénea, amarilla pálida,
clara.
Se enjuagan cuidadosamente perlas de resina de
intercambio iónico MSC-1 DOWEX* (*Marca registrada
de The Dow Chemical Company, Midland, Michigan) (50 g) con metanol
caliente, después agua, después extensamente con metanol caliente
para retirar cuerpos coloreados y agua. Se secan después al aire
brevemente las perlas a vacío, proporcionando 38,1 g de perlas de
resina de intercambio iónico MSC-1 DOWEX* enjuagadas
y secas. Después se añaden las perlas secas a la mezcla de reacción
a 65ºC bajo un relleno de nitrógeno y se aumenta la velocidad de
agitación a 52 rad/s (500 rpm). Se deja agitar la mezcla de
reacción a 65ºC, a 52 rad/s (500 rpm), durante 18 h.
En el enfriamiento a temperatura ambiente
(24ºC), la mezcla de reacción consiste en una disolución amarilla
pálida, homogénea, clara, más perlas de resina. Se filtra a vacío la
mezcla para retirar las perlas de resina de intercambio iónico
MSC-1 DOWEX* y se enjuagan las perlas varias veces
con metanol. Las perlas secadas al aire se secan brevemente al
aire, proporcionando una masa recuperada de 46,2 g. Se destilan a
vacío los líquidos filtrados combinados con un ligero barrido de
nitrógeno en un evaporador rotatorio a la temperatura del baño de
60ºC mientras disminuye gradualmente la presión a 1,3 - 2,0 kPa
(10-15 torr). Después de 1 h a 60ºC/1,3 -2,0 kPa
(10 -15 torr), se aumenta la temperatura del baño a 70ºC y se
destila además la mezcla durante 2 h, a 70ºC/1,3 - 2,0 kPa
(10-15 torr) con un ligero barrido a vacío. El
compuesto precursor funcionalizado final (262,7 g) es un aceite
amarillo dorado pálido, claro, con 5,158% de hidroxilo por
valoración y un índice de acidez de 0,006 meq/g.
El compuesto precursor funcionalizado (aceite
amarillo ligeramente dorado) es propoxilado como sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto precursor funcionalizado (0,1246
g).
Óxido de Propileno (0,5895 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070 20:1 p/p
(0,0120 g, para proporcionar 496 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
la polimerización se realiza a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar el PO no reaccionado, la masa de producto
fluido final es 0,7262 g. Esto corresponde a un rendimiento de
aproximadamente 100% en la reacción de propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
4
Se añade aceite de soja (200 g) a un matraz de
tres bocas de 500 ml, equipado con un agitador mecánico, condensador
enfriado, manta térmica y una sonda termopar conectada a un
controlador electrónico de temperatura. Se calienta la mezcla a
50ºC y se agita a 73 rad/s (700 rpm).
Se añaden peróxido de hidrógeno acuoso al 50%
(74,8 g totales) y ácido fórmico al 90% (16,9 g totales), cada uno
de manera secuencial, en cuatro porciones a la mezcla de reacción a
50ºC y agitando a 73 rad/s (700 rpm) durante un periodo de adición
de 2 h 15 min., con 30-70 min entre adiciones. En
cada adición, se añade un cuarto de la carga total de peróxido de
hidrógeno seguido por un cuarto de la carga de ácido fórmico total.
Se observa típicamente una curva exotérmica suave después de cada
adición de peróxido de hidrógeno/ácido fórmico con una temperatura
máxima de 60ºC, observado durante las cuatro etapas de adición.
Se deja agitar la reacción a un valor de ajuste
de 50ºC, proporcionado con calentamiento periódico, cuando se
requiera, mediante la manta térmica y el enfriamiento proporcionado,
cuando se requiera, por aire frío de una pistola de calor. La
mezcla mantiene una temperatura de reacción entre
50-65ºC por el calor exotérmico de reacción durante
unos 45 min de agitación adicionales.
En este momento, se calienta la mezcla de
reacción de color naranja pálido a un valor de ajuste de 60ºC y se
aumenta la agitación a 84 rad/s (800 rpm). De nuevo, el calor
exotérmico de reacción mantiene la temperatura de la reacción a
60-65ºC con calentamiento periódico externo sólo y/o
enfriamiento con aire durante la siguiente h de reacción. Se deja
agitar la mezcla a 84 rad/s (800 rpm) y temperatura de reacción de
60-65ºC durante un total de 8 h, después se deja
enfriar a temperatura normal (25ºC) con agitación. A 25ºC, la mezcla
es una emulsión opaca, amarilla muy pálida.
Se añade acetato de etilo (100 ml) y se vuelve a
calentar la mezcla a 60ºC mientras se agita a 84 rad/s (800 rpm).
Después se transfiere la disolución caliente a un embudo de
decantación. Se usa acetato de etilo adicional (100 ml, 200 ml
totales) para enjuagar el reactor y diluir además la mezcla de
reacción. Se retira la capa acuosa inferior (54 g, pH = 1) de la
capa orgánica amarilla pálida. Se lava después la capa orgánica
cuatro veces con porciones de 100 ml de agua para cada lavado. Se
añade una pequeña porción de acetato de etilo durante cada lavado
para ayudar en la separación de fases y ayudar a clarificar las
capas. Se retira una capa de desecho emulsionada muy pequeña con
cada separación por lavado con agua. El lavado con agua final
(cuarto) es de aproximadamente pH = 2.
Después se destila la capa orgánica usando un
evaporador rotatorio con la temperatura del baño de agua fijada a
60ºC. Se reduce lentamente la presión a 1,3 - 2,0 kPa (10 - 15
torr), durante la destilación hasta completar la eliminación del
volumen del disolvente. Se desvolatiliza además el aceite a
60ºC/1,3 - 2,0 kPa (10-15 torr), durante 2 h,
proporcionando un producto de soja epoxidado (217,8 g) como un
aceite amarillo pálido.
Se añade el aceite de soja epoxidado (200,0 g,
aproximadamente 7% en peso de oxígeno de epóxido, aproximadamente
0,875 moles de epóxido) y ácido acético glacial (105 g, 1,75 moles)
a un matraz de 500 ml. Se distribuye la mezcla para proporcionar
una disolución clara. Se enjuagan cuidadosamente de manera
secuencial, perlas de resina de intercambio iónico
MSC-1 de DOWEX* (50 g) con cloruro de metileno,
metanol, agua, metanol, después finalmente con cloruro de metileno.
Se secan después al aire brevemente las perlas a vacío,
proporcionando 37 g de perlas de resina de intercambio iónico
MSC-1 de DOWEX* enjuagadas y secas. Se añaden las
perlas de intercambio iónico a la mezcla de reacción que contiene
el aceite de soja epoxidado y ácido acético. Después se añade agua
(31,3 g) a la mezcla, proporcionando una fase líquida ligeramente
turbia.
Se pone el matraz en un baño de agua a 70ºC y se
mezcla el contenido por rotación con un motor evaporador rotatorio
eléctrico. En 3 h, la fase líquida inicialmente turbia se hace
esencialmente clara. Se deja agitar la reacción a 70ºC, durante 4,5
h, después se deja enfriar a temperatura ambiente (25ºC) y se agita
unas 16 h adicionales.
Se vuelve a calentar la mezcla a 70ºC y se
filtra a vacío por un embudo de vidrio poroso, para retirar las
perlas de intercambio iónico. Se enjuagan las perlas y el filtro con
acetato de etilo, después se enjuaga extensamente con agua. El
líquido filtrado resultante se destila en un evaporador rotatorio a
la temperatura del baño de 90ºC y vacío final <1,3 kPa (10 torr)
durante 3 h, para proporcionar 207,3 g de aceite.
Se vuelve a disolver el aceite en ácido acético
glacial (200 ml) y se añaden las perlas de resina de intercambio
iónico MSC-1 de DOWEX* recuperadas (enjuagadas y
secadas al aire). Se deja que reaccione la mezcla durante 2,5 h, a
90ºC, en un baño de agua, usando el mismo método de mezclamiento
rotatorio que antes. Se separan las perlas del producto líquido por
filtración a vacío y se enjuagan las perlas con acetato de etilo y
agua. El líquido filtrado resultante se destila en un evaporador
rotatorio a la temperatura del baño de 90ºC y vacío final <1,3
kPa (10 torr), durante 2 -3 h, para proporcionar 203,6 g de aceite
naranja, claro.
El compuesto precursor funcionalizado (aceite
naranja claro) es propoxilado como sigue.
Compuesto Precursor Funcionalizado (aceite
naranja claro) (0,1212 g).
Óxido de Propileno (0,5914 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p
(0,0121 g, para proporcionar 501 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
la polimerización se realiza a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar el PO no reaccionado, la masa de producto
fluido final es 0,7240 g. Esto corresponde a un rendimiento de
aproximadamente 100% en la reacción de propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
5
Se añade oleato de metilo al 70%
(Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI) (395 g) a un matraz
Erlenmeyer de 1 litro con una barra de agitación magnética. Se
calienta a 50ºC el matraz que contiene el oleato de metilo mientras
se agita en un baño de agua calentada. Se añaden disolución acuosa
de peróxido de hidrógeno al 50% (113,2 g) y ácido fórmico al 90%
(25,6 g) cada una secuencialmente, en cuatro porciones iguales, a la
mezcla de reacción bien agitada, durante 90 min. Para cada adición,
se añade un cuarto de la carga total de peróxido de hidrógeno,
seguido por un cuarto de la carga total de ácido fórmico. Se observa
una ligera exoterma (típicamente 4-6ºC) después de
cada adición de peróxido de hidrógeno/ácido fórmico.
Después de la carga final de peróxido de
hidrógeno/ácido fórmico, la temperatura de reacción continúa
aumentando lentamente a 65ºC en el baño de agua a 50ºC. Se deja
agitar la mezcla en el baño de agua a 50ºC, durante unas 8 h
adicionales, después de la adición final de peróxido de
hidrógeno/ácido fórmico, después se deja enfriar la mezcla a
temperatura ambiente y se agita durante 8 h.
Se calienta lentamente la mezcla de reacción de
dos fases a 60ºC, durante 3 h, usando un baño de agua. Se añade
acetato de etilo (200 ml) a la mezcla a 60ºC y se vierte la
disolución caliente en un embudo de decantación. Se añaden acetato
de etilo (200 ml) y agua (50 ml) adicionales y se deja que se
separen las fases orgánica y acuosa. Está presente una capa de
emulsión ligera (desecho) en la interfase orgánica/acuosa. Se separa
la capa acuosa inferior junto con capa de desecho.
Se lava la capa orgánica seis veces con agua
(100 ml cada lavado). Después se destila la capa orgánica en un
evaporador rotatorio a una temperatura del baño de 60ºC, mientras se
aumenta gradualmente el vacío a 2,7 kPa (20 torr). Una vez
destilado el volumen del disolvente, se desvolatiliza además el
aceite resultante a 60ºC/1,3 - 2,0 kPa (10-15
torr), durante 2,5 h. El producto final oleato de metilo epoxidado
(417,3 g) es un aceite amarillo pálido, claro.
Se añade el oleato de metilo epoxidado (250 g) y
metanol (250 g) a un matraz de tres bocas de 1 litro, equipado con
un agitador mecánico, condensador con entrada por la parte superior
de nitrógeno/vacío, manta térmica y una sonda termopar conectada a
un controlador electrónico de temperatura.
Se remojan cuidadosamente perlas de resina de
intercambio iónico MSC-1 de DOWEX* (50,0 g) y se
enjuagan con metanol, después se filtra a vacío y se seca al aire
brevemente a vacío, proporcionando 44,3 g de perlas de resina de
intercambio iónico MSC-1 de DOWEX*, enjuagadas y
secas. Se añaden las perlas tratadas con metanol al reactor, que
contiene el oleato de metilo epoxidado y metanol. Mientras se agita
a 31 rad/s (300 rpm), se evacúa la mezcla y se vuelve a llenar con
nitrógeno seis veces para retirar el aire. Después se calienta la
mezcla a 65ºC y se aumenta la velocidad de agitación a 52 rad/s (500
rpm). Se deja agitar la mezcla de reacción a 65ºC, a 52 rad/s (500
rpm), durante 12 h. Se deja que se enfríe después la mezcla a 25ºC y
se continúa con agitación a 52 rad/s (500 rpm) durante unas 5 h
adicionales.
A temperatura ambiente (25ºC), la mezcla de
reacción consiste en una disolución amarilla pálida, homogénea,
clara, más perlas de resina. Se filtra a vacío la mezcla para
retirar las perlas de resina de intercambio iónico
MSC-1 de DOWEX* y se enjuagan las perlas varias
veces con metanol para retirar producto ocluido. Se destilan a
vacío los líquidos filtrados combinados con un ligero barrido de
nitrógeno en un evaporador rotatorio a una temperatura del baño de
60ºC, mientras disminuye gradualmente la presión a 2,7 kPa (20
torr). Después de eliminar el destilado principal de metanol, se
desvolatiliza además la mezcla durante 3 h, a 60ºC/1,3 - 2,0 kPa
(10-15 torr) con un ligero barrido a vacío. El
compuesto precursor funcionalizado (oleato de metilo epoxidado con
abertura de anillo) (261,6 g) es un aceite amarillo
\hbox{ligeramente dorado, claro, con 4,374% de hidroxilo por
valoración y un índice de acidez de 0,02 meq/g.}
El compuesto precursor funcionalizado (aceite
amarillo ligeramente dorado) es propoxilado como sigue.
Compuesto precursor funcionalizado (0,1234
g).
Óxido de Propileno (0,5934 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p,
(0,0125 g, para proporcionar 514 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
la polimerización se realiza a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno, para retirar el PO no reaccionado, la masa de producto
fluido final es 0,7288 g. Esto corresponde a un rendimiento de
aproximadamente 100% en la reacción de propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
6
Se añade ácido oleico
(Sigma-Aldrich, grado téc.) (20 g) y ácido acético
(1,42 g) a un matraz Erlenmeyer de 250 ml que contiene una barra de
agitación magnética. Mientras se agita la mezcla a 25ºC, se añade
lentamente, gota a gota, ácido sulfúrico al 96% (1,6 g), el
catalizador ácido, a la mezcla de ácido oleico/ácido acético. La
mezcla se vuelve de color naranja ligeramente más oscuro añadiendo
el ácido sulfúrico. Se pone la mezcla de reacción en un baño de
agua a 40ºC.
Mientras se agita en el baño de agua a 40ºC se
añade peróxido de hidrógeno acuoso al 30% (8,20 g) en pequeñas
porciones durante 15 min. La temperatura de la mezcla sube a 55ºC y
llega a ser amarilla pálida durante las etapas tempranas de la
adición de peróxido de hidrógeno. Se deja agitar la emulsión
amarilla pálida resultante durante 16,5 h en el baño de agua a
40ºC. Durante este tiempo de reacción adicional, la mezcla llega a
ser una pasta de color crema que no se puede agitar.
Se calienta lentamente la pasta que no se puede
agitar en el baño de agua de 40ºC a 75ºC y se deja que reaccione
durante 2 h. Durante el calentamiento a 75ºC, la mezcla llega a ser
una disolución agitable (emulsión). Después se añade agua (100 ml)
a la emulsión a 75ºC, haciendo que la temperatura disminuya a 55ºC.
Después se retira la mezcla de reacción del baño de agua y se deja
enfriar además mientras se agita. A medida que disminuye la
temperatura a aproximadamente 50ºC, empieza a formarse un sólido en
la mezcla haciendo difícil la agitación magnética.
Se añade acetato de etilo (75 ml),
proporcionando una capa orgánica superior, clara, más capa acuosa.
Se transfiere la mezcla a un embudo de decantación y se retira la
capa acuosa inferior. La capa orgánica se lava además 3 veces con
agua. Se añaden pequeñas porciones de acetato de etilo adicionales
durante cada lavado con agua para mantener una capa orgánica clara.
Después se destila la capa orgánica usando un evaporador rotatorio
con el baño de agua mantenido a 80ºC, para mantener el producto
fundido. Se reduce lentamente la presión durante la destilación
hasta que es completa la eliminación del volumen del disolvente. Se
desvolatiliza además el producto fundido a 80ºC/1,3 - 2,0 kPa
(10-15 torr), proporcionando un aceite amarillo
pálido, viscoso, claro (21,8 g) cuando está caliente. El aceite
solidifica a un sólido ligeramente coloreado en el enfriamiento.
El compuesto precursor funcionalizado (aceite
amarillo pálido) es propoxilado como sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto precursor funcionalizado (0,1226
g).
Óxido de Propileno (0,5941 g).
Composición catalítica en suspensión de DMC al
3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p
(0,0486 g, para proporcionar 1.940 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
se realiza la polimerización a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar todo el PO no reaccionado, la masa de
producto fluido final es 0,7653 g. Esto corresponde a un
rendimiento del 100% en la reacción de propoxilación.
\newpage
Ejemplo Comparativo
7
Se añade ácido oleico
(Sigma-Aldrich, grado téc.) (290 g) a un matraz de
tres bocas de 500 ml, equipado con un agitador mecánico, puerto de
adición con interrupción de vidrio, manta térmica y una sonda
termopar conectada a un controlador electrónico de temperatura. Se
calienta la mezcla a 50ºC y se agita a 73 rad/s (700 rpm).Se añaden
peróxido de hidrógeno acuoso al 50% (74,8 g totales) y ácido fórmico
al 90% (16,9 g totales), cada uno de manera secuencial, en cuatro
porciones, a la mezcla de reacción a 50ºC y agitación a 73 rad/s
(700 rpm) durante un periodo de adición de 2 h con
30-50 min entre adiciones. En cada adición, se añade
un cuarto de la carga total de peróxido de hidrógeno seguido por un
cuarto del ácido fórmico total. El ácido fórmico actúa como el
catalizador de epoxidación y una porción puede reaccionar con el
ácido oleico epoxidado. Se observa típicamente una curva exotérmica
suave después de cada adición de peróxido de hidrógeno/ácido fórmico
con una temperatura máxima de 61ºC, observada durante las cuatro
etapas de adición.
Se deja agitar la reacción a un valor de ajuste
de 50ºC, proporcionando calentamiento periódico, cuando se
requiera, mediante la manta térmica y el enfriamiento proporcionado,
cuando se requiera, por aire frío de una pistola de calor. La
mezcla mantiene una temperatura de reacción entre
50-60ºC por el calor exotérmico de reacción durante
unas 1,5 h adicionales de agitación.
En este momento, se calienta la mezcla de
reacción de color melocotón pálido a un valor de ajuste de 60ºC. De
nuevo, el calor exotérmico de reacción mantiene la temperatura de la
reacción a 60-65ºC con calentamiento externo sólo
periódico y/o enfriamiento al aire. Se deja agitar la mezcla a 73
rad/s (700 rpm) y temperatura de reacción de
60-65ºC, durante unas 3 h adicionales, hasta que
disminuye la naturaleza exotérmica de la reacción.
Después se aumenta la agitación a 84 rad/s (800
rpm) y se agita la mezcla a 60ºC durante unas 5 h adicionales,
después se deja enfriar a temperatura normal. A 25ºC, la mezcla está
constituida por una emulsión rosa pálido, ligeramente pastosa. Se
añade acetato de etilo (100 ml) y se transfiere la mezcla a un
embudo de decantación. Se usa acetato de etilo adicional (300 ml,
400 ml totales) para enjuagar el reactor y diluir además la mezcla
de reacción. La capa orgánica turbia se hace clara con un ligero
calentamiento usando una pistola de calor. Se retira la capa acuosa
inferior (20 ml) de la capa orgánica de color melocotón pálido.
Después se lava la capa orgánica cinco veces con
porciones de 100 ml de agua. Se retira una capa de desecho
emulsionada muy pequeña, con cada separación por lavado con agua.
Después se destila la capa orgánica usando un evaporador rotatorio
con la temperatura del baño de agua ajustada a 60ºC. Se reduce
lentamente la presión a 1,3 - 2,0 kPa (10-15 torr)
durante la destilación hasta que termina la eliminación del volumen
del disolvente durante un periodo de destilación de 2,5 h. Se
desvolatiliza además el producto fundido a 70ºC/1,3 - 2,0 kPa
(10-15 torr), durante 30 min., proporcionando un
aceite de color melocotón (317,1 g) cuando está caliente. El aceite
solidifica a un sólido de color melocotón en el enfriamiento. El
precursor funcional tiene 5,038% de OH y un índice de acidez de
2,313
meq/g.
meq/g.
El compuesto precursor funcionalizado (sólido de
color melocotón) es propoxilado como sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Compuesto precursor funcionalizado (0,1223
g).
Óxido de Propileno (0,7880 g).
Composición catalítica en suspensión de DMC al
3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p
(0,0121 g, para proporcionar 394 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
la polimerización se realiza a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar el PO no reaccionado, la masa de producto
fluido final es 0,7466 g. Esto corresponde a un rendimiento de
aproximadamente 78% en la reacción de propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
8
Se añade ácido oleico
(Sigma-Aldrich, grado téc.) (270 g) y ácido adípico
(30 g) a un matraz de tres bocas de 1 litro, equipado con un
agitador mecánico, puerto de adición con interruptor de vidrio,
manta térmica y una sonda termopar conectada a un controlador
electrónico de temperatura. El ácido adípico no es completamente
soluble en la mezcla de reacción a 25ºC.
Se añade una primera porción de peróxido de
hidrógeno acuoso al 30% (19,1 g) a la mezcla de ácido oleico/ácido
adípico a 25ºC, mientras se agita a 63 rad/s (600 rpm).Después se
añade ácido sulfúrico acuoso al 50% (40 g), el catalizador ácido, a
la mezcla agitada a 25ºC. La temperatura de reacción aumenta a 30ºC
con la adición del ácido sulfúrico.
Después se calienta la mezcla a un valor de
ajuste de 50ºC mientras se agita a 63 rad/s (600 rpm).La temperatura
sube a 58ºC debido al calor de reacción exotérmico, adicional.
Después de 30 min de reacción, se añade una segunda porción de
peróxido de hidrógeno acuoso al 30% (25,0 g) a la mezcla de reacción
a 50ºC. Después de agitar durante 1,5 h, a 50ºC, se añadieron las
porciones tercera (31,5 g) y cuarta (43,3 g) de peróxido de
hidrógeno acuoso al 30%, a la mezcla de reacción agitada a 50ºC. Se
añadió un total de 118,9 g de peróxido de hidrógeno al 30%, durante
el periodo de reacción de 2 h.
Se sustituye el interruptor de vidrio por un
condensador enfriado y se calienta lentamente la mezcla en etapas a
un valor de ajuste de 80ºC, durante 1 h. Una exoterma suave pero
continua requiere un calentamiento alterno y un enfriamiento
ocasional del reactor para mantener la temperatura de reacción a
80-85ºC. Después de 1 h, se estabiliza la
temperatura y se mantiene a 80ºC con calentamiento externo usando la
manta térmica. Se permite que reaccione la emulsión de color
melocotón durante unas 14 h adicionales a 80ºC mientras se agita a
63 rad/s (600 rpm).
Se añade acetato de etilo (200 ml) a la emulsión
de color melocotón a 80ºC mientras se agita a 63 rad/s (600 rpm).
Después se reduce la agitación a 26 rad/s (250 rpm) y se deja que se
enfríe la mezcla a 25ºC. Se transfiere la mezcla a un embudo de
decantación. Se observa una pequeña cantidad de sólido en la mezcla
producto. Se usa acetato de etilo adicional (500 ml, 700 ml
totales) para enjuagar el reactor y diluir además la mezcla de
reacción. Se retira la capa acuosa inferior de la capa orgánica de
color melocotón pálido.
Después se lava la capa orgánica varias veces
con agua caliente (60-80ºC). Se calienta el sólido
en la capa orgánica disuelto como la fase orgánica, mediante los
lavados con agua caliente. Se destila la capa orgánica usando un
evaporador rotatorio con la temperatura del baño de agua ajustada a
80ºC. Se reduce lentamente la presión a 1,3 - 2,0 kPa
(10-15 torr) durante la destilación hasta que
termina la eliminación del volumen del disolvente. Se desvolatiliza
además el producto fundido a 80ºC/1,3 - 2,0 kPa (10 - 15 torr),
proporcionando un aceite amarillo pálido (310,5 g) cuando está
caliente. El aceite solidifica a un sólido blanco en el
enfriamiento. El compuesto precursor funcionalizado tiene 4,704% de
OH y un índice de acidez de 3,239 meq/g.
El compuesto precursor funcionalizado (sólido
blanco) es propoxilado como sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Precursor funcionalizado (sólido blanco) (0,1211
g).
Óxido de Propileno (0,7872 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p
(0,0121 g, para proporcionar 394 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Se cargan todos los reactivos en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
se realiza la polimerización a 90ºC, durante 21 h, según el método
de ensayo descrito. Después de desvolatilización durante 30 min, a
90ºC, en un barrido de nitrógeno para eliminar todo el PO no
reaccionado, la masa producto de fluido final es 0,9205 g. Esto
corresponde a un rendimiento del 100% en la reacción de
propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
9
Se añaden oleato de metilo (Aldrich, grado téc.)
(300 g) y acetato de propilo (50 g) a un matraz de tres bocas de 1
litro, equipado con un agitador mecánico, condensador con entrada
por la parte superior de vacío/nitrógeno, manta térmica y una sonda
termopar conectada a un controlador electrónico de temperatura.
Mientras se agita a 31 rad/s (300 rpm) se añade
ácido fórmico al 95-97% (400 g) a la mezcla de
oleato de metilo/acetato de propilo. La adición de la
aproximadamente primera mitad del ácido fórmico proporciona una
disolución homogénea. La adición de la carga restante de ácido
fórmico proporciona una mezcla de dos fases. Se añade ácido
perclórico acuoso al 70% (1 g) a la mezcla de dos fases mientras se
agita. La mezcla de dos fases se vuelve parda más oscura con la
adición del ácido perclórico.
\newpage
\global\parskip0.970000\baselineskip
Se aumenta la velocidad de agitación a 52 rad/s
(500 rpm) y se evacúa la mezcla, después se vuelve a llenar con
nitrógeno 10 veces para retirar el aire. Después se calienta la
mezcla a 100ºC mientras se agita a 52 rad/s (500 rpm) bajo
nitrógeno. A medida que aumenta la temperatura, la mezcla se hace de
color mucho más oscuro y más homogénea. A 90-95ºC,
la mezcla es pardo-rojiza oscura y esencialmente
homogénea.
Se permite que reaccione la mezcla a 100ºC,
durante 19 h, mientras se agita a 52 rad/s (500 rpm) bajo nitrógeno.
Después se enfría la disolución parda muy oscura a 60ºC y se añade
agua (200 ml totales) en porciones de 4 X 50 ml. Cada carga de 50
ml de agua proporciona más separación de fases en una capa superior
oscura y capa inferior principalmente acuosa, de color más pálido.
Se deja enfriar la mezcla de dos fases a 25ºC y se vierte en un
embudo de decantación usando acetato de etilo (50 ml) para enjuagar
el reactor.
Se separa la capa acuosa inferior (508 g) de la
capa orgánica superior oscura y se mantiene. Se lava la capa
orgánica oscura con agua (200 ml) y se combina la fase acuosa
inferior, incolora, con la capa acuosa previamente separada (739 g
totales). Se lava la capa orgánica una segunda vez con agua (100
ml), que se combina con las capas acuosas previas (855 g totales).
Se transfiere la capa orgánica a un matraz Erlenmeyer, con enjuagues
de acetato de etilo del embudo de decantación.
Se transfiere la capa acuosa combinada a un
embudo de decantación. Se añade acetato de etilo (100 ml) sin
separación de fases. Se añade de nuevo acetato de propilo (100 ml)
sin separación de fases. La adición de diclorometano (50 l)
proporciona finalmente la separación de fases como una capa superior
naranja, minoritaria, más capa inferior amarilla pálida,
mayoritaria. Se separan las fases de la capa inferior (850 g) y se
desecha. Se lava la capa superior con agua (50 g) y se separa la
capa acuosa incolora, clara y se desecha. Se combina la capa
orgánica naranja con la capa orgánica lavada previamente en el
matraz Erlenmeyer.
Se añade agua (200 ml) a la capa orgánica en el
matraz Erlenmeyer. Se añade carbonato de calcio (25 g totales) en
porciones pequeñas mientras se agita hasta que se neutraliza la capa
acuosa. Se transfiere la mezcla a un embudo de decantación y se
retira la fase acuosa junto con una capa de emulsión
("desecho") en la interfase de las fases. Después se lava la
capa orgánica dos veces con agua (200 ml cada lavado) con una capa
de desecho pequeña retirada con cada lavado con agua.
Se destila la capa orgánica usando un evaporador
rotatorio con la temperatura del baño de agua ajustada a 60ºC. Se
reduce lentamente la presión a 1,3 - 2,0 kPa (10-15
torr) durante la destilación hasta que se elimina el volumen del
disolvente. Se desvolatiliza además el producto a 60ºC/1,3 - 2,0 kPa
(10-15 torr), proporcionando un aceite pardo oscuro
(310,3 g) cuando está caliente. Se forma algo de precipitado sólido
en la mezcla en el enfriamiento a temperatura ambiente.
Se añade producto de la formoxilación de oleato
de metilo (50,0 g) y metanol (45,0 g) a un matraz de 250 ml de una
sola boca. Se distribuye la mezcla para proporcionar una disolución
parda pálida, homogénea. Se añade ácido sulfúrico al 96% (0,48 g),
el catalizador ácido, proporcionando una disolución ligeramente más
oscura. Se pone el matraz en un baño de agua a 60ºC en un
rotoevaporador para permitir el mezclamiento rotacional. Se agita
la mezcla por rotación en el baño de agua a 60ºC, durante 16 h.
Se transfiere la mezcla a un embudo de
decantación junto con acetato de etilo (100 ml) usado para enjuagar
el reactor. Se lava la capa orgánica oscura con agua (100 ml) y se
separa la fase acuosa inferior. Se lava después la capa orgánica
varias veces con porciones (50 ml cada una) de agua adicionales.
Se destila la capa orgánica usando un evaporador
rotatorio con la temperatura del baño de agua ajustada a 80ºC. Se
reduce lentamente la presión a 1,3 kPa (10 torr) durante la
destilación hasta que se elimina el volumen del disolvente. Se
desvolatiliza además el compuesto producto precursor funcionalizado
a 80ºC/1,3 kPa (10 torr), durante 2 h, proporcionando un aceite
pardo-anaranjado oscuro, claro (48,5 g).
El compuesto precursor funcionalizado (aceite
pardo-anaranjado oscuro, claro) es propoxilado como
sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Precursor funcionalizado (aceite
pardo-anaranjado oscuro) (0,1202 g).
Óxido de Propileno (0,5939 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p
(0,0122 g, para proporcionar 504 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
se realiza la polimerización a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar todo el PO no reaccionado, la masa de
producto fluido final es 0,7262 g. Esto corresponde a un
rendimiento del 100% en la reacción de propoxilación.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
10
Se añadieron oleato de metilo (Aldrich, grado
téc.) (254,0 g) y acetato de propilo (50 g) a un matraz de tres
bocas de 1 litro, equipado con un agitador mecánico, condensador con
una entrada por la parte superior de vacío/nitrógeno, manta térmica
y una sonda termopar conectada a un controlador electrónico de
temperatura.
Mientras se agita a 31 rad/s (300 rpm), se añade
ácido fórmico al 95-97% (95,9 g) a la mezcla de
oleato de metilo/acetato de propilo, proporcionando una disolución
naranja, homogénea, clara. Se añade ácido perclórico acuoso al 70%
(0,5 g) a la mezcla mientras se agita. La mezcla homogénea se vuelve
parda-anaranjada más oscura con la adición del
ácido perclórico.
Se aumenta la velocidad de agitación a 42 rad/s
(400 rpm) y se evacúa la mezcla, después se vuelve a cargar con
nitrógeno 8 veces para retirar el aire. Después se calienta la
mezcla a 100ºC mientras se agita a 42 rad/s (400 rpm) bajo
nitrógeno. A medida que aumenta la temperatura, la mezcla se vuelve
de color más oscuro. A 100ºC, la mezcla es
pardo-rojiza oscura.
Se permite que reaccione la mezcla a 100ºC,
durante 8 h, mientras se agita a 42 rad/s (400 rpm) bajo nitrógeno.
Se apaga después el calentamiento y se deja enfriar la mezcla a 25ºC
y se agita durante unas 13 h adicionales. Se añade agua (150 g) a
la mezcla de reacción parda oscura mientras se agita, proporcionando
una disolución pardo-anaranjada más pálida. Se
añade peróxido de hidrógeno acuoso al 50% (17 g) a la disolución a
25ºC. Se aumenta la agitación a 63 rad/s (600 rpm) y se calienta la
mezcla a un valor de ajuste de 50ºC. Se agita la mezcla a 50ºC
durante 1 h 45 min, proporcionando una disolución emulsionada
naranja pálido.
Se añade después una segunda porción de peróxido
de hidrógeno al 50% (17 g, 34 g totales) a la mezcla a 50ºC
mientras se agita a 63 rad/s (600 rpm). Se deja agitar la mezcla a
50ºC, durante 15 min, después se aumenta la temperatura a 70ºC. Se
agita la mezcla a 70ºC, durante 50 min. Se añade una porción final
de peróxido de hidrógeno al 50% (14,5 g; 48,5 g totales) a la
mezcla de reacción amarillo brillante a 70ºC. Se permite que
reaccione la mezcla a 70ºC, durante unas 2,5 h adicionales, mientras
se agita a 63 rad/s (600 rpm). Se detiene el calentamiento y la
agitación y se deja enfriar la mezcla a 25ºC.
Se transfiere la mezcla de reacción a un embudo
de decantación junto con enjuagues del reactor con acetato de etilo
(50 ml). Se lava la capa orgánica cuatro veces con agua. Se añade
óxido de cinc en polvo en pequeñas porciones a la capa orgánica
hasta que la disolución es neutra al papel de tornasol. Después se
lava la capa orgánica tres veces adicionales con agua. Se destila
la capa orgánica usando un evaporador rotatorio con la temperatura
del baño de agua fijada a 60ºC. Se reduce lentamente la presión a
2,7 kPa (20 torr) durante la destilación hasta que se retira el
volumen del disolvente. Se desvolatiliza además el producto a
60ºC/1,3 - 2,0 kPa (10-15 torr), durante 3 h,
proporcionando un aceite dorado oscuro (273,2 g). Se forma algo de
empañamiento en la mezcla con el enfriamiento a temperatura
ambiente.
Se añade el aceite dorado oscuro, producto
(200,0 g) a un matraz de tres bocas de 1 litro, equipado con un
agitador mecánico, una trampa Dean-Stark equipada
con un condensador con una entrada en la parte superior de
nitrógeno, manta térmica y una sonda termopar conectada a un
controlador electrónico de temperatura. Se calienta el contenido
del reactor a 60ºC mientras se agita a 42 rad/s (400 rpm).
Se añade una disolución de ácido sulfúrico al
96% (1,90 g), el catalizador de funcionalización, disuelto en
metanol (179 g) al contenido del reactor a 60ºC, mientras se agita a
42 rad/s (400 rpm), proporcionando una disolución naranja clara. A
los 5 min, se observó algo de burbujeo y ligero reflujo en la mezcla
de reacción a 60ºC. Se aumenta la temperatura de reacción a 64ºC
para permitir la separación y la recogida del destilado de cabeza
(16 ml) durante 1 h. El reflujo y el burbujeo en la mezcla de
reacción disminuyen significativamente hacia el final de este
periodo de tiempo.
Se aumenta la temperatura de reacción a 66ºC
para permitir la separación y recogida de destilado de cabeza
adicional (15 ml) durante 1 h. Después se aumenta la temperatura de
reacción a 70ºC para permitir la separación y recogida de destilado
de cabeza adicional (23 ml) durante 1 h. Se apaga entonces el calor
y se deja enfriar la mezcla de reacción a 25ºC.
Se transfiere la mezcla a un embudo de
decantación junto con acetato de etilo (100 ml) usado para enjuague
del reactor. Se lava mucho la capa orgánica ámbar oscuro con agua
hasta que los lavados acuosos son sólo ligeramente ácidos a neutros
mediante papel de tornasol. Se destila la capa orgánica usando un
evaporador rotatorio con la temperatura del baño de agua fijada a
60ºC. Se reduce lentamente la presión a 2,7 kPa (20 torr) durante
la destilación hasta que se retira el volumen del disolvente. Se
desvolatiliza además el producto a 60ºC/ 1,3 - 2,0 kPa (10 - 15
torr), proporcionando un aceite naranja-ambarino
oscuro (199,5 g) cuando está caliente. Se observa algo de
cristalización a medida que se enfría el precursor funcionalizado,
producto, a temperatura normal.
El compuesto precursor funcionalizado (aceite
naranja-ambarino oscuro) es propoxilado como
sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Precursor funcionalizado, aceite
naranja-ambarino oscuro (0,1233 g).
Óxido de Propileno (0,5924 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p
(0,0120 g, para proporcionar 495 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
la polimerización se realiza a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar el PO no reaccionado, la masa de producto
fluido final es 0,7280 g. Esto corresponde a un rendimiento de
aproximadamente 100% en la reacción de propoxilación.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
11
Se añade aceite de soja (600,0) a un matraz de
tres bocas de 1 litro, equipado con un agitador mecánico, un
condensador enfriado con una entrada en la parte superior de
nitrógeno, manta térmica y una sonda termopar conectada a un
controlador electrónico de temperatura. Se calienta el contenido del
reactor a 50ºC mientras se agita a 42 rad/s (400 rpm).
Se añaden gránulos de hidróxido de sodio (1,21
g) a metanol (131,7 g) en un matraz Erlenmeyer tapado con un septo
equipado con una barra de agitación magnética. Se agita la mezcla
con ligero calentamiento hasta que se disuelve el hidróxido de
sodio. Después se añade la disolución de hidróxido de sodio en
metanol al aceite de soja agitado, a 50ºC, en el reactor de 1 litro
junto con un enjuague de metanol pequeño del matraz Erlenmeyer. Se
calienta la mezcla combinada a un valor de ajuste de 60ºC y se
aumenta la agitación a 73 rad/s (700 rpm).
Se agita la mezcla amarilla emulsionada a 60ºC,
durante 5 min, después se aumenta la temperatura a 70ºC. Se permite
que reaccione la mezcla a 70ºC, durante 3,5 h, mientras se agita a
73 rad/s (700 rpm). La mezcla permanece emulsionada mientras se
agita durante el periodo de reacción completo a 70ºC. Cuando se
detiene la agitación, se separan las fases de la mezcla en dos
fases claras.
Se deja enfriar la mezcla a temperatura ambiente
y se transfiere a un embudo de decantación con enjuagues de
metanol. Los enjuagues de metanol producen una capa de emulsión de
la mezcla de dos fases, clara, previa. Después se añade agua, pero
no ayuda a romper la capa de emulsión. Se añade ácido clorhídrico
hasta que la fase acuosa inferior es ligeramente ácida al papel de
tornasol. Esto asimismo no ayuda a romper la capa de emulsión.
Se añade acetato de etilo, proporcionando algo
de separación de fases mejorada. La capa acuosa inferior se separa
en fases de la capa orgánica superior, principal. Se extrae la capa
acuosa con acetato de etilo, proporcionando una fase acuosa
inferior, clara y una fase orgánica superior, amarilla. Se separa la
fase acuosa y se desecha. Se combina el extracto de acetato de
etilo con la capa orgánica separada previamente.
La fase orgánica combinada se lava repetidamente
con agua hasta que los lavados con agua no son más ácidos al papel
de tornasol. Se destila la capa orgánica usando un evaporador
rotatorio con la temperatura del baño de agua fijada a 60ºC. Se
reduce lentamente la presión a 2,7 kPa (20 torr) durante la
destilación hasta que se retira el volumen del disolvente. Se
desvolatiliza además el producto FAME a 70ºC/1,3 - 2,0 kPa (10 -15
torr), durante 3 h, proporcionando un aceite relativamente claro,
amarillo pálido (605,6 g).
Se añade el producto FAME (300 g) a un matraz de
dos bocas de 1 litro equipado con un condensador a 55ºC con una
entrada en la parte superior de vacío/nitrógeno, manta térmica,
barra de agitación magnética y una sonda termopar conectada a un
controlador electrónico de temperatura. Mientras se agita, se evacúa
el reactor, se rellena después con nitrógeno varias veces para
retirar el aire.
Se añade un trozo de sólido de yodo (1,20 g), el
catalizador de funcionalización, al reactor a 25ºC, mientras se
agita bajo un relleno de nitrógeno. La mezcla se vuelve
naranja-rojiza a medida que se disuelve el yodo en
el FAME. Se calienta la mezcla a un valor de ajuste de 175ºC,
durante 30 min. La mezcla se hace gradualmente amarilla más pálida
a medida que se calienta la mezcla y es amarilla pálida en color a
175ºC. Después se aumenta el valor de ajuste de la temperatura a
250ºC. Después de alcanzar 250ºC, se permite que la mezcla reaccione
con agitación durante 30 min. Se observa una ligera cantidad de
condensado por encima del condensador a 55ºC.
Se añade una segunda porción de yodo (0,30 g;
1,50 g totales), en una sola porción, a 250ºC. Después de una
exoterma ligera inicial (6-8ºC) y ligero
oscurecimiento, la mezcla se hace rápidamente amarilla pálida. Se
añade un adaptador de doble sentido entre la entrada de nitrógeno y
el condensador para permitir el barrido continuo de nitrógeno por
encima del condensador a 55ºC. Después de 30 min de agitación
adicionales, se añade una tercera porción de yodo (0,30 g; 1,80 g
totales) a 250ºC. Esencialmente no se observa exoterma después de
esta adición de yodo. Se deja agitar la mezcla amarilla ligeramente
más oscura durante 10 min, después se detiene el calentamiento y se
deja enfriar la mezcla a 25ºC. Se deja agitar la mezcla a 25ºC
durante 18 h bajo un relleno/barrido de nitrógeno.
Se añade anhídrido maleico (49,0 g) a la mezcla
a 25ºC. Se calienta la mezcla a 225ºC durante 20 min con agitación.
La temperatura de la reacción continúa subiendo a 247ºC durante 5
min, después disminuye lentamente a 246ºC en 5 min. Se reanuda el
calentamiento con el valor de ajuste aumentado de 225ºC a 250ºC. Se
deja agitar la mezcla naranja-ambarina a 250ºC,
durante unos 30 min adicionales.
Después se añade una porción final de yodo (0,30
g; 2,10 g totales) a la mezcla de reacción oscura a 250ºC. Se
observa una exoterma muy pequeña (<1ºC). Después de unos 30 min
adicionales a 250ºC, se detiene el calentamiento y se transfiere el
aceite pardo-ambarino oscuro a un envase de
almacenamiento.
Se añade el aceite
pardo-ambarino oscuro (20 g) y
1,2-propanodiol (10 g) a un tubo de presión de
vidrio de paredes gruesas con una barra de agitación magnética. Se
sella el tubo a presión con un tapón roscado de Teflon® con un
cierre de anillo en o. Se pone el tubo en un bloque de calentamiento
de aluminio y se agita magnéticamente la mezcla a 130ºC, durante
16,5 h. Se enfría el producto a temperatura ambiente y se transfiere
a un embudo de adición usando acetato de etilo como un disolvente.
Se lava la capa orgánica varias veces con agua para retirar el
exceso de 1,2-propanodiol. Se destila después la
capa orgánica usando un evaporador rotatorio con la temperatura del
baño de agua fijada a 60ºC. Se reduce lentamente la presión a 2,7
kPa (20 torr) durante la destilación hasta que se retira el volumen
del disolvente. Se desvolatiliza además el producto a 60ºC/1,3 - 2,0
kPa (10-15 torr) para proporcionar el aducto
Diels-Alder con abertura del anillo del FAME.
El compuesto precursor funcionalizado (aducto
Diels-Alder con abertura del anillo del FAME) es
propoxilado como sigue.
\vskip1.000000\baselineskip
Precursor funcionalizado (0,1207 g).
Óxido de Propileno (0,5933 g).
Composición de catalizador en suspensión de DMC
al 3% en peso en poliol/trimetilolpropano Voranol* 2070, 20:1 p/p,
(0,0123 g, para proporcionar 508 ppm de catalizador DMC en el
producto basado en la masa total de agentes reaccionantes
cargados).
Todos los reactivos se cargan en el vial del
reactor en un contenedor drybox con atmósfera de nitrógeno y
la polimerización se realiza a 90ºC, durante 21 h. Después de
desvolatilización durante 30 min, a 90ºC, bajo un barrido de
nitrógeno para retirar el PO no reaccionado, la masa de producto
fluido final es 0,5604 g. Esto corresponde a un rendimiento de
aproximadamente 72% en la reacción de propoxilación.
Claims (20)
1. Un procedimiento para preparar un poliéter
que comprende:
- (i)
- formar un compuesto precursor funcionalizado haciendo reaccionar un compuesto precursor con un compuesto funcionalizador y un catalizador funcionalizador para formar el compuesto precursor funcionalizado, en el que el compuesto precursor es un aceite vegetal, grasa animal, éster de ácido graso o éster alquílico del ácido graso y en el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal, grasa animal, éster de ácido graso o éster alquílico del ácido graso, hidroximetilado.
- (ii)
- formar una mezcla del compuesto precursor funcionalizado que contiene al menos una porción del catalizador de funcionalización de la etapa (i), un óxido de alquileno y un complejo catalizador de cianuro de metal doble y
- (iii)
- someter la mezcla a condiciones suficientes para activar el complejo catalítico y alcoxilar el compuesto precursor funcionalizado para formar el poliéter.
2. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el compuesto precursor es una grasa animal, aceite
vegetal o grasa animal modificada, aceite vegetal modificado o una
combinación de los mismos.
3. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite
vegetal modificado que es un poliol constituido por:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R es un resto de un precursor
de poliol, poliamina o aminoalcohol; X y X' pueden ser iguales o
diferentes y son O, N o NH; p es un número entero entre 1 y 5; q es
un número entero entre 1 y 5 en la que p + q es de 3 a 8, t es un
número entero de 3 a 8 y A puede ser igual o diferente y se
selecciona del grupo que consiste en A1, A2 y A3
donde:
A1 es
A2 es
A3 es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde m, n, v, r, s, a, b y c son
números enteros y m es mayor que 3, n mayor que o igual a cero y m+n
es de 11 a 19, v es mayor que 3, r es mayor que o igual a cero, s
es mayor que o igual a cero y v+r+s es de 10 a 18, a es de 0 a 35,
b es de 0 a 35 y c es de 0 a 35, siempre que todas las a, b y c en
cualquier molécula del aceite vegetal basado en poliol no sean
todas cero y (a+b+c)/(p+q+t) sea mayor que 0 a aproximadamente 100
en el aceite vegetal basado en
poliol.
poliol.
4. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el óxido de alquileno es óxido de etileno.
5. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el óxido de alquileno es óxido de propileno u óxido de
1,2-butileno.
6. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador de funcionalización es un ácido.
7. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el catalizador de funcionalización es yodo.
8. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el compuesto precursor en la etapa (ii) contiene al menos
25% del catalizador de funcionalización usado en la etapa (i).
9. El procedimiento según la reivindicación 8,
en el que el compuesto precursor en la etapa (ii) contiene al menos
aproximadamente 50% del catalizador de funcionalización usado en la
etapa (i).
10. El procedimiento según la reivindicación 9,
en el que el compuesto precursor en la etapa (ii) contiene
esencialmente todo el catalizador de funcionalización de la etapa
(i).
11. El procedimiento según la reivindicación 1,
en el que el poliéter contiene al menos aproximadamente 10 partes
por millón en peso del catalizador de funcionalización.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
en el que el poliéter contiene al menos aproximadamente 50 partes
por millón en peso del catalizador de funcionalización.
13. Una composición de poliéter constituida por
el poliéter preparado según la reivindicación 1, el catalizador de
funcionalización y el catalizador de cianuro de metal doble.
14. La composición de poliéter según la
reivindicación 13, en la que la composición de poliéter contiene al
menos aproximadamente 10 partes por millón en peso del catalizador
de funcionalización.
15. La composición de poliéter según la
reivindicación 14, en la que la composición de poliéter contiene al
menos aproximadamente 50 partes por millón en peso del catalizador
de funcionalización.
16. El poliéter según la reivindicación 13, en
el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal
hidroximetilado, una grasa animal hidroximetilada o una combinación
de los mismos.
17. El poliéter según la reivindicación 16, en
el que el compuesto precursor funcionalizado es un aceite vegetal
hidroximetilado que es un poliol constituido por:
\vskip1.000000\baselineskip
y
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde R es un resto de un precursor
de poliol, poliamina o aminoalcohol; X y X' pueden ser iguales o
diferentes y son O, N o NH; p es un número entero entre 1 y 5; q es
un número entero de 1 a 5 en la que p + q es de 3 a 8, t es un
número entero de 3 a 8 y A puede ser igual o diferente y se
selecciona del grupo que consiste en A1, A2 y A3
donde:
donde:
A1 es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A2 es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
A3 es
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
donde m, n, v, r, s, a, b y c son
números enteros y m es mayor que 3, n mayor que o igual a cero y m+n
es de 11 a 19, v es mayor que 3, r es mayor que o igual a cero, s
es mayor que o igual a cero y v+r+s es de 10 a 18, a es de 0 a 35,
b es de 0 a 35 y c es de 0 a 35, siempre que todas las a, b y c de
cualquier molécula del aceite vegetal basado en poliol no sean
todas cero y (a+b+c)/(p+q+t) es mayor que 0 a aproximadamente 100
en el aceite vegetal basado en
poliol.
poliol.
18. El poliéter según la reivindicación 13, en
el que el compuesto precursor funcionalizado es un éster alquílico
de ácido graso hidroximetilado o ácido graso hidroximetilado.
19. Una composición precursora que comprende un
compuesto precursor funcionalizado, un complejo catalizador de
cianuro de metal doble y al menos aproximadamente 10 partes por
millón de estaño, titanio, rodio, níquel, una enzima, un ácido,
yodo o una combinación de los mismos, en la que el compuesto
precursor es un aceite vegetal modificado que es un poliol
constituido por:
y
donde R es un resto de un precursor
de poliol, poliamina o aminoalcohol; X y X' pueden ser iguales o
diferentes y son O, N o NH; p es un número entero entre 1 y 5; q es
un número entero de 1 a 5 en la que p + q es de 3 a 8, t es un
número entero de 3 a 8 y A puede ser igual o diferente y se
selecciona del grupo que consiste en A1, A2 y A3
donde:
A1 es
A2 es
A3 es
donde m, n, v, r, s, a, b y c son
números enteros y m es mayor que 3, n mayor que o igual a cero y m+n
es de 11 a 19, v es mayor que 3, r es mayor que o igual a cero, s
es mayor que o igual a cero y v+r+s es de 10 a 18, a es de 0 a 35,
b es de 0 a 35 y c es de 0 a 35, siempre que todas las a, b y c en
cualquier molécula del aceite vegetal basado en poliol no sean
todas cero y (a+b+c)/(p+q+t) es mayor que 0 a aproximadamente 100
en el aceite vegetal basado en
poliol.
20. Un procedimiento que comprende formar una
mezcla de al menos un óxido de alquileno con la composición de
precursor según la reivindicación 19 y sometiendo la mezcla a
condiciones suficientes para activar el complejo catalizador y
alcoxilar el compuesto precursor para formar el poliéter.
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