EP4159896A2 - Verfahren zur passivierung der oberfläche eines weissblechs und elektrolysesystem zur durchführung des verfahrens - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a method for passivating the surface of a tinplate by electrolytic deposition of a chromium oxide-containing passivation layer on the surface, and an electrolysis system for the electrolytic deposition of a chromium oxide-containing passivation layer on the surface of a tinplate.
- steel sheets electrolytically coated with a passivation layer of chromium and chromium oxide/chromium hydroxide are known from the prior art, which are known as tin-free steel sheet ("Tin Free Steel", TFS) or as “Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)". be called and represent an alternative to tinplate.
- TFS Tin Free Steel
- ECCS Electrolytic Chromium Coated Steel
- These tin-free steel sheets are particularly characterized by good adhesion for paint or organic coatings (such as polymer coatings made of PP or PET).
- these chromium-coated steel sheets have good corrosion resistance and good processing properties in forming processes for the production of packaging, e.g. in deep-drawing and ironing processes .
- Tinned steel sheets are usually provided with a passivation layer after electrolytic tinning in order to prevent oxidation of the tin surface by atmospheric oxygen.
- Chromium-containing layers which can be deposited electrolytically from a chromium(VI)-containing electrolyte on the tin surface of tinplate have proven to be suitable passivation layers. These chromium-containing passivation layers are composed of metallic chromium and chromium oxides. Chromium oxide is understood to mean all compounds of chromium and oxygen, including chromium hydroxides.
- electrolytic coating processes are known from the prior art, with which a metallic chromium and chromium oxide/ Chromium hydroxide-containing passivation layer can be applied to a strip-shaped substrate (uncoated sheet steel or tinplate).
- these coating processes have significant disadvantages due to the environmental and health-endangering properties of the chromium-VI-containing electrolytes used in the electrolysis process and must be replaced by alternative coating processes in the foreseeable future, since the use of chromium-VI-containing materials will be banned in the future.
- electrolytic coating processes have already been developed in the prior art, which can dispense with the use of electrolytes containing chromium VI.
- a method for the electrolytic passivation of a strip-shaped steel sheet, in particular a strip-shaped black or tin sheet, with a chromium metal-chromium oxide (Cr-CrOx) layer is known, in which the steel sheet is connected as a cathode in a strip coating plant with high strip speeds of more than 100 m/ min is passed through a single electrolyte solution which contains a trivalent chromium compound (especially Cr-III-sulphate) as well as a complexing agent and a conductivity-increasing salt and is free of chlorides and buffering agents such as boric acid.
- a trivalent chromium compound especially Cr-III-sulphate
- a complexing agent and a conductivity-increasing salt is free of chlorides and buffering agents such as boric acid.
- Organic substances in particular formates and preferably sodium or potassium formate, are used as complexing agents.
- the electrolyte solution can contain sulfuric acid.
- the passivation layer of chromium metal and chromium oxide can be deposited layer by layer in successive electrolysis tanks or in successively arranged coil coating systems, with the electrolysis tanks each being filled with the same electrolyte solution.
- the electrolytically deposited passivation layer can also contain chromium sulfates and chromium carbides in addition to the components chromium metal and chromium oxide/chromium hydroxide and that the proportions of these components in the total weight of the passivation layer depends very significantly on the current densities set in the electrolysis tanks.
- the passivation layer contains a higher one Portion of chromium oxide that makes up between 1 ⁇ 4 and 1/3 of the total weight of the passivation layer in the area of higher current densities.
- the values of the current density thresholds which delimit the areas (regimes I to III) from one another, depend on the belt speed at which the steel sheet is moved through the electrolyte solution.
- a high percentage of the Chromium oxide in the chromium-containing passivation layer advantageous.
- a method for passivating the surface of a tinplate by depositing a passivation layer, which consists at least essentially only of chromium oxide and chromium hydroxide, using an aqueous solution of an electrolyte with a trivalent chromium compound that contains no organic substances and in particular no organic complexing agents contains. Due to the use of an aqueous electrolyte solution, the deposited passivation layer has a high proportion of chromium hydroxide in addition to chromium oxide.
- the chromium hydroxide content of the passivation layer enables atmospheric oxygen to diffuse through the passivation layer if the passivated tinplate is stored in an air atmosphere for a long period of time. Due to the diffusion of atmospheric oxygen through the Passivation layer A harmful layer of tin oxide forms on the tin surface of the tinplate, which essentially consists of divalent tin oxide (SnO).
- the object of the present invention is therefore to provide an efficient, cost-effective and environmentally friendly and health-friendly electrolysis process for passivating the surface of a tinplate with a chromium oxide-containing passivation layer based on an electrolytic solution with a trivalent chromium compound, which causes a zinc oxide layer to grow on the tin surface of the tinplate in an oxygen- or air-containing atmosphere.
- the use of substances containing chromium VI, also as intermediate products of the electrolysis process should be avoided in order to be able to fully meet the legal requirements regarding the ban on substances containing chromium VI.
- the tinplate coated according to the process should have the highest possible resistance to oxidation in an oxygen-containing environment, in particular in atmospheric oxygen, and should have a good adhesion base for organic coatings, such as e.g. for organic paints and for polymer layers, in particular for polymer films, e.g. made of PET, PE or PP, form.
- organic coatings such as e.g. for organic paints and for polymer layers, in particular for polymer films, e.g. made of PET, PE or PP, form.
- a passivation layer containing chromium oxide is electrolytically removed from an electrolyte solution which contains a trivalent chromium compound and at least one salt to increase conductivity and at least one acid or one base to set a desired pH value and is free from organic complexing agents and free from Buffering agents is applied to a tinned steel strip (tin strip), whereby after the electrolytic deposition of the passivation layer, the passivated tin plate is subjected to a thermal treatment in which the passivated tin plate is heated to a treatment temperature of 100°C for a treatment time of at least 0.5 seconds °C or more is maintained.
- the chromium hydroxide components contained in the passivation layer are removed from the passivation layer by the thermal treatment of the passivated tinplate immediately after the electrolytic deposition of the passivation layer. This will make the Passivation layer impermeable to oxygen, which can prevent the growth of a tin oxide layer on the tin surface of the tinplate.
- the tinplates which have been thermally treated according to the invention after the passivation layer has been deposited have a tin oxide layer with a tin oxide coating of less than 70 C/m 2 under the passivation layer.
- the coverage of the tin oxide layer is preferably less than 55 C/m 2 and particularly preferably less than 40 C/m 2 , in particular in the range from 20 C/m 2 to 60 C/m 2 .
- the entire coating of the tin oxide layer can consist of divalent tin oxide (SnO), which is produced by natural oxidation of the tin surface in atmospheric oxygen, and of tetravalent tin oxide (SnO 2 ), which is produced by targeted anodic oxidation before the passivation layer is electrolytically deposited. put together.
- the proportion of the tetravalent tin oxide preferably has a coating of less than 40 C/m 2 and particularly preferably less than 30 C/m 2 .
- Substances containing chromium VI are not used in the process according to the invention, not even as intermediate products, so that the process is entirely free of substances containing chromium VI and is therefore environmentally friendly and health-friendly when the process is carried out.
- the passivation layer Due to the use of an electrolyte solution free of organic complexing agents, which in particular does not contain formates, for the electrolytic deposition of the passivation layer or at least an upper layer of the passivation layer and because of the subsequent thermal treatment of the tinplate provided with the passivation layer, the passivation layer consists, apart from unavoidable impurities (which can in particular be residues of chromium hydroxide and chromium sulphate if Cr(III) sulphate is used as the trivalent chromium compound in the electrolytic solution), at least essentially of pure chromium oxide or it contains at least an upper layer of pure chromium oxide.
- unavoidable impurities which can in particular be residues of chromium hydroxide and chromium sulphate if Cr(III) sulphate is used as the trivalent chromium compound in the electrolytic solution
- the passivation layer consisting of pure chromium oxide or the upper layer of the passivation layer forms a very good barrier against the penetration of oxygen on the one hand and on the other hand represents a good adhesion base for organic coatings, such as organic paints or polymer films made of PET, PP or PE.
- chromium oxide When speaking of chromium oxide, all (trivalent) oxide forms of chromium (CrO x ) are meant.
- chromium hydroxide When speaking of chromium hydroxide, all hydrated forms of chromium oxide are meant, in particular chromium(III) hydroxide and chromium(III) oxide hydrate, as well as mixtures thereof.
- the electrolytically applied passivation layer has the highest possible proportion by weight of chromium oxide.
- the proportion by weight of chromium oxide is preferably more than 95%.
- this ensures good passivation against oxidation of the surface of the tinplate and, on the other hand, offers a good adhesion base with good adhesion for organic coatings such as organic paints or polymer layers made of thermoplastics such as PET; PE or PP.
- the tinplate strip For the electrolytic deposition of the passivation layer, the tinplate strip, connected as a cathode, is brought into contact with the electrolyte solution in at least one electrolysis tank for a predetermined electrolysis period.
- the duration of the electrolysis is preferably in the range from 0.3 to 5.0 seconds and particularly preferably between 0.6 and 1.5 seconds.
- the tinplate strip is guided at a predetermined strip speed through at least one electrolysis tank or successively through several electrolysis tanks arranged one behind the other in the direction of strip travel, with the strip speed preferably being at least 100 m/min and particularly preferably between 200 m/min and 750 m/min.
- the high belt speeds ensure that the process is highly efficient.
- the thickness or the weight applied to the electrolytically deposited passivation layer can be controlled via the duration of the electrolysis and thus via the belt speed.
- the duration of the electrolysis is preferably selected such that the deposited chromium oxide has a weight of at least 3 mg/m 2 and preferably from 8 mg/m 2 to 12 mg/m 2 , based on the chromium.
- a coating of an organic material, in particular a lacquer, which adheres well to the chromium oxide layer of the passivation layer can be applied or a thermoplastic material, in particular a polymer film made of PET, PE, PP or a mixture thereof, by painting the surface of the passivation layer with an organic paint or by providing it with a plastic layer made of a thermoplastic material such as PET, PP and/or PE .
- a suitable anode is suitably selected for the electrolytic deposition of the passivation layer and arranged in the or each electrolysis tank in order to oxidize chromium (III) from the trivalent chromium compound of the electrolyte solution Chromium(VI) too prevents.
- steel and stainless steel-free anodes with an outer surface or a passivation layer made of a metal oxide, in particular iridium oxide, or of a mixed metal oxide, in particular iridium-tantalum oxide, have proven to be suitable for this.
- the anode preferably contains neither stainless steel nor platinum.
- the electrolysis system comprises a plurality of electrolysis tanks arranged one behind the other, of which at least the last electrolysis tank seen in the direction of strip travel is filled with the first electrolytic solution and the preceding electrolysis tanks are filled with another electrolytic solution which, in addition to the trivalent chromium compound, contains at least one salt to increase conductivity and contains at least one acid or one base for setting a desired pH and organic complexing agents.
- the trivalent chromium compound contains at least one salt to increase conductivity and contains at least one acid or one base for setting a desired pH and organic complexing agents.
- formates and preferably sodium or potassium formate can be used as complexing agents.
- the temperatures of the electrolyte solutions in the individual electrolysis tanks can also be chosen to be different. This embodiment makes it possible to deposit a passivation layer containing chromium oxide on the surface of the tinplate with several layers which differ in their composition.
- a passivation layer with a lower layer made of metallic chromium and chromium oxide/chromium hydroxide and possibly chromium carbides and an upper layer made of pure chromium oxide can be produced.
- the individual layers of the passivation layer are deposited on the tin surface of the tinplate in the individual electrolysis tanks of the electrolysis system arranged one behind the other.
- the different composition of the layers results from the differences in the composition and/or the temperature of the electrolyte solutions in the individual electrolysis tanks Passivation layer, which differ from each other in particular by the proportion by weight of chromium oxide.
- the chromium hydroxide components of the passivation layer or at least the chromium hydroxide components in the upper layer of the passivation layer can be converted into chromium oxide, so that the passivation layer either consists entirely of pure chromium oxide or at least the upper layer of the passivation layer contains essentially only chromium oxide and in particular no metallic one Has chromium and possibly still unavoidable residual components of chromium hydroxide.
- the heating device is preferably arranged immediately after the electrolysis tank or after the last electrolysis tank of the plurality of electrolysis tanks, viewed in the direction of strip travel. This makes it possible for the thermal treatment of the passivation layer to be carried out immediately at a short time interval of, for example, less than 10 seconds after the end of the electrolytic application of the passivation layer.
- the electrolysis system according to the invention can expediently be arranged immediately after an electrolytic tinning line in which the steel sheet substrate of the tinplate is electrolytically provided with a layer of tin.
- the steel sheet substrate of the tinplate which is fed through the tinning line at a predetermined line speed for tinning as a steel strip, can therefore be fed further through the inventive electrolysis system at the same line speed directly after tinning by means of the transport device.
- the electrolysis system according to the invention can also contain a further heating device, which is arranged in front of the (first) electrolysis tank or in front of the several electrolysis tanks, viewed in the direction of strip travel.
- this additional heating device which is preferably designed as an induction heater, the tin layer applied to the tinplate in the tinning line can be at least partially melted by the tinplate strip being the further heating device is heated to temperatures above the melting point of tin.
- the electrolyte solution preferably has an electrolyte temperature in the range from 20°C to 80°C and particularly preferably in the range from 30°C to 65°C and in particular between 40°C and 60°C. At these temperatures, the electrolytic deposition of the passivation layer containing chromium oxide is very efficient.
- the electrolyte temperature or the temperature of the electrolyte solution or the temperature in an electrolysis tank what is meant in each case is the mean temperature that is averaged over the entire volume of the electrolysis tank. As a rule, there is a temperature gradient in the electrolysis tank with a temperature increase from top to bottom.
- the electrolyte temperature in the individual electrolysis tanks can differ, which can influence the composition of the layers of the passivation layer deposited in the individual electrolysis tanks. For example, at electrolyte temperatures below 40°C, a layer with a higher proportion of chromium oxide is deposited compared to electrolysis tanks with a higher electrolyte temperature. It is therefore advantageous in the method according to the invention to set an electrolyte temperature of 40° C. or less in the last electrolysis tank in order to maximize the proportion of chromium oxide in the upper layer of the passivation layer.
- the first electrolytic solution which is filled in at least one and preferably in the last electrolysis tank seen in the direction of strip travel, contains, in addition to the trivalent chromium compound and the solvent, water, at least one salt that increases the conductivity and at least one acid or base for setting a suitable pH value and is preferably free of chloride ions and free of buffering agents, especially free of a boric acid buffer.
- the trivalent chromium compound of the electrolyte solution is preferably selected from the group consisting of basic Cr(III) sulfate (Cr2(SO4)3), Cr(III) nitrate (Cr(NO3)3), Cr(III) oxalate (CrC2O4 ), Cr(III) acetate (C12H36ClCr3O22), Cr(III) formate (Cr(OOCH)3) or a mixture thereof.
- the concentration of the trivalent chromium compound in the electrolyte solution is preferably at least 10 g/l and particularly preferably more than 15 g/l and in particular 20 g/l or more.
- the electrolyte solution contains at least one salt, which is preferably an alkali metal sulphate, in particular potassium or sodium sulphate.
- a very efficient deposition of a passivation layer containing chromium oxide and chromium hydroxide is achieved when the pH value (measured at a temperature of 20°C) of the electrolytic solution is in a range from 2.3 to 5.0 and preferably between 2.5 and 3. 5 lies.
- the desired pH can be adjusted by adding an acid or base to the electrolyte solution.
- sulfuric acid or an acid mixture containing sulfuric acid is particularly suitable for setting the desired pH.
- compositions of the electrolyte solution each include basic Cr(III) sulfate (Cr 2 (SO 4 ) 3 ) as a trivalent chromium compound, and sodium sulfate as a conductivity-increasing salt and sulfuric acid to set a preferred pH in the range from 2.5 to 3. 5.
- the electrolyte solution contains at least one salt to increase the conductivity and the at least one acid or base to adjust the pH, and apart from the solvent water, no other components. This ensures a simple and inexpensive production of the electrolyte solution and leads to the deposition of a passivation layer, which consists at least essentially only of chromium oxide and chromium hydroxide and otherwise only contains unavoidable impurities such as chromium sulfate, if Cr (III) sulfate as a trivalent chromium compound is used.
- the chromium hydroxide contained in the electrolytically deposited passivation layer is removed from the passivation layer by subjecting the passivated tinplate to a thermal treatment, the passivated tinplate being heated to a treatment temperature of 100° C. for a treatment time of at least 0.5 seconds or more is held.
- the water in the hydrated chromium oxides evaporates and the chromium hydroxide components are converted into chromium oxides.
- the treatment time is preferably between 0.5 seconds and 30 minutes and particularly preferably between 1.0 seconds and 1 minute.
- the treatment temperatures are preferably between 150° C. and the melting temperature of tin (232° C.) in order to avoid melting the tin surface of the tinplate.
- the thermal treatment takes place in particular immediately after the electrolytic deposition of the passivation layer on the tinplate strip, in that the tinplate strip is guided through an oven at the strip speed at which the tinplate strip is passed through the electrolysis tank or tanks.
- the high strip speeds of preferably more than 100 m/min and up to 900 m/min result in very short treatment times of a few seconds or even less than one, depending on the length of the furnace in the direction of strip travel, which is preferably between 5 and 30 m Second.
- higher treatment temperatures are expediently selected, which can be between 170°C and 230°C, for example.
- Very short treatment times of one second or less are sufficient even at lower treatment temperatures of below 150°C if the temperature of the electrolyte in the last electrolysis tank seen in the direction of strip travel is relatively high, e.g. in the range of 50°C or more, because then the passivated tinplate strip has this temperature and only has to be heated to the (maximum) treatment temperature within a short time for thermal treatment.
- the passivated tinplate can be heated particularly quickly and efficiently to the (maximum) treatment temperature by inductive heating in an induction coil. Heating rates of 100 K/s to 700 K/s can be achieved, with which the passivated tinplate is heated from the electrolyte temperature of the last electrolysis tank to the (maximum) treatment temperature.
- the thermal process is carried out Treatment preferably immediately after the electrolytic deposition of the passivation layer, i.e. immediately after leaving the last electrolysis tank. There is preferably an interval of at most 10 seconds between the end of the deposition of the passivation layer, ie leaving the last electrolysis tank, and reaching the treatment temperature.
- a tin oxide layer consisting essentially of tetravalent tin oxide (SnO 2 ) is produced on the surface of the tinplate before the electrolytic deposition of the passivation layer, in that the tinplate is connected as an anode in an aqueous and, in particular, basic electrolyte which contains a phosphate, contains borate, sulfate or carbonate.
- SnO 2 tetravalent tin oxide
- tetravalent tin oxide layer which is more inert to further oxidation in an oxygen atmosphere compared to divalent tin oxide, minimizes unhindered growth of the oxide layer on the tin surface of tinplate in an oxygen-containing atmosphere and improves the marbling resistance of the tinplate to sulfur-containing substances, such as sulfur-containing filling goods of packaging made from the tinplate.
- Targeted anodic oxidation can be used to control the stoichiometry of the tin oxide layer and the ratio of divalent and tetravalent tin oxide, and the tin oxide layer is distributed homogeneously on the surface of the tinplate.
- the anodic oxidation is expediently carried out in the electrolysis line in which the electrolytic application of the passivation layer takes place, i.e. the tinplate strip is passed through a first electrolysis tank before the electrolytic application of the passivation layer in the electrolysis system according to the invention, which is the electrolysis tank with the trivalent chromium electrolyte solution upstream and filled with the basic electrolyte.
- the tinplate strip is connected in the electrolysis tank with the basic electrolyte as the anode and in the subsequent electrolysis tanks with the trivalent chromium electrolytic solution as the cathode.
- the basic electrolyte which can be, for example, an aqueous sodium carbonate solution with a concentration in the range from 1% by weight to 10% by weight, preferably has a temperature in the range from 30 to 60° C. and a pH value in the range from 7 to 11 and in particular between 10 and 11 for sodium carbonate.
- the current density in first electrolysis tank in which the anodic oxidation takes place is preferably in the range of 0.1 to 10 A/dm 2 and more preferably between 0.2 and 3 A/dm 2 .
- the anodizing time i.e.
- the time during which the tinplate is in electrolytically active contact with the basic electrolyte is preferably less than 5 seconds and preferably in the range from 0.1 to 1.0 seconds and can be appropriately adapted to the strip speed. with which the tinplate strip is fed through the electrolysis system.
- a tin oxide layer (SnO 2 ) is applied to the still unpassivated tin surface of the tinplate, which preferably has a coating in the range from 10 to 40 C/m 2 and particularly preferably less than 30 C/m 2 , in particular between 10 and 28 C/m 2 , corresponding to a thickness of a few nm.
- the coating of the tin oxide layer on a sample can be determined coulometrically in a chrono-amperometric measuring method by measuring the applied tin oxide layer with a working electrode made of the material to be measured and previously degreased, a counter electrode consisting of a carbon rod and a Ag/AgCl reference electrode in a 47% hydrobromic acid (HBr) diluted to a 0.01 N solution (0.01 mol/l) in water and purged with an inert gas (e.g.
- HBr hydrobromic acid
- N 2 is completely deaerated, reduced by the tinplate sample and the amount of charge in coulombs required for a complete reduction of the tin oxide layer at a current density in the range of 0.5 to 0.7 A/m 2 (determined from the product of the cathode current A and the reduction time t ) is recorded, whereby the coating per unit area in C/m 2 results from the quotient of the amount of charge in Coulomb (C) and the area of the sample (in m 2 ) (according to ANNEX D to the draft European standard EN 10202: 2001).
- the tin layer of the tinplate can optionally be partially melted by heating the tinplate to temperatures above the melting point of tin (232°C).
- the heating preferably takes place inductively, so that only part of the tin layer facing the steel substrate can be melted and metallic tin remains on the surface of the tin layer.
- the melted area of the tin layer forms an iron-tin alloy layer with the iron atoms of the steel substrate, which forms a barrier against corrosion.
- the chromium oxide-containing passivation layer can be a pure chromium oxide layer, apart from unavoidable impurities.
- the passivation layer can also be made up of several layers with different compositions arranged one on top of the other, with the individual layers containing metallic chromium, chromium oxides and/or chromium hydroxides and possibly chromium carbides and differing from one another in their proportion of chromium oxide.
- the passivation layer can contain a lower layer of metallic chromium and chromium oxide/chromium hydroxide and optionally chromium carbides and an upper layer of pure chromium oxide.
- the individual layers of the passivation layer can be deposited on the tin surface of the tinplate in the individual electrolysis tanks arranged one behind the other in the electrolysis system according to the invention, with the individual electrolysis tanks being filled with an electrolyte solution of different composition and/or having different electrolyte temperatures.
- the different compositions of the individual layers of the passivation layer result from the differences in the composition and/or the temperature of the electrolyte solutions in the individual electrolysis tanks.
- the upper layer of the electrolytically deposited passivation layer contains expediently only chromium oxides and chromium hydroxides, the chromium hydroxides being converted into chromium oxides in the process according to the invention by the thermal treatment, so that the upper layer of the tinplate according to the invention apart of unavoidable impurities and residual components of chromium hydroxides, consists at least essentially of pure chromium oxide after the thermal treatment.
- the method according to the invention can therefore be used to produce tinplate with a passivation layer containing chromium oxide, the passivation layer having at least one upper layer which consists essentially only of trivalent chromium oxides and, in particular, contains no chromium hydroxides apart from residual components.
- At least the upper layer of the passivation layer preferably has a chromium oxide content by weight of more than 95%, particularly preferably more than 98%.
- the passivation layer or its upper layer preferably contains at least essentially only compounds of chromium and oxygen in which the chromium is present in trivalent form, in particular as Cr 2 O 3 and/or Cr(OH) 3 .
- the tinplates according to the invention are characterized by high corrosion resistance, good marbling resistance to sulphur-containing materials and good adhesion for organic coatings such as paints or polymer layers.
- the passivation layer or its upper layer may contain, apart from unavoidable impurities, residual components of chromium sulphate (as the starting chromium compound of the electrolytic deposition process, if e.g. Cr(III) sulphate is used as a trivalent chromium compound in the electrolyte solution).
- the passivation layer of the tinplate according to the invention consists of at least one lower layer facing the surface of the tinplate and an upper layer forming the surface of the tinplate, the lower layer containing metallic chromium as well as chromium oxide/chromium hydroxide and optionally chromium carbides and the upper layer consists of pure chromium oxide, apart from the mentioned residual components of chromium hydroxide and chromium sulphate and unavoidable impurities.
- the passivation layer has a total weight requirement based on chromium of at least 3 mg/m 2 , preferably from 5 mg/m 2 to 15 mg/m 2 .
- FIG. 1A and 1B various embodiments of electrolysis systems for carrying out the method according to the invention are shown schematically.
- the electrolysis system of Figure 1A comprises three tanks 1a, 1b, 1c arranged next to one another or one behind the other in the direction of strip travel, the first tank 1a being filled with a basic electrolyte BE, the middle tank 1b with a rinsing solution Sp and the last tank 1c with a first electrolyte solution E1.
- the basic electrolyte BE consists of an aqueous soda solution (sodium carbonate solution with a concentration of 1 to 10% by weight and a pH of 10 to 11).
- the rinsing solution Sp consists of distilled or deionized water.
- the first electrolytic solution E1 is an aqueous solution of a trivalent chromium compound, which also has a salt to increase conductivity and an acid to set a desired pH between 2.5 and 3.5 and is free from organic complexing agents and free of buffering agents.
- the first electrolytic solution E1 consists of the trivalent one Chromium compound, in particular Cr (III) sulfate, the salt (e.g. potassium or sodium sulfate), the acid (e.g. sulfuric acid) and water as a solvent and otherwise has no other components.
- the first electrolytic solution E1 contains in particular no organic components, in particular no organic complexing agents such as formates and no buffering agents such as boric acid and is free from halides.
- composition of the first electrolytic solution E1 is given in Table 1.
- concentration of the trivalent chromium compound in the first electrolytic solution E1 is preferably at least 10 g/l and particularly preferably 20 g/l or more.
- the temperature of the first electrolytic solution E1 is preferably between 25°C and 70°C.
- a pair of cathodes KP is arranged in the first tank 1a and a pair of anodes AP is arranged in the last tank 1c.
- the pair of anodes AP is free of stainless steel and platinum and contains a coating of a metal oxide such as iridium oxide or a mixed metal oxide such as tantalum-iridium oxide.
- the anodes of the anode pair AP can also consist entirely of a metal oxide or a mixed metal oxide. Electric current can be applied to the cathodes of the cathode pair KP and the anodes of the anode pair AP.
- a tinned steel strip (tin plate strip, also referred to below as strip B) is passed through the tanks 1a-1c in succession.
- the strip B is pulled through the tanks 1a-1c by a transport device (not shown here) in a strip running direction v at a predetermined strip speed of preferably more than 100 m/min and in particular in the range from 100 to 750 m/min.
- Current rollers S are arranged above the tanks 1a-1c, via which the strip B can be connected as an anode or as a cathode.
- deflection rollers U In each electrolysis tank and above the tanks 1a-1c there are also deflection rollers U around which the strip B is guided and thereby guided through the tanks 1a-1c.
- the tape B is passed between the opposing cathodes of the cathode pair KP and between the two anodes of the anode pair AP.
- a first heater H1 is arranged downstream of the last tank 1c, and a second heater H2 is arranged upstream of the first tank.
- the heating devices H1 and H2 can each be a continuous furnace in which the strip B is heated to a predeterminable temperature and is kept at this temperature for a holding time. The holding time is determined by the belt speed and the length of the continuous furnace determined.
- the heating devices H1 and H2 can preferably also contain induction coils for inductively heating the strip.
- the first heating device H1 is set up to rapidly heat the strip B to temperatures between 100° C. and 232° C. for a treatment time of at least 0.5 seconds.
- the second heating device H2 is designed to heat the strip B to temperatures above the melting point of tin (232° C.).
- the strip B is first degreased, rinsed, pickled and rinsed again and first passed through the second heating device H2, then successively through the tanks 1a-1c and finally through the first heating device H1.
- the tin coating of the tinplate strip B is at least partially melted by heating to temperatures above the melting point of tin.
- the melting of the tin layer creates a dense iron-tin alloy layer at the interface of the steel sheet substrate and the tin coating of the tinplate, the composition of which depends on the temperature and which may contain FeSn and FeSn 2 or a mixture thereof.
- the tin coating is preferably only partially melted, so that a layer of free metallic tin remains on the surface. This can be anodically oxidized in the first tank 1a.
- the strip B in the first tank 1a is connected as an anode and a current density in the range from 0.1 to 10 A/dm 2 and preferably between 0.2 and 3 A/dm is generated by the pair of cathodes KP, depending on the strip speed 2 generated.
- a tin oxide layer which consists at least essentially of tetravalent tin oxide (SnO 2 )
- SnO 2 tetravalent tin oxide
- the thickness of the tin oxide layer produced electrolytically in the first tank 1a depends on the strip speed and the current density.
- the first tank 1a can also be passed through without current, so that no (tetravalent) tin oxide layer forms on the tin surface of the tinplate strip B.
- the band B is passed through the middle tank 1b with the rinsing solution Sp to rinse the band. This is followed by drying by means of a drying device not shown here.
- the strip B is connected as a cathode and a current density of more than 15 A/dm 2 , in particular in the range from 20 A/dm 2 to 40 A/dm 2 , is generated by means of the anodes of the anode pair AP.
- a chromium oxide-containing passivation layer P is deposited on the (oxidized) surface of the tinplate strip B, which, in addition to chromium oxide, can primarily contain chromium hydroxide and the unavoidable impurities of chromium sulfate.
- the weight of the layer containing chromium oxide can be controlled by the duration of the electrolysis in the last tank 1c, which in turn can be controlled by the strip speed and the current density.
- the minimum current density required for electrolytic deposition of a layer containing chromium oxide increases with higher belt speed.
- the duration of electrolysis in the last tank is between 0.5 and 2.0 seconds, depending on the belt speed.
- a passivation layer P containing chromium oxide is preferably deposited on the (oxidized) surface of the tinplate strip B in the last tank 1c with a weight requirement of 3 to 12 mg/m 2 based on the chromium.
- the electrolytically deposited passivation layer P consists essentially of chromium oxide and chromium hydroxide and in particular has a proportion by weight of chromium oxide and chromium hydroxide of at least 90%, preferably more than 95%, of the total weight of the passivation layer.
- the passivation layer can also contain unavoidable impurities such as residual components of chromium sulphate if Cr(III) sulphate has been used as the chromium compound in the first electrolytic solution E1.
- the passivated strip B is passed through the first heating device H1 and therein over a treatment time of at least 0.5 seconds to treatment temperatures above 100° C., in particular in the range from 100° C. to 230 °C.
- the treatment temperature should not exceed the melting point of tin (232°C) to prevent the tin layer from melting.
- the treatment time depends on the belt speed and the length of the first heating device H1, which can be in the range from 3 m to 30 m. When using induction heating, the length of the heating device can also be shorter.
- the proportion by weight of the chromium oxide in the total weight of the passivation layer is preferably at least 95% and particularly preferably more than 98%.
- FIG 2A is a schematic sectional view of one with the electrolysis system Figure 1A producible tinplate strip B shown.
- the passivation layer P is on one side of the strip B, which consists of the sheet steel substrate S, the iron-tin alloy layer (FeSn/FeSn 2 ), the metallic tin layer (Sn) and the (tetravalent) tin oxide layer (SnO 2 ). applied, which essentially consists of pure chromium oxide.
- the strip B can also be provided with a corresponding passivation layer P on both sides.
- the strip B provided with the dried passivation layer P can be rinsed, dried and oiled (for example with DOS).
- the passivated strip B can also be provided with an organic layer.
- the organic layer is applied in a known manner, for example by painting or laminating a plastic film onto the surface of the chromium oxide passivation layer.
- the chromium oxide surface of the passivation layer offers a good adhesion base for the organic material of the coating.
- the organic coating can be, for example, an organic paint or polymer films made from thermoplastic polymers such as PET, PE, PP or mixtures thereof.
- the organic coating can be applied, for example, in a "coil coating" process or in a panel process, with the coated strip being first divided into panels in the panel process, which are then coated with an organic paint or with a polymer film be coated.
- FIG 1B a second embodiment of an electrolysis system is shown, which contains four tanks 1a, 1b, 1c, 1d arranged one behind the other in the strip running direction v.
- the two front tanks 1a, 1b seen in the belt running direction correspond to the tanks 1a and 1b of the embodiment of FIG Figure 1A and are filled with the basic electrolyte BE and the rinsing solution Sp.
- a third tank 1c is arranged, which is filled with a second electrolytic solution E2.
- a fourth tank 1d which is filled with the first electrolytic solution E1, adjoins the third tank 1c in the strip travel direction v.
- Table 1 component concentration chromium sulfate 120g/L sodium sulfate 100g/L diluted sulfuric acid 96% 7ml/L VE water rest
- the composition of the first and the second electrolytic solution E1, E2 differs in that the first electrolytic solution E1 (as in the embodiment of Figure 1A ) is free of organic components and in particular free of organic complexing agents, whereas the second electrolytic solution E2 also contains organic complexing agents in addition to the trivalent chromium compound, a conductivity-increasing salt, an acid and the solvent water.
- organic complexing agents in addition to the trivalent chromium compound, a conductivity-increasing salt, an acid and the solvent water.
- formates for example sodium or potassium formate, are used as organic complexing agents.
- the electrolytic solutions E1 and E2 which are filled in the two downstream tanks 1c and 1d, in these last two tanks 1c and 1d, layers containing chromium oxide are electrolytically deposited on the surface of the tinplate strip B, which differ from each other in terms of their composition differentiate.
- a lower layer L1 of a passivation layer P is deposited in the tank 1c from the second electrolytic solution E2, and an upper layer L2 is deposited from the first electrolytic solution E1 in the last tank 1d.
- the lower layer L1 deposited from the second electrolytic solution E2 in the tank 1c also contains metallic chromium and chromium carbides.
- the upper layer L2 essentially consists of chromium oxide/chromium hydroxide. Therefore, the weight fraction of chromium oxide and chromium hydroxide is lower in the lower layer L1 deposited in the upstream tank 1c than in the upper layer L2 deposited on the surface of the tinplate strip B in the last tank 1d in the strip running direction.
- the passivation layer P deposited in the last two tanks 1c, 1d is therefore composed of a lower layer L1, which faces the sheet steel substrate S, and an upper layer L2 deposited thereon, the Composition of the lower and the upper layer differs in terms of the proportion by weight of chromium oxide and chromium hydroxide and of metallic chromium and chromium carbide.
- the upper layer L2 has a higher proportion by weight of chromium oxide/chromium hydroxide and contains no metallic chromium.
- 10% to 50% by weight can be metallic chromium and the remainder chromium oxide/chromium hydroxide and chromium carbides.
- FIG 2A is a schematic sectional view of one with the electrolysis system Figure 1B producible tinplate strips B shown with a passivation layer P.
- the passivation layer P on the surface of the passivated tinplate strip is composed of two layers, namely the lower layer L1 and the upper layer L2, which differ from one another in terms of composition and in particular the proportion by weight of chromium metal and chromium oxide/chromium hydroxide with a higher one Weight percentage of chromium oxide/ chromium hydroxide in the upper layer L2.
- a thermal treatment is carried out in the first heating device H1 in order to remove the chromium hydroxides from the passivation layer P and in particular from the upper layer L2 by drying and converting them into chromium oxides.
- the upper layer L2 consists essentially of pure chromium oxide, apart from unavoidable impurities, the proportion by weight of chromium oxide in the total weight of the passivation layer P being at least 95% and preferably more than 98%.
- tinplate panels were in the laboratory by electrolytic deposition of a passivated chromium oxide-containing passivation layer and then subjected to a thermal treatment according to the invention.
- the samples were then stored in an oxygen-containing atmosphere (air) in a climatic cabinet at 40° C. and a humidity of 80% for a period of 6 weeks.
- the amount of tin oxide layer that had formed on the tin surface of the tinplate samples as a result of oxidation with atmospheric oxygen was recorded.
- the amount of tin oxide layer formed by oxidation in atmospheric oxygen was determined coulometrically.
- the weight of chromium of the electrodeposited passivation layer P is shown in Table 2 as "chromium layer (Cr)".
- the tinplate samples provided with the passivation layer P were then subjected to a thermal treatment according to the invention in an oven for 600 seconds exposed to a temperature of 200 °C.
- this thermal treatment was not carried out.
- the samples thermally treated according to the invention and the comparison samples were then stored for 6 weeks in a climate chamber in atmospheric oxygen at 40° C. and 80% humidity, the amount of the tin oxide layer (SnO 2 ) being determined coulometrically at the beginning of storage and at 2-week intervals , which has formed on the tin surface of the tinplate samples in the respective storage period.
- Table 2 lists the initial amounts of tin oxide (SnO 2 ) layer present at the surface prior to sample placement and the amounts of tin oxide (SnO 2 ) layer detected after 2, 4 and 6 weeks of storage .
- the last column of Table 2 shows the difference in the amount of the tin oxide layer (SnO 2 ) after six weeks of storage in the climatic cabinet and the initial amount of the tin oxide layer (SnO 2 ).
- samples 1c, 2c, 3b and 4b in which the thermal treatment according to the invention was carried out after the electrolytic deposition of the passivation layer P, exhibit significantly less growth of tin oxide , in comparison to the comparative samples (samples 1a, 1b, 2a, 2b, 3a and 4a) in which no thermal treatment has taken place.
- the thermal treatment according to the invention of the passivated tinplate samples accordingly leads to a significant reduction in the tin oxide growth in an oxygen-containing atmosphere when the tinplate samples are stored for a longer period of time.
- the samples treated according to the invention show an inhibition of tin oxide growth of more than 50% compared to the comparison samples.
- tinplate strips with a tin coating of 2.4 g/m 2 on both sides were run at a strip speed of 300 m/min in a plant test.
- the electrolysis tanks were filled with the electrolyte E1 from Table 1.
- the tin layer was partially melted in the second heating device H2 and the first tank 1a was passed through without current, ie no anodic oxidation of the tin surface was carried out.
- a passivation layer P containing chromium oxide was deposited electrolytically on the tin surface of the tinplate strip with a weight layer (chromium layer) of approximately 9 mg/m 2 based on the chromium.
- the tinplate samples according to the invention were cooled to room temperature and thermally treated in the first heating device H1 for different treatment times between 10 seconds and 120 seconds at a treatment temperature of 187°C. This thermal treatment was not carried out on a comparative sample (sample no. 1 from Table 3). Thereafter, the tinplate strip was cut into sheets and the initial amount of tin oxide on the tin surface of the samples thus produced was coulometrically determined.
- the tinplate samples were stored in air for 4 weeks in a climatic chamber at 40° C. and a humidity of 80%, and the amount of tin oxide that accumulated during storage due to oxidation with atmospheric oxygen on the tin surface of the tinplate was measured at 2-week intervals Samples formed, recorded coulometrically.
- the comparative example (sample no. 1) has a tin oxide coating (SnO 2 ) of 11 C/m 2 on the tin surface at the beginning of the climate chamber storage and this oxide coating has increased to 44 C/m 2 after 2 weeks and to 60 C after 4 weeks /m 2 increased.
- SnO 2 tin oxide coating
- samples nos. 2 to 5 from Table 3 already have a lower tin oxide layer at the beginning of storage in the climatic chamber, and the growth of the tin oxide layer during storage in the climatic cabinet falls significantly in the samples according to the invention lower, with the inhibition of tin oxide growth being higher with longer treatment time.
- samples nos. 4 and 5 which have been thermally treated at 187°C for a treatment time of 60 seconds (sample no. 4) or 120 seconds (sample no. 5), exhibit a Tin oxide layer of less than 40 C / m 2 .
- Such tin oxide coatings of less than 40 C/m 2 are preferred both optically and with regard to paint adhesion and paintability.
- Tinplate with tin oxide coatings between 41 C/m 2 and 69 C/m 2 have sufficient adhesion for organic coatings, but have a pale yellowish surface and are therefore not ideal. With tin oxide occupancies above 69 C/m 2 it can lead to a complete failure of the material and in particular detachment of the organic layer due to poor adhesion to the surface of the passivated tinplate.
- the tin oxide growth on the tin surface of tinplate which has been provided with a passivation layer electrolytically from a trivalent chromium electrolyte can be significantly reduced, resulting in better adhesion of organic coatings and a pleasing visual appearance of the surface can.
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Abstract
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Weißblechs durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche, sowie ein Elektrolysesystem zum elektrolytischen Abscheiden einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche eines Weißblechs.
- Zur Herstellung von Verpackungen sind aus dem Stand der Technik elektrolytisch mit einer Passivierungsschicht aus Chrom und Chromoxid/Chromhydroxid beschichtete Stahlbleche bekannt, welche als zinn-freies Stahlblech ("Tin Free Steel", TFS) oder als "Electrolytic Chromium Coated Steel (ECCS)" bezeichnet werden und eine Alternative zu Weißblechen darstellen. Diese zinnfreien Stahlbleche zeichnen sich besonders durch ein gutes Haftvermögen für Lacke oder organische Beschichtungen (wie bspw. Polymerbeschichtungen aus PP oder PET) aus. Trotz der geringen Dicke der Passivierungsschicht aus Chrom und Chromoxid/ Chromhydroxid, die in der Regel weniger als 20 nm beträgt, weisen diese chrombeschichteten Stahlbleche eine gute Korrosionsbeständigkeit sowie eine gute Verarbeitbarkeit in Umformverfahren zur Herstellung von Verpackungen, bspw. in Tiefzieh- und Abstreckziehverfahren, auf.
- Verzinnte Stahlbleche (Weißbleche) werden in der Regel nach dem elektrolytischen Verzinnen mit einer Passivierungsschicht versehen, um eine Oxidation der Zinnoberfläche an Luftsauerstoff zu unterbinden. Als geeignete Passivierungsschichten haben sich chromhaltige Schichten erwiesen, die sich elektrolytisch aus einem Chrom-(VI)-haltigen Elektrolyten auf der Zinnoberfläche von Weißblechen abscheiden lassen. Diese chromhaltigen Passivierungsschichten setzen sich aus metallischem Chrom und Chromoxiden zusammen. Unter Chromoxid werden dabei alle Verbindungen von Chrom und Sauerstoff, einschl. Chromhydroxide verstanden.
- Zur Herstellung von verchromten Stahlblechen (ECCS) und zur Passivierung von Weißblechoberflächen sind aus dem Stand der Technik elektrolytische Beschichtungsverfahren bekannt, mit denen in einer Bandbeschichtungsanlage unter Verwendung eines Chrom-VI-haltigen Elektrolyten eine metallisches Chrom und Chromoxid/ Chromhydroxid enthaltende Passivierungsschicht auf ein bandförmiges Substrat (unbeschichtetes Stahlblech oder Weißblech) appliziert werden kann. Diese Beschichtungsverfahren weisen allerdings aufgrund der umwelt- und gesundheitsgefährdenden Eigenschaften der im Elektrolyseverfahren verwendeten Chrom-VI-haltigen Elektrolyten erhebliche Nachteile auf und müssen in absehbarer Zeit durch alternative Beschichtungsverfahren ersetzt werden, da die Verwendung von Chrom-VI-haltigen Materialien zukünftig verboten sein wird.
- Aus diesem Grund wurden im Stand der Technik bereits elektrolytische Beschichtungsverfahren entwickelt, die auf den Einsatz von Chrom-VI-haltigen Elektrolyten verzichten können. So ist bspw. aus der
WO 2015/177314-A1 und derWO 2015/177315-A1 ein Verfahren zur elektrolytischen Passivierung eines bandförmigen Stahlblechs, insbesondere eines bandförmigen Schwarz- oder Weißblechs, mit einer Chrommetall-Chromoxid (Cr-CrOx)-Schicht bekannt, in dem das Stahlblech in einer Bandbeschichtungsanlage als Kathode geschaltet mit hohen Bandgeschwindigkeiten von mehr als 100 m/min durch eine einzige Elektrolytlösung geleitet wird, welche eine dreiwertige Chromverbindung (insbesondere Cr-III-Sulfat) sowie einen Komplexbildner und ein die Leitfähigkeit erhöhendes Salz enthält und frei von Chloriden und Pufferungsmitteln wie Borsäure ist. - Als Komplexbildner werden dabei organische Substanzen, insbesondere Formiate und bevorzugt Natrium- oder Kaliumformiat, eingesetzt. Zur Einstellung eines bevorzugten pH-Werts im Bereich von 2,5 bis 3,5 kann die Elektrolytlösung Schwefelsäure enthalten. Das Abscheiden der Passivierungsschicht aus Chrommetall und Chromoxid kann dabei schichtweise in aufeinanderfolgenden Elektrolysetanks oder in nacheinander angeordneten Bandbeschichtungsanlagen erfolgen, wobei die Elektrolysetanks jeweils mit derselben Elektrolytlösung gefüllt sind.
- Dabei wurde beobachtet, dass die elektrolytisch abgeschiedene Passivierungsschicht außer den Bestandteilen Chrommetall und Chromoxid/Chromhydroxid auch noch Chromsulfate und Chromcarbide enthalten kann und dass die Anteile dieser Bestandteile an der Gesamtgewichtsauflage der Passivierungsschicht ganz wesentlich von den in den Elektrolysetanks eingestellten Stromdichten abhängt. Es wurde fest gestellt, dass sich in Abhängigkeit der Stromdichte drei Bereiche (Regime I, Regime II und Regime III) ausbilden, wobei in einem ersten Bereich mit niedriger Stromdichte bis zu einer ersten Stromdichteschwelle (Regime I) noch keine chromhaltige Abscheidung auf dem Stahlsubstrat erfolgt, in einem zweiten Bereich mit mittlerer Stromdichte (Regime II) ein linearer Zusammenhang zwischen der Stromdichte und der Gewichtsauflage der abgeschiedenen Passivierungsschicht besteht und bei Stromdichten oberhalb einer zweiten Stromdichteschwelle (Regime III) eine teilweise Zersetzung der applizierten Passivierungsschicht erfolgt, so dass die Gewichtsauflage des Chrom der Passivierungsschicht in diesem Regime bei ansteigender Stromdichte zunächst abfällt und sich dann bei höheren Stromdichten auf einen gleichbleibenden Wert einstellt. Dabei wird in dem Bereich mit mittlerer Stromdichte (Regime II) im Wesentlichen metallisches Chrom mit einem Gewichtsanteil von bis zu 80% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Passivierungsschicht) auf dem Stahlsubstrat abgeschieden und oberhalb der zweiten Stromdichteschwelle (Regime III) enthält die Passivierungsschicht einen höheren Anteil an Chromoxid, der in dem Bereich der höheren Stromdichten zwischen ¼ und ein 1/3 der Gesamtgewichtsauflage der Passivierungsschicht ausmacht. Die Werte der Stromdichteschwellen, die die Bereiche (Regime I bis III) voneinander abgrenzen, sind dabei abhängig von der Bandgeschwindigkeit, mit der das Stahlblech durch die Elektrolytlösung bewegt wird.
- Für eine gute Passivierung einer Weißblech-Oberfläche gegen Oxidation in sauerstoffhaltiger Umgebung und zur Ausbildung einer guten Haftgrundlage für organische Auflagen wie Lacke oder thermoplastische Kunststoffe, insbesondere für das Auflaminieren von Kunststofffolien aus PET, PP, PE oder Mischungen davon, ist ein möglichst hoher Anteil des Chromoxids in der chromhaltigen Passivierungsschicht vorteilhaft.
- Aus der
EP 3 722 464 A1 ist ein Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Weißblechs durch Abscheidung einer Passivierungsschicht, die zumindest im Wesentlichen nur aus Chromoxid und Chromhydroxid besteht, bekannt, wobei hierfür eine wässrige Lösung eines Elektrolyten mit einer dreiwertigen Chromverbindung eingesetzt wird, die keine organischen Substanzen und insbesondere keine organischen Komplexbildner enthält. Aufgrund der Verwendung einer wässrigen Elektrolytlösung weist die abgeschiedene Passivierungsschicht neben Chromoxid einen hohen Anteil an Chromhydroxid auf. Der Chromhydroxidanteil der Passivierungsschicht ermöglicht jedoch die Diffusion von Luftsauerstoff durch die Passivierungsschicht, wenn das passivierte Weißblech über längere Zeit in einer Luftatmosphäre gelagert wird. Aufgrund der Diffusion des Luftsauerstoffs durch die Passivierungsschicht bildet sich auf der Zinnoberfläche des Weißblechs eine schädliche Zinnoxidschicht, die im Wesentlichen aus zweiwertigem Zinnoxid (SnO) besteht. - Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Bereitstellung eines effizienten, kostengünstigen sowie umwelt- und gesundheitsschonenden Elektrolyseverfahrens zur Passivierung der Oberfläche eines Weißblechs mit einer Chromoxid enthaltenden Passivierungsschicht auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung, welches ein Anwachsen einer Zinoxidschicht auf der Zinnoberfläche des Weißblechs in sauerstoff- bzw. lufthaltiger Atmosphäre unterbinden kann. Dabei soll in jedem Fall die Verwendung von Chrom-VI-haltigen Substanzen, auch als Zwischenprodukte des Elektrolyseverfahrens, vermieden werden, um die gesetzlichen Vorgaben bezüglich des Verbots von Chrom-VI-haltigen Substanzen vollständig erfüllen zu können. Dabei soll das gemäß dem Verfahren beschichtete Weißblech eine möglichst hohe Beständigkeit gegen Oxidation in sauerstoffhaltiger Umgebung, insbesondere in Luftsauerstoff, aufweisen und eine gute Haftgrundlage für organische Auflagen, wie z.B. für organische Lacke und für Polymerschichten, insbesondere für Polymerfolien bspw. aus PET, PE oder PP, bilden.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch ein Elektrolysesystem mit den Merkmalen des Anspruchs 11 sowie durch ein Weißblech gemäß Anspruch 12. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sowie des Weißblechs sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
- In dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine chromoxidhaltige Passivierungsschicht elektrolytisch aus einer Elektrolytlösung, die eine dreiwertige Chromverbindung sowie wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält und frei von organischen Komplexbildnern und frei von Pufferungsmitteln ist, auf ein verzinntes Stahlband (Weißblech-Band) aufgebracht, , wobei nach dem elektrolytischen Abscheiden der Passivierungsschicht das passivierte Weißblech einer thermischen Behandlung unterzogen wird, in der das passivierte Weißblech während einer Behandlungszeit von mindestens 0,5 Sekunden auf eine Behandlungstemperatur von 100°C oder mehr gehalten wird. Durch die thermische Behandlung des passivierten Weißblechs unmittelbar nach dem elektrolytischen Abscheiden der Passivierungsschicht werden die in der Passivierungsschicht enthaltenen Chromhydroxidanteile aus der Passivierungsschicht entfernt. Dadurch wird die Passivierungsschicht undurchlässig für Sauerstoff, wodurch das Anwachsen einer Zinnoxidschicht auf der Zinn-Oberfläche des Weißblechs verhindert werden kann. Bei den Weißblechen, die gemäß der Erfindung nach dem Abscheiden der Passivierungsschicht thermisch behandelt worden sind, liegt nach einer Lagerung von mindestens vier Wochen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre unter der Passivierungsschicht eine Zinnoxidschicht mit einer Zinnoxidauflage von weniger als 70 C/m2 vor. Bevorzugt beträgt die Auflage der Zinnoxidschicht nach mindestens vierwöchiger Lagerung weniger als 55 C/m2 und besonders bevorzugt weniger als 40 C/m2, insbesondere im Bereich von 20 C/m2 bis 60 C/m2. Die gesamte Auflage der Zinnoxidschicht kann sich dabei aus zweiwertigem Zinnoxid (SnO), das durch natürliche Oxidation der Zinnoberfläche in atmosphärischem Sauerstoff entsteht, und aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2), das durch eine gezielte anodische Oxidation vor dem elektrolytischen Abscheiden der Passivierungsschicht erzeugt wird, zusammensetzen. Bevorzugt weist dabei der Anteil des vierwertigen Zinnoxids eine Auflage von weniger als 40 C/m2 und besonders bevorzugt von weniger als 30 C/m2 auf.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden keine Chrom-VI-haltigen Substanzen verwendet, auch nicht als Zwischenprodukte, so dass das Verfahren gänzlich frei von Chrom-VI-haltigen Substanzen und damit bei der Verfahrensdurchführung umwelt- und gesundheitsschonend ist.
- Aufgrund der Verwendung einer von organischen Komplexbildnern freien Elektrolytlösung, die insbesondere keine Formiate enthält, zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht oder zumindest einer oberen Lage der Passivierungsschicht und wegen der nachfolgenden thermischen Behandlung des mit der Passivierungsschicht versehenen Weißblechs, besteht die Passivierungsschicht, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen (bei denen es sich insbesondere um Reste von Chromhydroxid sowie um Chromsulfate handeln kann, wenn Cr(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung in der Elektrolylösung eingestzt wird), zumindest im Wesentlichen aus reinem Chromoxid oder sie enthält zumindest eine obere Lage aus reinem Chromoxid. Die aus reinem Chromoxid bestehende Passivierungsschicht oder die obere Lage der Passivierungsschicht bildet dabei einerseits eine sehr gute Barriere gegen das Eindringen von Sauerstoff und stellt andererseits eine gute Haftgrundlage für organische Auflagen, wie z.B. für organische Lacke oder Polymerfolien aus PET, PP oder PE dar.
- Wenn von Chromoxid gesprochen wird, sind dabei alle (dreiwertigen) Oxidformen des Chrom (CrOx), gemeint. Wenn von Chromhydroxid gesprochen wird, sind dabei alle hydratisierten Formen von Chromoxid gemeint, insbesondere Chrom(III)-Hydroxid und Chrom(III)-oxid-Hydrat, sowie Mischungen davon.
- Die elektrolytisch aufgebrachte Passivierungsschicht weist dabei nach der thermischen Behandlung gemäß der Erfindung einen möglichst hohen Gewichtsanteil von Chromoxid auf. Bevorzug beträgt der Gewichtsanteil von Chromoxid mehr als 95 %. Dies gewährleistet einerseits eine gute Passivierung gegen Oxidation der Oberfläche des Weißblechs und bietet andererseits eine gute Haftgrundlage mit einem guten Haftvermögen für organische Auflagen wie organische Lacke oder Polymerschichten aus thermoplastischen Kunststoffen wie PET; PE oder PP.
- Zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht wird das Weißblechband als Kathode geschaltet in wenigstens einem Elektrolysetank während einer vorgegebenen Elektrolysedauer in Kontakt mit der Elektrolytlösung gebracht. Die Elektrolysedauer liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 5,0 Sekunden und besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1,5 Sekunden. Hierfür wird das Weißblechband mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch wenigstens einen Elektrolysetank oder nacheinander durch mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete Elektrolysetanks geleitet, wobei die Bandgeschwindigkeit bevorzugt mindestens 100 m/min beträgt und besonders bevorzugt zwischen 200 m/min und 750 m/min liegt. Durch die hohen Bandgeschwindigkeiten kann eine hohe Effizienz des Verfahrens gewährleistet werden.
- Über die Elektrolysedauer und damit über die Bandgeschwindigkeit kann die Dicke bzw. die Gewichtsauflage der elektrolytisch abgeschiedenen Passivierungsschicht gesteuert werden. Bevorzugt wird die Elektrolysedauer so ausgewählt, dass das abgeschiedene Chromoxid eine Gewichtsauflage von wenigstens 3 mg/m2 und bevorzugt von 8 mg/m2 bis 12 mg/m2 aufweist, bezogen auf das Chrom. Diese bevorzugten Gewichtsauflagen der Passivierungsschicht führen zu einer für Verpackungsanwendungen ausreichenden Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit des Weißblechs und bieten darüber hinaus auch eine gute Haftgrundlage für organische Auflagen wie Lacke oder thermoplastische Kunststofffilme.
- Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und zur Ausbildung einer Barriere gegen schwefelhaltige Materialen, insbesondere gegen sulfat- oder sulfithaltige Füllgüter von Verpackungen, kann deshalb nach dem elektrolytischen Aufbringen der Passivierungsschicht eine gut auf der Chromoxid-Schicht der Passivierungsschicht haftende Auflage aus einem organischen Material, insbesondere einem Lack oder einem thermoplastischen Kunststoff, insbesondere einer Polymerfolie aus PET, PE, PP oder einer Mischung davon, aufgebracht werden, indem die Oberfläche der Passivierungsschicht mit einem organischen Lack lackiert oder mit einer Kunststoffschicht aus einem thermoplastischen Kunststoff wie PET, PP und/oder PE versehen wird.
- Um ein gänzlich von Chrom-VI-haltigen Substanzen freies Verfahren zu gewährleisten, wird für die elektrolytische Abscheidung der Passivierungsschicht zweckmäßig eine geeignete Anode ausgewählt und in dem oder jedem Elektrolysetank angeordnet, um eine Oxidation von Chrom(III) aus der dreiwertigen Chromverbindung der Elektrolytlösung zu Chrom(VI) zu unterbindet. Hierfür haben sich insbesondere stahl- und edelstahlfreie Anoden mit einer Außenfläche oder einer Passivierungsschicht aus einem Metalloxid, insbesondere Iridiumoxid, oder aus einem Mischmetalloxid, insbesondere aus Iridium-Tantal-Oxid, als geeignet erwiesen. Bevorzugt enthält die Anode weder Edelstahl noch Platin. Durch Verwendung solcher Anoden lassen sich Beschichtungen auf dem Weißblech abscheiden, welche ausschließlich dreiwertige Chromoxide und/oder Chromhydroxide enthalten, insbesondere Cr2O3 und/oder Cr(OH)3.
- Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann ein Elektrolysesystem eingesetzt werden, welches umfasst:
- wenigstens einen mit einer ersten Elektrolytlösung gefüllten Elektrolysetank, oder mehrere hintereinander angeordnete Elektrolysetanks, von denen mindestens ein Elektrolysetank mit der ersten Elektrolytlösung gefüllt ist und die übrigen Elektrolysetanks mit der ersten Elektrolytlösung oder einer anderen Elektrolytlösung, welche eine dreiwertige Chromverbindung enthält und deren Zusammensetzung sich von der ersten Elektrolytlösung unterscheidet, gefüllt sind,
- wobei die erste Elektrolytlösung eine dreiwertige Chromverbindung sowie wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält und frei von organischen Komplexbildnern sowie frei von Pufferungsmitteln ist,
- eine Transporteinrichtung zum Transport eines bandförmigen Weißblechs in einer Bandlaufrichtung mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit, welche bevorzugt mehr als 100 m/min beträgt, durch den wenigstens einen Elektrolysetank oder nacheinander durch die mehreren Elektrolysetanks, zur elektrolytischen Abscheidung einer Passivierungsschicht aus der ersten Elektrolytlösung und ggf. der anderen Elektrolytlösung auf der Oberfläche des Weißblechs,
- eine Heizeinrichtung, die in der Bandlaufrichtung nach dem Elektrolysetank oder nach den mehreren Elektrolysetanks angeordnet und zur Erwärmung des passivierten Weißblechs auf eine vorgegebene Behandlungstemperatur von mindestens 100°C für eine vorgegebene Behandlungszeit von mindestens 0,5 Sekunden ausgebildet ist.
- In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Elektrolysesystem mehrere hintereinander angeordnete Elektrolysetanks, von denen zumindest der in Bandlaufrichtung gesehen letzte Elektrolysetank mit der ersten Elektrolytlösung gefüllt ist und die vorangehenden Elektrolysetanks mit einer anderen Elektrolytlösung gefüllt sind, welche neben der dreiwertigen Chromverbindung wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts sowie organische Komplexbildner enthält. Als Komplexbildner können dabei insbesondere Formiate und bevorzugt Natrium- oder Kaliumformiat eingesetzt werden. Dabei können auch die Temperaturen der Elektrolytlösungen in den einzelnen Elektrolysetanks unterscheidlich gewählt werden. Diese Ausführungsform ermöglicht das Abscheiden einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche des Weißblechs mit mehreren Lagen, die sich durch ihre Komposition unterscheiden.
- Insbesondere kann mit dieser Ausführungsform des Elektrolysesystems eine Passivierungsschicht mit einer unteren Lage aus metallischem Chrom und Chromoxid/Chromhydroxid und ggf. Chromcarbiden und einer oberen Lage aus reinem Chromoxid erzeugt werden. Die einzelnen Lagen der Passivierungsschicht werden dabei in den einzelnen, hintereinander angeordneten Elektrolysetanks des Elektrolysesystems auf der Zinnoberfläche des Weißblechs abgeschieden. Durch die Unterschiede in der Zusammensetzung und/oder der Temperatur der Elektrolytlösungen in den einzelnen Elektrolysetanks ergibt sich die unterschiedliche Komposition der Lagen der Passivierungsschicht, die sich insbesondere durch den Gewichtsanteil des Chromoxids voneinander unterscheiden.
- Mit der Heizeinrichtung können dabei die Chromhydroxidanteile der Passivierungsschicht oder zumindest die Chromhydroxidanteile in der oberen Lage der Passivierungsschicht in Chromoxid umgewandelt werden, so dass die Passivierungsschicht entweder vollständig aus reinem Chromoxid beseht oder zumindest die obere Lage der Passivierungsschicht im Wesentlichen nur Chromoxid enthält und insbesondere kein metallisches Chrom und allenfalls noch unvermeidliche Restbestandteile von Chromhydroxid aufweist. Die Heizeinrichtung ist dabei bevorzugt unmittelbar nach dem Elektrolysetank oder nach dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank der mehreren Elektrolysetanks angeordnet. Dies ermöglicht, dass die thermische Behandlung der Passivierungsschicht unmittelbar in kurzem zeitlichen Abstand von bspw. weniger als 10 Sekunden nach der Beendigung der elektrolytischen Applikation der Passivierungsschicht erfolgen kann.
- Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem kann zweckmäßig unmittelbar nach einer elektrolytischen Verzinnungslinie angeordnet sein, in der das Stahlblechsubstrat des Weißblechs elektrolytisch mit einer Zinnschicht versehen wird. Somit kann direkt nach der elektrolytischen Verzinnung des Stahlblechsubstrats die Applikation der Passivierungsschicht auf der Zinnoberfläche des Weißblechs erfolgen, ohne dass das Weißblechband aufgewickelt werden muss. Das Stahlblechsubstrat des Weißblechs, welches zur Verzinnung als Stahlband mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit durch die Verzinnungslinie geführt wird, kann also direkt nach der Verzinnung mittels der Transporteinrichtung weiter mit derselben Bandgeschwindigkeit durch das erfindungsgemäße Elektrolysesystem geführt werden. Es ist aber auch möglich, das verzinnte Stahlband zunächst zu einer Rolle (coil) aufzuwickeln und die Rolle der Transporteinrichtung des erfindungsgemäßen Elektrolysesystems zum Abwickeln und zum Transport des Weißblechbands zuzuführen.
- Das erfindungsgemäße Elektrolysesystem kann ferner eine weitere Heizeinrichtung enthalten, die in Bandlaufrichtung gesehen vor dem (ersten) Elektrolysetank oder vor den mehreren Elektrolysetanks angeordnet ist. Mit dieser weiteren Heizeinrichtung, die bevorzugt als Induktionsheizung ausgebildet ist, kann die in der Verzinnungslinie aufgebrachte Zinnschicht des Weißblechs zumindest teilweise aufgeschmolzen werden, indem das Weißblechband in der weiteren Heizeinrichtung auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn erwärmt wird.
- Die Elektrolytlösung weist bevorzugt eine Elektrolyttemperatur im Bereich von 20°C bis 80°C und besonders bevorzugt im Bereich von 30°C bis 65°C und insbesondere zwischen 40°C und 60°C auf. Bei diesen Temperaturen ist die elektrolytische Abscheidung der chromoxidhaltigen Passivierungsschicht sehr effizient. Wenn von der Elektrolyttemperatur oder der Temperatur der Elektrolytlösung bzw. von der Temperatur in einem Elektrolysetank gesprochen wird, ist jeweils die mittlere Temperatur gemeint, die sich gemittelt über das gesamte Volumen des Elektrolysetanks ergibt. In der Regel liegt in dem Elektrolysetank ein Temperaturgradient mit einem Temperaturanstieg von oben nach unten vor. Wenn mehrere Elektrolysetanks eingesetzt werden, kann die Elektrolyttemperatur in den einzelnen Elektrolysetanks unterschiedlich sein, wodurch die Komposition der in den einzelnen Elektrolysetanks abgeschiedenen Lagen der Passivierungsschicht beeinflusst werden kann. Bei Elektrolyttemperaturen von weniger als 40°C wird bspw. eine Lage mit einem höheren Chromoxidanteil abgeschieden, verglichen mit Elektrolysetanks mit einer höheren Elektrolyttemperatur. Es ist deshalb vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren in dem letzten Elektrolysetank eine Elektrolyttemperatur von 40°C oder weniger einzustellen, um den Chromoxidanteil in der oberen Lage der Passivierungsschicht zu maximieren.
- Die erste Elektrolytlösung, die wenigstens in einem und bevorzugt in dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank eingefüllt ist, enthält neben der dreiwertigen Chromverbindung und dem Lösemittel Wasser wenigstens ein die Leitfähigkeit erhöhendes Salz und wenigstens eine Säure oder Base zur Einstellung eines geeigneten pH-Werts und ist bevorzugt frei von Chloridionen und frei von Pufferungsmitteln, insbesondere frei von einem Borsäure-Puffer.
- Die dreiwertige Chromverbindung der Elektrolytlösung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die basisches Cr(III)-Sulfat (Cr2(SO4)3), Cr(III)-Nitrat (Cr(NO3)3), Cr(III)-Oxalat (CrC2O4), Cr(III)-Acetat (C12H36ClCr3O22), Cr(III)-Formiat (Cr(OOCH)3) oder eine Mischung davon umfasst. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der Elektrolytlösung liegt dabei bevorzugt bei wenigstens 10g/l und besonders bevorzugt bei mehr als 15 g/l und insbesondere bei 20 g/l, oder mehr.
- Zur Erhöhung der Leitfähigkeit enthält die Elektrolytlösung wenigstens ein Salz, welches bevorzugt ein Alkalimetallsulfat, insbesondere Kalium- oder Natriumsulfat, ist.
- Eine sehr effiziente Abscheidung einer Chromoxid und Chromhydroxid enthaltenden Passivierungsschicht wird erzielt, wenn der pH-Wert (gemessen bei einer Temperatur von 20°C) der Elektrolytlösung in einem Bereich von 2,3 bis 5,0 und bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5 liegt. Der gewünschte pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure oder Base zur Elektrolytlösung eingestellt werden. Bei Verwendung von basischem Cr(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung eignet sich besonders Schwefelsäure oder eine Schwefelsäure enthaltende Säuremischung zur Einstellung des gewünschten pH-Werts.
- Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Elektrolytlösung umfassen jeweils basisches Cr(III)-Sulfat (Cr2(SO4)3) als dreiwertige Chromverbindung, sowie Natriumsulfat als leitfähigkeitssteigerndes Salz und Schwefelsäure zur Einstellung eines bevorzugten pH-Werts im Bereich von 2,5 bis 3,5.
- Die Elektrolytlösung enthält dabei neben der dreiwertigen, chromhaltigen Substanz, dem wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und der wenigstens einen Säure oder Base zur Einstellung des pH-Werts und außer dem Lösemittel Wasser keine weiteren Komponenten. Dies gewährleistet eine einfache und kostengünstige Herstellung der Elektrolytlösung und führt zu einer Abscheidung einer Passivierungsschicht, die zumindest im Wesntlichen nur aus Chromoxid und Chromhydroxid besteht und ansonsten nur noch unvermeidbare Verunreinigungen enthält, wie z.B. Chromsulfate, wenn Cr-(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung eingesetzt wird.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die in der elektrolytisch abgeschiedenen Passivierungsschicht enthaltenen Anteile an Chromhydroxid aus der Passivierungsschicht entfernt, indem das passivierte Weißblech einer thermischen Behandlung unterzogen wird, wobei das passivierte Weißblech während einer Behandlungszeit von mindestens 0,5 Sekunden auf eine Behandlungstemperatur von 100°C oder mehr gehalten wird. Dadurch verdampft das Wasser der hydratisierten Chromoxide und die Chromhydroxidanteile werden in Chromoxide umgewandelt.
- Dabei liegt die Behandlungszeit bevorzugt zwischen 0,5 Sekunden und 30 Minuten und besonders bevorzugt zwischen 1,0 Sekunden und 1 Minuten. Die Behandlungstemperaturen liegen bevorzugt zwischen 150°C und der Schmelztemperatur von Zinn (232°C), um ein Aufschmelzen der Zinnoberfläche des Weißblechs zu vermeiden. Die thermische Behandlung erfolgt dabei insbesondere unmittelbar nach dem elektrolytischen Abscheiden der Passivierungsschicht auf dem Weißblechband, indem das Weißblechband mit der Bandgeschwindigkeit, mit der das Weißblechband durch den oder die Elektrolysetanks geleitet wird, durch einen Ofen geführt wird. Bei den hohen Bandgeschwindigkeiten von bevorzugt mehr als 100 m/min und bis zu 900 m/min ergeben sich, je nach Länge des Ofens in Bandlaufrichtung, die bevorzugt zwischen 5 und 30 m liegt, sehr kurze Behandlungszeiten von wenigen Sekunden oder sogar weniger als einer Sekunde. Bei sehr kurzen Behandlungszeiten von 1 Sekunde oder weniger, werden zweckmäßig höhere Behandlungstemperaturen gewählt, die bspw. zwischen 170°C und 230°C liegen können. Sehr kurze Behandlungszeiten von einer Sekunde oder weniger reichen auch bei niedrigeren Behandlungstemperaturen von unter 150°C aus, wenn die Temperatur des Elektrolyten in dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank relativ hoch ist, bspw. im Bereich von 50°C oder mehr, weil dann das passivierte Weißblechband diese Temperatur aufweist und zur thermischen Behandlung innerhalb kurzer Zeit nur noch auf die (maximale) Behandlungstemperatur erwärmt werden muss.
- Eine besonders schnelle und effiziente Erwärmung des passivierten Weißblechs auf die (maximale) Behandlungstemperatur kann durch induktive Erwärmung in einer Induktionsspule erfolgen. Dabei können Heizraten von 100 K/s bis 700 K/s erzielt werden, mit denen das passivierte Weißblech von der Elektrolyttemperatur des letzten Elektrolysetanks auf die (maximale) Behandlungstemperatur erwärmt werden.
- Es ist jedoch auch möglich, die thermische Behandlung des passivierten Weißblechs, ggf. nach einer Zerteilung des Weißblechbands in Tafeln, in einem Ofen oder mittels IR-Bestrahlung des passivierten Weißblechs durchzuführen. Dabei können längere Behandlungszeiten von einigen Minuten gewählt werden, wobei hierbei niedrigere Behandlungstemperaturen im Bereich von 100°C bis 150°C gewählt werden können.
- Um zu verhindern, dass nach dem Abscheiden der Passivierungsschicht bereits Sauerstoff durch die noch feuchte Passivierungsschicht diffundieren kann, erfolgt die thermische Behandlung bevorzugt unmittelbar nach der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht, also zeitlich direkt nach dem Verlassen des letzten Elektrolysetanks. Zwischen der Beendigung der Abscheidung der Passivierungsschicht, also dem Verlassen des letzten Elektrolysetanks, und dem Erreichen der Behandlungstemperatur liegt bevorzugt eine Zwischenzeit von höchstens 10 Sekunden.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens wird vor der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht auf der Oberfläche des Weißblechs eine im Wesentlichen aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2) bestehende Zinnoxidschicht erzeugt, indem das Weißblech als Anode geschaltet in einen wässrigen und insbesondere basischen Elektrolyten, der ein Phosphat, Borat, Sulfat oder Carbonat enthält, gebracht wird. Die Ausbildung einer vierwertigen Zinnoxidschicht, die im Vergleich zu zweiwertigem Zinnoxid inerter gegenüber einer weiteren Oxidation in einer Sauerstoffatmosphäre ist, minimiert ein ungehindertes Anwachsen der Oxidschicht auf der Zinnoberfläche des Weißblechs in sauerstoffhaltiger Atmosphäre und verbessert die Marmorierungsbeständigkeit des Weißblechs gegenüber schwefelhaltigen Substanzen, wie z.B. schwefelhaltigen Füllgütern von aus dem Weißblech hergestellten Verpackungen. Durch die gezielte anodische Oxidation kann einerseits die Stöchiometrie der Zinnoxidschicht und das Verhältnis von zwei- und vierwertigen Zinnoxid gesteuert werden und es erfolgt eine homogene Verteilung der Zinnoxidschicht auf der Oberfläche des Weißblechs.
- Die anodische Oxidation erfolgt dabei zweckmäßig in der Elektrolyselinie, in der die elektrolytische Applikation der Passivierungsschicht erfolgt, d.h. das Weißblechband wird vor der elektrolytischen Applikation der Passivierungsschicht in dem Elektrolysesystem gemäß der Erfindung durch einen ersten Elektrolysetank geleitet, der den Elektrolysetanks mit der dreiwertigen Chrom-Elektrolytlösung vorgeschaltet und mit dem basischen Elektrolyten gefüllt ist. Das Weißblechband wird dabei in dem Elektrolysetank mit dem basischen Elektrolyten als Anode und in den nachfolgenden Elektrolysetanks mit der dreiwertigen Chrom-Elektrolytlösung als Kathode geschaltet.
- Der basische Elektrolyt, bei dem es sich bspw. um eine wässrige Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration im Bereich von 1 Gew.% bis 10 Gew.% handeln kann, weist dabei bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 30 bis 60°C und einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 und insbesondere bei Natriumcarbonat zwischen 10 und 11 auf. Die Stromdichte im ersten Elektrolysetank, in dem die anodische Oxidation erfolgt, liegt bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2 und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 3 A/dm2. Die Anodisierungszeit, also die Zeit in der sich das Weißblech elektrolytisch wirksam in Kontakt mit dem basischen Elektrolyten befindet, liegt bevorzugt bei weniger als 5 Sekunden und bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1,0 Sekunden und kann zweckmäßig an die Bandgeschwindigkeit angepasst werden, mit der das Weißblechband durch das Elektrolysesystem geleitet wird.
- Durch die anodische Oxidation wird auf der noch unpassivierten Zinn-Oberfläche des Weißblechs eine Zinnoxidschicht (SnO2) appliziert, die bevorzugt eine Auflage im Bereich von 10 bis 40 C/m2 und besonders bevorzugt von weniger als 30 C/m2, insbesondere zwischen 10 und 28 C/m2aufweist, entsprechend einer Dicke von einigen nm. Die Auflage der Zinnoxidschicht auf einer Probe kann coulometrisch in einem chrono-amperometrischen Messverfahren bestimmt werden, indem die applizierte Zinnoxidschicht mit einer Arbeitselektrode aus dem zu messenden und vorher entfetteten Material, einer Gegenelektrode aus einem Kohlestab und einer Ag/AgCl-Referenzelektrode in einer 47%iger Bromwasserstoffsäure (HBr), die auf eine 0,01 n-Lösung (0,01 mol/l) in Wasser verdünnt und mit einem Inertgas (z.B. N2) vollständig entlüftet wird, von der Weißblechprobe reduziert und die für eine vollständige Reduktion der Zinnoxidschicht bei einer Stromdichte im Bereich von 0,5 bis 0,7 A/m2 erforderliche Ladungsmenge in Coulomb (ermittelt aus dem Produkt des Kathodenstroms A und der Reduktionszeit t) erfasst wird, wobei sich die Auflage pro Einheitsfläche in C/m2 aus dem Quotienten der Ladungsmenge in Coulomb (C) und der Fläche der Probe (in m2) ergibt (gem. ANNEX D zum Entwurf der europäischen Norm EN 10202: 2001).
- Vor der anodischen Oxidation kann die Zinnschicht des Weißblechs optional teilweise aufgeschmolzen werden, indem das Weißblech auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn (232°C) erwärmt wird. Die Erwärmung erfolgt dabei bevorzugt induktiv, so dass nur ein Teil der Zinnschicht, der dem Stahlsubstrat zugewandt ist, aufgeschmolzen werden kann und an der Oberfläche der Zinnschicht metallisches Zinn verbleibt. Der aufgeschmolzene Bereich der Zinnschicht bildet mit den Eisenatomen des Stahlsubstrats eine Eisen-Zinn-Legierungsschicht aus, die eine Barriere gegen Korrosion bildet.
- Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Weißbleche weisen dann folgenden Schichtaufbau (in dieser Reihenfolge) auf:
- Stahlsubstrat (insbesondere ein einfach (SR) oder doppelt reduziertes (DR) kaltgewalztes Stahlblech mit einer Dicke von 0,5 mm oder weniger),
- optional: Eisen-Zinn-Legierungsschicht, insbesondere mit einer Gewichtsauflage im Bereich von 0,1 bis 2 g/m2 bezogen auf das Zinn,
- freies (metallisches) Zinn, insbesondere mit einer Gewichtsauflage im Bereich von 0,5 bis 5 g/m2,
- Zinnoxid, insbesondere aus SnO2 und insbesondere mit einer Auflage im Bereich von 10 bis 30 C/m2,
- chromoxidhaltige Passivierungsschicht, insbesondere mit einer Gewichtsauflage im Bereich von 3 bis 12 mg/m2 bezogen auf das Chrom.
- Die chromoxidhaltige Passivierungsschicht kann dabei eine, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen, reine Chromoxidschicht sein. Die Passivierungsschicht kann sich jedoch auch aus mehreren übereinander angeordneten Lagen mit unterschiedlicher Komposition zusammensetzen, wobei die einzelnen Lagen metallisches Chrom, Chromoxide und/ Chromhydroxide sowie ggf. Chromcarbide enthalten können und sich jeweils in ihrem Anteil an Chromoxid voneinander unterscheiden. Insbesondere kann die Passivierungsschicht eine untere Lage aus metallischem Chrom und Chromoxid/Chromhydroxid und ggf. Chromcarbiden und eine obere Lage aus reinem Chromoxid enthalten. Die einzelnen Lagen der Passivierungsschicht können dabei in den einzelnen, hintereinander angeordneten Elektrolysetanks des Elektrolysesystems gemäß der Erfindung auf der Zinnoberfläche des Weißblechs abgeschieden werden, wobei die einzelnen Elektrolysetanks mit einer Elektrolytlösung unterschiedlicher Zusammensetzung befüllt sind und/oder unterschiedliche Elektrolyttemperaturen aufweisen. Durch die Unterschiede in der Zusammensetzung und/oder der Temperatur der Elektrolytlösungen in den einzelnen Elektrolysetanks ergibt sich die unterschiedliche Komposition der einzelnen Lagen der Passivierungsschicht.
- Die obere Lage der elektrolytisch abgeschiedenen Passivierungsschicht enthält dabei zweckmäßig nur Chromoxide und Chromhydroxide, wobei die Chromhydroxide in dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die thermische Behandlung in Chromoxide umgewandelt werden, so dass die obere Lage der erfindungsgemäßen Weißbleche, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen und Restbestandteilen von Chromhydroxiden, nach der thermischen Behandlung zumindest im Wesentlichen aus reinem Chromoxid besteht.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können daher Weißbleche mit einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht hergestellt werden, wobei die Passivierungsschicht zumindest eine obere Lage aufweist, die im Wesentlichen nur aus dreiwertigen Chromoxiden besteht und insbesondere bis auf Restbestandteile keine Chromhydroxide enthält. Bevorzugt hat zumindest die obere Lage der Passivierungsschicht einen Gewichtsanteil von Chromoxid von mehr als 95 %, besonders bevorzugt mehr als 98%. Bevorzugt enthält die Passivierungsschicht oder deren obere Lage zumindest im Wesentlichen nur Verbindungen aus Chrom und Sauerstoff, in denen das Chrom in dreiwertiger Form vorliegt, insbesondere als Cr2O3 und/oder Cr(OH)3.
- Die Weißbleche gemäß der Erfindung zeichnen sich durch eine hohe Korrosionsbeständigkeit, eine gute Marmorierungsbeständigkeit gegen schwefelhaltige Materialien sowie durch ein gutes Haftvermögen für organische Auflagen wie Lacke oder Polymerschichten aus.
- Neben Chromoxiden und Resten von Chromhydroxid können in der Passivierungsschicht oder deren oberer Lage, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen, noch Restbestandteile von Chromsulfat (als Ausgangschromverbindung des elektrolytischen Abscheidungsprozesses, wenn z.B. Cr-(III)-Sulfat als dreiwertige Chromverbindung in der Elektrolytlösung verwendet wird) enthalten sein.
- In einer vorteilhaften Ausführungsform setzt sich die Passivierungsschicht der Weißbleche gemäß der Erfindung zumindest aus einer der Oberfläche des Weißblechs zugewandten unteren Lage und einer die Oberfläche des Weißblechs bildendenden oberen Lage zusammen, wobei die untere Lage metallisches Chrom sowie Chromoxid/Chromhydroxid und ggf. Chromcarbide enthält und die obere Lage, bis auf die genannten Restbestandteile von Chromhydroxid und Chromsulfat und unvermeidlichen Verunreinigungen, aus reinem Chromoxid besteht.
- Eine gute Korrosionsbeständigkeit der Weißbleche gemäß der Erfindung lässt sich erzielen, wenn die Passivierungsschicht eine gesamte Gewichtsauflage bezogen auf Chrom von wenigstens 3 mg/m2, bevorzugt von 5 mg/m2 bis 15 mg/m2 aufweist.
- Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen näher erläutert, wobei diese Ausführungsbeispiele die Erfindung lediglich beispielhaft erläutern und in Bezug auf den durch die nachfolgenden Ansprüche definierten Schutzbereich nicht beschränken. Die Zeichnungen zeigen:
- Figur 1:
- schematische Darstellung von zwei verschiedenen Ausführungsformen eines erfindungsgemäßen Elektrolysesystems zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei
Figur 1A eine erste Ausführugsform mit einem Elektrolysetank, der mit einer dreiwertigen Chrom- Elektrolytlösung gefüllt ist undFigur 1B eine zweite Ausführungsform mit zwei Elektrolysetanks zeigt, die jeweils mit einer dreiwertigen Chrom-Elektrolytlösung mit unterschiedlicher Zusammensetzung gefüllt sind; - Figur 2:
- Schematische Schnittdarstellungen von Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Weißbleche, wobei
Figur 2A ein Ausführungsbeispiel mit einer einlagigen Passivierungsschicht undFigur 2B ein Ausführungsbeispiel mit einer zweilagigen Passivierungsschicht zeigt. - In den
Figuren 1A und 1B sind schematisch verschiedene Ausführungsformen von Elektrolysesystemen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt. Das Elektrolysesystem vonFigur 1A umfasst drei neben- bzw. in einer Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete Tanks 1a, 1b, 1c, wobei der erste Tank 1a mit einem basischen Elektrolyten BE, der mittlere Tank 1b mit einer Spüllösung Sp und der letzte Tank 1c mit einer ersten Elektrolytlösung E1 befüllt sind. - Der basische Elektrolyt BE besteht aus einer wässrigen Sodalösung (Natriumcarbonatlösung mit einer Konzentration 1 bis 10 Gew.% und einem pH-Wert von 10 bis 11). Die Spüllösung Sp besteht aus destilliertem oder vollentsalztem Wasser.
- Bei der ersten Elektrolytlösung E1 handelt es sich um eine wässrige Lösung einer dreiwertigen Chromverbindung, die weiterhin ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und eine Säure zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts zwischen 2,5 und 3,5 aufweist und frei von organischen Komplexbildnern sowie frei von Pufferungsmitteln ist. In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel besteht die erste Elektrolytlösung E1 aus der dreiwertigen Chromverbindung, insbesondere Cr-(III)-Sulfat, dem Salz (bspw. Kalium- oder Natriumsulfat), der Säure (bspw. Schwefelsäure) und Wasser als Lösemittel und weist ansonsten keine weiteren Komponenten auf. Die erste Elektrolytlösung E1 enthält insbesondere keine organischen Bestandteile, insbesondere keine organischen Komplexbildner wie Formiate und keine Puffermittel wie Borsäure und ist frei von Halogeniden. Ein Beispiel für die Komposition der ersten Elektrolytlösung E1 ist in Tabelle 1 angegeben. Die Konzentration der dreiwertigen Chromverbindung in der ersten Elektrolytlösung E1 liegt bevorzugt bei wenigstens 10 g/l und besonders bevorzugt bei 20 g/l oder mehr. Die Temperatur der ersten Elektrolytlösung E1 liegt bevorzugt zwischen 25°C und 70°C.
- Im ersten Tank 1a ist ein Kathodenpaar KP und im letzten Tank 1c ist ein Anodenpaar AP angeordnet. Das Anodenpaar AP ist dabei frei von Edelstahl und Platin und enthält eine Beschichtung aus einem Metalloxid wie Iridiumoxid oder einem Mischmetalloxid wie Tantal-Iridiumoxid. Die Anoden des Anodenpaars AP können auch vollständig aus einem Metalloxid oder einem Mischmetalloxid bestehen. Die Kathoden des Kathodenpaars KP und die Anoden des Anodenpaars AP können mit elektrischem Strom beaufschlagt werden.
- Durch die Tanks 1a-1c wird nacheinander ein verzinntes Stahlband (Weißblechband, nachfolgend auch als Band B bezeichnet) geleitet. Das Band B wird hierzu von einer hier nicht dargestellten Transporteinrichtung in eine Bandlaufrichtung v mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit von bevorzugt mehr als 100 m/min und insbesondere im Bereich von 100 bis 750 m/min durch die Tanks 1a-1c gezogen. Oberhalb der Tanks 1a-1c sind Stromrollen S angeordnet, über die das Band B als Anode oder als Kathode geschaltet werden kann. In jedem Elektrolysetank und oberhalb der Tanks 1a-1c sind weiterhin Umlenkrollen U angeordnet, um die das Band B geführt und dadurch durch die Tanks 1a - 1c geleitet wird. Das Band B wird dabei zwischen den gegenüberliegenden Kathoden des Kathodenpaars KP und zwischen den beiden Anoden des Anodenpaars AP hindurchgeführt.
- Stromabwärtig zum letzten Tank 1c ist eine erste Heizeinrichtung H1 und stromaufwärtig zum ersten Tank ist eine zweite Heizeinrichtung H2 angeordnet. Bei den Heizeinrichtungen H1 und H2 kann es sich jeweils um einen Durchlaufofen handeln, in dem das Band B auf eine vorgebbare Temperatur erwärmt wird und während einer Haltezeit auf dieser Temperatur gehalten wird. Die Haltezeit wird dabei durch die Bandgeschwindigkeit und die Länge des Durchlaufofens bestimmt. Die Heizeinrichtungen H1 und H2 können bevorzugt auch Induktionsspulen zur induktiven Erwärmung des Bands enthalten. Die erste Heizeinrichtung H1 ist zur schnellen Erwärmung des Bands B auf Temperaturen zwischen 100°C und 232°C für eine Behandlungszeit von wenigstens 0,5 Sekunden eingerichtet. Die zweite Heizeinrichtung H2 ist zur Erwärmung des Bands B auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn (232°C) eingerichtet.
- Zur Vorbereitung des Elektrolyseverfahrens wird das Band B zunächst entfettet, gespült, gebeizt und nochmals gespült und zunächst durch die zweite Heizeinrichtung H2, danach nacheinander durch die Tanks 1a -1c und schließlich durch die erste Heizeinrichtung H1 geleitet.
- In der zweiten Heizeinrichtung H2 wird die Zinnbeschichtung des Weißblechbands B durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts von Zinn zumindest teilweise aufgeschmolzen. Durch das Aufschmelzen der Zinnschicht entsteht an der Grenzfläche des Stahlblechsubstrats und der Zinnbeschichtung des Weißblechs eine dichte Eisen-Zinn-Legierungsschicht, deren Zusammensetzung von der Temperatur abhängt und die FeSn und FeSn2 oder eine Mischung davon enthalten kann. Bevorzugt wird die Zinnbeschichtung nur teilweise aufgeschmolzen, so dass an der Oberfläche eine Schicht aus freiem, metallischem Zinn verbleibt. Diese kann in dem ersten Tank 1a anodisch oxidiert werden.
- Hierzu wird das Band B in dem ersten Tank 1a als Anode geschaltet und es wird durch das Kathodenpaar KP, je nach Bandgeschwindigkeit, eine Stromdichte im Bereich von 0,1 bis 10 A/dm2 und bevorzugt zwischen 0,2 und 3 A/dm2 erzeugt. Bei einer entsprechenden Stromdichte bildet sich auf der Zinnoberfläche des Weißblechs aufgrund elektrolytischer Wechselwirkung mit dem basischen Elektrolyten BE eine Zinnoxidschicht, die zumindest im Wesentlichen aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2) besteht. Die Dicke der elektrolytisch in dem ersten Tank 1a erzeugten Zinnoxidschicht hängt dabei von der Bandgeschwindigkeit und der Stromdichte ab. Der erste Tank 1a kann auch stromlos durchfahren werden, so dass sich keine (vierwertige) Zinnoxidschicht auf der Zinnoberfläche des Weißblechbands B ausbildet.
- Anschließend wird das Band B durch den mittleren Tank 1b mit der Spüllösung Sp geleitet, um das Band zu spülen. Danach erfolgt eine Trocknung mittels einer hier nicht dargestellten Trocknungseinrichtung.
- In dem nachfolgenden Tank 1c wird das Band B als Kathode geschaltet und mittels der Anoden des Anodenpaars AP wird eine Stromdichte von mehr als 15 A/dm2, insbesondere im Bereich von 20 A/dm2 bis 40 A/dm2 erzeugt. Bei dieser Stromdichte scheidet sich auf der (oxidierten) Oberfläche des Weißblechbands B eine chromoxidhaltige Passivierungsschicht P ab, die neben Chromoxid vor allem Chromhydroxid und unvermeidliche Verunreinigungen von Chromsulfat enthalten kann. Die Gewichtsauflage der chromoxidhaltigen Schicht kann dabei durch die Elektrolysedauer im letzten Tank 1c und diese wiederum durch die Bandgeschwindigkeit sowie durch die Stromdichte gesteuert werden. Mit höherer Bandgeschwindigkeit steigt die für eine elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Schicht erforderliche Mindest-Stromdichte an. Die Elektrolysedauer in dem letzten Tank beträgt, je nach Bandgeschwindigkeit, zwischen 0,5 und 2,0 Sekunden. Bevorzugt wird im letzten Tank 1c eine chromoxidhaltige Passivierungsschicht P mit einer auf das Chrom bezogenen Gewichtsauflage von 3 bis 12 mg/m2 auf der (oxidierten) Oberfläche des Weißblechbands B abgeschieden.
- Die elektrolytisch abgeschiedene Passivierungsschicht P besteht im Wesentlichen aus Chromoxid und Chromhydroxid und weist insbesondere einen Gewichtsanteil des Chromoxids und Chromhydroxids an der gesamten Gewichtsauflage der Passivierungsschicht von mindestens 90%, bevorzugt von mehr als 95% auf. Neben Chromoxid und Chromhydroxid kann die Passivierungsschicht noch unvermeidliche Verunreinigungen wie z.B. Restbestandteile von Chromsulfat enthalten, wenn Cr-(III)-Sulfat als Chromverbindung in der ersten Elektrolytlösung E1 verwendet worden ist.
- Um den Anteil des Chromhydroxids in der Passivierungsschicht zu minimieren, wird das passivierte Band B durch die erste Heizeinrichtung H1 geleitet und darin über eine Behandlungszeit von wenigstens 0,5 Sekunden auf Behandlungstemperaturen oberhalb von 100°C, insbesondere im Bereich von 100°C bis 230°C, gehalten. Die Behandlungstemperatur sollte dabei den Schmelzpunkt von Zinn (232°C) nicht überschreiten, um ein Aufschmelzen der Zinnschicht zu verhindern. Die Behandlungsdauer ist abhängig von der Bandgeschwindigkeit und der Länge der ersten Heizeinrichtung H1, die im Bereich von 3 m bis 30 m liegen kann. Bei Verwendung einer Induktionsheizung kann die Länge der Heizeinrichtung auch kürzer sein. Nach der thermischen Behandlung in der ersten Heizeinrichtung beträgt der Gewichtsanteil des Chromoxids an der gesamten Gewichtsauflage der Passivierungsschicht bevorzugt mindestens 95% und besonders bevorzugt mehr als 98%.
- In
Figur 2A ist schematisch eine Schnittdarstellung eines mit dem Elektrolysesystem derFigur 1A herstellbaren Weißblechbands B gezeigt. Auf einer Seite des Bands B, das sich aus dem Stahlblechsubstrat S, der Eisen-Zinn-Legierungsschicht (FeSn/FeSn2), der metallischen Zinnschicht (Sn) und der (vierwertigen) Zinnoxidschicht (SnO2) zusammensetzt, ist dabei die Passivierungsschicht P aufgebracht, die im Wesentlichen aus reinem Chromoxid besteht Das Band B kann auch beidseitig mit einer entsprechenden Passivierungsschicht P versehen werden. - Nach der thermischen Behandlung in der ersten Heizeinrichtung H1 kann das mit der getrockneten Passivierungsschicht P versehene Band B gespült, getrocknet und (beispielsweise mit DOS) eingeölt werden. Danach kann das passivierte Band B zusätzlich mit einer organischen Auflage versehen werden. Die organische Auflage wird dabei in bekannter Weise bspw. durch Lackieren oder Auflaminieren einer Kunststofffolie auf die Oberfläche der Passivierungsschicht aus Chromoxid appliziert. Die Chromoxid-Oberfläche der Passivierungsschicht bietet dabei eine gute Haftgrundlage für das organische Material der Auflage. Bei der organischen Auflage kann es sich beispielsweise um einen organischen Lack oder um Polymerfilme aus thermoplastischen Polymeren wie PET, PE, PP oder Mischungen davon handeln. Die organische Auflage kann bspw. in einem "Coil-Coating"-Verfahren oder in einem Tafel-Verfahren appliziert werden, wobei das beschichtete Band in dem Tafel-Verfahren zunächst in Tafeln zerteilt wird, die anschließend mit einem organischen Lack lackiert oder mit einem Polymerfilm beschichtet werden.
- In
Figur 1B ist eine zweite Ausführungsform eines Elektrolysesystems gezeigt, welches vier in Bandlaufrichtung v hintereinander angeordnete Tanks 1a, 1b, 1c, 1d enthält. Die in Bandlaufrichtung gesehen beiden vorderen Tanks 1a, 1b entsprechen dabei den Tanks 1a und 1b der Ausführungsform vonFigur 1A und sind mit dem basischen Elektrolyten BE sowie der Spüllösung Sp gefüllt. In stromabwärtiger Richtung nach dem zweiten Tank 1b ist ein dritter Tank 1c angeordnet, der mit einer zweiten Elektrolytlösung E2 gefüllt ist. An den dritten Tank 1c schließt sich in Bandlaufrichtung v ein vierter Tank 1d an, der mit der ersten Elektrolytlösung E1 gefüllt ist. Beispiele für die Komposition der ersten Elektrolytlösung E1 und der zweiten Elektrolytlösung E2 sind in Tab. 1 angegeben.Tabelle 1: Komponente Konzentration Chrom sulfat 120 g/L Natriumsulfat 100 g/L verdünnte Schwefelsäure 96% 7 ml/L VE-Wasser Rest - Die Zusammensetzung der ersten und der zweiten Elektrolytlösung E1, E2 unterscheidet sich dabei dadurch, dass die erste Elektrolytlösung E1 (wie in der Ausführungsform von
Figur 1A ) frei von organischen Bestandteilen und insbesondere frei von organischen Komplexbildnern ist, wohingegen die zweite Elektrolytlösung E2 neben der dreiwertigen Chromverbindung, einem leitfähigkeitserhöhenden Salz, einer Säure sowie dem Lösemittel Wasser zusätzlich noch organische Komplexbildner enthält. Als organische Komplexbildner werden dabei insbesondere Formiate, beispielsweise Natrium- oder Kaliumformiat, verwendet. - Aufgrund der unterschiedlichen Zusammensetzung der Elektrolytlösungen E1 und E2, die in den beiden stromabwärtigen Tanks 1c und 1d eingefüllt sind, werden in diesen beiden letzten Tanks 1c und 1d auf der Oberfläche des Weißblechbands B chromoxidhaltige Schichten elektrolytisch abgeschieden, die sich in Bezug auf ihre Zusammensetzung voneinander unterscheiden. Dabei wird in dem Tank 1c aus der zweiten Elektrolytlösung E2 eine untere Lage L1 einer Passivierungsschicht P abgeschieden und in dem letzten Tank 1d wird aus der ersten Elektrolytlösung E1 eine obere Lage L2 abgeschieden. Die in dem Tank 1c aus der zweiten Elektrolytlösung E2 abgeschiedene untere Lage L1 enthält neben Chromoxid /Chromhydroxid zusätzlich noch metallisches Chrom und Chromcarbide. Die obere Lage L2 besteht dagegen im Wesentlichen aus Chromoxid/Chromhydroxid. Der Gewichtsanteil von Chromoxid und Chromhydroxid ist daher in der unteren Lage L1, die in dem stromaufwärtigen Tank 1c abgeschieden wird, geringer als in der oberen Lage L2, die in dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Tank 1d auf der Oberfläche des Weißblechbands B abgeschieden wird. Die in den beiden letzten Tanks 1c, 1d abgeschiedene Passivierungsschicht P setzt sich daher aus einer unteren Lage L1, die dem Stahlblechsubstrat S zugewandt ist, und einer darauf abgeschiedenen oberen Lage L2 zusammen, wobei sich die Komposition der unteren und der oberen Lage hinsichtlich des Gewichtsanteils von Chromoxid und Chromhydroxid sowie von metallischem Chrom und Chromcarbid unterscheidet. Insbesondere weist die obere Lage L2 einen höheren Gewichtsanteil von Chromoxid/Chromhydroxid auf und enthält kein metallisches Chrom. In der unteren Lage kann ein Gewichtsanteil von 10% bis 50% auf metallisches Chrom und der Rest auf Chromoxid/Chromhydroxid und Chromcarbide entfallen.
- In
Figur 2A ist schematisch eine Schnittdarstellung eines mit dem Elektrolysesystem derFigur 1B herstellbarbaren Weißblechbands B mit einer Passivierungsschicht P gezeigt. Im Vergleich zu der Ausführungsform vonFigur 2A setzt sich die Passivierungsschicht P an der Oberfläche des passivierten Weißblechbands aus zwei Lagen, nämlich der unteren Lage L1 und der oberen Lage L2 zusammen, die sich in Bezug auf die Zusammensetzung und insbesondere den Gewichtsanteil von Chrommetall sowie von Chromoxid/ Chromhydroxid voneinander unterscheiden mit einem höheren Gewichtsanteil von Chromoxid/ Chromhydroxid in der oberen Lage L2. - Wie in der Ausführungsform von
Figur 1A wird auch in dem Elektrolysesystem derFigur 1B nach dem Applizieren der Passivierungsschicht P auf der Oberfläche des Weißblechbands B eine thermische Behandlung in der ersten Heizeinrichtung H1 durchgeführt, um die Chromhydroxide aus der Passivierungsschicht P und insbesondere aus der oberen Lage L2 durch Trocknung und Umwandlung in Chromoxide zu entfernen. Nach der thermischen Behandlung besteht zumindest die obere Lage L2 im Wesentlichen aus reinem Chromoxid, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen, wobei der Gewichtsanteil des Chromoxids am Gesamtgewicht der Passivierungsschicht P bei wenigstens 95 % und bevorzugt bei mehr als 98 % liegt. - Zur Ermittlung des Wachstums von Zinnoxid auf der Zinnoberfläche von passivierten Weißblechen, die elektrolytisch auf Basis einer Elektrolytlösung mit einer dreiwertigen Chromverbindung mit einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht beschichtet worden sind, wurden im Labor Weißblechtafeln durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht passiviert und danach einer thermischen Behandlung gemäß der Erfindung unterzogen. Anschließend wurden die Proben in einem Klimaschrank bei 40°C und einer Feuchtigkeit von 80 % über einen Zeitraum von 6 Wochen an sauerstoffhaltiger Atmosphäre (Luft) gelagert. Vor Beginn und während der Lagerzeit wurde die Menge der Zinnoxidschicht erfasst, die sich aufgrund Oxidation mit Luftsauerstoff auf der Zinnoberfläche der Weißblechproben gebildet hat. Die Menge der durch Oxidation an Luftsauerstoff gebildeten Zinnoxidschicht wurde dabei coulometrisch bestimmt.
- Zum Vergleich wurden dieselben Proben ohne eine thermische Behandlung nach der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht P denselben Lagerbedingungen im Klimaschrank ausgesetzt und auch an diesen Vergleichsproben wurde die Menge des Zinnoxids, die sich vor und während der Lagerung durch Oxidation mit Luftsauerstoff auf der Zinnoberfläche der Weißblechproben gebildet hat, coulometrisch erfasst.
- Die Verfahrens- und Materialparameter der untersuchten Weißblechproben aus den Laborversuchen sind Tab. 2 zu entnehmen.
- Zur Herstellung der Proben wurden teilweise aufgeschmolzene, unpassivierte Weißblechproben mit einer Zinnauflage von 1,4 g/m2 auf beiden Seiten nach einer kathodischen Entfettung für eine Anodisierungszeit von 30 Sekunden bei einer Stromdichte von 2,5 A/dm2 in einer 5-prozentigen Sodalösung kathodisch entfettet und anschließend mit vollentsalztem Wasser gespült. Die Weißblechproben wurden nach der kathodischen Entfettung bei einer Stromdichte von 2 A/dm2 anschließend elektrolytisch mit einer chromoxidhaltigen Passivierungsschicht P versehen, indem auf die Weißblechproben aus dem ersten Elektrolyten E1 aus Tab. 1, dessen pH- Wert durch Zugabe von Schwefelsäure auf pH = 3,2 eingestellt wurde, bei einer Temperatur von 35°C während einer Elektrolysedauer von 0,5 bis 1,0 Sekunden elektrolytisch eine Chromoxid und Chromhydroxid enthaltende Passivierungsschicht appliziert worden ist. Die Gewichtsauflage des Chroms der elektrolytischen abgeschiedenen Passivierungsschicht P ist in Tab. 2 als "Chromauflage (Cr)" angegeben.
- Die mit der Passivierungsschicht P versehenen Weißblechproben wurden danach in einer erfindungsgemäßen thermischen Behandlung in einem Ofen für 600 Sekunden einer Temperatur von 200 °C ausgesetzt. Bei den Vergleichsproben (Proben Nr. 1a, 1b, 2a, 2b, 3a und 4a) der Tab. 2 wurde diese thermische Behandlung nicht durchgeführt.
- Danach wurden die erfindungsgemäß thermisch behandelten Proben und die Vergleichsproben für 6 Wochen im Klimaschrank an Luftsauerstoff bei 40°C und 80 % Luftfeuchtigkeit gelagert, wobei zu Beginn der Lagerung und im 2-wöchentlichen Abstand die Menge der Zinnoxidschicht (SnO2) coulometrisch bestimmt worden ist, die sich auf der Zinnoberfläche der Weißblechproben im jeweiligen Lagerzeitraum gebildet hat. In Tabelle 2 sind die anfänglichen Mengen der Zinnoxidschicht (SnO2) angegeben, die vor Einbringung der Proben an der Oberfläche vorhanden waren, sowie die Mengen der Zinnoxidschicht (SnO2), die nach einer Lagerzeit von 2, 4 und 6 Wochen erfasst worden sind. In der letzten Spalte der Tabelle 2 ist die Differenz der Menge der Zinnoxidschicht (SnO2) nach der sechswöchigen Lagerung im Klimaschrank und der anfänglichen Menge der Zinnoxidschicht (SnO2) angegeben.
- Aus der letzten Spalte der Tab. 2 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Proben (Proben 1c, 2c, 3b und 4b), bei denen nach der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht P die erfindungsgemäße thermische Behandlung durchgeführt worden ist, ein wesentlich geringeres Wachstum von Zinnoxid aufweisen, im Vergleich zu den Vergleichsproben (Proben 1a, 1b, 2a, 2b, 3a und 4a), bei denen keine thermische Behandlung stattgefunden hat. Die erfindungsgemäße thermische Behandlung der passivierten Weißblechproben führt demnach bei einer längeren Lagerung der Weißblechproben zu einer deutlichen Reduzierung des Zinnoxid-Wachstums in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Im Vergleich ist bei den erfindungsgemäß behandelten Proben eine Hemmung des Zinnoxid-Wachstums von über 50 % gegenüber den Vergleichsproben erkennbar.
- Durch ein Elektrolysesystem gemäß der Ausführungsform von
Figur 1A wurden in einem Anlagenversuch Weißblechbänder mit einer beidseitigen Zinnauflage von 2,4 g/m2 mit einer Bandgeschwindigkeit von 300 m/min geleitet. Die Elektrolysetanks waren dabei mit dem Elektrolyten E1 aus Tab. 1 gefüllt. Dabei wurde in der zweiten Heizeinrichtung H2 die Zinnschicht teilweise aufgeschmolzen und der erste Tank 1a wurde stromlos durchfahren, d.h. es wurde keine anodische Oxidation der Zinnoberfläche vorgenommen. In dem letzten Tank 1c wurde eine chromoxidhaltige Passivierungsschicht P elektrolytisch auf der Zinnoberfläche des Weißblechbands mit einer auf das Chrom bezogenen Gewichtsauflage (Chromauflage) von ca. 9 mg/m2 abgeschieden. Nach dem Abscheiden der Passivierungsschicht wurden die erfindungsgemäßen Weißblechproben (Proben Nr. 2 bis 5 aus Tab. 3) auf Raumtemperatur abgekühlt und in der ersten Heizeinrichtung H1 für unterschiedliche Behandlungszeiten zwischen 10 Sekunden und 120 Sekunden bei einer Behandlungstemperatur von 187°C thermisch behandelt. Bei einer Vergleichsprobe (Probe Nr. 1 aus Tab. 3) wurde diese thermische Behandlung nicht durchgeführt. Danach wurde das Weißblechband in Tafeln zerteilt und es wurde die anfängliche Menge des Zinnoxids auf der Zinnoberfläche der so erzeugten Proben coulometrisch erfasst. Die Weißblechproben wurden für 4 Wochen in einer Klimakammer bei 40°C und einer Luftfeuchtigkeit von 80 % an Luft gelagert und es wurde in 2-wöchentlichen Abständen die Menge des Zinnoxids, die sich während der Lagerung aufgrund Oxidation mit dem Luftsauerstoff auf Zinn- Oberfläche der Proben gebildet hat, coulometrisch erfasst. - In Tab. 3 sind die Ergebnisse des Anlagenversuchs zusammengefasst. Das Vergleichsbeispiel (Probe Nr. 1) weist zu Beginn der Klimakammerlagerung eine Zinnoxidbelegung (SnO2) von 11 C/m2 auf der Zinnoberfläche auf und diese Oxidbelegung hat sich nach 2 Wochen auf 44 C/m2 und nach 4 Wochen auf 60 C/m2 erhöht.
- Demgegenüber weisen die gemäß der Erfindung thermisch behandelten Weißblechproben (Proben Nr. 2 bis 5 aus Tab. 3) schon zu Beginn der Klimakammerlagerung eine geringere Zinnoxid-Auflage auf und das Anwachsen der Zinnoxid-Auflage während der Lagerung im Klimaschrank fällt bei den erfindungsgemäßen Proben deutlich niedriger aus, wobei die Hemmung des Zinnoxidwachstums mit längerer Behandlungszeit höher ist. So weisen beispielsweise die Proben Nr. 4 und 5, welche für eine Behandlungszeit von 60 Sekunden (Probe Nr. 4) bzw. 120 Sekunden (Probe Nr. 5) bei 187°C thermisch behandelt worden ist, nach vier Wochen Lagerzeit im Klimaschrank eine Zinnoxid-Auflage von weniger als 40 C/m2 auf. Solche Zinnoxidbelegungen von weniger als 40 C/m2 sind sowohl optisch als auch in Bezug auf Lackhaftung und Lackierbarkeit bevorzugt. Weißbleche mit Zinnoxidbelegungen zwischen 41 C/m2 und 69 C/m2 weisen zwar eine ausreichende Haftung für organische Auflagen auf, haben jedoch eine blass-gelblich verfärbte Oberfläche und sind deshalb nicht optimal. Bei Zinnoxidbelegungen oberhalb von 69 C/m2 kann es zu einem vollständigen Versagen des Materials und insbesondere zu einem Ablösen der organischen Auflage wegen zu geringer Haftung auf der Oberfläche des passivierten Weißblechs kommen.
- Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Zinnoxid-Wachstum auf der Zinnoberfläche von Weißblechen, die elektrolytischen aus einem dreiwertigen Chrom-Elektrolyten mit einer Passivierungsschicht versehen worden sind, deutlich reduziert werden, wodurch eine bessere Haftung von organischen Auflagen und eine anmutende optische Erscheinung der Oberfläche erzielt werden kann.
Tabelle 2 Elektrolyse thermische Behandlung Klimaschrank (KS) (40°C, 80%) Probe Nr. j [A/dm2] t [sec] Cr [mg/m2] T [°C] τ [sec] SnO2 [C/m2] vor KS SnO2 [C/m2] nach 2 Wochen SnO2 [C/m2] nach 4 Wochen SnO2 [C/m2] nach 6 Wochen Δ SnO2 [C/m2] (6 Wochen) 1a (Vergleichsprobe) 2 0,5 4 - - 19 64 65 70 51 1b (Vergleichsprobe) e) 2 0,5 3 - - 18 60 54 48 30 1c (erfindungsgemäß) 2 0,5 5 200 600 29 42 44 47 18 2a (Vergleichsprobe) e) 2 1 11 - - 19 37 77 59 40 2b (Vergleichsprobe) 2 1 11 - - 13 34 32 38 25 2c (erfindungsgemäß) 2 1 10 200 600 14 20 20 25 11 3a (Vergleichsprobe) 2 0,8 15 - - 8 49 76 108 100 3b (erfindungsgemäß) 2 0,8 11 200 600 8 26 37 38 30 4a (Vergleichsprobe) e) 2 0,8 8 - - 15 53 54 74 59 4b (erfindungsgemäß) 2 0,8 9 200 600 19 28 37 44 25 j: Stromdichte, t: Elektrolysedauer, Cr: Chromauflage;
T: Behandlungstemperatur der thermischen Behandlung, τ: Behandlungsdauer der thermischen Behandlung; SnO2 vor KS: Zinnoxidauflage vor Einbringung in den Klimaschrank;
SnO2 nach 2/4/6 Wochen: Zinnoxidauflage 2/4/6 Wochen nach Einbringung in den Klimaschrank;
Δ SnO2: Zinnoxidwachstum während Lagerung im KlimaschrankTabelle 3 Elektrolyse thermische Behandlung Klimaschrank (KS) (40°C, 80%) Probe Nr. j [A/dm2] t [sec] Cr [mg/m2] T [°C] τ [sec] SnO2 [C/m2] vor KS SnO2 [C/m2] nach 2 Wochen SnO2 [C/m2] nach 4 Wochen Δ SnO2 [C/m2] (4 Wochen) 1 (Vergleichsprobe) 37 0,2 9 - - 11 44 60 49 2 (erfindungsgemäß) 37 0,2 9 187 10 9 38 55 46 3 (erfindungsgemäß) 37 0,2 9 187 30 7 28 46 39 4 (erfindungsgemäß) 37 0,2 9 187 60 8 26 39 31 5 (erfindungsgemäß) 37 0,2 9 187 120 9 21 37 28 j: Stromdichte, t: Elektrolysedauer, Cr: Chromauflage;
T: Behandlungstemperatur der thermischen Behandlung, τ: Behandlungsdauer der thermischen Behandlung; SnO2 vor KS: Zinnoxidauflage vor Einbringung in den Klimaschrank;
SnO2 nach 2/4 Wochen: Zinnoxidauflage 2/4 Wochen nach Einbringung in den Klimaschrank;
Δ SnO2: Zinnoxidwachstum während Lagerung im Klimaschrank
Claims (15)
- Verfahren zur Passivierung der Oberfläche eines Weißblechs umfassend eine elektrolytische Abscheidung einer chromoxid-/chromhydroxidhaltigen Passivierungsschicht auf der Oberfläche, wobei die elektrolytische Abscheidung der Passivierungsschicht zumindest teilweise aus einer Elektrolytlösung (E) erfolgt, welche eine dreiwertige Chromverbindung, wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält und frei von organischen Komplexbildnern sowie frei von Pufferungsmitteln ist, dadurch gekennzeichnet, dass nach der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht das passivierte Weißblech einer thermischen Behandlung unterzogen wird, in der das passivierte Weißblech während einer Behandlungszeit von mindestens 0,5 Sekunden auf eine Behandlungstemperatur von 100°C oder mehr gehalten wird.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungszeit zwischen 0,5 Sekunden und 30 Minuten, bevorzugt zwischen 1,0 Sekunden und 60 Sekunden liegt und/oder dass die Behandlungstemperatur zwischen 150°C und 232°C, bevorzugt zwischen 170°C und 230°C liegt.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Behandlung unmittelbar nach der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht durchgeführt wird, wobei zwischen der Beendigung der Abscheidung der Passivierungsschicht und dem Erreichen der Behandlungstemperatur bevorzugt eine Zwischenzeit von höchstens 10 Sekunden liegt, wobei das passivierte Weißblech unmittelbar nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht bevorzugt mit einer Heizrate von 100 bis 700 K/s und insbesondere induktiv auf die Behandlungstemperatur erwärmt wird.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (E) eine gemittelte Temperatur im Bereich von 20°C bis 80°C und bevorzugt im Bereich von 30°C bis 65°C und besonders bevorzugt zwischen 40°C und 60°C aufweist, wobei das passivierte Weißblech unmittelbar nach Beendigung der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen die gemittelte Temperatur der Elektrolytlösung (E) aufweist und zur thermischen Behandlung ausgehend von dieser Temperatur auf die Behandlungstemperatur erwärmt wird.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung (E) aus der dreiwertigen Chromverbindung, welche bevorzugt Chrom(III)-sulfat ist, dem wenigstens einen Salz sowie der wenigstens einen Säure oder Base und einem Lösemittel, insbesondere Wasser, besteht.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen aus dreiwertigem Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht und bevorzugt einen Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von mehr als 95%, besonders bevorzugt von mehr als 98 % aufweist und der Rest der Passivierungsschicht durch unvermeidliche Nebenprodukte, die insbesondere Chromsulfat umfassen, gebildet ist.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Weißblech zur elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit (v) in einer Bandlaufrichtung durch wenigstens einen Elektrolysetank (1) oder mehrere in Bandlaufrichtung hintereinander angeordnete Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c) geleitet wird, wobei die Bandgeschwindigkeit (v) mindestens 100 m/min beträgt und bevorzugt zwischen 200 m/min und 750 m/min liegt und die Elektrolysedauer (t), in der das Weißblech elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) steht, in jedem der Elektrolysetanks (1, 1a - 1c) kleiner als 1,0 Sekunden ist und/oder die gesamte Elektrolysedauer (tG), in der das Weißblech in allen Elektrolysetanks (1, 1a - 1c) elektrolytisch wirksam in Kontakt mit der Elektrolytlösung (E) steht, zwischen 0,5 Sekunden und 2,0 Sekunden, insbesondere zwischen 1,0 Sekunden und 1,8 Sekunden liegt wobei bevorzugt zumindest in dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank (1c) eine Elektrolytlösung (E) enthalten ist, die aus der dreiwertigen Chromverbindung, dem wenigstens einen Salz sowie der wenigstens einen Säure oder Base und einem Lösemittel, insbesondere Wasser, besteht..
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Elektrolytlösung (E) aufgebrachte Passivierungsschicht eine gesamte Gewichtsauflage von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von wenigstens 3 mg/m2, bevorzugt von 5 mg/m2 bis 20 mg/m2 und besonders bevorzugt von 8 mg/m2 bis 12 mg/m2, jeweils bezogen auf das Chrom, aufweist.
- Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf der Oberfläche des Weißblechs vor der elektrolytischen Abscheidung der Passivierungsschicht eine im Wesentlichen aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2) bestehende Zinnoxidschicht erzeugt wird, indem das Weißblech als Anode geschaltet in einen wässrigen Elektrolyten, der ein Phosphat, Borat, Sulfat oder Carbonat enthält, gebracht wird.
- Elektrolysesystem zur elektrolytischen Passivierung der Oberfläche eines Weißblechs durch Abscheidung einer chromoxid-/chromhydroxidhaltigen Passivierungsschicht auf einer Oberfläche des Schwarzblechs oder Weißblechs, wobei das Elektrolysesystem umfasst:- wenigstens einen mit einer ersten Elektrolytlösung (E) gefüllten Elektrolysetank (1), oder mehrere hintereinander angeordnete Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c), von denen mindestens ein Elektrolysetank (1c) mit der ersten Elektrolytlösung (E) gefüllt ist und die übrigen Elektrolysetanks (1a, 1b) mit der ersten Elektrolytlösung (E) oder einer anderen Elektrolytlösung (E'), welche eine dreiwertige Chromverbindung enthält und deren Zusammensetzung sich von der ersten Elektrolytlösung (E) unterscheidet, gefüllt sind,- wobei die erste Elektrolytlösung (E) eine dreiwertige Chromverbindung sowie wenigstens ein Salz zur Erhöhung der Leitfähigkeit und wenigstens eine Säure oder eine Base zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts enthält und frei von organischen Komplexbildnern sowie frei von Pufferungsmitteln ist,- eine Transporteinrichtung zum Transport eines bandförmigen Weißblechs in einer Bandlaufrichtung mit einer vorgegebenen Bandgeschwindigkeit (v), welche bevorzugt mehr als 100 m/min beträgt, durch den wenigstens einen Elektrolysetank (1) oder nacheinander durch die mehreren Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c), zur elektrolytischen Abscheidung einer Passivierungsschicht aus der ersten Elektrolytlösung (E) und ggf. der anderen Elektrolytlösung (E') auf der Oberfläche des Weißblechs,- eine Heizeinrichtung, die in der Bandlaufrichtung nach dem Elektrolysetank (1) oder nach den mehreren Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c) angeordnet und zur Erwärmung des passivierten Weißblechs auf eine vorgegebene Behandlungstemperatur von mindestens 100°C für eine vorgegebene Behandlungszeit von mindestens 0,5 Sekunden ausgebildet ist.
- Elektrolysesystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Heizeinrichtung unmittelbar nach dem Elektrolysetank (1) oder nach dem in Bandlaufrichtung gesehen letzten Elektrolysetank (1c) der mehreren Elektrolysetanks (1a, 1b, 1c) angeordnet ist, wobei die Heizeinrichtung bevorzugt als Durchlaufofen mit einer Heizstrecke von mindestens 3 m, insbesondere im Bereich von 5 bis 30 m ausgebildet ist und/oder bevorzugt eine Induktionsheizung umfasst.
- Weißblech mit einer durch elektrolytische Abscheidung einer chromoxid- /chromhydroxidhaltigen Passivierungsschicht passivierten Oberfläche, wobei die Passivierungsschicht zumindest im Wesentlichen aus Chromoxid und/oder Chromhydroxid besteht und bevorzugt einen Gewichtsanteil von Chromoxid und/oder Chromhydroxid von mehr als 95%, besonders bevorzugt von mehr als 98 % aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das passivierte Weißblech nach einer wenigstens vierwöchigen Lagerung in sauerstoffhaltiger Atmosphäre an der Zinnoberfläche eine Zinnoxidschicht mit einer Zinnoxidauflage von weniger als 70 C/m2, insbesondere im Bereich von 20 C/m2 bis 60 C/m2 und bevorzugt von weniger als 55 C/m2 und besonders bevorzugt von weniger als 40 C/m2 aufweist.
- Weißblech nach Anspruch 12, wobei das Weißblech folgenden Schichtaufbau aufweist: ein Stahlsubstrat, optional eine Eisen-Zinn-Legierungsschicht, eine Zinnschicht aus metallischem Zinn sowie die Zinnoxidschicht und die Passivierungsschicht.
- Weißblech nach Anspruch 12 oder 13 wobei die Zinnoxidschicht aus vierwertigem Zinnoxid (SnO2) ist oder zumindest vierwertiges Zinnoxid (SnO2) enthält und bevorzugt eine Auflage von weniger als 40 C/m2, besonders bevorzugt von weniger als 30 C/m2 und insbesondere im Bereich von 10 bis 28 C/m2 aufweist.
- Weißblech nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Passivierungsschicht zumindest eine obere Lage enthält, die im Wesentlichen, abgesehen von unvermeidlichen Verunreinigungen oder Restbestandteilen von Chromhydroxid sowie Restbestandteilen von Chromsulfat, aus dreiwertigem Chromoxid besteht, wobei der Gewichtsanteil des Chromoxids in der oberen Lage bevorzugt bei wenigstens 95% liegt, wobei die Passivierungsschicht bevorzugt eine gesamte Gewichtsauflage von Chromoxid bezogen auf das Chrom von wenigstens 3 mg/m2 und besonders bevorzugt von 8 mg/m2 bis 12 mg/m2 aufweist.
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