DE102020117925A1 - Sheet metal with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components and a method for producing such a sheet metal - Google Patents

Sheet metal with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components and a method for producing such a sheet metal Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Blech mit Haftvermittlerbeschichtung (2) als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech (1) und eine Haftvermittlerbeschichtung (2), wobei zwischen dem Blech (1) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) angeordnet ist. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des Blechs (1) mit Haftvermittlerbeschichtung (2) sowie dessen Verwendung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen.The invention relates to a metal sheet with an adhesion promoter coating (2) as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, comprising a metal-containing sheet (1) and an adhesion promoter coating (2), wherein between the sheet (1) and the adhesion promoter coating (2) there is a titanium-containing and/or or zirconium-containing conversion layer (3) is arranged. Furthermore, the invention also relates to a method for producing the sheet metal (1) with an adhesion promoter coating (2) and its use as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein metallhaltiges, vorzugsweise ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech mit einer Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Stahl-Thermoplastverbundbauteilen, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie die Verwendung eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen.The present invention relates to a metal-containing, preferably steel-containing or steel sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of steel-thermoplastic composite components, a method for its production and the use of a sheet metal with an adhesion-promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components.

In verschiedenen Anwendungsbereichen werden Werkstoffverbunde aus Metall, vorzugsweise Stahl und thermoplastischen Kunststoffen eingesetzt, so z. B. in der Automobilindustrie oder bei allen Anwendungen, bei denen Metallbauteile mit Kunststoff hinterspritzt werden beziehungsweise bei denen Kunststoff angespritzt wird.Composite materials made of metal, preferably steel, and thermoplastics are used in various areas of application, e.g. B. in the automotive industry or in all applications where metal components are back-injected with plastic or where plastic is injected.

Diese Werkstoffverbunde aus Metall und thermoplastischen Kunststoffen lassen sich stoffschlüssig nur unter Zuhilfenahme von Haftvermittlern oder haftvermittelnden Oberflächenbehandlungen erzeugen, da der Thermoplast selbst chemisch nicht reaktiv ist. An der Grenzfläche zwischen dem Blech und dem Kunststoff ist der Verbund dabei besonders gefährdet, da hier zwei unterschiedliche Werkstoffe aneinandergefügt sind, was verstärkte thermische Spannungen aufgrund verschiedener thermischer Ausdehnungskoeffizienten zwischen den Fügepartnern zur Folge haben kann. Zusätzlich kann sich die Diffusion von Feuchte, anderen Medien, Salzen usw. in diese Grenzfläche nachteilig auf die Festigkeit im Werkstoffverbund auswirken. Diese Alterung im Fügebereich wird als korrosive Degradation bezeichnet und kann letztlich zur Zerstörung des Verbundes führen.These material composites made of metal and thermoplastics can only be produced with the help of adhesion promoters or adhesion-promoting surface treatments, since the thermoplastic itself is not chemically reactive. The bond is particularly at risk at the interface between the sheet metal and the plastic, since two different materials are joined here, which can result in increased thermal stresses due to different thermal expansion coefficients between the joining partners. In addition, the diffusion of moisture, other media, salts, etc. into this interface can have a negative effect on the strength of the composite material. This aging in the joining area is referred to as corrosive degradation and can ultimately lead to the destruction of the bond.

Neben einer Aktivierung beziehungsweise chemischen Modifizierung des Thermoplasts ist es auch bekannt und üblich, bei der Herstellung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen den Haftvermittler direkt auf ein Metallblech, z. B. auf ein verzinktes Stahlblech, aufzubringen. Allerdings ist die Korrosionsbeständigkeit des Bleches mit dem darauf aufgebrachten Haftvermittler vor allem in Bereichen mit beschädigter Haftvermittlerschicht nicht optimal. Denn wird die Haftvermittlerschicht beschädigt, kann es in den betroffenen Bereichen verstärkt zu Unterwanderungskorrosion kommen. Beispiele für Beschädigungen sind Ritze, Schnittkanten, Stanzungen sowie Kratzer und Löcher in der Beschichtung. Dies gilt auch für Beschädigungen im hybriden Bauteil, die so angelegt sind, dass die Blech-Thermoplast-Grenzfläche mit dem Haftvermittler für eindiffundierende Salze und Feuchte zugänglich wird.In addition to activating or chemically modifying the thermoplastic, it is also known and customary to apply the adhesion promoter directly to a metal sheet, e.g. B. on a galvanized sheet steel to apply. However, the corrosion resistance of the metal sheet with the adhesion promoter applied to it is not optimal, especially in areas with a damaged adhesion promoter layer. Because if the adhesion promoter layer is damaged, infiltration corrosion can occur more frequently in the affected areas. Examples of damage are cracks, cut edges, punching, as well as scratches and holes in the coating. This also applies to damage in the hybrid component that is designed in such a way that the metal-thermoplastic interface with the adhesion promoter is accessible to salts and moisture diffusing in.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Blech mit Haftvermittlerbeschichtung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, das die vorgenannten, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile überwindet und sich insbesondere durch eine gute Haftvermittlung und hohe Korrosionsbeständigkeit des Blechs mit aufgebrachter Haftvermittlerbeschichtung auszeichnet.It is the object of the present invention to provide an alternative sheet metal with an adhesion promoter coating and a method for its production, which overcomes the aforementioned disadvantages known from the prior art and is characterized in particular by good adhesion promotion and high corrosion resistance of the sheet metal with the applied adhesion promoter coating.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den Merkmalen der Ansprüche und insbesondere durch Bereitstellung eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech und eine Haftvermittlerbeschichtung, wobei zwischen dem metallhaltigen Blech und der Haftvermittlerbeschichtung eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht angeordnet ist. Bevorzugt ist das metallhaltige Blech dabei ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech.The invention solves this problem with the features of the claims and in particular by providing a sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, comprising a metal-containing sheet and an adhesion-promoter coating, with a titanium-containing and/or zirconium-containing conversion layer between the metal-containing sheet and the adhesion-promoter coating is arranged. The metal-containing sheet metal is preferably a sheet metal containing steel or made of steel.

In diesem Zusammenhang bedeutet titan- und/oder zirkoniumhaltig, dass mindestens ein Schichtgewicht von 1 bis 30 mg/m2 Titan und/oder 1 bis 30 mg/m2 Zirkonium in der Konversionsschicht enthalten sind.In this context, containing titanium and/or zirconium means that at least a layer weight of 1 to 30 mg/m 2 titanium and/or 1 to 30 mg/m 2 zirconium is contained in the conversion layer.

Optional ist die Oberfläche eines solchen Bleches verzinkt, wobei die Verzinkung elektrolytisch oder mittels Schmelztauchen aufgebracht ist. Hierdurch wird der Korrosionsschutz des späteren Verbundbauteils noch einmal deutlich verbessert.Optionally, the surface of such a metal sheet is galvanized, with the galvanizing being applied electrolytically or by means of hot-dipping. As a result, the corrosion protection of the later composite component is once again significantly improved.

Für die Zwecke der Erfindung wird unter einer Haftvermittlerbeschichtung eine aus einem Haftvermittler bestehende oder diese umfassende Schicht verstanden, unabhängig davon, welche Dicke diese Schicht aufweist. Optional ist die Schichtdicke der Haftvermittlerbeschichtung über deren Längen- und Breitenausdehnung auch unterschiedlich und/oder die Schicht besteht aus mehreren voneinander getrennten Teilschichten, wie sie z. B. bei einer nur punktförmigen oder teilflächigen anstelle einer vollflächigen Auftragung des Haftvermittlers entstehen.For the purposes of the invention, an adhesion promoter coating means a layer consisting of or comprising an adhesion promoter, regardless of the thickness of this layer. Optionally, the layer thickness of the adhesion promoter coating is also different over its length and width extent and/or the layer consists of several separate sub-layers, as z. B. arise in a punctiform or partial instead of a full-surface application of the adhesion promoter.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist zwischen dem metallhaltigen und bevorzugt stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Blech mit optional verzinkter Oberfläche und der titanhaltigen und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht eine weitere Konversionsschicht angeordnet, die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthält.According to a preferred embodiment, a further conversion layer containing iron and optionally further metal ions such as cobalt and/or nickel is arranged between the metal-containing and preferably steel-containing or steel sheet with an optionally galvanized surface and the titanium-containing and/or zirconium-containing conversion layer.

Bevorzugt weist die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel, enthaltende weitere Konversionsschicht ein Schichtgewicht von 1 bis 80 mg/m2 Eisen, sowie für die optional enthaltenden Metallionen Schichtgewichte von jeweils 1 bis 30 mg/m2.The further conversion layer containing iron and optionally further metal ions, such as cobalt and/or nickel, preferably has a layer weight of 1 to 80 mg/m 2 iron, and for the optional containing metal ions layer weights of 1 to 30 mg / m 2 .

Das erfindungsgemäße Blech mit Haftvermittlerbeschichtung wird in einem Verfahren hergestellt, das nach einer optionalen Reinigung und vor dem Aufbringen des Haftvermittlers eine ein- oder zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche beinhaltet.The sheet metal according to the invention with an adhesion promoter coating is produced in a process which, after optional cleaning and before the application of the adhesion promoter, includes a one-stage or two-stage pretreatment of the sheet metal surface.

Unter einer Vorbehandlung der Blechoberfläche wird für die Zwecke der Erfindung insbesondere das Aufbringen einer Konversionsschicht verstanden. Dabei wird ein Medium auf die optional vorher gereinigte Blechoberfläche aufgebracht, das chemisch mit der Blechoberfläche unter Ausbildung der Konversionsschicht reagiert. Die optionale Reinigung der Blechoberfläche kann insbesondere eine alkalische Reinigung und/oder eine Entfettung der Blechoberfläche umfassen.For the purposes of the invention, a pretreatment of the sheet metal surface is understood in particular to mean the application of a conversion layer. A medium is applied to the surface of the metal sheet, which has optionally been cleaned beforehand, and reacts chemically with the surface of the metal sheet to form the conversion layer. The optional cleaning of the sheet metal surface can in particular include alkaline cleaning and/or degreasing of the sheet metal surface.

Im Falle einer einstufigen Vorbehandlung umfasst das Verfahren zum Herstellen des Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung die folgenden Schritte:

  • - Bereitstellen eines metallhaltigen, vorzugsweise stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Bleches, optional mit verzinkter Blechoberfläche;
  • - optionales Reinigen/Entfetten und/oder Spülen des metallhaltigen Bleches;
  • - Vorbehandeln des Bleches mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung enthält;
  • - Erhalten einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech;
  • - Erhitzen des Bleches mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf Temperaturen oberhalb von 200 °C;
  • - Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht.
In the case of a one-step pretreatment, the process for producing the bonded coated sheet metal includes the following steps:
  • - Providing a sheet metal containing metal, preferably containing steel or consisting of steel, optionally with a galvanized sheet metal surface;
  • - optional cleaning/degreasing and/or rinsing of the metal-bearing sheet;
  • - Pretreating the sheet with an acidic or basic conversion solution containing a titanium and/or a zirconium compound;
  • - Obtaining a titanium and/or zirconium containing conversion layer on the sheet;
  • - heating of the metal sheet with the titanium and/or zirconium-containing conversion layer arranged thereon to temperatures above 200° C.;
  • - Lamination of the adhesion promoter coating onto the titanium and/or zirconium-containing conversion layer.

Im Falle einer zweistufigen Vorbehandlung umfasst das Verfahren zum Herstellen des Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung vor dem Schritt des Vorbehandelns des metallhaltigen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung zusätzlich einen Schritt des Vorbehandelns des Bleches mit einer sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, wodurch auf dem Blech eine eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht erhalten wird.In the case of a two-stage pretreatment, the method for producing the sheet with an adhesion promoter coating also includes a step of pretreating the sheet with an acidic or basic iron, cobalt before the step of pretreating the metal-containing sheet with the acidic or basic titanium and/or zirconium-containing conversion solution - and/or nickel-containing conversion solution, whereby an iron-, cobalt- and/or nickel-containing conversion layer is obtained on the sheet.

Sowohl durch die einstufige als auch durch die zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche wird eine Verbesserung des Korrosionsschutzes an der Grenzfläche zwischen der Blechoberfläche und der Haftvermittlerbeschichtung erreicht. In beiden Fällen wird die Blechoberfläche mit zumindest einer sauren (pH < 6) oder basischen (pH > 8) Konversionslösung behandelt. Durch den hohen beziehungsweise niedrigen pH-Wert der Konversionslösung werden dabei die auf der Blechoberfläche vorhandenen dünnen Oxidschichten angebeizt, sodass die Reaktivität der Blechoberfläche erhöht wird. Die in der Konversionslösung enthaltenen Ionen beziehungsweise Komplexe reagieren daraufhin mit der metallischen Blechoberfläche unter Bildung einer Konversionsschicht, wobei im Falle der einstufigen Vorbehandlung eine Konversionsschicht zwischen dem Blech und dem Haftvermittler erzeugt wird und im Fall der zweistufigen Vorbehandlung zwei Konversionsschichten zwischen dem Blech und dem Haftvermittler erzeugt werden.Both the one-stage and the two-stage pretreatment of the sheet metal surface improve the corrosion protection at the interface between the sheet metal surface and the adhesion promoter coating. In both cases, the sheet surface is treated with at least one acidic (pH < 6) or basic (pH > 8) conversion solution. Due to the high or low pH value of the conversion solution, the thin oxide layers present on the surface of the sheet are pickled, so that the reactivity of the sheet surface is increased. The ions or complexes contained in the conversion solution then react with the metallic surface of the sheet to form a conversion layer. In the case of a one-stage pretreatment, a conversion layer is produced between the sheet and the adhesion promoter, and in the case of a two-stage pretreatment, two conversion layers are produced between the sheet and the adhesion promoter will.

Erfindungsgemäß enthält die saure oder basische Konversionslösung, die zum Erzeugen einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech eingesetzt wird, mindestens eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung. Bevorzugt liegt beziehungsweise liegen dabei die Titan- und/oder die Zirkoniumverbindung in Form einer oder mehrerer Komplexverbindungen vor, die ein Titanion beziehungsweise ein Zirkoniumion als Zentralion enthalten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst daher der Schritt des Vorbehandelns des Bleches oder des in einer vorhergegangenen Vorbehandlung mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung eine Vorbehandlung mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung enthält.According to the invention, the acidic or basic conversion solution used to produce a titanium- and/or zirconium-containing conversion layer on the metal sheet contains at least one titanium and/or one zirconium compound. The titanium and/or the zirconium compound is/are preferably present in the form of one or more complex compounds which contain a titanium ion or a zirconium ion as the central ion. According to a preferred embodiment, the step of pretreating the sheet or the sheet provided with the conversion layer containing iron, cobalt and/or nickel in a previous pretreatment with the acidic or basic conversion solution containing titanium and/or zirconium therefore comprises a pretreatment with an acidic or basic conversion solution containing a titanium and / or zirconium-containing complex compound.

Eine typische Konversionslösung enthält eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung mit Fluoridionen als Liganden und/oder Manganionen als Gegenionen. Die auf diese Weise erzeugte titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht enthält daher beispielsweise Hexafluorotitanate und/oder Hexafluorozirkonate.A typical conversion solution contains a complex compound containing titanium and/or zirconium with fluoride ions as ligands and/or manganese ions as counterions. The conversion layer containing titanium and/or zirconium produced in this way therefore contains, for example, hexafluorotitanates and/or hexafluorozirconates.

Es hat sich gezeigt, dass sich die Wirksamkeit der Vorbehandlung der Blechoberfläche dadurch erhöhen lässt, dass die Konversionslösung einen Säure- oder Basenzusatz enthält. Typische saure Konversionslösungen haben pH-Werte ≤ 6, basische Konversionslösungen weisen pH-Werte ≥ 8 auf. Durch den Säure- beziehungsweise Basenangriff wird die durch Oxide passivierte Blechoberfläche angebeizt, sodass ihre Reaktivität steigt. Bei der Konversionsbehandlung kommt es zur Reaktion zwischen dem Metall der Blechoberfläche und der Konversionslösung, sodass beispielsweise auf einer verzinkten Oberfläche Zinktitanate oder Zinkzirkonate ausfallen und eine Beschichtung bilden. Bei der Auswahl der Säure oder der Base ist darauf zu achten, dass nach Möglichkeit keine Fremdionen in die Lösung eingebracht werden, sodass im Falle von Ligandenaustauschreaktionen die Zusammensetzung der in der Lösung enthaltenen Komplexe nicht verändert wird.It has been shown that the effectiveness of the pre-treatment of the sheet surface can be increased by adding an acid or base to the conversion solution. Typical acidic conversion solutions have pH values ≤ 6, basic conversion solutions have pH values ≥ 8. The metal surface passivated by oxides is pickled by the acid or base attack, so that its reactivity increases. In the conversion treatment, there is a reaction between between the metal of the sheet surface and the conversion solution, so that, for example, zinc titanate or zinc zirconate precipitates on a galvanized surface and forms a coating. When selecting the acid or the base, care must be taken to ensure that no foreign ions are introduced into the solution, so that the composition of the complexes contained in the solution is not changed in the case of ligand exchange reactions.

Bereits durch eine einstufige Vorbehandlung mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung lässt sich ein Blech mit Haftvermittlerbeschichtung herstellen, das eine gegenüber herkömmlichen Blechen mit Haftvermittlerbeschichtung deutlich verbesserte Korrosionsbeständigkeit aufweist. Die Korrosionsbeständigkeit lässt sich allerdings noch wesentlich erhöhen, wenn vor dem Aufbringen des Haftvermittlers anstelle der einstufigen Vorbehandlung eine zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche erfolgt.Even a one-stage pretreatment with the titanium and/or zirconium-containing conversion solution can produce a sheet with an adhesion promoter coating that has significantly improved corrosion resistance compared to conventional sheets with an adhesion promoter coating. However, the corrosion resistance can be significantly increased if, before the adhesion promoter is applied, the surface of the sheet metal is pretreated in two stages instead of the one-stage pretreatment.

Bei der zweistufigen Vorbehandlung wird die optional verzinkte Blechoberfläche in einem ersten Schritt mit einer sauren oder basischen Konversionslösung behandelt, die Eisen, Cobalt und/oder Nickel enthält. Besonders bevorzugt enthält die Konversionslösung Eisen(II)- oder Eisen(III)-lonen, z. B. in Form von Eisen(II)- oder Eisen(III)-nitrat oder - sulfat. Durch den alkalischen oder sauren Angriff erfolgt wiederum eine Aktivierung der Blechoberfläche und es findet eine chemische Reaktion zwischen der bevorzugt verzinkten Blechoberfläche und den Eisen-, Cobalt- oder Nickelionen aus der Konversionslösung statt. Dabei wird metallisches Zink oxidiert und die edleren Eisen-, Cobalt- oder Nickelionen werden reduziert, sodass sich eine sehr dünne eisen-, cobalt- oder nickelhaltige Schicht auf der Blechoberfläche abscheidet.In the two-stage pre-treatment, the optionally galvanized sheet metal surface is treated in a first step with an acidic or basic conversion solution containing iron, cobalt and/or nickel. The conversion solution particularly preferably contains iron(II) or iron(III) ions, e.g. B. in the form of iron (II) - or iron (III) nitrate or - sulfate. The alkaline or acidic attack in turn activates the sheet metal surface and a chemical reaction takes place between the preferably galvanized sheet metal surface and the iron, cobalt or nickel ions from the conversion solution. In the process, metallic zinc is oxidized and the more noble iron, cobalt or nickel ions are reduced, so that a very thin layer containing iron, cobalt or nickel is deposited on the sheet surface.

In einem zweiten Schritt wird die Blechoberfläche mit der im ersten Schritt erzeugten Konversionsschicht nun mit einer sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung behandelt, wodurch eine titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht auf der eisen-, cobalt- oder nickelhaltigen Konversionsschicht erzeugt wird. Die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung ist dabei vorzugsweise von gleicher Beschaffenheit wie mit Bezug auf die einstufige Vorbehandlung beschrieben, d. h. vorzugsweise enthält die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung eine oder mehrere Komplexverbindungen mit einem Titan- und/oder Zirkoniumion als Zentralion sowie besonders bevorzugt mit Fluoridionen als Liganden und/oder Manganionen als Gegenionen.In a second step, the sheet surface with the conversion layer produced in the first step is now treated with an acidic or basic conversion solution containing titanium and/or zirconium, whereby a conversion layer containing titanium and/or zirconium is produced on the conversion layer containing iron, cobalt or nickel . The titanium and / or zirconium-containing conversion solution is preferably of the same nature as described with reference to the single-stage pretreatment, i. H. the titanium and/or zirconium-containing conversion solution preferably contains one or more complex compounds with a titanium and/or zirconium ion as central ion and particularly preferably with fluoride ions as ligands and/or manganese ions as counterions.

Optional kann nach dem Aufbringen der eisen-, cobalt- oder nickelhaltigen Konversionsschicht und/oder nach dem Aufbringen der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht mit vollentsalztem Wasser gespült und/oder getrocknet werden, um Reste der jeweiligen Konversionslösung von der Blechoberfläche zu entfernen. In dieser Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Verfahren nach dem Schritt des Vorbehandelns des metallhaltigen und bevorzugt stahlhaltigen oder aus Stahl bestehenden Bleches mit der sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht auf dem Blech führt, und/oder nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches oder des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht führt, einen Schritt des Spülens und/oder Trocknens des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht versehenen und/oder des mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht versehenen Bleches auf.Optionally, after the application of the conversion layer containing iron, cobalt or nickel and/or after the application of the conversion layer containing titanium and/or zirconium, rinsing with deionized water and/or drying can be carried out in order to remove residues of the respective conversion solution from the sheet metal surface. In this embodiment, the inventive method after the step of pretreating the metal-containing and preferably steel-containing or steel sheet with the acidic or basic iron-, cobalt- and / or nickel-containing conversion solution to form an iron, cobalt and / or conversion layer containing nickel on the sheet, and/or after the step of pretreating the sheet or the sheet provided with the conversion layer containing iron, cobalt and/or nickel with the acidic or basic conversion solution containing titanium and/or zirconium, which leads to the formation of a titanium and / or zirconium-containing conversion layer leads to a step of rinsing and / or drying the provided with the iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer and / or provided with the titanium and / or zirconium-containing conversion layer sheet.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Zwischenprodukt erzeugte Blech mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht und der optionalen zwischen diesen angeordneten eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht wird anschließend auf Temperaturen oberhalb von 200 °C, insbesondere auf Temperaturen zwischen 220 und 270 °C erhitzt, z. B. in einem Durchlaufofen. Die vorgenannten Temperaturen beziehen sich dabei jeweils auf die Blechtemperatur, die sogenannte „peak metal temperature“. Nach dem Erhitzen wird die Haftvermittlerbeschichtung auf die noch heiße Blechoberfläche, d. h. auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht, aufkaschiert.The sheet metal produced as an intermediate product in the process according to the invention, with the conversion layer containing titanium and/or zirconium arranged thereon and the optional conversion layer containing iron, cobalt and/or nickel arranged between these, is then heated to temperatures above 200° C., in particular to temperatures between 220 and 270 °C, e.g. B. in a continuous furnace. The aforementioned temperatures each relate to the sheet metal temperature, the so-called "peak metal temperature". After heating, the adhesion promoter coating is applied to the still hot sheet surface, i. H. laminated onto the titanium and/or zirconium-containing conversion layer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise als Bandbeschichtungsverfahren durchgeführt und umfasst insbesondere nach dem Aufkaschieren des Haftvermittlers auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht mit der optional darunterliegenden eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht einen weiteren Schritt des Aufhaspelns des beschichteten und mit dem Haftvermittler versehenen Bleches, der nach einem optionalen Schritt des Kühlens, insbesondere durch Wasser, erfolgt. Auf diese Weise wird ein bevorzugt stahlhaltiges Blech mit Haftvermittlerbeschichtung und verbesserten Korrosionseigenschaften als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen erhalten. Als besonders günstig für die Haftungseigenschaften des Thermoplasten auf dem Blech hat sich eine Dicke der Haftvermittlerschicht von 15 µm bis 500 µm herausgestellt. Innerhalb dieses Bereichs hat sich der Schichtdickenbereich von 50 µm bis 200 µm besonders bevorzugt herausgestellt.The method according to the invention is preferably carried out as a coil coating method and, in particular after the adhesion promoter has been laminated onto the titanium- and/or zirconium-containing conversion layer with the optionally underlying iron-, cobalt- and/or nickel-containing conversion layer, comprises a further step of coiling the coated and with the adhesion promoter provided sheet, which takes place after an optional step of cooling, in particular by water. In this way, a preferably steel-containing sheet with an adhesion promoter coating and improved corrosion properties is obtained as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components. A thickness of the adhesion promoter layer of 15 μm to 500 μm has been found to be particularly favorable for the adhesion properties of the thermoplastic on the metal sheet. Within this area the layer thickness range of 50 μm to 200 μm has proven to be particularly preferred.

Optional kann im Hinblick auf die spätere Anwendung des Bleches in dem Bandbeschichtungsverfahren zusätzlich zu dem Aufbringen der Konversionsschicht(en) und dem Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung auf die Konversionsschicht(en) auch eine Coil-Coating-Lackierung auf die Rückseite, d. h. auf die der Haftvermittlerbeschichtung abgewandte Seite des Bleches, aufgebracht werden. Dies hat den Vorteil, dass bei der Weiterverarbeitung des Bleches Prozessschritte eingespart werden können sowie Umformschritte verbessert und/oder eine schmiermittelfreie Umformung realisiert werden können. Auch prozessökonomisch ist das Verfahren äußerst vorteilhaft, da das Aufbringen der Konversionsschicht(en), das Aufkaschieren des Haftvermittlers und die optionale Rückseitenlackierung in einem Durchlauf erfolgen können.Optionally, with regard to the later use of the metal sheet in the coil coating process, in addition to the application of the conversion layer(s) and the lamination of the adhesion promoter coating onto the conversion layer(s), coil coating can also be applied to the rear side, i. H. applied to the side of the sheet facing away from the adhesion promoter coating. This has the advantage that in the further processing of the sheet metal process steps can be saved and forming steps can be improved and/or forming can be realized without lubricant. The process is also extremely advantageous in terms of process economy, since the application of the conversion layer(s), the lamination of the adhesion promoter and the optional backside coating can be carried out in one pass.

Besonders ökonomisch ist das Verfahren dann, wenn die Haftvermittlerbeschichtung als Folie aufgebracht wird.The process is particularly economical when the adhesion promoter coating is applied as a film.

Die Erfindung wird nun genauer anhand von Beispielen und mit Bezug auf die Figuren beschrieben, die

  • - in der 1 schematisch den Aufbau von im Korrosionswechseltest verwendeten Proben zeigen,
  • - in den 2a und 2b Bilder von Proben ohne Vorbehandlung, mit einstufiger Vorbehandlung und mit zweistufiger Vorbehandlung nach verschiedenen Auslagerungsdauern im Korrosionswechseltest zeigen,
  • - in der 3 den schematischen Aufbau einer hybriden Zugscherprobe zeigen,
  • - in der 4 den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit zeigen,
  • - in der 5 den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest,
  • - in der 6 den schematischen Schichtaufbau einer ersten Variante,
  • - in der 7 den schematischen Schichtaufbau einer zweiten Variante,
  • - in der 8 den schematischen Schichtaufbau einer dritten Variante und
  • - in der 9 den schematischen Schichtaufbau einer vierten Variante
The invention will now be described in more detail by means of examples and with reference to the figures
  • - in the 1 show schematically the structure of samples used in the alternating corrosion test,
  • - in the 2a and 2 B Pictures of samples without pre-treatment, with one-stage pre-treatment and with two-stage pre-treatment after different aging periods in the alternating corrosion test show,
  • - in the 3 show the schematic structure of a hybrid lap shear test,
  • - in the 4 show the influence of the one- and two-stage pretreatment on the adhesive strength,
  • - in the 5 the influence of the one- and two-stage pre-treatment on the adhesive strength after aging in the alternating corrosion test,
  • - in the 6 the schematic layer structure of a first variant,
  • - in the 7 the schematic layer structure of a second variant,
  • - in the 8th the schematic layer structure of a third variant and
  • - in the 9 the schematic layer structure of a fourth variant

Die 1 zeigt schematisch den Aufbau der in den 2a und 2b gezeigten und im Korrosionswechseltest verwendeten Blechproben. Bei jeder Probe wurde mittig ein Zinkritz 5 von ca. 120 mm Länge auf die mit dem Haftvermittler beschichtete Seite aufgebracht. Die gegenüberliegenden Längskanten der Proben wurden mit Schnittgraten 6 versehen, und zwar die rechte Kante mit einem Schnittgrat nach vorn 6a und die linke Kante mit einem Schnittgrat nach hinten 6b. Weiterhin wurden in jedes Probestück zwei Stanzlöcher 7 mit einem Durchmesser von 8 mm eingebracht, wobei eines der Stanzlöcher 7a von der Vorderseite zur Rückseite ausgestanzt wurde und das andere Stanzloch 7b von der Rückseite zur Vorderseite ausgestanzt wurde.the 1 shows schematically the structure in the 2a and 2 B sheet metal samples shown and used in the alternating corrosion test. In the case of each sample, a zinc scratch 5 approximately 120 mm long was applied centrally to the side coated with the adhesion promoter. The opposite longitudinal edges of the samples were provided with burrs 6, namely the right edge with a forward burr 6a and the left edge with a back burr 6b. Further, two punched holes 7 having a diameter of 8 mm were made in each specimen, one of the punched holes 7a being punched from the front to the back and the other punched hole 7b being punched from the back to the front.

Beispiel 1: Einfluss der Unterwanderungskorrosion im KorrosionswechseltestExample 1: Influence of creeping corrosion in the alternating corrosion test

In den 2a und 2b sind die Resultate der Unterwanderungskorrosion von Proben im zyklischen Korrosionswechseltest VDA 233-102 nach verschiedenen Auslagerungsdauern gezeigt.In the 2a and 2 B shows the results of the creeping corrosion of samples in the cyclic alternating corrosion test VDA 233-102 after different aging periods.

Für sämtliche der in den 2a und 2b abgebildeten Proben wurde elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech verwendet. Die Versuche wurden jedoch analog auch mit feuerverzinktem Feinblech durchgeführt und führten zu vergleichbaren Resultaten.For all of the 2a and 2 B Electrolytically galvanized sheet steel was used in the samples shown. However, the tests were also carried out analogously with hot-dip galvanized sheet metal and led to comparable results.

Zur Vorbehandlung der Proben wurden alle Bleche in der Spritz-Bürst-Maschine „WESERO“ alkalisch entfettet (Vorschubgeschwindigkeit v = 1 m/min, Temperatur ϑ = 70 °C), als Reinigeransatz für elektrolytisch verzinkte Bleche wurde ein alkalischer Reiniger (4 g/L) verwendet, als Reinigeransatz für feuerverzinkte Bleche wurde der gleiche alkalische Reiniger (4 g/L) verwendet. Zusätzlich wurde dem Reinigeransatz noch 50%ige Natronlauge (4 g/L) zugesetzt. Die gereinigten Bleche wurden dreifach kaskadierend mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet.For the pretreatment of the samples, all metal sheets were alkaline degreased in the "WESERO" spray-brush machine (feed speed v = 1 m/min, temperature ϑ = 70 °C), as a cleaning solution for electrolytically galvanized metal sheets, an alkaline cleaner (4 g/ L) was used, the same alkaline cleaner (4 g/L) was used as the cleaner formulation for hot-dip galvanized sheet metal. In addition, 50% caustic soda (4 g/L) was added to the cleaning mixture. The cleaned panels were rinsed three times in a cascade with deionized water and dried.

Ein Teil der Proben wurde nun einer einstufigen Vorbehandlung mit titan- und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung unterzogen. Die Applikation der Konversionslösung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) erfolgte mit einem sogenannten Chemcoater (appliziertes Schichtgewicht Titan: 4,8 mg/m2). Anschließend wurden die Bleche im Durchlaufofen getrocknet.Some of the samples were then subjected to a one-step pre-treatment with a conversion solution containing titanium and/or zirconium. The conversion solution (corrosion protection agent for metals) was applied using what is known as a chemcoater (titanium layer weight applied: 4.8 mg/m 2 ). The sheets were then dried in a continuous oven.

Ein weiterer Teil der Proben wurde einer zweistufigen Vorbehandlung unterzogen, die im ersten Schritt eine Vorbehandlung mit einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung und im zweiten Schritt eine Vorbehandlung mit einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung umfasste.Another part of the samples was subjected to a two-stage pre-treatment, which included in the first step a pre-treatment with a conversion solution containing iron, cobalt and/or nickel and in the second step a pre-treatment with a conversion solution containing titanium and/or zirconium.

Der Badansatz für die eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionslösung in vollentsalztem Wasser enthielt dabei eine Konversionslösung (4,3 Vol.-%) + 50%ige NaOH (2,3 Vol.-%). Die Bleche wurden für eine Dauer von 9 bis 11 Sekunden in das ca. 50 °C warme Bad eingetaucht, anschließend zweimal mit vollentsalztem Wasser gespült und getrocknet. Danach erfolgte die Applikation der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung (Korrosionsschutzmittel für Metalle mit einem Chemcoater) (appliziertes Schichtgewicht Titan: 4,8 mg/m2) und die Bleche wurden im Durchlaufofen getrocknet.The bath preparation for the conversion solution containing iron, cobalt and/or nickel in deionized water contained a conversion solution (4.3% by volume)+50% strength NaOH (2.3% by volume). The metal sheets were immersed in the approx. 50 °C warm bath for a period of 9 to 11 seconds, then rinsed twice with deionized water and dried. This was followed by the application of the titanium and/or zirconium-containing conversion solution (corrosion protection agent for metals with a chemcoater) (titanium layer weight applied: 4.8 mg/m 2 ) and the sheets were dried in a continuous oven.

Sowohl die Proben mit einstufiger Vorbehandlung als auch die Proben mit zweistufiger Vorbehandlung, und auch die nicht vorbehandelten Proben wurden im Durchlaufofen bis zu einer Blechtemperatur von ca. 250 °C erhitzt. Anschließend wurde der thermoplastische Haftvermittlerfilm in einer beheizbaren Kaschiereinheit auf die heiße Blechoberfläche aufkaschiert und die Bleche mittels Wasserkühlung auf Raumtemperatur abgekühlt.Both the samples with one-stage pre-treatment and the samples with two-stage pre-treatment, as well as the non-pre-treated samples, were heated in the continuous furnace up to a plate temperature of approx. 250 °C. The thermoplastic adhesion promoter film was then laminated onto the hot metal sheet surface in a heatable laminating unit, and the metal sheets were cooled to room temperature by means of water cooling.

Sämtliche Proben wurden anschließend wie in der 1 gezeigt für die Korrosionsprüfung vorbereitet, d. h. sie wurden mit einem Zinkritz 5, mit Schnittgraten 6 und mit Stanzlöchern 7 versehen und für 6 Wochen im Korrosionswechseltest VDA 233-102 ausgelagert. Alle Proben wurden wöchentlich begutachtet und fotografiert.All samples were then as in the 1 shown prepared for the corrosion test, ie they were provided with a zinc scratch 5, with cutting burrs 6 and punched holes 7 and exposed for 6 weeks in the alternating corrosion test VDA 233-102. All samples were inspected and photographed weekly.

Exemplarische Fotos von elektrolytisch verzinkten Proben sind in den 2a und 2b abgebildet.Exemplary photos of electrolytically galvanized samples are in the 2a and 2 B pictured.

2a, Zeile a) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm der, vor Beginn des Korrosionswechseltests, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). 2a , Line a) shows three specimens, each with an adhesion promoter film, before the beginning of the alternating corrosion test, i.e. on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (anti-corrosion agent for metals) and on the right (iii) with two-stage pretreatment (conversion solution and corrosion inhibitors for metals).

2a, Zeile b) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach einer Woche Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). 2a , Line b) shows three specimens, each with an adhesion promoter film, after a week's aging period in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (anti-corrosion agent for metals) and on the right (iii) with two-stage pretreatment (conversion solution). and corrosion inhibitors for metals).

2b, Zeile c) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach drei Wochen Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). 2 B , Line c) shows three specimens, each with an adhesion promoter film, after a three-week aging period in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (anti-corrosion agent for metals) and on the right (iii) with two-stage pretreatment (conversion solution). and corrosion inhibitors for metals).

2b, Zeile d) zeigt drei Probestücke, jeweils mit Haftvermittlerfilm, nach sechs Wochen Auslagerungsdauer im Korrosionswechseltest, nämlich links (i) ohne chemische Vorbehandlung, mittig (ii) mit einstufiger Vorbehandlung (Korrosionsschutzmittel für Metalle) und rechts (iii) mit zweistufiger Vorbehandlung (Konversionslösung und Korrosionsschutzmittel für Metalle). 2 B , Line d) shows three specimens, each with an adhesion promoter film, after six weeks of aging in the alternating corrosion test, namely on the left (i) without chemical pretreatment, in the middle (ii) with one-stage pretreatment (anti-corrosion agent for metals) and on the right (iii) with two-stage pretreatment (conversion solution). and corrosion inhibitors for metals).

Der Vergleich der kaschierten Bleche mit der ein- beziehungsweise zweistufig vorbehandelten und der unbehandelten Oberfläche zeigt in jedem Stadium der Korrosionsprüfung deutliche Unterschiede hinsichtlich der Unterwanderungskorrosion. Während vor Beginn des Korrosionswechseltests alle drei (in der 2a, Zeile a) abgebildeten Bleche gleich aussehen, zeigt sich bereits nach der ersten Woche der Korrosionsprüfung, dass das Blech mit der auf die unbehandelte Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtung eine deutliche Unterwanderungskorrosion insbesondere im Bereich des Zinkritzes 5 zeigt. Bei dem Blech, dessen Oberfläche vor dem Aufbringen der Haftvermittlerbeschichtung einstufig vorbehandelt wurde, zeigt sich hier nur eine beginnende Unterwanderungskorrosion, während bei dem Blech, dessen Oberfläche vor dem Aufbringen der Haftvermittlerbeschichtung zweistufig vorbehandelt wurde, nahezu keine Anzeichen von Unterwanderungskorrosion wahrnehmbar sind.The comparison of the laminated sheets with the one- or two-stage pretreated and the untreated surface shows clear differences with regard to creeping corrosion at every stage of the corrosion test. While before the start of the alternating corrosion test, all three (in the 2a , line a) shown look the same, it is already evident after the first week of the corrosion test that the sheet metal with the adhesion promoter coating laminated onto the untreated surface shows a clear infiltration corrosion, especially in the area of the zinc crack 5. The panel whose surface was pretreated in a single stage before the application of the adhesion promoter coating shows only the beginning of infiltration corrosion, while the panel whose surface was pretreated in two stages before the application of the adhesion promoter coating showed almost no signs of infiltration corrosion.

Mit fortschreitender Dauer des Korrosionswechseltests nimmt erwartungsgemäß auch das Ausmaß der Unterwanderungskorrosion zu, wobei in allen Stadien des Tests eine ganz deutliche Abstufung der Proben erkennbar ist, die zeigt, dass das Ausmaß der Unterwanderungskorrosion durch die einstufige Vorbehandlung der Blechoberfläche vor dem Aufkaschieren des Haftvermittlers im Vergleich zu dem Blech mit unbehandelter Blechoberfläche stark reduziert ist und noch drastischer durch die zweistufige Vorbehandlung der Blechoberfläche vor dem Aufkaschieren des Haftvermittlers reduziert wird.As expected, as the duration of the alternating corrosion test progresses, the extent of infiltration corrosion also increases, with a very clear gradation of the samples being recognizable in all stages of the test, which shows that the extent of infiltration corrosion due to the one-stage pretreatment of the sheet surface before the adhesion promoter is laminated on in comparison compared to the sheet metal with an untreated sheet metal surface is greatly reduced and is reduced even more drastically by the two-stage pretreatment of the sheet metal surface before the adhesion promoter is laminated on.

Beispiel 2: Einfluss der Vorbehandlung der Blechoberfläche auf die HaftfestigkeitExample 2: Influence of the pre-treatment of the sheet surface on the adhesive strength

Um den Einfluss der ein- und zweistufigen Vorbehandlung auf die Haftfestigkeit im Blech-Haftvermittler-Thermoplast-Verbund zu untersuchen, wurden auf jeweils 5 Blechsubstrate mit unbehandelter Oberfläche, auf jeweils 5 Blechsubstrate, die einer einstufigen Vorbehandlung mit titanhaltiger und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung unterzogen wurden, sowie auf jeweils 5 Blechsubstrate, die einer zweistufigen Vorbehandlung (zunächst mit eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltiger Konversionslösung und anschließend mit titanhaltiger und/oder zirkoniumhaltiger Konversionslösung) unterzogen wurden, Haftvermittlerbeschichtungen aufkaschiert.In order to investigate the influence of the one- and two-stage pretreatment on the adhesive strength in the sheet metal-adhesion promoter-thermoplastic composite, 5 sheet metal substrates each with an untreated surface were applied to 5 sheet metal substrates each that had been subjected to a one-stage pretreatment with a titanium-containing and/or zirconium-containing conversion solution , as well as on 5 sheet metal substrates each, which undergo a two-stage pre-treatment (first with iron, cobalt and/or nickel-containing Conversion solution and then with titanium-containing and / or zirconium-containing conversion solution) were subjected to laminated adhesion promoter coatings.

Dazu wurden aus Polyamid 6 - Thermoplastfolien (PA6 mit 60 % unidirektionalen Kohlefasern) Streifen mit den Abmessungen 12,5 mm x 25 mm geschnitten. Die unidirektional angeordneten Langfasern lagen dabei parallel zur 12,5-mm-Kante. Die Streifen wurden im Trockenschrank bei 60 °C gelagert. Aus den Blechsubstraten wurden Streifen mit den Abmessungen 25 mm x 100 mm geschnitten, diese wurden entgratet, mit Heptan (Isomerengemisch) entfettet und vertikal stehend getrocknet. Anschließend wurden aus den Blech- und Thermoplaststreifen Zugscherproben erstellt.For this purpose, strips measuring 12.5 mm×25 mm were cut from polyamide 6 thermoplastic films (PA6 with 60% unidirectional carbon fibers). The unidirectionally arranged long fibers lay parallel to the 12.5 mm edge. The strips were stored in a drying cabinet at 60°C. Strips measuring 25 mm×100 mm were cut from the metal substrates, these were deburred, degreased with heptane (mixture of isomers) and dried standing vertically. Tensile shear samples were then created from the sheet metal and thermoplastic strips.

Der schematische Aufbau der Zugscherproben ist in der 3 gezeigt. Zwischen einem Blechstreifen, dessen Oberseite 8 mit Haftvermittler beschichtet ist, und einem Blechstreifen, dessen Unterseite 9 mit Haftvermittler beschichtet ist, wird der Thermoplaststreifen 10 (PA6-Streifen) durch zwei Klammern fixiert. Die Fügeschichtdicke wurde für die kohlefaserverstärkten Thermoplaststreifen über die Faserstärke realisiert. Die Zugscherproben wurden in einen auf 260 °C vorgeheizten Ofen gelegt und durch Aufschmelzen der thermoplastischen Matrix bei 260 °C für 30 min gefügt. Die Temperaturkontrolle erfolgte dabei über das Thermoelement des verwendeten Ofens und als Verweilzeit wurde die Zeitspanne zwischen dem Erreichen der Fügetemperatur und der Entnahme aus dem Ofen definiert. Im Anschluss an die Herstellung wurden die Prüfkörper für mindestens 24 h im Raumklima gelagert, so dass Spannungen im Thermoplasten abgebaut werden konnten und er durch Aufnahme von Luftfeuchte in den „Normalzustand“ übergehen konnte. Ein Teil der hybriden Proben wurde anschließend automobiltypisch phosphatiert und mit Kathodischer Tauchlackierung (KTL) beschichtet. Die KTL wurde anschließend bei 175 °C für 25 min ausgehärtet.The schematic structure of the lap shear test is shown in 3 shown. The thermoplastic strip 10 (PA6 strip) is fixed by two clamps between a metal strip whose upper side 8 is coated with adhesion promoter and a metal strip whose underside 9 is coated with adhesion promoter. The bonding layer thickness was realized for the carbon fiber reinforced thermoplastic strips via the fiber thickness. The lap shear specimens were placed in an oven preheated to 260°C and joined by melting the thermoplastic matrix at 260°C for 30 minutes. The temperature was controlled via the thermocouple of the furnace used and the time between reaching the joining temperature and removal from the furnace was defined as the dwell time. After production, the test specimens were stored in the room climate for at least 24 hours so that stresses in the thermoplastic could be reduced and it could return to its “normal” state by absorbing humidity. Some of the hybrid samples were then phosphated in a typical automotive manner and coated with cathodic dip painting (KTL). The KTL was then cured at 175° C. for 25 minutes.

Die Zugscherpüfung erfolgte in einer Standardzugprüfmaschine in Anlehnung an DIN EN 1465 und die erhaltenen und in der 4 dargestellten mittleren Zugscherfestigkeiten sind Mittelwerte aus jeweils fünf Parallelproben.The tensile shear test was carried out in a standard tensile testing machine based on DIN EN 1465 and the received and in the 4 The mean tensile shear strengths shown are mean values from five parallel samples in each case.

Unter a) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit direkt auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.Under a) the mean values of the samples of electrolytically galvanized steel sheets with adhesion promoter coatings laminated directly onto their surface were plotted, with the left bar showing the results for the samples without cathodic dip painting and the right bar showing the results for the samples with cathodic dip painting.

Unter b) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit einstufiger Vorbehandlung (durch titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung) und auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.Under b) the mean values of the samples of electrolytically galvanized steel sheets with one-stage pretreatment (with titanium-containing and/or zirconium-containing conversion solution) and adhesion promoter coatings laminated onto their surface were applied, with the left-hand bar showing the results for the samples without cathodic dip painting and the right-hand bar showing the shows results for the cathodic dip coated samples.

Unter c) wurden die Mittelwerte der Proben von elektrolytisch verzinkten Stahlfeinblechen mit zweistufiger Vorbehandlung (durch eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionslösung und anschließend durch titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung) und auf deren Oberfläche aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtungen aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.Under c), the mean values of the samples of electrolytically galvanized steel sheets with two-stage pretreatment (with iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution and then with titanium-containing and / or zirconium-containing conversion solution) and applied to their surface laminated adhesion promoter coatings, with the left bar the shows results for the samples without cathodic dip painting and the right bar shows the results for the samples with cathodic dip painting.

Unter d) wurden die Mittelwerte der Proben aus elektrolytisch verzinktem Stahlfeinblech mit direkt auf deren Oberfläche kaschierter Haftvermittlerbeschichtung (Versuchsmaterial aus der Produktionsanlage „Betriebsmaterial“) aufgetragen, wobei der linke Balken die Ergebnisse für die Proben ohne kathodische Tauchlackierung zeigt und der rechte Balken die Ergebnisse für die Proben mit kathodischer Tauchlackierung zeigt.Under d), the mean values of the samples made of electrolytically galvanized sheet steel with an adhesion promoter coating laminated directly to the surface (test material from the "Operational material" production plant) were applied, with the left bar showing the results for the samples without cathodic dip painting and the right bar showing the results for shows the samples with cathodic dip painting.

Ein Vergleich der Ergebnisse der Proben a) bis d) zeigt einerseits, dass der Einfluss der Phosphatierung und kathodischen Tauchlackierung auf die Haftfestigkeit im Verbund vergleichsweise gering ausfällt und andererseits, dass die Haftfestigkeit durch die einbeziehungsweise zweistufige Vorbehandlung nahezu unverändert bleibt.A comparison of the results of samples a) to d) shows on the one hand that the influence of the phosphating and cathodic dip painting on the bond strength in the composite is comparatively small and on the other hand that the bond strength remains almost unchanged due to the single or two-stage pretreatment.

Die Zugscherprüfung mit allen vorgenannten Proben (elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech, einstufig vorbehandeltes elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech, zweistufig vorbehandeltes elektrolytisch verzinktes Stahlfeinblech und das Betriebsmaterial) wurde nach 3 beziehungsweise 5 Wochen Alterung im Korrosionswechseltest VDA 233-102 wiederholt. Die Ergebnisse sind in 5 wiedergegeben, die im linken Teil der Abbildung zum Vergleich auch noch einmal die bereits in der 4 aufgeführten Ergebnisse der Proben ohne Alterung im Korrosionswechseltest enthält.The lap shear test with all of the aforementioned samples (electrolytically galvanized sheet steel, one-stage pretreated electrolytically galvanized sheet steel, two-stage pretreated electrolytically galvanized sheet steel and the operating material) was repeated after 3 or 5 weeks of aging in the alternating corrosion test VDA 233-102. The results are in 5 reproduced in the left part of the figure for comparison also once again in the 4 contains the listed results of the samples without aging in the alternating corrosion test.

In der 5 stellen die schräg schraffierten Balken jeweils die Ergebnisse für das elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar, die horizontal schraffierten Balken stellen die Ergebnisse für das einstufig vorbehandelte elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar, die karierten Balken stellen die Ergebnisse für das zweistufig vorbehandelte elektrolytisch verzinkte Stahlfeinblech dar und die unschraffierten Balken stellen die Ergebnisse für das Betriebsmaterial dar.In the 5 the obliquely hatched bars represent the results for the electrolytically galvanized steel sheet, the horizontally hatched bars represent the results for the single-stage pretreated electrolytically galvanized sheet steel, the checkered bars represent the results for represents the two-stage pre-treated electrolytically galvanized steel sheet and the unshaded bars represent the results for the operating material.

Aus den in der 5 aufgeführten Werten ist ersichtlich, dass die Haftfestigkeit bei den ein- und zweistufig vorbehandelten Blechen durch die Alterung im Korrosionswechseltest weniger stark abnimmt als die des unbehandelten Feinblechs und des Betriebsmaterials. From the in the 5 The values listed show that the adhesive strength of the sheets pretreated in one and two stages decreases less as a result of aging in the alternating corrosion test than that of the untreated sheet metal and the operating material.

Neben der deutlich reduzierten Anfälligkeit gegenüber Unterwanderungskorrosion zeichnen sich die erfindungsgemäßen Bleche mit einer oder mit zwei Konversionsschichten und der Haftvermittlerbeschichtung im Werkstoffverbund daher auch durch eine verminderte Abnahme der Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest aus. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Bleche ist darin zu sehen, dass die Haftfestigkeit nach Alterung im Korrosionswechseltest deutlich homogener ist als bei den unbehandelten Blechen. Denn die für die Haftfestigkeit erhaltenen Werte weisen bei den einstufig vorbehandelten und auch bei den zweistufig vorbehandelten Proben jeweils nur eine vergleichsweise geringe Standardabweichung auf, während die für die unbehandelten Proben erhaltenen Werte eine sehr hohe Standardabweichung aufweisen und die Haftfestigkeit auf diesen nach Alterung im Korrosionswechseltest daher wesentlich inhomogener ist.In addition to the significantly reduced susceptibility to creeping corrosion, the sheets according to the invention with one or with two conversion layers and the adhesion promoter coating in the material composite are therefore also characterized by a reduced decrease in adhesive strength after aging in the alternating corrosion test. A further advantage of the sheets according to the invention can be seen in the fact that the adhesive strength after aging in the alternating corrosion test is significantly more homogeneous than in the case of the untreated sheets. This is because the values obtained for the adhesive strength show only a comparatively small standard deviation for the samples pretreated in one stage and also for the samples pretreated in two stages, while the values obtained for the untreated samples have a very high standard deviation and the adhesive strength on them after aging in the alternating corrosion test as a result is much more inhomogeneous.

Die 6 bis 9 zeigen noch einmal zusammenfassend den schematischen Schichtaufbau der verschiedenen Beschichtungsvarianten des erfindungsgemäßen Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung. Nicht dargestellt ist hier der auf die Haftvermittlerbeschichtung aufgebrachte Thermoplast 10.the 6 until 9 show a summary of the schematic layer structure of the different coating variants of the sheet metal according to the invention with an adhesion promoter coating. The thermoplastic 10 applied to the adhesion promoter coating is not shown here.

In 6 ist eine erste Variante dargestellt mit einem metallhaltigen Blech 1, einer darauf aufgebrachten Konversionsschicht 3 und einem Haftvermittler 2 als Deckbeschichtung.In 6 a first variant is shown with a metal-containing sheet 1, a conversion layer 3 applied thereto and an adhesion promoter 2 as a top coating.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes des metallhaltigen Bleches 1 zeigt 7 einen zusätzlichen metallischen Überzug 1' auf dem Blech 1 und der darauf aufgebrachten Konversionsschicht 3 und der Haftvermittlerbeschichtung 2.To improve the corrosion protection of the metal-containing sheet 1 shows 7 an additional metallic coating 1' on the metal sheet 1 and the conversion layer 3 applied thereto and the adhesion promoter coating 2.

Eine weitere Variante eines erfindungsgemäßen Bleches 1 ist in 8 dargestellt. Hierbei weist das metallhaltige Blech 1 zwei aufeinanderliegende Konversionsschichten 4 und 3 auf, mit einer auf die Konversionsschicht 3 aufgebrachten Haftvermittlerbeschichtung 2.Another variant of a sheet 1 according to the invention is in 8th shown. Here, the metal-containing sheet 1 has two conversion layers 4 and 3 lying one on top of the other, with an adhesion promoter coating 2 applied to the conversion layer 3.

9 zeigt einen Schichtaufbau entsprechend der 8, jedoch weist hier das metallhaltige Blech 1 wiederum einen zusätzlichen metallischen Überzug 1' als Korrosionsschutz auf. 9 shows a layer structure according to FIG 8th However, here the metal-containing sheet 1 again has an additional metallic coating 1' as protection against corrosion.

Grundsätzlich ist es denkbar, dass die Konversionsschicht auch auf Basis anderer Elemente, z. B. Silicium, erzeugt wird.In principle, it is conceivable that the conversion layer can also be based on other elements, e.g. B. silicon is produced.

Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Figuren sowie in den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.The features of the invention disclosed in the above description, in the figures and in the claims can be essential both individually and in any combination for the realization of the invention in its various embodiments.

BezugszeichenlisteReference List

11
metallhaltiges Blechmetallic sheet metal
1'1'
metallischer Überzugmetallic coating
22
Haftvermittlerbeschichtungadhesion promoter coating
33
titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschichttitanium-containing and/or zirconium-containing conversion layer
44
eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschichtconversion layer containing iron, cobalt and/or nickel
55
Zinkritzzinc scratch
66
Schnittgratburr
77
Stanzlochpunch hole
88th
mit Haftvermittler beschichtete Oberseite eines Blechestop of a metal sheet coated with adhesion promoter
99
mit Haftvermittler beschichtete Unterseite eines BlechesUnderside of sheet metal coated with adhesion promoter
1010
Thermoplastthermoplastic

Claims (18)

Blech mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, umfassend ein metallhaltiges Blech (1) und eine Haftvermittlerbeschichtung (2), dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Blech (1) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) eine titanhaltige und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) angeordnet ist.Sheet metal with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, comprising a metal-containing sheet (1) and an adhesion-promoter coating (2), characterized in that between the sheet (1) and the adhesion-promoter coating (2) there is a titanium-containing and/or zirconium-containing conversion layer ( 3) is arranged. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) ein Schichtgewicht von 1 bis 30 mg/m2 Titan und/oder 1 bis 30 mg/m2 Zirkonium enthält.Sheet metal with adhesion promoter coating claim 1 , characterized in that the conversion layer (3) containing titanium and/or zirconium contains a layer weight of 1 to 30 mg/m 2 titanium and/or 1 to 30 mg/m 2 zirconium. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das metallhaltige Blech (1) ein stahlhaltiges oder aus Stahl bestehendes Blech ist.Sheet metal with adhesion promoter coating claim 1 or 2 , characterized in that the metal-containing sheet (1) is a steel-containing or steel sheet. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stahlhaltige oder aus Stahl bestehende Blech (1) eine verzinkte Oberfläche aufweist.Sheet metal with adhesion promoter coating claim 3 , characterized in that the sheet metal (1) containing steel or made of steel has a galvanized surface. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Blech (1) und der titanhaltigen und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) eine weitere Konversionsschicht (4) angeordnet ist, die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthält.Sheet metal with adhesion promoter coating according to at least one of Claims 1 until 4 , characterized in that between the sheet (1) and the titanium-containing and / or zirconium-containing conversion layer (3) a further conversion layer (4) is arranged, which contains iron and optionally other metal ions such as cobalt and / or nickel. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Eisen und optional weitere Metallionen, wie Cobalt und/oder Nickel enthaltende weitere Konversionsschicht (4) ein Schichtgewicht von 1 bis 80 mg/m2 Eisen, sowie für die optional enthaltenden Metallionen Schichtgewichte von jeweils 1 bis 30 mg/m2 enthält.Sheet metal with adhesion promoter coating according to at least one of Claims 1 until 5 , characterized in that the further conversion layer (4) containing iron and optionally further metal ions, such as cobalt and/or nickel, has a layer weight of 1 to 80 mg/m 2 iron, and for the metal ions optionally containing layer weights of 1 to 30 mg/m m 2 contains. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Haftvermittlerbeschichtung (2) 15 µm bis 500 µm , bevorzugt 50 µm bis 200 µm beträgt.Sheet metal with adhesion promoter coating according to at least one of Claims 1 until 6 , characterized in that the thickness of the adhesion promoter coating (2) is 15 µm to 500 µm, preferably 50 µm to 200 µm. Blech mit Haftvermittlerbeschichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerbeschichtung (2) eine Folie ist.Sheet metal with adhesion promoter coating according to one of Claims 1 until 7 , characterized in that the adhesion promoter coating (2) is a film. Verfahren zum Herstellen eines Bleches mit Haftvermittlerbeschichtung als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen, gekennzeichnet durch mindestens die Schritte: - Bereitstellen eines metallhaltigen Bleches (1); - Vorbehandeln des Bleches (1) mit einer sauren oder basischen Konversionslösung, die eine Titan- und/oder eine Zirkoniumverbindung enthält; - Erhalten einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) auf dem Blech (1); - Erhitzen des Bleches (1) mit der darauf angeordneten titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) auf Temperaturen oberhalb von 200 °C; - Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung (2) auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3).Method for producing a metal sheet with an adhesion promoter coating as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components, characterized by at least the following steps: - providing a metal-containing sheet (1); - Pretreating the sheet (1) with an acidic or basic conversion solution containing a titanium and/or a zirconium compound; - Obtaining a titanium and / or zirconium-containing conversion layer (3) on the sheet (1); - heating the metal sheet (1) with the titanium- and/or zirconium-containing conversion layer (3) arranged thereon to temperatures above 200° C.; - Lamination of the adhesion promoter coating (2) onto the titanium and/or zirconium-containing conversion layer (3). Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass saure Konversionslösungen einen pH ≤ 6 und/oder basische Konversionslösungen pH-Werte ≥ 8 haben.procedure after claim 9 , characterized in that acidic conversion solutions have a pH ≤ 6 and/or basic conversion solutions have pH values ≥ 8. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren vor dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung einen Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit einer sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung umfasst, wodurch auf dem Blech (1) eine eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltige Konversionsschicht (4) erhalten wird.procedure after claim 9 or 10 , characterized in that before the step of pretreating the sheet (1) with the acidic or basic conversion solution containing titanium and/or zirconium, the method includes a step of pretreating the sheet (1) with an acidic or basic iron, cobalt and/or or nickel-containing conversion solution, whereby an iron-, cobalt- and/or nickel-containing conversion layer (4) is obtained on the metal sheet (1). Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die saure oder basische titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionslösung titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindungen enthält.Procedure according to one of claims 9 until 11 , characterized in that the acidic or basic conversion solution containing titanium and/or zirconium contains complex compounds containing titanium and/or zirconium. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Vorbehandlung eingesetzte titan- und/oder zirkoniumhaltige Komplexverbindung Fluoridionen als Ligand und/oder Manganionen als Gegenionen enthält.procedure after claim 12 , characterized in that the titanium and/or zirconium-containing complex compound used for the pretreatment contains fluoride ions as a ligand and/or manganese ions as counterions. Verfahren nach mindestens einem der voranstehenden Ansprüche 9 bis 13 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) mit der sauren oder basischen eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) auf dem Blech (1) führt, und/oder nach dem Schritt des Vorbehandelns des Bleches (1) oder des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) versehenen Bleches (1) mit der sauren oder basischen titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionslösung, der zur Bildung einer titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) führt, ein Schritt des Spülens und/oder Trocknens des mit der eisen-, cobalt- und/oder nickelhaltigen Konversionsschicht (4) versehenen und/oder des mit der titan- und/oder zirkoniumhaltigen Konversionsschicht (3) versehenen Bleches (1) erfolgt.Method according to at least one of the preceding claims 9 until 13 , characterized in that after the step of pretreating the sheet (1) with the acidic or basic iron, cobalt and / or nickel-containing conversion solution, the formation of an iron, cobalt and / or nickel-containing conversion layer (4) on the Sheet (1) leads, and/or after the step of pretreating the sheet (1) or the sheet (1) provided with the conversion layer (4) containing iron, cobalt and/or nickel, with the acidic or basic titanium and/or or zirconium-containing conversion solution, which leads to the formation of a titanium- and / or zirconium-containing conversion layer (3), a step of rinsing and / or drying with the iron-, cobalt- and / or nickel-containing conversion layer (4) provided and / or with the metal sheet (1) provided with the titanium and/or zirconium-containing conversion layer (3). Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ein Bandbeschichtungsverfahren ist, und nach dem Aufkaschieren der Haftvermittlerbeschichtung (2) auf die titan- und/oder zirkoniumhaltige Konversionsschicht (3) einen weiteren Schritt des Aufhaspelns des mit der Konversionsschicht (3) und der Haftvermittlerbeschichtung (2) versehenen Bleches (1) umfasst.Method according to any of the foregoing claims 9 until 14 , characterized in that the method is a coil coating method, and after laminating the adhesion promoter coating (2) onto the titanium and/or zirconium-containing conversion layer (3), a further step of reeling the with the conversion layer (3) and the adhesion promoter coating (2) provided sheet metal (1). Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftvermittlerbeschichtung (2) als Folie aufkaschiert wird.Process according to at least one of claims 9 until 15 , characterized in that the adhesion promoter coating (2) is laminated on as a film. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Bandbeschichtungsverfahren eine Coil-Coating-Lackierung auf die der aufkaschierten Haftvermittlerbeschichtung (2) abgewandten Seite des Bleches (1) aufgebracht wird.procedure after claim 15 or 16 , characterized in that in the coil coating process, a coil coating finish is applied to the side of the metal sheet (1) facing away from the bonded-on adhesion promoter coating (2). Verwendung eines Bleches nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Halbzeug zur Fertigung von Metall-Thermoplastverbundbauteilen.Use of a sheet according to one of Claims 1 until 8th as a semi-finished product for the production of metal-thermoplastic composite components.
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