EP4288260A1 - Verfahren zur herstellung eines rpet-kunststoffmaterials zur verwendung in einem dünnwand-spritzgussverfahren und im dünnwand-spritzgussverfahren hergestellter hohlkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines rpet-kunststoffmaterials zur verwendung in einem dünnwand-spritzgussverfahren und im dünnwand-spritzgussverfahren hergestellter hohlkörper

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EP4288260A1
EP4288260A1 EP22708433.2A EP22708433A EP4288260A1 EP 4288260 A1 EP4288260 A1 EP 4288260A1 EP 22708433 A EP22708433 A EP 22708433A EP 4288260 A1 EP4288260 A1 EP 4288260A1
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EP
European Patent Office
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pet
injection molding
chain breaker
acid
chain
Prior art date
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Pending
Application number
EP22708433.2A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Robert Siegl
Benjamin Haas
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Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
Original Assignee
Alpla Werke Alwin Lehner GmbH and Co KG
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Publication date
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Priority claimed from CH070736/2021A external-priority patent/CH719268A1/de
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    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rPET plastic material for use in a thin-wall injection molding process according to the preamble of claim 1 and a hollow body produced in the thin-wall injection molding process.
  • the standard PET types used today for the production of bottles in a stretch blow molding process are predominantly linear PET types (no branched) with a low copolymer content of less than 5% by weight and an intrinsic viscosity (IV) between 0.72 and 0. 86 dl/g (according to ASTM D 4603).
  • IV intrinsic viscosity
  • thin-wall injection molding requires viscosities of between 0.5 and 0.7 dl/g. This means that the material produced in the standard PET recycling process and also the usual regenerated materials cannot be used for the injection molding process.
  • PET materials are known as new goods with a viscosity of 0.5 to 0.7 dl/g (ASTM D4603), which is designed precisely for these applications.
  • ASTM D4603 a viscosity of 0.5 to 0.7 dl/g
  • Packaging manufacturers who want to use exactly this material will still have to prove a recycling share of 25% to 50% in the future, depending on which legal regulation or voluntary commitment is binding for the distributor until 2025 or 2030.
  • a much higher recycling content of 40 to 100% is usually required for polyester applications.
  • a PET recycling material with a viscosity of 0.5 to 0.7 dl/g is required for injection-moulded packaging. This sounds very simple at first, since PET can be broken down to the planned viscosity very easily using water and heat.
  • the PET will degrade exactly as planned to a viscosity of 0.5 to 0.7 dl/g, but the material will be damaged by this degradation (hydrolysis ) whitish cloudy and partially crystalline. Sometimes there are also bubbles.
  • the uncontrolled crystallization causes sink marks, cavities and severely warped parts, which are also much too brittle for the final application as packaging due to the low viscosity and high internal stress.
  • the main PET recycling stream available on the market consists largely of PET bottles, which were made from a material with a viscosity of approx. 0.72 to 0.86 dl/g in a stretch blow molding process (ISBM process).
  • the viscosity of this recycling stream is too high for injection molding of thin-walled parts.
  • the recycling goods on the market from the main stream mainly contain PET ISBM bottles with a copolymer content of 2 to 3%. This proportion of copolymer varies greatly, depending on whether the recycled goods contain many films and deep-drawn items, PET-G or returnable bottles. In general, the copolymer content is too unstable to be able to produce stable, thin-walled injection molded parts from rPET that should not crystallize uncontrollably.
  • the average viscosity in the recycled goods is around 0.02 to 0.09 dl/g lower than starting material, but must be decontaminated under heat and vacuum (or nitrogen) to be suitable for food contact. This decontamination can take place in a dryer before the recycling extruder, in the recycling extruder or after the recycling extruder in a so-called SSP process. Combinations are also common.
  • PET can be broken down in a targeted manner by adding mono-ethylene glycol (glycolysis).
  • WO001997020886A1 discloses a method that uses glycolysis and subsequent purification to recycle previously used polyester materials. Recycled PET is contacted with 1.1 to 10 moles of ethylene glycol per mole of dicarboxylic acid in the polyester at a temperature in the range of 150 to 300°C for between 10 minutes and 4 hours to depolymerize the polyester and produce a reaction mixture containing monomeric and contains oligomeric dihydroxy species. Excess ethylene glycol is then removed and the reaction mixture dissolved in a hot solvent. The hot solution is then filtered to remove unwanted impurities. Thereafter, the solution is cooled and the dihydroxy species precipitated as a solid.
  • PET transesterifies through the addition of low-molecular esters or polyesters (cross- and trans-esterfication) and that the viscosity adjusts under heat by exchanging polyesters in the chain.
  • a polyester with the monomers A and B and a second polyester with the monomers B and C can be converted by transesterification into a third copolyester which contains monomers of types A, B and C in its chains.
  • IPA isophthalic acid
  • DEG diethylene glycol
  • NDC naphthalenedicarboxylic acid
  • FDCA furandicarboxylic acid
  • the object of the present invention is to provide an rPET material that is particularly suitable for thin-wall injection molding and primarily comes from rPET that comes from the collection of post-consumer PET articles, in particular from bias-molded PET bottles, is won.
  • Another goal is to propose an rPET material that can be compressed at 500 to 3000 bar, ideally spraying at approx. up to 1 in 500 for thin-wall injection molding.
  • a further aim is that the material can be processed in such a way that it remains transparent, ie essentially crystal clear, and that no crystallization of the material scatters the light so that the contents can no longer be seen.
  • viscosity means the intrinsic viscosity (IV) measured according to ASTM 4603-03 standard.
  • pure-type PET is understood to mean that PET has been sorted within the scope of today's technological possibilities, so that the proportion by weight of non-type plastic is less than 2%, preferably less than 1% and particularly preferably less than 0.5%.
  • rPET is used here as an abbreviation for recycled post-consumer PET.
  • ISBM-PET means PET (including PET copolymers) that is suitable for use in an ISBM process, i.e. has an IV between 0.72 dl/g and 0.86 dl/g (viscosity measurement according to ASTM D4603).
  • chain breaker is understood to mean chemical compounds which are suitable for degrading PET or for being incorporated into the polymer chain as a copolymer.
  • the invention relates to a method for producing a rPET plastic material for use in a thin-wall injection molding process with a wall thickness (L) to flow path (D) ratio of 1:100 to 1:350, which comprises the following process steps: a) sorting, washing and crushing of post-consumer PET articles, ie PET bottles mostly produced using the ISBM process, the PET material of which has an intrinsic viscosity of between 0.72 and 0.86dl/g according to ASTM D4603, b) removal of contamination such as metal or paper, before, at the same time as or after process step a), c) subsequent drying of the comminuted PET material, d) melting of the crushed and dried PET material and preferably decontamination thereof in a degassing resp. Recycling extruder and subsequent granulation, and e) production of a thin-walled injection molded article from the PET material in an injection molding process.
  • the object is achieved with a method according to the preamble of claim 1 in that a chain breaker is added to the granulated material and the melt of granulate and chain breaker is reactively extruded and injected directly into an injection mold, the process being conducted in such a way that the intrinsic viscosity of the injection molded article is lowered to 0.5 to 0.7 dl/g and preferably to 0.5 to 0.65 dl/g during extrusion and a thin-walled injection molded article is obtained in an injection molding process in which the ratio of wall thickness (L) of the injection molded article to the flow path (D) from 1 to 100 to 1 to 350 resp. is up to 1 to 500 in thin-wall injection molding.
  • This process has the advantage that rPET from a conventional PET recycling stream, in particular from bias-molded PET bottles, can also be made usable for the production of thin-walled injection molded articles.
  • the temperature during extrusion, the dwell time of the material in the extruder and the amount of chain breaker are advantageously selected such that the extruded material has an intrinsic viscosity (IV) greater than 0.5 dl/g, in particular between 0.52 and 0.68 dl/g and preferably between 0.55 and 0.65 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • a PET bottle stream is preferably used that contains particularly little contamination from polymers other than PET (e.g. PA blends).
  • PA blends e.g. PA blends
  • particularly little is understood to mean that the proportion of PA blends, radical scavengers and other additives such as oxygen scavengers, acetaldehyde scavengers, UV absorbers, slip additives, infrared absorbers etc. is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 3% by weight.
  • either a specific amount of monoethylene glycol or a specific amount of water is used as a chain breaker.
  • the IV can be reduced to such an extent by splitting the PET molecules directly during the actual injection molding process that thin-walled articles can be produced.
  • PET recycling material used for the extrusion is preferably used with a water content of between 100 and 1000 ppm and preferably between 300 and 1000 ppm water. That means that the preceding drying and decontamination is preferably carried out in such a way that the desired water content is set.
  • the PET recycling material can also be enriched with water again after drying and/or decontamination (process steps c) and/or d)).
  • the granulated material can also be added between 50 and 1000 ppm monoethylene glycol, respectively. be added. This also leads to the desired reduction in intrinsic viscosity during the spraying process.
  • the chain breakers used are compounds which can be incorporated into the PET polymer molecules and thus lead to a higher proportion of copolymer.
  • the intrinsic viscosity can be reduced and the rate of crystallization slowed down to such an extent that thin-walled, transparent and strip-free articles can be injection molded. This effect was unexpected since it had to be assumed that the material would become cloudy. Furthermore, it was expected that bubbles and small cracks would form in the injection molded article, similar to when water is used in the degradation of the rPET.
  • the proportion of copolymers during extrusion can be increased by at least 1%, preferably at least 2% and particularly preferably by at least 3%, and the viscosity of the material can be reduced.
  • the proposed method uses the effect that higher proportions of copolymer change the PET molecule chain in such a way that crystallization is thereby inhibited or suppressed.
  • a chain breaker is monoethylene glycol.
  • monoethylene glycol is already part of the PET chain. The addition of monoethylene glycol breaks the chain, but does not increase the proportion of copolymer.
  • Diols which can be incorporated into the chain as a copolymer, are advantageously used as chain breaker.
  • Preferred diols are diethylene glycol, propylene glycol and/or butylene glycol, but also cyclic polyalcohols such as 3,9-bis(1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane (spirol glycol) .
  • dicarboxylic acids are used as chain breakers. These are also very suitable for reducing the chain lengths.
  • Preferred dicarboxylic acids as chain breakers are isophthalic acid, 2,5-furandicarboxylic acid and/or
  • Naphthalene dicarboxylic acid as these can be incorporated into the polymer chain as a copolymer.
  • diesters are used as chain breakers.
  • diesters examples include dimethyl isophthalate and/or bis(hydroxyethyl) isophthalate.
  • the diols, dicarboxylic acids, diesters can each be used individually or as mixtures.
  • PET copolymer chains with 2 to 20 monomers containing isophthalic acid (IPA), furandicarboxylic acid (FDCA), naphthalenedicarboxylic acid or diethylene glycol are advantageously used as chain breaker.
  • IPA isophthalic acid
  • FDCA furandicarboxylic acid
  • naphthalenedicarboxylic acid or diethylene glycol is expediently between 3 and 10% by weight.
  • Caffeine is the trivial name for 1,3,7-trimethyl-2,6-purinedione (short form 1,3,7-trimethylxanthine).
  • the chain breakers are advantageously added in process step f) before or during the melting of the granules.
  • the post-consumer PET material used has a maximum copolymer content of about 3% and preferably a maximum of 2.5% prior to drying and recycling in process step d).
  • Process step f) is preferably carried out in such a way that the total proportion of copolymer in the rPET is increased to 2.5 to 8%, preferably to 3.0 to 8% and particularly preferably to 3.5% to 8%.
  • An increased proportion of copolymer leads to a lowering of the IV and at the same time a slowing down of the crystallization rate, which makes the injection molding of thin-walled articles possible in the first place.
  • the post-consumer incoming goods are advantageously decontaminated by degassing the volatile contaminants at elevated temperatures between 70° and 330°C, preferably between 180 and 220°C, before the recycling extruder, i.e. process step d), and/or in the recycling extruder and/or after the recycling extruder, through a vacuum of less than 0.2 bar absolute, or
  • Nitrogen flushing takes place between 0.1 sec and 20 hours, preferably for 4 to 10 hours.
  • the granules can optionally be degassed under reduced pressure in an SSP reactor at a temperature of 180 to 220° C. and for 1 to 15 hours, preferably 4 to 10 hours.
  • a polymerization (polycondensation) takes place at the same time.
  • Decontamination under heat and vacuum can take place in the extruder and in the subsequent SSP reactor.
  • nitrogen can also be used to remove contamination.
  • heat and vacuum or a protective gas atmosphere e.g. nitrogen
  • a protective gas atmosphere e.g. nitrogen
  • the material is preferably decontaminated by subsequent treatment in the SSP reactor, its viscosity is not increased to such a high level that it becomes a PET which is well suited for the stretch blow molding process, but rather below a viscosity of ⁇ 0.72 dl /g exits the SSP.
  • the material is preferably decontaminated before the actual injection molding process step f) to such an extent that it is suitable for applications in the food and/or consumer goods sector.
  • a masterbatch is advantageously produced from the chain breaker, and this masterbatch is metered directly into the intake of the injection molding machine. This has the advantage that the proportion of chain breaker can be controlled very well and there is good mixing in the extruder.
  • the comminuted PET recycling material is preferably dried at temperatures between 60 and 180° C. for 1 to 8 hours.
  • the intrinsic viscosity of the material used is advantageously reduced by 0.05 to 0.3 dl/g, preferably 0.1 to 0.25 dl/g, as a result of the reactive extrusion in process step f).
  • the crystallization percentage of the treated rPET injection molded part is reduced by at least 10% compared to the untreated material without increased copolymer content.
  • the temperature during extrusion and the amount of chain breaker are chosen such that the extruded material has an IV greater than 0.5 dl/g and in particular between 0.5 and 0.7 dl/g.
  • the residence time of the polyester material in the injection molding unit or recycling extruder is advantageously between 20 and 400 seconds, preferably between 30 and 300 seconds. and more preferably between 40 and 200 seconds. With the above residence times, the IV of the polyester material can be lowered by 0.05 to 0.3 dl/g in the presence of a chain breaker during extrusion.
  • the extruded melt is filtered before granulation.
  • the extruded melt is pressed through a perforated filter with a perforation size between 30 ⁇ m and 300 ⁇ m and preferably between approximately 50 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • a perforation size between 30 ⁇ m and 300 ⁇ m and preferably between approximately 50 ⁇ m and 100 ⁇ m.
  • the rPET material is degassed and decontaminated during the extrusion in method step d).
  • the melt is divided into thin layers or strands in the extruder.
  • the surface of the material is increased and decontamination can be carried out very quickly.
  • the extrusion takes place in a vacuum or in a protective gas atmosphere, in particular under nitrogen.
  • Another embodiment of the method involves an alternative form of injection molding or a mixed form of injection molding in the sense of compression molding.
  • Another embodiment of the method involves an alternative form of injection molding or a mixed form of injection molding in the sense of spray foaming.
  • Post-consumer PET material is used for the process, which has a viscosity of between about 0.7 and about 0.86 dl/g.
  • a PET bottle flow is preferably used that has particularly little contamination from polymers other than PET (e.g. PA Blends) contains.
  • PA Blends polymers other than PET
  • particularly little is understood to mean that the proportion of PA blends, radical scavengers and other additives such as oxygen scavengers, acetaldehyde scavengers, UV absorbers, slip additives, infrared absorbers etc. is less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, and more preferably less than 3% by weight.
  • post-consumer PET bottles are sorted according to type, washed, cut and contamination such as metal, paper, etc. is removed.
  • contamination such as metal, paper, etc. is removed.
  • the collected PET material is first sorted by color and then foreign plastics are preferably sorted out.
  • the cut PET flakes are dried.
  • the rPET is in a degassing resp. Recycling extruder decontaminated and granulated.
  • a chain breaker is added to the granules, and the granules are then reactively extruded.
  • the rPET degrades rapidly in the injection unit during extrusion, i.e. the average molecular weight of the rPET and thus the intrinsic viscosity decrease.
  • the addition of the chain breaker is primarily intended in the injection molding unit, but can also be added in the recycling extruder or, in rare cases, as an alternative.
  • Chain Breaker not only in the extruder of the injection molding machine, but already in the extruder of the recycling machine, the recycling material can be broken down in a targeted manner in the extrusion process and enriched with copolymers.
  • Regrind from post-consumer PET bottles with an average IV of 0.72 dl/g and an average copolymer content of 1% isphthalic acid and 1.3% diethylene glycol are mixed with 0.5% diethylene glycol in the recycling extruder and extruded at an average temperature of 290°C.
  • the viscosity was reduced much more than usual to a value of only 0.58 dl/g. Due to a subsequent SSP (6h 220°C, in order to achieve food contact compliance, the granules have only built up to 0.72 dl/g. These granules are dried under 50ppm water content and an injection molding machine together with a second amount of diethylene glycol (0. 2%) was added.Surprisingly, the PET was able to break down again to a viscosity of only 0.55 dl/g and a preform with a wall thickness of only 1mm and a flow path of 120mm could be injected.
  • ground material from post-consumer bottles is built up into granules for the stretch blow molding process with a viscosity of an SSP of 0.76 dl/g.
  • the dried granulate 180°C-6h, dried air, 2m 2 air/kgPET dew point -35°C
  • the diethylene glycol degraded the PET to a viscosity of 0.61 dl/g, and surprisingly, a preform with only 1mm wall thickness and 120mm flow path could be injected.
  • the invention provides a process by which previously used polyester materials, including either production waste polyester materials and/or post-consumer polyester materials, can be conveniently and efficiently recovered and purified.
  • the collected PET material is first sorted by color, preferably re-sorted, cut into small pieces (ground), washed, dried, extruded and preferably decontaminated at the same time, granulated, and if necessary built up and decontaminated again and then in the presence of chain breakers into one thin-walled article extruded.
  • the subject matter of the invention is a process in which a starting material for injection molding is made from a recycled post-consumer PET with a viscosity between 0.72 and 0.86 dl/g according to ASTM D4603 and a maximum copolymer content of approx. 3% by weight with a viscosity between 0.50 and 0.7 dl/g is produced using Chain Breaker.
  • the shredded and dried PET material is melted and decontaminated to such an extent that it is suitable for applications in the food and consumer goods sectors.
  • a chain breaker is added to the rPET material in the melt of the recycling extruder and/or preferably in the melt of the injection unit in order to reduce the viscosity and enrich the PET with copolymers.

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Abstract

Verfahren, bei welchem aus einem rezyklierten Post-Consumer PET mit einer Viskosität zwischen 0,72 und 0,86 dl/g nach ASTM D4603 und einen Copolymeranteil von maximal ca. 3%, ein Ausgangsmaterial für den Spritzguss mit einer Viskosität zwischen 0,50 und 0,7 dl/g mit Hilfe von Chain Breaker hergestellt wird. Beim Verfahren wird das zerkleinerte und getrocknete PET-Material aufgeschmolzen und soweit dekontaminiert, dass es sich für Anwendungen im Lebensmittel- und Bedarfsgegenständebereich eignet. Dem rPET Material wird ein Chain Breaker in der Schmelze des Recycling Extruders und/oder bevorzugt der Schmelze des Spritzaggregats hinzugefügt, um die Viskosität abzusenken und das PET mit Copolymeren anzureichern.

Description

Verfahren zur Herstellung eines rPET-Kunststoffmaterials zur Verwendung in einem Dünnwand- Spritzgussverfahren und im Dünnwand-Spritzgussverfahren hergestellter Hohlkörper
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines rPET- Kunststoffmaterials zur Verwendung in einem Dünnwand-Spritzgussverfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 und einen im Dünnwand-Spritzgussverfahren hergestellten Hohlkörper.
Stand der Technik
Die heute für die Herstellung von Flaschen in einem Streckblasprozess eingesetzten Standard PET Typen sind vorwiegend lineare PET Typen (keine verzweigten) mit einem geringen Copolymer-Anteil von weniger als 5 Gew.% und einer intrinsischen Viskosität (IV) zwischen 0,72 und 0,86 dl/g (nach ASTM D 4603). Bei der Verarbeitung des PET mit dem in der Praxis am häufigsten zur Anwendung kommenden ein- oder zweistufigen Streckblasprozeß (im Englischen: Injection Stretch Blow Moulding = ISBM) baut das Material Viskosität zwischen 0,01 bis 0,09 dl/g typischerweise ab, wobei der Copolymer-Anteil im Wesentlichen erhalten bleibt. Untersuchungen haben gezeigt, dass der Copolymer-Anteil leicht ansteigen kann, da auch untypische Verpackungen mit höheren Copolymer Anteilen zum Teil in den Recycling-Strom gelangen und nicht gut aussortiert werden können. Zusätzlich kommt es zu Reaktionen, in denen mehr Diethylenglykol (DEG) gebildet wird und mehr DEG in die Polymerkette eingebaut wird
Im Unterschied zu dem für die Herstellung von PET-Flaschen am häufigsten eingesetzten Streckblasprozess benötigt man beim Dünnwand-Spritzguss jedoch Viskositäten zwischen 0,5 und 0,7 dl/g. Das bedeutet, dass für den Spritzgussprozess das im Standard PET Recycling Prozess anfallende Material und auch davon übliche Regenerate nicht verwendet werden können.
Gemäss der jüngeren Gesetzgebung ist die europäische Verpackungsindustrie verpflichtet, bei neu hergestellten PET-Artikeln bis zu 35% Recycling-Material zu verwenden. Diese gesetzliche Auflage betrifft sowohl das ISBM-Verfahren wie auch das Spritzgussverfahren. Grundsätzlich wäre erwünscht, wenn die im Spritzgussverfahren hergestellten Artikel, deren Material eine niedrige Viskosität aufweisen, separat eingesammelt werden könnten, damit das zurückgewonnene Material wieder für die Herstellung von Spritzgussartikeln eingesetzt werden könnte. Leider ist dies aus wirtschaftlichen Gründen derzeit jedoch noch nicht möglich, da die „Economy of scale" bei sehr geringen Mengen diesen getrennten Sammel- und Recycling Strom nicht erlaubt.
Im Standard PET Recycling Strom stören die niederviskosen und im Regelfall nur in geringen Mengen vorkommenden Spritzgussartikel jedoch nicht, da durch die in der Schmelze stattfindende „Cross Esterification" die Kettenlängen sich gegenseitig angleichen. PET für den Blasprozeß mit einer Viskosität 0,72 bis 1,4 dl/g nach ASTM D4603 ist viel zu hart und zäh, um daraus komplizierte dünnwandige Artikel spritzen zu können. Möchte man Spritzgußartikel mit einem üblichen Druck bis 3000 bar spritzen, kann bei einem für den Spritzguß üblichen Verhältnis von Wandstärke (L) zum Fließweg (D) von 1 zu 100 bis 1 zu 350 (Dünnwandspritzguß bis zu 1 bis 500) kein Standard-PET eingesetzt werden, weil dann große Teile des Werkzeuges nicht gefüllt werden könnten.
Bekannt sind PET Materialien als Neuware mit einer Viskosität von 0,5 bis 0,7 dl/g (ASTM D4603), welche genau für diese Anwendungen konzipiert ist. Es gibt jedoch keinen separaten Recyclingstrom genau für diese Polyester Typen. Verpackungshersteller, welche genau dieses Material einsetzen wollen, müssen in der Zukunft trotzdem einen Recycling Anteil von 25% bis 50% nachweisen, je nachdem welche gesetzliche Regelung oder Selbstverpflichtung bis 2025 bzw. 2030 für den Inverkehrbringer bindend ist. Meist wird jedoch ein viel höherer Recycling Anteil von 40 bis 100% für Polyester Anwendungen gefordert.
Für im Spritzguss hergestellte Verpackungen benötigt man ein PET Recycling Material mit einer Viskosität von 0,5 bis 0,7 dl/g. Dies klingt erst einmal ganz einfach, kann man doch PET durch Wasser und Hitze sehr leicht auf die geplante Viskosität abbauen.
Fügt man dem am Markt häufigsten PET Recycling Material 100 bis lOOOppm Wasser beim PET Spritzguß hinzu, baut das PET zwar genau wie geplant zu einer Viskosität von 0,5 bis 0,7 dl/g ab, das Material wird jedoch durch diesen Abbau (Hydrolyse) weißlich trübe und teilkristallin. Teilweise entstehen auch Blasen. Durch die unkontrollierte Kristallisation entstehen Einfallstellen, Lunker und stark verzogene Teile, die durch die geringe Viskosität und hohen Eigenspannung zudem noch viel zu brüchig für die finale Anwendung als Verpackung sind.
Der am Markt erhältlich PET Haupt Recycling Strom besteht zum Großteil aus PET Flaschen, die aus einem Material mit einer Viskosität von ca. 0,72 bis 0,86 dl/g in einem Streckblasprozeß hergestellt wurden (ISBM-Prozess). Dieser Recycling Strom ist von der Viskosität zu hoch für den Spritzguß dünnwandiger Teile. Die am Markt befindliche Recycling Ware aus dem Hauptstrom enthält vor allem PET ISBM Flaschen mit einem Copolymeranteil von 2 bis 3%. Dieser Copolymeranteil ist stark schwankend, je nachdem ob viele Folien und Tiefziehartikel, PET-G oder Mehrwegflaschen in der Recycling Ware enthalten sind. Im Allgemeinen ist der Copolymeranteil zu instabil, um aus rPET stabile, dünnwandige Spritzgußteile herzustellen zu können, die nicht unkontrolliert kristallisieren sollen.
Durch andere Bestandteile im Recycling Strom, z.B. Tiefziehfolien, und durch den Abbau von PET bei der Verarbeitung ist die durchschnittliche Viskosität in der Recycling Ware zwar um 0,02 bis 0,09 dl/g niedriger als die Ausgangsware, muß jedoch, um für den Lebensmittelkontakt geeignet zu sein unter Hitze und Vakuum (oder Stickstoff) dekontaminiert werden. Diese Dekontamination kann in einem Trockner vor dem Recycling Extruder, im Recycling Extruder oder nach dem Recycling Extruder in einem sogenannten SSP Prozeß stattfinden. Üblich auch Kombinationen.
Bei der Dekontaminierung wird nicht nur entgast, sondern die Polyesterware baut unter diesen Bedingungen zwangsläufig wieder auf und die Ketten werden länger.
Auch wenn man am Markt zum Teil stark abgebautes PET findet, welches sich von der Viskosität her eignen würde, ist dieses bezüglich Zusammensetzung und Kontamination nicht geeignet für die Herstellung einer dünnwandigen PET Spritzgußverpackung. Dies darum, weil es nicht mit Vakuum dekontaminiert wurde und darüber hinaus zu schnell kristallisiert.
Bekannt ist, dass PET durch den Zusatz von Mono-Ethylenglykol gezielt abgebaut werden kann (Glykolyse). Die W0001997020886A1 offenbart beispielsweise ein Verfahren, das mit Hilfe einer Glykolyse und anschließender Reinigung zuvor verwendete Polyestermaterialien der Wiederverwertung zuführt. Dabei wird rezykliertes PET bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 300 °C zwischen 10 Minuten und 4 Stunden mit 1,1 bis 10 Mol Ethylenglycol pro Mol Dicarbonsäure im Polyester kontaktiert, um den Polyester zu depolymerisieren und eine Reaktionsmischung zu erzeugen, die monomere und oligomere Dihydroxy-Spezien enthält. Überschüssiges Ethylenglycol wird dann entfernt und die Reaktionsmischung in einem heissen Lösungsmittel gelöst. Die heisse Lösung wird sodann filtriert, um unerwünschte Verunreinigungen zu entfernen. Danach wird die Lösung abgekühlt, und die Dihydroxy-Spezies als Festkörper ausgefällt.
Bekannt ist auch, dass PET durch den Zusatz von niedermolekularen Estern oder Polyestern umestert (cross- and trans-esterfication) und die Viskosität unter Hitze sich angleicht, indem Polyester in der Kette ausgetauscht werden. So kann aus einem Polyester mit den Monomeren A und B und einem zweiten Polyester mit den Monomeren B und C durch Umesterung ein dritter Copolyester entstehen, der in seinen Ketten Monomere der Typen A, B und C enthält. Bekannt ist dies für PET Polyester mit Isophthalsäure (IPA) und Diethylenglykol (DEG), aber auch für PET Copolyester mit Naphthalindicrbonsäure (NDC) und Furandicarbonsäure (FDCA).
Aufgabenstellung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein rPET-Material zur Verfügung zu stellen, das sich insbesondere für den Dünnwand-Spritzguss eignet und vornehmlich aus rPET stammt, welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von biasgeformten PET-Flaschen, gewonnen wird. Noch ein Ziel ist es, ein rPET-Material vorzuschlagen, das sich bei 500 bis 3000 bar, idealerweise bei ca. lOOObar spritzen lässt bei einem für den Spritzguß üblichen Verhältnis von Wandstärke zum Fließweg von 1 zu 100 bis 1 zu 350 resp. bis 1 zu 500 beim Dünnwandspritzguß. Insbesondere ist es ein Ziel, dass das vorgeschlagene Material nur langsam kristallisiert. Ein weiteres Ziel ist es, dass das Material so verarbeitbar ist, dass es transparent, d.h. im Wesentlichen glasklar, bleibt, und keine Kristallisation des Materials das Licht so streut, dass der Inhalt nicht mehr sichtbar ist.
Definitionen:
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter dem Begriff „Viskosität" die intrinsische Viskosität (IV) gemessen nach ASTM 4603-03 - Standard verstanden.
Unter „sortenreinem PET" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass PET im Rahmen der heutigen technologischen Möglichkeiten sortiert wurde, sodass der gewichtsmässige Anteil an sortenfremdem Kunststoff kleiner als 2%, vorzugsweise kleiner als 1% und besonders bevorzugt kleiner als 0.5 % ist. rPET wird vorliegend als Kurzbezeichnung für rezykliertes post-consumer PET verwendet.
"Bottle Grade PET Post-consumer Recycling Flake" ist zu Flakes verarbeitetes rPET welches aus der Sammlung von post-consumer PET-Artikeln, insbesondere von PET-Flaschen, stammt
Unter ISBM-PET wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung PET (einschliesslich PET-Copolymere) verstanden, das zur Verwendung in einem ISBM-Prozess geeignet ist, d.h. eine IV zwischen 0.72 dl/g und 0,86 dl/g aufweist (Viskositätsmessung nach ASTM D4603).
Unter „Chain Breaker" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung chemische Verbindungen verstanden, die geeignet sind, PET abzubauen resp. als Copolymer in die Polymerkette eingebaut zu werden.
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines rPET-Kunststoffmaterials zur Verwendung in einem Dünnwand-Spritzgussverfahren mit einem Verhältnis von Wandstärke (L) zum Fließweg (D) von 1 zu 100 bis 1 zu 350, das folgende Verfahrensschritte umfasst: a) Sortieren, Waschen und Zerkleinern von post-consumer PET-Artikeln, d.h. grösstenteils im ISBM-Verfahren hergestellten PET-Flaschen, deren PET-Material eine intrinsische Viskosität zwischen 0,72 und 0,86dl/g nach ASTM D4603 aufweisen, b) Entfernen von Kontaminationen wie Metall oder Papier, vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verfahrensschritt a), c) anschliessendes Trocknen des zerkleinerten PET-Materials, d) Aufschmelzen des zerkleinerten und getrockneten PET-Materials und vorzugsweise Dekontamination desselben in einem Entgasungs- resp. Recycling-Extruder und anschliessendes Granulieren, und e) Herstellung eines dünnwandigen Spritzgussartikels aus dem PET-Material in einem Spritzgussprozess.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe bei einem Verfahren gemäss Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass dem granulierten Material ein Chain Breaker beigemengt und die Schmelze aus Granulat und Chain Breaker reaktiv extrudiert und direkt in eine Spritzgussform eingespritzt wird, wobei der Prozess so geführt wird, dass die intrinsische Viskosität des Spritzgussartikels beim Extrudieren auf 0,5 bis 0,7 dl/g und vorzugsweise auf 0,5 bis 0,65 dl/g abgesenkt wird und sich ein dünnwandiger Spritzgussartikel in einem Spritzgussprozess, bei dem das Verhältnis von Wandstärke (L) des Spritzgussartikels zum Fließweg (D) von 1 zu 100 bis 1 zu 350 resp. bis 1 zu 500 beim Dünnwandspritzguß beträgt, herstellen lässt. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass rPET aus einem üblichen PET Recyclingstrom, insbesondere aus biasgeformten PET-Flaschen, auch für die Herstellung von dünnwandigen Spritzgussartikeln verwendbar gemacht werden kann.
Vorteilhaft werden die Temperatur beim Extrudieren, die Verweilzeit des Materials im Extruder und die Menge Chain Breaker so gewählt werden, dass das extrudierte Material eine intrinsische Viskosität (IV) grösser als 0,5 dl/g, insbesondere zwischen 0,52 und 0,68 dl/g und vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,65 dl/g hat. Solches Material lässt sich gut zu dünnwandigen, strippenfreien
Artikeln verarbeiten.
Vorzugsweise wird auf einen PET Flaschenstrom zurückgegriffen, der besonders wenige Kontaminationen durch andere Polymere als PET (z.B PA Blends) enthält. Unter besonders wenig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Anteil an PA-Blends, Radikalfängern und anderen Additiven wie z.B. Sauerstofffänger, Acetaldehydfänger, UV Absorber, Slip Additive, Infrarot Absorber etc. kleiner als 10 Gew.-%., vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%., und besonders bevorzugt kleiner als 3 Gew.-% ist.
Gemäss einer Verfahrensvariante wird als Chain Breaker entweder eine bestimmte Menge Monoethylenglykol oder eine bestimmte Menge Wasser eingesetzt. Mit Hilfe von Monoethylenglykol oder Wasser kann die IV überraschenderweise durch Spaltung der PET-Moleküle direkt beim eigentlichen Spritzprozess soweit abgesenkt werden, dass dünnwandige Artikel hergestellt werden können.
Vorzugsweise wird für die Extrusion verwendete PET-Recycling Material mit einem Wassergehalt zwischen 100 und 1000 ppm und vorzugsweise zwischen 300 und 1000 ppm Wasser eingesetzt. Das heisst, dass die vorangegangene Trocknungs- und Dekontamination vorzugsweise so durchgeführt wird, dass der gewünschte Wassergehalt eingestellt ist. Alternativ kann das PET-Recycling Material nach der Trocknung und/oder Dekontamination (Verfahrensschritte c) und/oder d)) auch mit Wasser wieder angereichert werden.
Anstelle von Wasser kann dem granulierten Material auch zwischen 50 und 1000 ppm Monoethylenglykol beigemengt resp. zudosiert werden. Dies führt ebenfalls zum gewünschten Abbau der intrinsischen Viskosität beim Spritzprozess.
Gemäss einer anderen bevorzugten Verfahrensvariante werden als Chain Breaker Verbindungen eingesetzt, welche in die PET-Polymermoleküle eingebaut werden können und so zu einem höheren Copolymeranteil führen. Überraschenderweise kann durch eine Erhöhung des Copolymeranteils die intrinsische Viskosität so weit herabgesetzt und die Kristallisationsgeschwindigkeit verlangsamt werden, dass dünnwandige, transparente und strippenfreie Artikel gespritzt werden können. Dieser Effekt war unerwartet, da davon ausgegangen werden musste, dass eine Eintrübung des Materials erfolgen würde. Im Weiteren wurde erwartet, dass sich Blasen, und kleine Risse im Spritzgußartikel bilden, ähnlich wie wenn Wasser beim Abbau des rPET verwendet wird. Durch die Zugabe von geeigneten Chain Breaker und deren Einbau in die PET Polymerketten kann der Anteil an Copolymeren während der Extrusion wie gewünscht um mindestens 1%, vorzugsweise mindestens 2% und besonders bevorzugt um mindestens 3% angehoben und die Viskosität des Materials erniedrigt werden. Das vorgeschlagene Verfahren nützt den Effekt, dass höhere Copolymeranteile die PET Molekülkette so verändern, dass die Kristallisation dadurch gehemmt bzw. unterdrückt wird.
Bekannt als Chain Breaker ist Monoethylengycol. Monoethylenglycol ist jedoch bereits Bestandteil der PET Kette. Durch die Zugabe von Monoethylenglykol wird die Kette zwar gespalten, aber der Copolymeranteil nicht erhöht.
Vorteilhaft werden als Chain-Breaker Diole eingesetzt, welche als Copolymer in die Kette eingebaut werden können. Bevorzugte Diole sind Diethylenglykol, Propylenglykol und/oder Butylenglykol, aber auch zyklische Mehrfachalkohole wie das 3,9-Bis(l,l-Dimethyl-2-Hydroxyethyl)-2,4,8,10- Tetraoxaspiro[5.5]Undecan (Spirolglycol).
Gemäss einer anderen Verfahrensvariante werden als Chain Breaker Dicarbonsäuren eingesetzt. Diese eignen sich ebenfalls sehr gut, um die Kettenlängen zu verkleinern.
Bevorzugte Dicarbonsäuren als Chain Breaker sind Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure und/oder
Naphtalindicarbonsäure, da diese als Copolymer in die Polymer-Kette eingebaut werden können. Gemäss einer vorteilhaften Verfahrensvariante werden als Chain Breaker Diester eingesetzt.
Geeignete Diester sind beispielsweise Dimethyl-Isophthalat und/oder Bis(hydroxyethyl)isophthalat.
Die Diole, Dicarbonsäuren, Diester können jeweils einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Vorteilhaft werden als Chain Breaker PET Copolymer-Ketten mit 2 bis 20 Monomeren mit einem Isophthalsäure- (IPA)-, Furandicarbonsäure- (FDCA), Naphthalindicarbonsäure- oder Diethylenglykol- Anteil eingesetzt.
Zweckmässigerweise beträgt der Anteil an Isophthalsäure- (IPA)-, Furandicarbonsäure- (FDCA), Naphthalindicarbonsäure- oder Diethylenglykol-Anteil zwischen 3 und 10 Gew.-%.
Denkbar ist auch, als Chain Breaker Verbindungen einzusetzen, die eine Alkoholgruppe und eine Dicarbonsäure oder eine Ester-Gruppe aufweisen. Beispiele solcher Verbindungen sind Hydroxyethansäure (Hydroxyessigsäure), Hydroxypropansäure und Hydroxybutansäure.
Auch denkbar ist es, dass als Chain Breaker Coffein eingesetzt wird. Coffein ist der Trivialname für 1 ,3,7-T rimethyl-2,6-purindion (Kurzform 1 ,3,7-T rimethylxanthin).
Vorteilhaft erfolgt die Beimengung der Chain Breaker im Verfahrensschritt f) vor oder während des Aufschmelzens des Granulats.
Vorteilhaft hat das eingesetzte post-consumer PET-Material vor dem Trocknen und dem Recycling Verfahrensschritt d) einen Copolymeranteil von maximal ca. 3% und vorzugsweise einen Copolymeranteil von max. 2,5%.
Der Verfahrensschritte f) wird vorzugsweise so geführt, dass der Copolymeranteil im rPET in Summe auf 2,5 bis 8%, vorzugsweise auf 3,0 bis 8% und besonders bevorzugt auf 3,5% bis 8% angehoben wird. Ein erhöhter Copolymeranteil führt zu einer Erniedrigung der IV und gleichzeitig einer Verlangsamung der Kristallisationsgeschwindigkeit, was das Spritzen dünnwandiger Artikel erst ermöglicht.
Vorteilhaft erfolgt eine Dekontamination der Post Consumer Eingangsware durch Entgasung der volatilen Kontaminationen bei erhöhter Temperatur zwischen 70° und 330°C, bevorzugt zwischen 180 und 220°C vor dem Recycling Extruder, d.h. Verfahrensschritt d), und/oder im Recycling Extruder und/oder nach dem Recycling Extruder, durch ein Vakuum kleiner 0,2 bar absolut, bzw.
Stickstoffspülung zwischen 0,lsec und 20 Stunden, vorzugsweise während 4 bis 10 Stunden erfolgt. Nach der Extrusion im Recycling-Extruder kann das Granulat optional in einem SSP Reaktor bei einer Temperatur von 180 bis 220°C und 1 bis 15 Stunden, vorzugsweise 4 bis 10 Stunden unter Vakuum entgast werden. Dabei findet gleichzeitig eine Polymerisation (Polykondensation) statt.
Die Dekontamination unter Hitze und Vakuum kann im Extruder und im nachfolgenden SSP-Reaktor erfolgen. Natürlich kann anstelle von Vakuum auch Stickstoff verwendet werden, um Kontaminationen abzuführen. Hitze und Vakuum oder eine Schutzgasatmosphäre (z.B. Stickstoff) können grundsätzlich schon bei der Materialaufbereitung vor dem Recycling-Extruder verwendet werden.
Vorzugsweise wird durch eine nachfolgende Behandlung im SSP-Reaktor das Material zwar dekontaminiert, aber nicht so hoch in der Viskosität angehoben, um daraus ein PET zu machen, welches sich gut für den Streckblasprozeß eignet, sondern bereits unter einer Viskosität von < 0,72 dl/g die SSP verlässt.
Vorzugsweise wird das Material vor dem eigentlichen Spritzgussverfahrensschritt f) so weit dekontaminiert wird, dass es sich für Anwendungen im Lebensmittel- und/oder Bedarfsgegenständebereich eignet.
Vorteilhaft wird aus dem Chain Breaker ein Masterbatch hergestellt, und dieser Masterbatch wird direkt in den Einzug der Spritzgussmaschine zudosiert. Dies hat den Vorteil, dass sich der Anteil an Chain Breaker sehr gut kontrollieren lässt und eine gute Durchmischung im Extruder erfolgt.
Vorzugsweise wird das zerkleinerte PET-Recycling Material nach dem Waschprozeß bei Temperaturen zwischen 60 und 180°C während 1 bis 8 Stunden getrocknet.
Vorteilhaft wird durch das reaktive Extrudieren im Verfahrensschritt f) die intrinsische Viskosität des eingesetzten Materials um 0,05 bis 0.3 dl/g, vorzugsweise 0,1 bis 0,25 dl/g abgesenkt.
Vorteilhaft wird der Kristallisationsanteil des behandelten rPET-Spritzteils im Vergleich zum unbehandelten Material ohne erhöhten Copolymeranteil um mindestens 10% verringert.
Gemäss einer bevorzugten Verfahrensvariante werden die Temperatur beim Extrudieren und die Menge Chain Breaker so gewählt, dass das extrudierte Material eine IV grösser als 0.5 dl/g und insbesondere zwischen 0,5 und 0,7 dl/g aufweist.
Vorteilhaft werden zwischen 0.05 Gew.% und 2.8 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0.1 Gew.% und 1.0
Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0.1 Gew.% und 0.6 Gew.%, an Chain Breaker dem PET von Verfahrensschritt f) beigemengt. Vorteilhaft beträgt die Verweilzeit des Polyester-Materials im Spritzgußaggregat oder Recycling Extruder jeweils zwischen 20 und 400 see, vorzugsweise zwischen 30 und 300 see. und besonders bevorzugt zwischen 40 und 200 see. Mit den vorgenannten Verweilzeiten kann die IV des Polyester- Materials in Gegenwart eines Chain Breaker beim Extrudieren um 0,05 bis 0,3 dl/g abgesenkt werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze vor dem Granulieren gefiltert.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die extrudierte Schmelze durch einen Lochfilter mit einer Lochgrösse zwischen 30 pm und 300 pm und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 pm und 100 pm gepresst. Dadurch besitzt die Schmelze eine ausreichende Reinheit und Trübungen und Verunreinigungen können im gespritzten Endprodukt verhindert werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das rPET-Material während des Extrudierens in Verfahrensschritt d) entgast und dekontaminiert
Gemäss einer weiteren Variante wird im Extruder die Schmelze in dünne Schichten oder Stränge aufgeteilt wird. Dadurch wird die Oberfläche des Materials vergrößert und die Dekontamination kann sehr rasch durchgeführt werden.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Extrusion im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff.
In einer weiteren Ausführung des Verfahrens handelt es sich um eine alternative Form des Spritzgußes bzw. einer Mischform des Spritzgußes im Sinne des Compression Moldings.
In einer weiteren Ausführung des Verfahrens handelt es sich um eine alternative Form des Spritzgußes bzw. einer Mischform des Spritzgußes im Sinne des Spritz Foamings.
Beschreibung des Verfahrens:
Für das Verfahren wird post-consumer PET-Material eingesetzt, das eine Viskosität zwischen etwa 0,7 und etwa 0,86 dl/g aufweist Es wird vorzugsweise auf einen PET Flaschenstrom zurückgegriffen, der besonders wenige Kontaminationen durch andere Polymere als PET (z.B PA Blends) enthält. Unter besonders wenig wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Anteil an PA- Blends, Radikalfängern und anderen Additiven wie z.B. Sauerstofffänger, Acetaldehydfänger, UV Absorber, Slip Additive, Infrarot Absorber etc. kleiner als 10 Gew.-%., vorzugsweise kleiner als 5 Gew.-%., und besonders bevorzugt kleiner als 3 Gew.-% ist. In einem ersten Prozeßschritt werden post-consumer PET Flaschen sortenrein sortiert, gewaschen, geschnitten und Kontaminationen wie Metall, Papier etc. entfernt. Bei der Sortierung wird das eingesammelte PET-Material zunächst farblich sortiert und dann vorzugsweise fremde Kunststoffe aussortiert.
In einem zweiten Prozeßschritt werden die geschnittenen PET Flakes getrocknet.
In einem dritten Prozeßschritt wird das rPET in einem Entgasungs- resp. Recycling-Extruder dekontaminiert und granuliert.
In einem vierten Prozessschritt wird dem Granulat ein Chain Breaker beigemengt, und dann eine Reaktivextrusion des Granulats durchgeführt. Unter diesen Bedingungen wird das rPET während der Extrusion im Spritzaggregat rasant abgebaut, d.h. das mittlere Molekulargewicht des rPET und damit die intrinsische Viskosität nimmt ab.
Die Zugabe des Chain Breakers ist vorwiegend im Spritzgußaggregat angedacht, kann aber begleitend oder in seltenen Fällen alternativ im Recycling Extruder zugegeben werden. Durch die Zugabe von Chain Breaker nicht alleinig im Extruder der Spritzgußmaschine, sondern bereits im Extruder der Recycling Maschine, kann das Recycling Material im Extrusionsprozeß gezielt abgebaut und mit Copolymeren angereichert werden.
Ausführungsbeispiele:
Beispiel 1:
Mahlgut von post consumer PET Flaschen mit einem durchschnittlichen IV von 0,72 dl/g und einem durchschnittlichen Copolamyer Anteil von 1% Isphtalsäure und 1,3% Diethylenglycol werden im Recyclingextruder mit 0,5% Diethylenglycol versetzt und bei durschnittlich 290°C extrudiert.
Überraschend war die Viskosität nach dem Recycling Extruder viel stärker als üblich auf einen Wert von nur 0,58 dl/g abgebaut. Durch eine nachfolgende SSP (6h 220°C, um food contact compliance zu erreichen, hat das Granulat nur auf 0,72 dl/g aufgebaut. Dieses Granulat wird unter 50ppm Wassergehalt getrocknet und einer Spritzgußmaschine zusammen mit einer zweiten Menge von Diethylenglycol (0,2%) beigemngt. Überraschend konnte das PET erneut abbauen auf eine Viskosität von nur 0,55 dl/g und ein Preform mit nur 1mm Wandstärke und einem Fließweg von 120mm gespritzt werden.
Beispiel 2:
Mahlgut von post consumer Flaschen werden in einem üblichen Recycling Prozeß zu Granulat für den Streckblasprozeß mit einer Viskosität in einer SSP von 0, 76dl/g aufgebaut. Das getrocknete Granulat (180°C-6h, getrocknete Luft, 2m2Luft/kgPET Taupunkt -35°C) wird jedoch einer Spritzgußmaschine zugeführt und mit 2% Diethylenglycol versetzt. In der Schmelze baute das Diethylenglycol das PET auf eine Viskosität von 0,61 dl/g ab, und überraschender weise konnte ein Preform mit nur 1mm Wandstärke und 120mm Fließweg gespritzt werden.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, durch welches zuvor verwendete Polyestermaterialien, einschließlich entweder Produktionsabfall-Polyestermaterialien und/oder gebrauchte Polyestermaterialien, bequem und effizient zurückgewonnen und gereinigt werden können. Dabei wird das eingesammelte PET-Material zunächst farblich sortiert, vorzugsweise nachsortiert, in kleine Stücke geschnitten (gemahlen), gewaschen, getrocknet, extrudiert und vorzugsweise gleichzeitig dekontaminiert, granuliert, sowie gegebenenfalls aufgebaut und erneut dekontaminiert und dann in der Gegenwart von Chain Breakern zu einem dünnwandigen Artikel extrudiert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei welchem aus einem rezyklierten Post-Consumer PET mit einer Viskosität zwischen 0,72 und 0,86dl/g nach ASTM D4603 und einen Copolymeranteil von maximal ca. 3 Gew.-%, ein Ausgangsmaterial für den Spritzguss mit einer Viskosität zwischen 0,50 und 0,7 dl/g mit Hilfe von Chain Breaker hergestellt wird. Beim Verfahren wird das zerkleinerte und getrocknete PET-Material aufgeschmolzen und soweit dekontaminiert, dass es sich für Anwendungen im Lebensmittel- und Bedarfsgegenständebereich eignet. Dem rPET Material wird ein Chain Breaker in der Schmelze des Recycling Extruders und/oder bevorzugt der Schmelze des Spritzaggregats hinzugefügt, um die Viskosität abzusenken und das PET mit Copolymeren anzureichern.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines rPET-Kunststoffmaterials zur Verwendung in einem Dünnwand- Spritzgussverfahren mit einem Verhältnis von Wandstärke (L) zum Fließweg (D) von 1 zu 100 bis 1 zu 350 resp. bis 1 zu 500 beim Dünnwandspritzguß, bei welchem Verfahren a) post-consumer PET-Artikel, grösstenteils im ISBM-Verfahren hergestellte PET-Flaschen, deren PET-Material eine intrinsische Viskosität zwischen 0,72 und 0,86dl/g nach ASTM D4603, sortiert, gewaschen und zerkleinert werden, b) Kontaminationen wie Metall oder Papier, vor, gleichzeitig mit oder nach dem Verfahrensschritt a) entfernt werden, c) das zerkleinerte PET-Material anschliessend getrocknet wird, d) das zerkleinerte und getrocknete PET-Material danach aufgeschmolzen und vorzugsweise in einem Entgasungs- resp. Recycling-Extruder dekontaminiert und anschliessend granuliert wird, und e) aus dem PET-Material in einem Spritzgussprozess ein dünnwandiger Spritzgussartikel hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass f) im Verfahrensschritt e) dem granulierten Material ein Chain Breaker beigemengt und die Schmelze aus Granulat und Chain Breaker reaktiv extrudiert und direkt in eine Spritzgussform eingespritzt wird, wobei der Prozess so geführt wird, dass die intrinsische Viskosität des Spritzgussartikels beim Extrudieren auf 0,5 bis 0,7 dl/g und vorzugsweise auf 0,5 bis 0,65 dl/g abgesenkt wird und sich ein dünnwandiger Spritzgussartikel in einem Spritzgussprozess, bei dem das Verhältnis von Wandstärke (L) des Spritzgussartikels zum Fließweg (D) von 1 zu 100 bis 1 zu 350 beträgt, herstellen lässt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Extrudieren, die Verweilzeit des Materials im Extruder und die Menge Chain Breaker so gewählt werden, dass das extrudierte Material eine intrinsische Viskosität (IV) grösser als 0,5 dl/g, insbesondere zwischen 0,52 und 0,68 dl/g und vorzugsweise zwischen 0,55 und 0,65 dl/g hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Breaker entweder eine bestimmte Menge Monoethylenglykol oder eine bestimmte Menge Wasser eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Extrusion verwendete PET-Recycling Material 100 bis 1000 ppm Wasser enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem granulierten Material zwischen 50 und 1000 ppm Monoethylenglykol beigemengt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Chainbreaker Verbindungen eingesetzt werden, welche in die PET-Polymermoleküle eingebaut werden können und so zu einem höheren Copolymeranteil führen. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Copolymeranteil im Vergleich zum PET-Ausgangsmaterial um mindestens 1%, vorzugsweise um mindestens 2% und besonders bevorzugt um mindestens 3% angehoben wird. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Breaker Diole eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 8, dass als Diole Diethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol und/oder zyklische Mehrfachalkohole eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Breaker Dicarbonsäuren eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 10, dass als Dicarbonsäure Isophthalsäure, 2,5-Furandicarbonsäure und/oder Naphtalindicarbonsäure eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Breaker Diester eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 12, dass als Diester Dimethyl-Isophthalat und/oder Bis(hydroxyethyl)isophthalat eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Breaker PET Copolymer-Ketten mit 2 bis 20 Monomeren mit einem Isophthalsäure- (IPA)-, Furandicarbonsäure- (FDCA), Naphthalindicarbonsäure- oder Diethylenglykol-Anteil eingesetzt werden. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Isophthalsäure- (IPA)-, Furandicarbonsäure- (FDCA), Naphthalindicarbonsäure- oder Diethylenglykol-Anteil zwischen 3 und 10 Gew.-% beträgt. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Breaker Verbindungen eingesetzt werden, die eine Alkoholgruppe und eine Dicarbonsäure oder eine Ester-Gruppe, wie z.B. Hydroxyethansäure, Hydroxypropansäure, Hydroxybutansäure u.ä., aufweisen. 15). Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Chain Breaker Coffein eingesetzt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beimengung des Chain Breaker in Verfahrensschritt f) vor oder während des Aufschmelzens erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte post-consumer PET-Material vor dem Trocknen und dem Recycling Verfahrensschritt d) einen Copolymeranteil von maximal ca. 3% und vorzugsweise einen Copolymeranteil von max. 2,5% aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritte f) so geführt wird, dass der Copolymeranteil im rPET in Summe auf 2,5 bis 8%, vorzugsweise auf 3,0 bis 8% und besonders bevorzugt auf 3,5% bis 8% angehoben wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dekontamination der Post Consumer Eingangsware durch Entgasung der volatilen Kontaminationen bei erhöhter Temperatur zwischen 70° und 330°C, bevorzugt zwischen 180 und 220°C vor dem Recycling Extruder, d.h. Verfahrensschritt d), und/oder im Recycling Extruder und/oder nach dem Recycling Extruder, durch ein Vakuum kleiner 0,2 bar absolut, bzw. Stickstoffspülung zwischen 0,lsec und 20 Stunden, vorzugsweise während 4 bis 10 Stunden erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Material vor dem eigentlichen Spritzgussverfahrensschritt f) so weit dekontaminiert wird, dass es sich für Anwendungen im Lebensmittel- und/oder Bedarfsgegenständebereich eignet. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass mit Material aus Verfahrensschritt d) und einem Chain Breaker ein Masterbatch hergestellt und dieser Masterbatch direkt in den Einzug der Spritzgussmaschine zudosiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt c) das zerkleinerte PET-Material bei Temperaturen zwischen 60 und 180°C und vorzugsweise während 1 bis 8 Stunden getrocknet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass durch das reaktive Extrudieren im Verfahrensschritt f) die Viskosität des eingesetzten Materials um 0,05 bis 0.3 dl/g, vorzugsweise um 0,1 bis 0,25 dl/g abgesenkt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsanteil des behandelten rPET- Spritzteils im Vergleich zum unbehandelten Material ohne erhöhten Copolymeranteil um mindestens 10% verringert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur beim Extrudieren und die Menge Chain Breaker so gewählt werden, dass das extrudierte Material resp. das Material des hergestellten Spritzgussartikel eine IV grösser als 0.5 dl/g und insbesondere zwischen 0,5 und 0,7 dl/g hat. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen 0.05 Gew.% und 2.8 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0.1 Gew.% und 1.0 Gew.% und besonders bevorzugt zwischen 0.1 Gew.% und 0.6 Gew.%, an Chain Breaker dem PET von Verfahrensschritt f) beigemengt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Schmelze vor dem Granulieren gefiltert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass die extrudierte Schmelze durch einen Lochfilter mit einer Lochgrösse zwischen 30 pm und 300 pm und vorzugsweise zwischen ungefähr 50 pm und 100 pm gepresst wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Material während des Extrudierens in Verfahrensschritt d) entgast wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass im Extruder die Schmelze in dünne Schichten oder Stränge aufgeteilt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Extrusion in Verfahrensschritt f) im Vakuum oder in einer Schutzgasatmosphäre, insbesondere unter Stickstoff, erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33, dadurch gekennzeichnet, dass bereits im Verfahrensschritt d) dem Material eine bestimmte Menge Chain Breaker zugegeben wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 34 dadurch gekennzeichnet, dass die Verweilzeit des Polyester-Materials im Spritzgußaggregat oder Recycling Extruder jeweils zwischen 20 und 400 see, vorzugsweise zwischen 30 und 300 see. und besonders bevorzugt zwischen 40 und 200 see beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 35, dadurch gekennzeichnet, dass post-consumer PET-Material eingesetzt wird, das eine Viskosität zwischen etwa 0,7 und etwa 0,86 dl/g aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 36, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Verfahren um eine alternative Form des Spritzgußes bzw. einer Mischform des Spritzgußes im Sinne des Compression Moldings oder des Sprtiz Foamings handelt. Hohlkörper erhältlich nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 37.
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