EP4003925A1 - Materiau comprenant un substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques pour affichage tête haute - Google Patents

Materiau comprenant un substrat muni d'un empilement a proprietes thermiques pour affichage tête haute

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Publication number
EP4003925A1
EP4003925A1 EP20743718.7A EP20743718A EP4003925A1 EP 4003925 A1 EP4003925 A1 EP 4003925A1 EP 20743718 A EP20743718 A EP 20743718A EP 4003925 A1 EP4003925 A1 EP 4003925A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dielectric
dielectric coating
functional layer
thickness
optical thickness
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20743718.7A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Yael BRONSTEIN
Amaury PATISSIER
Xavier CAILLET
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Original Assignee
Saint Gobain Glass France SAS
Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Glass France SAS, Compagnie de Saint Gobain SA filed Critical Saint Gobain Glass France SAS
Publication of EP4003925A1 publication Critical patent/EP4003925A1/fr
Pending legal-status Critical Current

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    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
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    • B32B2307/206—Insulating
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    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
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    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
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    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/73—Anti-reflective coatings with specific characteristics

Definitions

  • the invention relates to a material, such as glazing, comprising a transparent substrate coated with a stack of thin layers comprising several functional layers which can act on solar radiation and / or infrared radiation.
  • a material such as glazing
  • the invention also relates to glazing comprising these materials as well as the use of such materials for manufacturing thermal insulation and / or solar protection glazing.
  • the invention relates more specifically to such a material for making so-called “solar control” vehicle glazing, making it possible to reduce the air conditioning force and / or to prevent excessive overheating inside the vehicle passenger compartment, while allowing a display called "head up” or HUD for "Head Up Display” in English.
  • the invention relates even more specifically to such a material for making such glazing units in which the solar control function is performed using a stack of thin layers comprising several functional metallic layers, this stack having over all of its thickness, a low electrical resistance such that the stack can be heated by applying an electric current available on board the vehicle, the current passing transversely to the thickness of the stack.
  • Glazing and in particular laminated glazing comprising transparent substrates coated with a stack of thin layers comprising four metallic functional layers, each arranged between two dielectric coatings, have been proposed in order to improve solar protection, to obtain low resistance by square, while maintaining sufficient light transmission.
  • These stacks are generally obtained by a succession of deposits carried out by cathodic sputtering possibly assisted by a magnetic field.
  • the inventors have surprisingly discovered that by selecting the thicknesses of the four functional layers, it is possible to obtain a material capable of exhibiting the desired properties.
  • the present invention is based on the use of a stack with four metallic functional layers (that is to say of a stack with exactly four metallic functional layers, no more, no less) whose respective thicknesses starting from the substrate carrier are particular in that the second, third and fourth functional layers each have a thickness greater than that of the first layer but less than double that of this first layer.
  • the first subject of the invention is a material according to claim 1.
  • This material comprises a transparent substrate coated on one side with a stack of thin layers comprising successively from said side an alternation:
  • each dielectric coating comprising a dielectric layer or a dielectric assembly of layers
  • each functional metal layer is disposed between two dielectric coatings.
  • the physical thickness Ea1 of the first functional layer Agi is less than the physical thickness Ea2 of the second functional layer Ag2, with 0.60 ⁇ Ea1 / Ea2
  • the physical thickness Ea1 of the first functional layer Agi is such as 8.00 £ Ea1 £ 13.00 nm, or even is such as 9.00 £ Ea1 £ 12.00 nm;
  • the physical thickness Ea1 of the first functional layer Agi is less than the physical thickness Ea3 of the third functional layer Ag3, with 0.60 ⁇ Ea1 / Ea3
  • the physical thickness Ea1 of the first functional layer Agi is less than the physical thickness Ea4 of the fourth functional layer Ag4, with 0.60 ⁇ Ea1 / Ea4 ⁇ 0.90, or even 0.70 £ Ea1 / Ea4 £ 0 , 85, or even £ 0.75 Ea1 / Ea4 £ 0.85.
  • the material decreases the color intensity in s polarization reflection (L * (Ri65 °) ⁇ 15.0); the material does not increase the intensity of the p-polarization reflection color.
  • the geometric thickness Ea2 of the second functional layer Ag2 is between 12.0 and 15.0 nm;
  • the geometric thickness Ea3 of the third functional layer Ag3 is between 13.0 and 16.0 nm;
  • the geometric thickness Ea4 of the fourth functional layer Ag4 is between 13.0 and 16.0 nm;
  • the cumulative geometric thickness of the four functional layers Agi, Ag2, Ag3 and Ag4 is between 45.0 and 65.0 nanometers, and preferably is between 50.0 and 60.0 nanometers;
  • the optical thickness Eo1 of the first dielectric coating M1 is less than the optical thickness Eo2 of the second dielectric coating M2, with 0.40 ⁇ Eo1 / Eo2 ⁇ 0.90, or even 0.45 £ Eo1 / Eo2 £ 0.85 ;
  • the optical thickness Eo1 of the first dielectric coating M1 is less than the optical thickness Eo3 of the third dielectric coating M3, with 0.40 ⁇ Eo1 / Eo3
  • the optical thickness Eo1 of the first dielectric coating M1 is less than the optical thickness Eo4 of the fourth dielectric coating M4, with 0.35 ⁇ Eo1 / Eo4
  • the optical thickness Eo5 of the fifth dielectric coating M5 is such that 0.50 ⁇ Eo1 / Eo5 ⁇ 1.50, or even 0.60 £ Eo1 / Eo5 £ 1.30;
  • the physical thickness Ea2 of the second functional layer Ag2 is such that 0.80 ⁇ Ea2 / Ea3 ⁇ 1, 20, or even 0.90 £ Ea2 / Ea3 ⁇ 1, 10, or even 0.95 £ Ea2 / Ea3 £ 1 , 05 and; - the physical thickness Ea2 of the second functional layer Ag2 is such that 0.80 ⁇ Ea2 / Ea4 ⁇ 1, 20, or even 0.90 £ Ea2 / Ea4 ⁇ 1, 10, or even 0.95 £ Ea2 / Ea4 £ 1 , 05.
  • the physical thickness Ea3 of the third functional layer Ag3 is preferably such that 0.80 ⁇ Ea3 / Ea4 ⁇ 1. 20, or even 0.90 £ Ea3 / Ea4 £ 1.10, or even 0.95 £ Ea3 / Ea4 £ 1.05.
  • each dielectric coating M1, M2, M3, M4 and M5 comprises a high index dielectric layer with a refractive index at the wavelength of 550 nm equal to or greater than 2.2, and preferably comprises a high index dielectric barrier layer, each of which is based on silicon nitride and zirconium.
  • the optical thickness of said high index dielectric layer preferably constitutes between 20% and 75% of the optical thickness of the dielectric coating in which it is located, or even between 25% and 70% of the optical thickness of the dielectric coating in which it is located.
  • the optical thickness Eo2 of the second dielectric coating M2 is close to or identical to the optical thickness Eo3 of the third dielectric coating M3, with 0.80 ⁇ Eo2 / Eo3
  • the optical thickness Eo2 of the second dielectric coating M2 is close to or identical to the optical thickness Eo4 of the fourth dielectric coating M4, with 0.80 ⁇ Eo2 / Eo4 ⁇ 1, 20, or even 0.90 £ Eo2 / Eo4 £ 1 , 10;
  • the optical thickness Eo2 of the second dielectric coating M2 is greater than the optical thickness Eo5 of the fifth dielectric coating M5, with 1.30 ⁇ Eo2 / Eo5
  • the optical thickness Eo3 of the third dielectric coating M3 is close to or identical to the optical thickness Eo4 of the fourth dielectric coating M4, with 0.80
  • the optical thickness Eo3 of the third dielectric coating M3 is greater than the optical thickness Eo5 of the fifth dielectric coating M5, with 1, 20 ⁇ Eo3 / Eo5
  • the optical thickness Eo4 of the fourth dielectric coating M4 is greater than the optical thickness Eo5 of the fifth dielectric coating M5, with 1.20 ⁇ Eo4 / Eo5 ⁇ 2.10, or even 1.30 £ Eo4 / Eo5 £ 1.90.
  • Said four functional silver-based metal layers may be functional silver metal layers.
  • the stack can comprise, or consist of, starting from the transparent substrate:
  • a first dielectric coating M1 preferably comprising at least one dielectric layer having a barrier function and a dielectric layer having a wetting function
  • a second dielectric coating M2 preferably comprising at least one dielectric layer having a barrier function and a dielectric layer having a wetting function
  • a third dielectric coating M3 preferably comprising at least one dielectric layer with a barrier function and a dielectric layer with a wetting function
  • a fourth dielectric coating M4 preferably comprising at least one dielectric layer having a barrier function and a dielectric layer having a wetting function
  • a fifth dielectric coating M5 preferably comprising at least one dielectric layer with a barrier function.
  • the invention further relates to a glazing comprising at least one material as described above.
  • a glazing comprising at least one material as described above.
  • Such glazing is preferably in the form of laminated glazing.
  • a dielectric coating within the meaning of the invention preferably does not include any absorbent, metallic or nitrided layer at all.
  • the refractive indices are measured at a wavelength of 550 nm.
  • the factors of light transmission T L and light reflection R LS were measured under illuminant A with a field of view of 2 ° or according to illuminant D65 at 10 ° Observer according to the indications below.
  • the thicknesses mentioned in this document without further details are physical, or even real or geometric, thicknesses called Ep for the dielectric layers and Ea for the functional metal layers and are expressed in nanometers.
  • the refractive index being a dimensionless value, it can be considered that the unit of the optical thickness is the same as that chosen for the physical thickness. In the present description, the unit chosen for the thicknesses is the nanometer, unless otherwise indicated. If a dielectric coating is composed of several dielectric layers, the optical thickness of the dielectric coating corresponds to the sum of the optical thicknesses of the different dielectric layers constituting the dielectric coating.
  • the substrate according to the invention is considered to be laid horizontally.
  • the stack of thin layers is deposited above and in contact with the substrate.
  • the meaning of the expressions “above” and “below” and “lower” and “upper” is to be considered in relation to this orientation.
  • the expressions “above” and “below” do not necessarily mean that two layers and / or coatings are placed in contact with one another.
  • a layer is deposited “in contact” with another layer or a coating, this means that there cannot be one (or more) layer (s) interposed between these. two coats (or coat and coating).
  • first” / “first”, “second”, “third”, “fourth” and “fifth” for the functional layers or the dielectric coatings are defined starting from the substrate carrying the stacking and with reference to layers or coatings of the same function.
  • the functional layer closest to the substrate is the first functional layer
  • the next one away from the substrate is the second functional layer, etc.
  • the stack is deposited by cathode sputtering assisted by a magnetic field (magnetron process).
  • all the layers of the stack are deposited by cathodic sputtering assisted by a magnetic field.
  • Blocking layers can be present in the stack according to the invention. Their function is traditionally to protect the functional layers from possible degradation during the deposition of the anti-reflective coating. higher and / or during a possible high temperature heat treatment, of the annealing, bending and / or hardening type.
  • the blocking layers are, for example, chosen from metal layers based on a metal or a metal alloy, metal nitride layers, metal oxide layers and metal oxynitride layers of one or more elements. chosen from titanium, nickel, chromium and niobium such as Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN or even NbNOx, NiCrOx.
  • the geometric thickness of such layers is of the order of a few nanometers, generally less than 5 nanometers and most often close to a nanometer or even less than a nanometer.
  • these blocking layers When these blocking layers are deposited in metallic, nitrided or oxynitrided form, these layers may undergo partial or total oxidation depending on their thickness and the nature of the layers which surround them, for example, at the time of deposition of the next layer or by oxidation. in contact with the underlying layer.
  • the dielectric coatings satisfy one or more of the following conditions:
  • the dielectric coatings comprise at least one dielectric layer based on an oxide or nitride of one or more elements chosen from silicon, titanium, zirconium, aluminum, tin, zinc, and / or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a barrier function, and / or
  • each of the dielectric coatings comprises at least one dielectric layer with a barrier function, and / or
  • the dielectric layers with a barrier function are based on silicon and / or aluminum compounds chosen from oxides such as SiC> 2 and Al2O3 OR their mixture, silicon nitrides S13N4 and AIN or their mixture and oxynitures SiO x N y and AIO x N y or their mixture and / or
  • the dielectric layers with a barrier function are based on compounds of silicon and / or aluminum optionally comprise at least one other element, such as aluminum, hafnium and zirconium, and / or
  • At least one dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function, and / or
  • each dielectric coating comprises at least one dielectric layer with a stabilizing function, and / or
  • the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on an oxide chosen from zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide or a mixture of at least two of them, the dielectric layers with a stabilizing function are preferably based on crystalline oxide, in particular based on zinc oxide, optionally doped with at least one other element, such as aluminum, and / or
  • each functional layer is above a dielectric coating, the upper layer of which is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide and / or below a dielectric coating, the lower layer of which is a dielectric layer with a stabilizing function, preferably based on zinc oxide.
  • each dielectric coating consists of only one or more dielectric layers. Preferably, therefore, there is no absorbent layer in the dielectric coatings so as not to reduce the light transmission.
  • the stacks of the invention can include dielectric layers with a barrier function.
  • the term “dielectric layers with a barrier function” is understood to mean a layer made of a material capable of forming a barrier to the diffusion of oxygen and water at high temperature, originating from the ambient atmosphere or from the transparent substrate, towards the functional layer.
  • the materials constituting the dielectric layer with a barrier function must therefore not undergo any chemical or structural modification at high temperature which would lead to a modification of their optical properties.
  • the layer or layers with a barrier function are preferably also chosen from a material capable of forming a barrier to the material constituting the functional layer. The dielectric layers with a barrier function therefore allow the stack to undergo heat treatments of the annealing, tempering or bending type without too significant optical change.
  • the stacks of the invention can comprise dielectric layers with a stabilizing function.
  • stabilizing means that the nature of the layer is selected so as to stabilize the interface between the functional layer and this layer. This stabilization leads to reinforcing the adhesion of the functional layer to the layers which surround it, and in fact it will oppose the migration of its constituent material.
  • the dielectric layer or layers with a stabilizing function can be in direct contact with a functional layer or separated by a blocking layer.
  • the last dielectric layer of each dielectric coating located below a functional layer is a dielectric layer with a stabilizing function.
  • a layer with a stabilizing function for example, based on zinc oxide below a functional layer, because it facilitates adhesion and crystallization of the functional silver-based layer and increases its quality and high temperature stability.
  • a functional stabilizing layer for example, based on zinc oxide on top of a functional layer, in order to increase its adhesion and optimally oppose the diffusion on the side of. the stack opposite the substrate.
  • the dielectric layer (s) with a stabilizing function can therefore be located above and / or below at least one functional layer or of each functional layer, either directly in contact with it or either separated by a blocking layer.
  • each dielectric layer with a barrier function is separated from a functional layer by at least one dielectric layer with a stabilizing function.
  • This dielectric layer with a stabilizing function may have a thickness of at least 4 nm, in particular a thickness of between 4 and 18 nm and better still of 8 to 15 nm.
  • the transparent substrates according to the invention are preferably made of a rigid inorganic material, such as glass, or organic based on polymers (or on polymer).
  • the organic transparent substrates according to the invention can also be made of polymer, rigid or flexible.
  • polymers suitable according to the invention include, in particular:
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN);
  • polyacrylates such as polymethyl methacrylate (PMMA);
  • fluorinated polymers such as fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • fluoroesters such as ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), chlorotrifluoroethylene ethylene (ECTFE), fluorinated ethylene-propylene copolymers (FEP);
  • photocrosslinkable and / or photopolymerizable resins such as thiolene, polyurethane, urethane-acrylate, polyester-acrylate resins and
  • the substrate is preferably a sheet of glass.
  • the substrate is preferably transparent, colorless (it is then a clear or extra-clear glass) or colored, for example blue, gray or bronze.
  • Glass is preferably of silico-soda-lime type, but it can also be of glass of borosilicate or alumino-borosilicate type.
  • the substrate advantageously has at least one dimension greater than or equal to 1 m, or even 2 m and even 3 m.
  • the thickness of the substrate generally varies between 0.6 mm and 2.1 mm.
  • the substrate can be flat or curved.
  • the material that is to say the substrate coated with the stack, can undergo a heat treatment at high temperature such as annealing, for example by flash annealing such as laser or flame annealing, quenching and / or a crowning.
  • the temperature of the heat treatment is greater than 400 ° C, preferably greater than 450 ° C, and better still greater than 500 ° C.
  • the substrate coated with the stack can therefore be bent and / or tempered.
  • the glazing of the invention is preferably in the form of laminated glazing and is in particular a laminated glazing for a HUD projector.
  • a laminated glazing comprises at least one structure of the first substrate / sheet (s) / second substrate type.
  • the stack of thin layers is positioned on at least one side of one of the substrates.
  • the stack may be on the face of the first substrate in contact with the sheet, preferably polymer.
  • the glazing according to the invention used as laminated glazing, preferably has the following optical characteristics:
  • FIG. 1 illustrates a stacking structure according to the invention with four functional metal layers, this structure being deposited on a glass substrate 10, transparent;
  • [fig. 5] has optical characteristics in a laminated configuration; and [fig. 6] presents the reference blank used for the conversion of the quantities X, Y, Z into L *, a *, b * as a function of the wavelength l, in nanometers.
  • the stack illustrated in FIG. 1 is arranged on a substrate 10 and comprises only four functional metal layers 40, 80, 120, and 160. Each functional layer 40, 80, 120, 160 is placed between two dielectric coatings 20, 60, 100 , 140 and 180 so that:
  • the first functional layer 40 starting from the substrate 10 is arranged between the dielectric coatings 20 and 60,
  • the second functional layer 80 is placed between the dielectric coatings 60 and 100,
  • the third functional layer 120 is arranged between the dielectric coatings 100 and 140, and
  • the fourth functional layer 160 is placed between the dielectric coatings 140 and 180.
  • These dielectric coatings 20, 60, 100, 140, 180 each comprise at least one dielectric layer 24, 27, 28; 62, 64, 66, 67, 68; 102, 104, 106, 107, 108; 142, 144, 146, 147, 148, 182, 186 and 187.
  • the stack can also include:
  • the last layer located above all the previous layers for example made of TiZr or of titanium and zirconium oxide.
  • the thin film stacks defined below are deposited on clear soda-lime glass substrates with a thickness of 1.6 mm.
  • the layers were deposited by sputtering (so-called “magnetron cathode sputtering”):
  • the functional layers 40, 80, 120 and 160 are layers of silver (Ag), deposited from a metallic target in an atmosphere of 100% argon or krypton and a pressure of 3.10 -3 mbar,
  • the blocking overlays 50, 90, 130 and 170 are metal layers made of an alloy of nickel and chromium (NiCr), deposited from a metal target with 80 atomic% Ni and 20 atomic% Cr, in a 100% Argon atmosphere and a pressure of 3.10 -3 mbar,
  • the dielectric layers are:
  • - barrier layers of average index 104, 144 and 187 which are each based on silicon nitride, doped with aluminum (“S13N4”) and which are deposited from a silicon target at 92% in weight of silicon and 8% by weight of aluminum, in an atmosphere of nitrogen and argon at 45% nitrogen and 55% argon and under pressure of 3.2.10 3 mbar,
  • - high index barrier layers 24, 64, 106, 146 and 186 which are each based on silicon nitride and zirconium (“SiZrN”), and which are deposited from a silicon target at 83 atomic% of silicon and 17 atomic% of zirconium, in an atmosphere of nitrogen and argon at 45% nitrogen and 55% argon and a pressure of 3.2.10 3 mbar,
  • a barrier layer of very high index 66 which is based on silicon and zirconium nitride (“SiZrN *”), and which is deposited from a silicon target with 73 atomic% silicon and 27% atomic zirconium, in an atmosphere of nitrogen and argon at 45% nitrogen and 55% argon and a pressure of 3.2.10 3 mbar,
  • - smoothing layers 27, 67, 107 and 147 which are each located between a barrier layer and a wetting layer and which are each made of mixed oxide of zinc and tin (“SnZnO”) deposited from a metal target at 50% by weight of tin and 50% by weight of zinc, in an atmosphere of 30% argon and 70% oxygen and a pressure of 3.10 3 mbar
  • - stabilizing layers 62, 102, 142 and 182 which are each located on and in contact with a blocking overlay and which are each made of zinc oxide doped aluminum (“ZnO") deposited from a ceramic target in an atmosphere of 100% Argon and a pressure of 3.10 -3 mbar.
  • ZnO zinc oxide doped aluminum
  • the table in figure 2 thus lists the materials and the physical thicknesses Ep of each dielectric layer, the thicknesses Ea in nanometers of each metallic functional layer and the corresponding optical thickness Eo (in nanometers) of each dielectric coating as a function of their position with respect to the substrate carrying the stack (located at the very bottom of the table).
  • the table in Figure 4 shows the main optical characteristics measured in the monolithic state, after annealing treatment at 650 ° C for 5 minutes and cooling in ambient air (20 ° C).
  • the table in figure 5 lists the main optical characteristics measured when the coated substrates of the stacks are each part of a structural laminated glazing: interior 1.6 mm glass substrate / 0.76 mm PVB interlayer / substrate 2.1 mm glass exterior, the stack being positioned on the face of the interior substrate which faces the interlayer sheet.
  • the illuminant used for this measurement corresponds to a HUD projector (to measure the quantities X, Y, Z which are then converted into L *, a *, b * using a reference white corresponding to the illuminant D65 at 2 ° observer) ; the selected illuminant is illustrated in Figure 6.
  • Examples 1 and 2 are comparative examples outside the invention.
  • Examples 3 and 4 are examples according to the invention.
  • Example 1 follows the general teaching of the international patent application
  • No. WO 2005/051858 because it comprises four functional layers of substantially identical thicknesses and all of the order of 14.0 nm plus or minus 0.5 nm.
  • the thickness of the first functional layer over the thickness of each of the others is therefore of the order of 1.00 plus or minus 0.05, as can be seen in the first three lines of the table in FIG. 3.
  • These thicknesses do not are not strictly identical because this example 1 has been the subject of an optimization to try to achieve a transmission light as high as possible, while achieving a low and satisfactory resistance per square, that is to say of the order of 0.70 ohm per square or less.
  • the table of FIG. 4 shows that this monolithic light transmission is 73% and the table of FIG. 5 shows that this laminated light transmission is 70%, which is satisfactory.
  • Example 2 follows another general lesson and comprises a first very thin functional layer and the following three substantially identical.
  • the thickness of the first functional layer over the thickness of each of the others is of the order of 0.50 plus or minus 0.05, as can be seen in the first three lines of the table in FIG. 3.
  • This example 2 also has is the subject of an optimization to try to achieve the highest possible light transmission, but the resistance per square obtained is not satisfactory: it is too higher than the maximum limit of 0.70 ohm per square set for allow efficient electric heating of the glazing by stacking thin layers.
  • the table of FIG. 5 shows that the light transmission in laminate is 71%, which is satisfactory but that the intensity of the color in reflection of the HUD image, expressed by L * (Ri65 °) is also too high.
  • the table in Figure 5 shows that the interior reflection color is far from target values with a * R , much greater than zero and too positive and b * R , much less than zero and too negative; the exterior reflection color is also far from the target values, a * Re much greater than zero and too positive and b * Re very less than zero and too negative.
  • a glazing comprising a stack with three functional metallic layers which, in a laminated configuration, has a light transmission equal to or greater than 70%, a * T ⁇ 0.0, an exterior and interior reflection every time. two equal to or less than 15%, a * Re ⁇ 0.0, -12.0 ⁇ b * Re ⁇ 0.0, a * R , ⁇ 0.0, -15.0 ⁇ b * Ri ⁇ 0.0 and L * (Ri65 °) ⁇ 15.0.
  • Examples 3 and 4 are thus satisfactory. They have a pleasant and very weak transmission coloration, preferably in the blue or blue-green range but very weak.

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Abstract

L'invention concerne un matériau comprenant un substrat transparent revêtu sur une face d'un empilement de couches minces comportant successivement à partir de ladite face une alternance de quatre couches métalliques fonctionnelles à base d'argent et de cinq revêtements diélectriques, ledit matériau étant caractérisé en ce que : - l'épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Ag1 est inférieure à l'épaisseur physique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2, avec 0,60 < Ea1/Ea2 < 0,90; - l'épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Ag1 est telle que 8,00 ≤ Ea1 ≤ 13,00 nm; - l'épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Ag1 est inférieure à l'épaisseur physique Ea3 de la troisième couche fonctionnelle Ag3, avec 0,60 < Ea1/Ea3 < 0,90,; et - l'épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Ag1 est inférieure à l'épaisseur physique Ea4 de la quatrième couche fonctionnelle Ag4, avec 0,60 < Ea1/Ea4 < 0,90.

Description

DESCRIPTION
MATERIAU COMPRENANT UN SUBSTRAT MUNI D’UN EMPILEMENT A
PROPRIETES THERMIQUES POUR AFFICHAGE TÊTE HAUTE
L’invention concerne un matériau, tel qu’un vitrage, comprenant un substrat transparent revêtu d’un empilement de couches minces comprenant plusieurs couches fonctionnelles pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge. L'invention concerne également les vitrages comprenant ces matériaux ainsi que l'utilisation de tels matériaux pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire.
L’invention concerne plus précisément un tel matériau pour la réalisation de vitrages de véhicule dits « de contrôle solaire » permettant de diminuer l’effort de climatisation et/ou d’empêcher une surchauffe excessive à l’intérieur de l’habitacle de véhicules, tout en permettant un affichage dit « tête haute » ou HUD pour « Head Up Display » en anglais.
L’invention concerne encore plus précisément un tel matériau pour la réalisation de tels vitrages dans lesquels la fonction de contrôle solaire est réalisée à l’aide d’un empilement de couches minces comportant plusieurs couches fonctionnelles métalliques, cet empilement présentant sur la totalité de son épaisseur, une faible résistance électrique telle que l’empilement puisse être chauffée par application d’un courant électrique disponible à bord du véhicule, le courant transitant transversalement à l’épaisseur de l’empilement.
Des vitrages et notamment des vitrages feuilletés, comprenant des substrats transparents revêtus d'un empilement de couches minces comprenant quatre couches fonctionnelles métalliques, chacune disposée entre deux revêtements diélectriques ont été proposés afin d’améliorer la protection solaire, d’obtenir une faible résistance par carré, tout en conservant une transmission lumineuse suffisante. Ces empilements sont généralement obtenus par une succession de dépôts effectués par pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique.
Des matériaux de l’art antérieur permettent d’obtenir des valeurs de transmission lumineuse suffisamment élevée et de résistance par carré faible. L’art antérieur connaît de l’exemple 16 de la demande internationale de brevet N° WO 2005/051858 un matériau permettant de réaliser un vitrage feuilleté présentant une transmission lumineuse de 70,3 % et une résistance par carré de 1 ,03 ohm/carré. Cependant, il existe un besoin pour des vitrages feuilletés présentant, comme précédemment, une transmission lumineuse d’au moins 70 % mais présentant une résistance par carré plus faible et surtout une réflexion intérieure qui soit compatible avec un affichage HUD.
La complexité des empilements comprenant trois couches fonctionnelles rend difficile l’amélioration combinée de ces caractéristiques.
Les inventeurs ont découvert de manière surprenante qu’en sélectionnant les épaisseurs des quatre couches fonctionnelles, il est possible d’obtenir un matériau susceptible de présenter les propriétés recherchées.
La présente invention repose sur l’utilisation d’un empilement à quatre couches fonctionnelles métalliques (c’est-à-dire d’un empilement à exactement quatre couches fonctionnelles métalliques, ni plus, ni moins) dont les épaisseurs respectives en partant du substrat porteur sont particulières en ce que les seconde, troisième et quatrième couches fonctionnelles présentent chacune une épaisseur supérieure à celle de la première couche mais inférieure au double de celle de cette première couche.
L'invention a pour d’abord pour objet un matériau selon la revendication 1. Ce matériau comprend un substrat transparent revêtu sur une face d’un empilement de couches minces comportant successivement à partir de ladite face une alternance :
- de quatre couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou en argent, dénommées en partant du substrat première couche fonctionnelle Agi , deuxième couche fonctionnelle Ag2, troisième couche fonctionnelle Ag3 et quatrième couche fonctionnelle Ag4, d’épaisseurs physiques respectivement Ea1 , Ea2, Ea3 et Ea4, et
- de cinq revêtements diélectriques dénommés en partant de ladite face du substrat M1 , M2, M3, M4 et M5, d’épaisseurs optiques respectivement Eo1 , Eo2, Eo3, Eo4 et E05, chaque revêtement diélectrique comportant une couche diélectrique ou un ensemble diélectrique de couches,
de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques.
Ledit matériau est remarquable en ce que :
- l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est inférieure à l’épaisseur physique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2, avec 0,60 < Ea1/Ea2
< 0,90, voire 0,70 £ Ea1/Ea2 £ 0,85, voire 0,75 £ Ea1/Ea2 £ 0,85 ;
- l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est telle que 8,00 £ Ea1 £ 13,00 nm, voire est telle que 9,00 £ Ea1 £ 12,00 nm ;
- l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est inférieure à l’épaisseur physique Ea3 de la troisième couche fonctionnelle Ag3, avec 0,60 < Ea1/Ea3
< 0,90, voire 0,70 £ Ea1/Ea3 £ 0,85, voire 0,75 £ Ea1/Ea3 £ 0,8 ; et - l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est inférieure à l’épaisseur physique Ea4 de la quatrième couche fonctionnelle Ag4, avec 0,60 < Ea1/Ea4 < 0,90, voire 0,70 £ Ea1/Ea4 £ 0,85, voire 0,75 £ Ea1/Ea4 £ 0,85.
Cela permet ainsi d’atteindre les performances optiques, thermiques, la transparence et l’aspect esthétique qui sont recherchés, comme expliqué précédemment.
Il s’agit d’un matériau pour un projecteur HUD, et en particulier pour un projecteur HUD sous la polarisation s. Le matériau diminue l’intensité de la couleur en réflexion en polarisation s (L*(Ri65°) < 15,0) ; le matériau n’augmente pas l’intensité de la couleur réflexion en polarisation p.
On donne ci-après d’une manière alternative ou cumulative certains modes de réalisation préférés mais non limitatifs de la présente invention :
- l’épaisseur géométrique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2 est comprise entre 12,0 et 15,0 nm ;
- l’épaisseur géométrique Ea3 de la troisième couche fonctionnelle Ag3 est comprise entre 13,0 et 16,0 nm ;
- l’épaisseur géométrique Ea4 de la quatrième couche fonctionnelle Ag4 est comprise entre 13,0 et 16,0 nm ;
- l’épaisseur géométrique cumulée des quatre couches fonctionnelles Agi , Ag2, Ag3 et Ag4 est comprise entre 45,0 et 65,0 nanomètres, et de préférence est comprise entre 50,0 et 60,0 nanomètres ;
Pour atteindre les caractéristiques visées, il est préférable que :
- l’épaisseur optique Eo1 du premier revêtement diélectrique M1 est inférieure à l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2, avec 0,40 < Eo1/Eo2 < 0,90, voire 0,45 £ Eo1/Eo2 £ 0,85 ;
- l’épaisseur optique Eo1 du premier revêtement diélectrique M1 est inférieure à l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3, avec 0,40 < Eo1/Eo3
< 0,90, voire 0,45 £ Eo1/Eo3 £ 0,85 ;
- l’épaisseur optique Eo1 du premier revêtement diélectrique M1 est inférieure à l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4, avec 0,35 < Eo1/Eo4
< 0,90, voire 0,45 £ Eo1/Eo4 £ 0,85 ; et
- l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5 est telle que 0,50 < Eo1/Eo5 < 1 ,50, voire 0,60 £ Eo1/Eo5 £ 1 ,30 ;
Pour atteindre les caractéristiques visées, il peut être préférable que :
- l’épaisseur physique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2 soit telle que 0,80 < Ea2/Ea3 < 1 ,20, voire 0,90 £ Ea2/Ea3 < 1 ,10, voire 0,95 £ Ea2/Ea3 £ 1 ,05 et ; - l’épaisseur physique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2 soit telle que 0,80 < Ea2/Ea4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Ea2/Ea4 < 1 ,10, voire 0,95 £ Ea2/Ea4 £ 1 ,05.
En outre, l’épaisseur physique Ea3 de la troisième couche fonctionnelle Ag3 est de préférence telle que 0,80 < Ea3/Ea4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Ea3/Ea4 £ 1 , 10, voire 0,95 £ Ea3/Ea4 £ 1 ,05.
Pour atteindre en particulier les caractéristiques colorimétriques souhaitées, il est préférable que chaque revêtement diélectrique M1 , M2, M3, M4 et M5, comporte une couche diélectrique d’indice haut avec un indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm égal ou supérieur à 2, 2, et de préférence comporte une couche diélectrique barrière d’indice haut, qui sont chacune à base de nitrure de silicium et de zirconium.
L’épaisseur optique de ladite couche diélectrique d’indice haut constitue de préférence entre 20 % et 75 % de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique dans laquelle elle se situe, voire entre 25 % et 70 % de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique dans laquelle elle se situe.
Il peut être préféré que :
- l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2 soit proche ou identique à l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3, avec 0,80 < Eo2/Eo3
< 1 ,20, voire 0,90 £ Eo2/Eo3 £ 1 , 10 ;
- l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2 soit proche ou identique à l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4, avec 0,80 < Eo2/Eo4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Eo2/Eo4 £ 1 , 10 ; et
- l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2 soit supérieure à l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5, avec 1 ,30 < Eo2/Eo5
< 2,00, voire 1 ,40 £ Eo2/Eo5 £ 1 ,90.
Dans une variante particulière :
- l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3 est proche ou identique à l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4, avec 0,80
< Eo3/Eo4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Eo3/Eo4 £ 1 , 10 ; et
- l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3 est supérieure à l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5, avec 1 ,20 < Eo3/Eo5
< 2,00, voire 1 ,30 £ Eo3/Eo5 £ 1 ,90.
Dans une variante toute particulière, l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4 est supérieure à l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5, avec 1 ,20 < Eo4/Eo5 < 2,10, voire 1 ,30 £ Eo4/Eo5 £ 1 ,90.
Lesdites quatre couches métalliques fonctionnelles à base d’argent peuvent être des couches métalliques fonctionnelles en argent. L’empilement peut comprendre, ou être constituée de, en partant du substrat transparent :
- un premier revêtement diélectrique M1 comprenant de préférence au moins une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction de mouillage,
- une première couche fonctionnelle Agi ,
- éventuellement une surcouche de blocage,
- un deuxième revêtement diélectrique M2 comprenant de préférence au moins un couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction de mouillage,
- une deuxième couche fonctionnelle Ag2,
- éventuellement une surcouche de blocage,
- un troisième revêtement diélectrique M3 comprenant de préférence au moins un couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction de mouillage,
- une troisième couche fonctionnelle Ag3,
- éventuellement une surcouche de blocage,
- un quatrième revêtement diélectrique M4 comprenant de préférence au moins une couche diélectrique à fonction barrière et une couche diélectrique à fonction de mouillage,
- une quatrième couche fonctionnelle Ag4,
- éventuellement une surcouche de blocage,
- un cinquième revêtement diélectrique M5 comprenant de préférence au moins une couche diélectrique à fonction barrière.
L’invention se rapporte en outre à un vitrage comprenant au moins un matériau tel que décrit précédemment. Un tel vitrage est de préférence sous forme de vitrage feuilleté.
Un revêtement diélectrique au sens de l’invention ne comporte de préférence pas du tout de couche absorbante, métallique ou nitrurée.
Toutes les caractéristiques lumineuses présentées dans la description sont obtenues selon les principes et méthodes décrits dans la norme européenne EN 410 se rapportant à la détermination des caractéristiques lumineuses et solaires des vitrages utilisés dans le verre pour la construction automobile.
De manière conventionnelle, les indices de réfraction sont mesurés à une longueur d’onde de 550 nm. Les facteurs de transmission lumineuse TL et de réflexion lumineuse RL Sont mesurés sous l’illuminant A avec un champ de vision de 2° ou selon l’illuminant D65 à 10° Observateur en fonction des indications ci-après. Sauf mention contraire, les épaisseurs évoquées dans le présent document sans autres précisions sont des épaisseurs physiques, ou encore réelles ou géométriques, dénommées Ep pour les couches diélectriques et Ea pour les couches métalliques fonctionnelles et sont exprimées en nanomètres. Une épaisseur optique Eo d’une couche ou d’un ensemble de couches est définie comme l’épaisseur physique de la couche considérée multipliée par son indice de réfraction (n) à la longueur d’onde de 550 nm : Eo = nsso x Ep ou la somme de ces épaisseurs optiques des couches pour cet ensemble de couche. L’indice de réfraction étant une valeur adimensionnelle, on peut considérer que l’unité de l’épaisseur optique est la même que celle choisie pour l’épaisseur physique. Dans la présente description l’unité choisie pour les épaisseurs est le nanomètre, sauf indication contraire. Si un revêtement diélectrique est composé de plusieurs couches diélectriques, l'épaisseur optique du revêtement diélectrique correspond à la somme des épaisseurs optiques des différentes couches diélectriques constituant le revêtement diélectrique.
Dans toute la description le substrat selon l'invention est considéré posé horizontalement. L’empilement de couches minces est déposé au-dessus et au contact du substrat. Le sens des expressions « au-dessus » et « en-dessous » et « inférieur » et « supérieur » est à considérer par rapport à cette orientation. A défaut de stipulation spécifique, les expressions « au-dessus » et « en-dessous » ne signifient pas nécessairement que deux couches et/ou revêtements sont disposés au contact l'un de l'autre. Lorsqu’il est précisé qu’une couche est déposée « au contact » d’une autre couche ou d’un revêtement, cela signifie qu’il ne peut y avoir une (ou plusieurs) couche(s) intercalée(s) entre ces deux couches (ou couche et revêtement).
Au sens de la présente invention, les qualifications « premier »/« première », « deuxième », « troisième », « quatrième » et « cinquième » pour les couches fonctionnelles ou les revêtements diélectriques sont définies en partant du substrat porteur de l’empilement et en se référant aux couches ou revêtements de même fonction. Par exemple, la couche fonctionnelle la plus proche du substrat est la première couche fonctionnelle, la suivante en s’éloignant du substrat est la deuxième couche fonctionnelle, etc.
De préférence, l’empilement est déposé par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique (procédé magnétron). Selon ce mode de réalisation avantageux, toutes les couches de l’empilement sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par un champ magnétique.
Des couches de blocage peuvent être présentes dans l’empilement selon l’invention. Elles ont traditionnellement pour fonction de protéger les couches fonctionnelles d’une éventuelle dégradation lors du dépôt du revêtement antireflet supérieur et/ou lors d’un éventuel traitement thermique à haute température, du type recuit, bombage et/ou trempe.
Les couches de blocage sont par exemple choisies parmi les couches métalliques à base d'un métal ou d'un alliage métallique, les couches de nitrure métallique, les couches d’oxyde métallique et les couches d’oxynitrure métallique d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le titane, le nickel, le chrome et le niobium telles que Ti, TiN, TiOx, Nb, NbN, Ni, NiN, Cr, CrN, NiCr, NiCrN ou encore NbNOx, NiCrOx.
L’épaisseur géométrique de telles couches est de l’ordre de quelques nanomètres, généralement inférieure à 5 nanomètres et le plus souvent proche du nanomètre ou même inférieure au nanomètre.
Lorsque ces couches de blocage sont déposées sous forme métallique, nitrurée ou oxynitrurée, ces couches peuvent subir une oxydation partielle ou totale selon leur épaisseur et la nature des couches qui les entourent, par exemple, au moment du dépôt de la couche suivante ou par oxydation au contact de la couche sous-jacente.
Selon des modes de réalisation avantageux de l’invention, les revêtements diélectriques satisfont une ou plusieurs des conditions suivantes :
les revêtements diélectriques comprennent au moins une couche diélectrique à base d’oxyde ou de nitrure d’un ou plusieurs éléments choisis parmi le silicium, le titane, le zirconium, l’aluminium, l’étain, le zinc, et/ou
- au moins un revêtement diélectrique comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
chacun des revêtements diélectriques comporte au moins une couche diélectrique à fonction barrière, et/ou
les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium choisis parmi les oxydes tels que SiC>2 et AI2O3 OU leur mélange, les nitrures de silicium S13N4 et AIN ou leur mélange et les oxynitures SiOxNy et AIOxNy ou leur mélange et/ou
les couches diélectriques à fonction barrière sont à base de composés de silicium et/ou d’aluminium comprennent éventuellement au moins un autre élément, comme l’aluminium, le hafnium et le zirconium, et/ou
au moins un revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
chaque revêtement diélectrique comprend au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante, et/ou
- les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde choisi parmi l’oxyde de zinc, l’oxyde d'étain, l’oxyde de zirconium ou un mélange d'au moins deux d'entre eux, les couches diélectriques à fonction stabilisante sont de préférence à base d’oxyde cristallisé, notamment à base d’oxyde de zinc, éventuellement dopé à l’aide d’au moins un autre élément, comme l’aluminium, et/ou
chaque couche fonctionnelle est au-dessus d’un revêtement diélectrique dont la couche supérieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc et/ou en-dessous d’un revêtement diélectrique dont la couche inférieure est une couche diélectrique à fonction stabilisante, de préférence à base d’oxyde de zinc.
De préférence, chaque revêtement diélectrique est constitué uniquement d’une ou de plusieurs couches diélectriques. De préférence, il n’y a donc pas de couche absorbante dans les revêtements diélectriques afin de ne pas diminuer la transmission lumineuse.
Les empilements de l’invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction barrière. On entend par couches diélectriques à fonction barrière, une couche en un matériau apte à faire barrière à la diffusion de l'oxygène et de l’eau à haute température, provenant de l'atmosphère ambiante ou du substrat transparent, vers la couche fonctionnelle. Les matériaux constitutifs de la couche diélectrique à fonction barrière ne doivent donc pas subir de modification chimique ou structurelle à haute température qui entraînerait une modification de leurs propriétés optiques. La ou les couches à fonction barrière sont de préférence également choisies en un matériau apte à faire barrière au matériau constitutif de la couche fonctionnelle. Les couches diélectriques à fonction barrière permettent donc à l’empilement de subir sans évolution optique trop significative des traitements thermiques du type recuit, trempe ou bombage.
Les empilements de l’invention peuvent comprendre des couches diélectriques à fonction stabilisante. Au sens de l'invention, « stabilisante » signifie que l'on sélectionne la nature de la couche de façon à stabiliser l'interface entre la couche fonctionnelle et cette couche. Cette stabilisation conduit à renforcer l'adhérence de la couche fonctionnelle aux couches qui l'entourent, et de fait elle va s'opposer à la migration de son matériau constitutif.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent se trouver directement au contact d’une couche fonctionnelle ou séparées par une couche de blocage.
De préférence, la dernière couche diélectrique de chaque revêtement diélectrique situé en-dessous d’une couche fonctionnelle est une couche diélectrique à fonction stabilisante. En effet, il est avantageux d'avoir une couche à fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc en-dessous d’une couche fonctionnelle, car elle facilite l'adhésion et la cristallisation de la couche fonctionnelle à base d'argent et augmente sa qualité et sa stabilité à haute température.
Il est également avantageux d’avoir une couche fonction stabilisante, par exemple, à base d'oxyde de zinc au-dessus d’une couche fonctionnelle, pour en augmenter l'adhésion et s'opposer de manière optimale à la diffusion du côté de l'empilement opposé au substrat.
La ou les couches diélectriques à fonction stabilisante peuvent donc se trouver au- dessus et/ou en dessous d’au moins une couche fonctionnelle ou de chaque couche fonctionnelle, soit directement à son contact ou soit séparées par une couche de blocage.
Avantageusement, chaque couche diélectrique à fonction barrière est séparée d’une couche fonctionnelle par au moins une couche diélectrique à fonction stabilisante.
Cette couche diélectrique à fonction stabilisante peut avoir une épaisseur d'au moins 4 nm, notamment une épaisseur comprise entre 4 et 18 nm et mieux de 8 à 15 nm.
Les substrats transparents selon l’invention sont de préférence en un matériau rigide minéral, comme en verre, ou organiques à base de polymères (ou en polymère).
Les substrats transparents organiques selon l’invention peuvent également être en polymère, rigides ou flexibles. Des exemples de polymères convenant selon l’invention comprennent, notamment :
- le polyéthylène,
les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polyéthylène naphtalate (PEN) ;
les polyacrylates tels que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) ;
les polycarbonates ;
- les polyuréthanes ;
les polyamides ;
les polyimides ;
les polymères fluorés comme les fluoroesters tels que l’éthylène tétrafluoroéthylène (ETFE), le polyfluorure de vinylidène (PVDF), le polychlorotrifluorethylène (PCTFE), l’éthylène de chlorotrifluorethylène (ECTFE), les copolymères éthylène-propylène fluorés (FEP) ;
les résines photoréticulables et/ou photopolymérisables, telles que les résines thiolène, polyuréthane, uréthane-acrylate, polyester-acrylate et
les polythiouréthanes.
Le substrat est de préférence une feuille de verre.
Le substrat est de préférence transparent, incolore (il s’agit alors d’un verre clair ou extra-clair) ou coloré, par exemple en bleu, gris ou bronze. Le verre est de préférence de type silico-sodo-calcique, mais il peut également être en verre de type borosilicate ou alumino-borosilicate.
Le substrat possède avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 1 m, voire 2 m et même 3 m. L’épaisseur du substrat varie généralement entre 0,6 mm et 2,1 mm. Le substrat peut être plan ou bombé.
Le matériau, c’est-à-dire le substrat revêtu de l’empilement, peut subir un traitement thermique à température élevée tel qu’un recuit, par exemple par un recuit flash tel qu’un recuit laser ou flammage, une trempe et/ou un bombage. La température du traitement thermique est supérieure à 400 °C, de préférence supérieure à 450 °C, et mieux supérieure à 500 °C. Le substrat revêtu de l'empilement peut donc être bombé et/ou trempé.
Le vitrage de l’invention est de préférence sous forme de vitrage feuilleté et est notamment un vitrage feuilleté pour un projecteur HUD. Un vitrage feuilleté comporte au moins une structure de type premier substrat / feuille(s) / deuxième substrat. L’empilement de couches minces est positionné sur l’une au moins des faces d’un des substrats. L’empilement peut être sur la face du premier substrat au contact de la feuille, de préférence polymère.
Le vitrage selon l'invention, utilisé comme vitrage feuilleté, présente de préférence les caractéristiques optiques suivante :
- une transmission lumineuse égale ou supérieure à 70 %,
- a*T < 0,0
- une réflexion extérieure et intérieure, chacune égale ou inférieure à 15 %
- a*Re < 0,0, -12,0 < b*Re < 0,0,
- a*Ri < 0,0, -15,0 < b*Ri < 0,0,
- et L*(Ri65°) < 15,0 au sens du présent document.
Les détails et caractéristiques avantageuses de l’invention ressortent des exemples non limitatifs suivants, illustrés à l’aide des figures jointes :
[fig. 1] illustre une structure d’empilement selon l’invention à quatre couches métalliques fonctionnelles, cette structure étant déposée sur un substrat 10 verrier, transparent ;
[fig. 2] détaille la composition de quatre exemples, numérotés 1 à 4, en lien avec la figure 1 ;
[fig. 3] résume des rapports spécifique d’épaisseurs optiques Eo ou d’épaisseur physique Ea ;
[fig. 4] présente la résistance par carré et des caractéristiques optiques en configuration monolithique, après traitement thermique de recuit ;
[fig. 5] présente des caractéristiques optiques en configuration feuilleté ; et [fig. 6] présente le blanc de référence utilisé pour la conversion des grandeurs X, Y, Z en L*, a*, b* en fonction de la longueur d’onde l, en nanomètres.
Les proportions entre les différents éléments ne sont pas respectées en figure 1 afin d’en faciliter la lecture.
L’empilement illustré en figure 1 est disposé sur un substrat 10 et comporte uniquement quatre couches métalliques fonctionnelles 40, 80, 120, et 160. Chaque couche fonctionnelle 40, 80, 120, 160 est disposée entre deux revêtements diélectriques 20, 60, 100, 140 et 180 de telle sorte que :
- la première couche fonctionnelle 40 en partant du substrat 10 est disposée entre les revêtements diélectriques 20 et 60,
- la deuxième couche fonctionnelle 80 est disposée entre les revêtements diélectriques 60 et 100,
- la troisième couche fonctionnelle 120 est disposée entre les revêtements diélectriques 100 et 140, et
- la quatrième couche fonctionnelle 160 est disposée entre les revêtements diélectriques 140 et 180.
Ces revêtements diélectriques 20, 60, 100, 140, 180 comportent chacun au moins une couche diélectrique 24, 27, 28 ; 62, 64, 66, 67, 68 ; 102, 104, 106, 107, 108 ; 142, 144, 146, 147, 148, 182, 186 et 187.
L’empilement peut comprendre également :
- des surcouches de blocage 50, 90, 130 et 170, situées chacune sur et au contact d’une couche fonctionnelle,
- des sous-couches de blocage (non illustrées) situées chacune sous et au contact d’une couche fonctionnelle,
- une couche de protection (non illustrée), dernière couche située au-dessus de toutes les couches précédentes, par exemple en TiZr ou en oxyde de titane et de zirconium.
Exemples :
I. Préparation des substrats : Empilements, conditions de dépôt et traitements thermiques
Les empilements de couches minces définis ci-après sont déposés sur des substrats en verre sodo-calcique clair d’une épaisseur de 1 ,6 mm.
Dans les exemples, les couches ont été déposées par pulvérisation (pulvérisation dite « cathodique magnétron ») :
- les couches fonctionnelles 40, 80, 120 et 160 sont des couches d’argent (Ag), déposées à partir d’une cible métallique dans une atmosphère à 100 % d’Argon ou de krypton et une sous pression de 3.10-3 mbar,
- les surcouches de blocage 50, 90, 130 et 170 sont des couches métalliques en alliage de nickel et de chrome (NiCr), déposées à partir d’une cible métallique à 80 % atomique de Ni et 20 % atomique de Cr, dans une atmosphère à 100 % d’Argon et une sous pression de 3.10-3 mbar,
- les couches diélectriques sont :
- des couches barrières d’indice moyen 104, 144 et 187, qui sont chacune à base de nitrure de silicium, dopé à l’aluminium (« S13N4 ») et qui sont déposées à partir d’une cible en silicium à 92 % en poids de silicium et 8 % en poids d’aluminium, dans une atmosphère d’azote et d’argon à 45 % d’azote et 55 % d’Argon et une sous pression de 3,2.103 mbar,
- des couches barrières d’indice haut 24, 64, 106, 146 et 186, qui sont chacune à base de nitrure de silicium et de zirconium (« SiZrN »), et qui sont déposées à partir d’une cible en silicium à 83 % atomique de silicium et 17 % atomique de zirconium, dans une atmosphère d’azote et d’argon à 45 % d’azote et 55 % d’Argon et une sous pression de 3,2.103 mbar,
- une couche barrières d’indice très haut 66, qui est à base de nitrure de silicium et de zirconium (« SiZrN* »), et qui est déposée à partir d’une cible en silicium à 73 % atomique de silicium et 27 % atomique de zirconium, dans une atmosphère d’azote et d’argon à 45 % d’azote et 55 % d’Argon et une sous pression de 3,2.103 mbar,
- des couches de mouillage 28, 68, 108 et 148, qui sont situées chacune sous et au contact de chaque couche fonctionnelle métallique et qui sont chacune en oxyde de zinc (« ZnO ») déposées à partir d’une cible céramique dans une atmosphère à 100 % d’Argon et une sous pression de 3.103 mbar
- des couches de lissage 27, 67, 107 et 147, qui sont situées chacune entre une couche barrière et une couche de mouillage et qui sont chacune en oxyde mixte de zinc et d’étain (« SnZnO ») déposées à partir d’une cible métallique à 50 % en poids d’étain et 50 % en poids de zinc, dans une atmosphère à 30 % d’Argon et 70 % d’oxygène et une sous pression de 3.103 mbar
- des couches stabilisantes 62, 102, 142 et 182, qui sont situées chacune sur et au contact d’une surcouche de blocage et qui sont chacune en oxyde de zinc dopé aluminium (« ZnO ») déposées à partir d’une cible céramique dans une atmosphère à 100 % d’Argon et une sous pression de 3.10-3 mbar.
Le tableau de la figure 2 liste ainsi les matériaux et les épaisseurs physiques Ep de chaque couche diélectrique, les épaisseurs Ea en nanomètres de chaque couche fonctionnelle métallique et l’épaisseur optique Eo (en nanomètres) correspondante de chaque revêtement diélectrique en fonction de leur position vis-à-vis du substrat porteur de l’empilement (situé tout en bas du tableau).
Les colonnes 11 , I2 et I3 exposent respectivement les rapports pour l’invention, les rapports préférés et les rapports encore plus préférés.
II. Performances « contrôle solaire » et colorimétrie
Le tableau de la figure 4 expose les principales caractéristiques optiques mesurées à l’état monolithique, après un traitement de recuit à 650 °C pendant 5 minutes et un refroidissement à l’air ambiant (20 °C).
Pour ces configurations monolithiques :
- TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l’illuminant A à 2° Observateur ;
- a*T et b*T indiquent les couleurs à incidence normale (0°) en transmission a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l’illuminant D65 à 10° Observateur et mesurées perpendiculairement au substrat ;
- Rc indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l’illuminant A à 10° Observateur du côté de l’empilement ;
- a*RC et b*RC indiquent les couleurs à incidence normale (0°) en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l’illuminant D65 à 10° Observateur du côté de l’empilement et mesurées ainsi perpendiculairement au substrat ;
- Rg indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l’illuminant A à 2° Observateur du côté opposé à l’empilement (sous le substrat 10) ;
- a*Rg et b*Rg indiquent les couleurs à incidence normale (0°) en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l’illuminant D65 à 10° Observateur du côté opposé à l’empilement et mesurées ainsi perpendiculairement au substrat ;
- L*Rc(60°), a*RC (60°) et b*RC (60°) indiquent l’intensité L* et les couleurs a* et b* en réflexion côté couche dans le système L*a*b* mesurées à incidence à 60° par rapport à la normale selon l’illuminant D65 à 10° Observateur du côté de l’empilement.
Le tableau de la figure 5 liste les principales caractéristiques optiques mesurées lorsque les substrats revêtus des empilements font chacun partie d’un vitrage feuilleté de structure : substrat intérieur en verre de 1 ,6 mm/feuille intercalaire en PVB de 0,76 mm / substrat extérieur en verre de 2,1 mm, l’empilement étant positionné sur la face du substrat intérieur qui est tournée vers la feuille intercalaire.
Pour ces vitrages feuilletés,
- TL indique : la transmission lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l’illuminant
A à 2° Observateur ;
- a*T et b*T indiquent les couleurs à incidence normale (0°) en transmission a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l’illuminant D65 à 10° Observateur et mesurées perpendiculairement au vitrage ;
- Re indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l’illuminant A à 2° Observateur du côté de la face la plus à l’extérieure du vitrage ;
- a*Re et b*Re indiquent les couleurs à incidence normale (0°) en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l’illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face la plus à l’extérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage,
- Ri indique : la réflexion lumineuse dans le visible en %, mesurée selon l’illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face intérieure du vitrage ;
- a*Ri et b*Ri indiquent les couleurs à incidence normale (0°) en réflexion a* et b* dans le système L*a*b* mesurées selon l’illuminant D65 à 10° Observateur du côté de la face intérieur et mesurées ainsi perpendiculairement au vitrage ;
- L*(Re60°), a*(Re60°) et b*(Re60°) indiquent les couleurs a* et b* en réflexion dans le système L*a*b* mesurées à incidence à 60° par rapport à la normale selon l’illuminant D65 à 2° Observateur du côté de la face extérieure du vitrage ; et
- L*(Ri65°), a*(Ri65°) et b*(Ri65°) indiquent les couleurs a* et b* en réflexion dans le système L*a*b* mesurées à incidence à 65° par rapport à la normale : Sur le vitrage feuilleté, on mesure les couleurs L*(Ri65°), a*(Ri65°) et b*(Ri65°) en polarisation s et à incidence 65° par rapport à la normale, correspondant à la seconde réflexion en partant de la face intérieure du vitrage (la première réflexion étant celle mesurée directement sur la face la plus intérieure). L’illuminant utilisée pour cette mesure correspond à un projecteur HUD (pour mesurer les grandeurs X, Y, Z qui sont ensuite converties en L*, a*, b* en utilisant un blanc de référence correspondant à l’illuminant D65 à 2° observateur) ; l’illuminant choisi est illustré en figure 6.
Les valeurs ciblées toutes à la fois par l’invention sont indiquées dans la colonne
11 des tableaux des figures 4 et 5.
Les exemples 1 et 2 sont des exemples comparatifs hors invention. Les exemples 3 et 4 sont des exemples selon l’invention.
L’exemple 1 suit l’enseignement général de la demande internationale de brevet
N° WO 2005/051858 car il comporte quatre couches fonctionnelles d’épaisseurs sensiblement identiques et toutes de l’ordre de 14,0 nm plus ou moins 0,5 nm. L’épaisseur de la première couche fonctionnelle sur l’épaisseur de chacune des autres est donc de l’ordre de 1 ,00 plus ou moins 0,05, comme visible dans les trois premières lignes du tableau de la figure 3. Ces épaisseurs ne sont pas strictement identiques car cet exemple 1 a fait l’objet d’une optimisation pour tenter d’atteindre une transmission lumineuse la plus élevée possible, tout en atteignant une résistance par carré faible et satisfaisante, c’est-à-dire de l’ordre de 0,70 ohm par carré ou moins.
Le tableau de la figure 4 montre que cette transmission lumineuse en monolithique est de 73 % et le tableau de la figure 5 montre que cette transmission lumineuse en feuilleté est de 70 %, ce qui est satisfaisant.
Toutefois, ce tableau de la figure 5 montre que l’intensité de la couleur en réflexion de l’image HUD, exprimée par L*(Ri65°) est trop élevée. Ce vitrage est incompatible pour une utilisation avec un système HUD. L’exemple 2 suit un autre enseignement général et comporte une première couche fonctionnelle très fine et les trois suivantes sensiblement identiques. L’épaisseur de la première couche fonctionnelle sur l’épaisseur de chacune des autres est de l’ordre 0,50 plus ou moins 0,05, comme visible dans les trois premières lignes du tableau de la figure 3. Cet exemple 2 a aussi fait l’objet d’une optimisation pour tenter d’atteindre une transmission lumineuse la plus élevée possible, mais la résistance par carré obtenue n’est pas satisfaisante : elle est trop supérieure à la limite maximale de 0,70 ohm par carré fixée pour permettre un chauffage électrique efficace du vitrage par l’empilement de couches minces.
Par ailleurs, le tableau de la figure 5 montre que la transmission lumineuse en feuilleté est de 71 %, ce qui est satisfaisant mais que l’intensité de la couleur en réflexion de l’image HUD, exprimée par L*(Ri65°) est aussi trop élevée.
En outre, le tableau de la figure 5 montre que la couleur en réflexion intérieure est loin des valeurs cibles avec a*R, très supérieur à zéro et trop positif et b*R, très inférieur à zéro et trop négatif ; la couleur en réflexion extérieure est également loin des valeurs cibles, a*Re très supérieur à zéro et trop positif et b*Re très inférieur à zéro et trop négatif.
Selon l’invention, il est possible de réaliser un vitrage comprenant un empilement à trois couches fonctionnelles métalliques qui présente en configuration feuilletée une transmission lumineuse égale ou supérieure à 70 %, a*T < 0,0, une réflexion extérieure et intérieure toutes les deux égale ou inférieure à 15 %, a*Re < 0,0, -12,0 < b*Re < 0,0, a*R, < 0,0, -15,0 < b*Ri < 0,0 et L*(Ri65°) < 15,0.
Les exemples 3 et 4 sont ainsi satisfaisants. Ils présentent une coloration en transmission agréable et très faible, de préférence dans la gamme des bleus ou bleus- verts mais très peu intense.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau comprenant un substrat transparent revêtu sur une face d’un empilement de couches minces comportant successivement à partir de ladite face une alternance :
- de quatre couches métalliques fonctionnelles à base d’argent ou en argent, dénommées en partant du substrat première couche fonctionnelle Agi , deuxième couche fonctionnelle Ag2, troisième couche fonctionnelle Ag3 et quatrième couche fonctionnelle Ag4, d’épaisseurs physiques respectivement Ea1 , Ea2, Ea3 et Ea4,
- de cinq revêtements diélectriques dénommés en partant de ladite face du substrat M1 , M2, M3, M4 et M5, d’épaisseurs optiques respectivement Eo1 , Eo2, Eo3, Eo4 et E05, chaque revêtement diélectrique comportant une couche diélectrique ou un ensemble diélectrique de couches,
de manière à ce que chaque couche métallique fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements diélectriques,
ledit matériau étant caractérisé en ce que :
- l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est inférieure à l’épaisseur physique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2, avec 0,60 < Ea1/Ea2
< 0,90, voire 0,70 £ Ea1/Ea2 £ 0,85 ;
- l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est telle que 8,00 £ Ea1 £ 13,00 nm, voire est telle que 9,00 £ Ea1 £ 12,00 nm ;
- l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est inférieure à l’épaisseur physique Ea3 de la troisième couche fonctionnelle Ag3, avec 0,60 < Ea1/Ea3
< 0,90, voire 0,70 £ Ea1/Ea3 £ 0,85 ; et
- l’épaisseur physique Ea1 de la première couche fonctionnelle Agi est inférieure à l’épaisseur physique Ea4 de la quatrième couche fonctionnelle Ag4, avec 0,60 < Ea1/Ea4 < 0,90, voire 0,70 £ Ea1/Ea4 £ 0,85.
2. Matériau selon la revendication 1 , dans lequel
- l’épaisseur optique Eo1 du premier revêtement diélectrique M1 est inférieure à l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2, avec 0,40 < Eo1/Eo2 < 0,90, voire 0,45 £ Eo1/Eo2 £ 0,85 ;
- l’épaisseur optique Eo1 du premier revêtement diélectrique M1 est inférieure à l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3, avec 0,40 < Eo1/Eo3
< 0,90, voire 0,45 £ Eo1/Eo3 £ 0,85 ;
- l’épaisseur optique Eo1 du premier revêtement diélectrique M1 est inférieure à l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4, avec 0,35 < Eo1/Eo4
< 0,90, voire 0,45 £ Eo1/Eo4 £ 0,85 ; et - l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5 est telle que 0,50 < Eo1/Eo5 < 1 ,50, voire 0,60 £ Eo1/Eo5 £ 1 ,30 ;
3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, dans lequel :
- l’épaisseur physique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2 est telle que 0,80 < Ea2/Ea3 < 1 ,20, voire 0,90 £ Ea2/Ea3 £ 1 , 10 et ;
- l’épaisseur physique Ea2 de la seconde couche fonctionnelle Ag2 est telle que 0,80 < Ea2/Ea4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Ea2/Ea4 £ 1 , 10.
4. Matériau selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l’épaisseur physique Ea3 de la troisième couche fonctionnelle Ag3 est telle que 0,80 < Ea3/Ea4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Ea3/Ea4 £ 1 , 10.
5. Matériau selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel chaque revêtement diélectrique M1 , M2, M3, M4 et M5, comporte une couche diélectrique d’indice haut avec un indice de réfraction à la longueur d’onde de 550 nm égal ou supérieur à 2, 2, et de préférence comporte une couche diélectrique barrières d’indice haut 24, 64, 106, 146 et 186, qui sont chacune à base de nitrure de silicium et de zirconium.
6. Matériau selon la revendication 5, dans lequel l’épaisseur optique de ladite couche diélectrique d’indice haut constitue entre 25 % et 75 % de l’épaisseur optique du revêtement diélectrique dans laquelle elle se situe.
7. Matériau selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel
- l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2 est proche ou identique à l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3, avec 0,80 < Eo2/Eo3
< 1 ,20, voire 0,90 £ Eo2/Eo3 £ 1 , 10 ;
- l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2 est proche ou identique à l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4, avec 0,80 < Eo2/Eo4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Eo2/Eo4 £ 1 , 10 ; et
- l’épaisseur optique Eo2 du second revêtement diélectrique M2 est supérieure à l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5, avec 1 ,30 < Eo2/Eo5
< 2,00, voire 1 ,40 £ Eo2/Eo5 £ 1 ,90.
8. Matériau selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel
- l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3 est proche ou identique à l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4, avec 0,80
< Eo3/Eo4 < 1 ,20, voire 0,90 £ Eo3/Eo4 £ 1 , 10 ; et
- l’épaisseur optique Eo3 du troisième revêtement diélectrique M3 est supérieure à l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5, avec 1 ,20 < Eo3/Eo5
< 2,00, voire 1 ,30 £ Eo3/Eo5 £ 1 ,90.
9. Matériau selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel
- l’épaisseur optique Eo4 du quatrième revêtement diélectrique M4 est supérieure à l’épaisseur optique Eo5 du cinquième revêtement diélectrique M5, avec 1 ,20 < Eo4/Eo5 < 2,10, voire 1 ,30 £ Eo4/Eo5 £ 1 ,90.
10. Vitrage comprenant au moins un matériau selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, ledit vitrage étant de préférence sous forme de vitrage feuilleté et notamment un vitrage feuilleté pour un projecteur HUD.
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